CN102311759B - 一种柴油加氢脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化剂级配装填的柴油加氢脱硫方法。该方法包括：在加氢精制工艺条件下，柴油与氢气的混合物通过由Mo-Co型催化剂和Mo-Ni型催化剂组成的混合催化剂床层，所述的混合催化剂床层至少为两个，按照催化剂与反应物料的接触顺序，Mo-Ni型催化剂在混合催化剂床层中的比例逐渐增加。本发明的柴油加氢脱硫方法，通过Mo-Co型、Mo-Ni型催化剂不同比例梯度混合装填，使得Mo-Co型、Mo-Ni型催化剂的作用能够协调发挥，更好的适应柴油加氢脱硫反应的进行。

Description

一种柴油加氢脱硫方法
技术领域
本发明涉及一种柴油加氢脱硫方法，具体的说是一种催化剂梯度混合装填的柴油加氢脱硫方法。
背景技术
随着人们环保意识的提高以及环保法规的日益严格，生产和使用清洁车用燃料越来越成为一种发展趋势。而对于柴油的清洁化来讲，脱硫和脱芳烃是其清洁化的关键。
目前，在柴油的脱硫、脱芳技术中，加氢处理技术仍然是主要的、也是最有效的技术手段。在馏分油加氢处理过程中，催化剂起到至关重要的作用。加氢处理催化剂的种类繁多，按活性金属分类可分为Mo-Co型催化剂、W-Ni型催化剂和Mo-Ni型催化剂。这些催化剂都有各自的特点：如Mo-Co型催化剂脱硫活性更强，加氢活性较弱，利于直接脱硫途径进行的加氢脱硫反应的进行；W-Ni型催化剂和Mo-Ni型催化剂加氢活性更强，利于柴油深度脱除含有空间位阻的二苯并噻吩类等难脱除的含硫化合物的脱除以及芳烃饱和反应的进行。
单独使用这些催化剂往往不能完全满足实际生产中的要求。为此，出现了级配装填的方法，如反应器上床层装入Mo-Co型催化剂，下床层装入Mo-Ni型催化剂。这样由于反应初期大部分反应为较易脱除的硫化物的脱除反应，Mo-Co型催化剂能够发挥它直接脱硫活性高的优势，而随着反应的进行硫化物结构越来越复杂，这时需要催化剂具有较强的加氢功能，因此，下床层的Mo-Ni性催化剂又发挥了它加氢活性高的优势。但这种级配方法仍有不足之处，因为，催化剂脱硫、脱氮、芳烃饱和反应是有着密切关联的，含氮化合物以及芳烃的存在一定程度上将抑制加氢脱硫反应的进行，催化剂的加氢活性和脱硫活性需要相互配合才能达到最佳的脱硫、脱芳效果。因此，按照严格界限装填催化剂，柴油加氢催化剂也不能发挥出最好的活性。
发明内容
针对Mo-Co型、Mo-Ni型催化剂单独使用及简单级配的不足，本发明提供一种Mo-Co型、Mo-Ni型催化剂梯度混合装填的柴油加氢脱硫方法，以更好的发挥催化剂的作用。
本发明的柴油加氢脱硫方法包括：在加氢精制工艺条件下，柴油与氢气的混合物通过由Mo-Co型催化剂和Mo-Ni型催化剂组成的混合催化剂床层，所述的混合催化剂床层至少为两个，按照催化剂与反应物料的接触顺序，Mo-Ni型催化剂在混合催化剂床层中的比例逐渐增加。在全部的混合催化剂床层中，Mo-Co型与Mo-Ni型催化剂的体积比为1∶5～5∶1。
在本发明中方法，各催化剂床层选用的Mo-Co型催化剂与Mo-Ni型催化剂可以使用市售产品，也可以根据本领域常规知识制备。
本发明柴油加氢脱硫方法中，柴油原料自反应器顶部进入反应器向下流经催化剂床层，在氢气与催化剂的共同作用下进行加氢精制反应，反应产品经高分进行气液分离后，气体作为循环氢使用，液体作为产品出装置。
所述的混合催化剂床层的床层数至少为2个，一般为3～5个。所述的混合催化剂床层通常装填在一个加氢精制反应器内，也可以根据需要装填在两个或两个以上的反应器内。
本发明中方法中，所述的加氢精制工艺条件包括：反应温度为320℃～400℃，优选340℃～380℃；反应压力为3.0MPa～10.0MPa，优选4.0MPa～8.0MPa；液时体积空速为1.0h-1～6.0h-1，优选1.5h-1～4.0h-1；氢油体积比为100～1000，优选400～800。
本发明的柴油加氢脱硫方法能够有效的发挥Mo-Co型、Mo-Ni型催化剂的活性。由于滴流床反应器内不同部位进行的反应深度不同，所发生的化学反应类型也不同。与现有的简单级配方法相比，本发明梯度混合装填方法中，在反应器的各反应区内同时存在Mo-Co型、Mo-Ni型催化剂，在反应器的某一反应区内催化剂既能发挥Mo-Co型直接脱硫活性高的特点，又能发挥Mo-Ni型催化剂加氢活性，两者互相促进。此外，根据不同反应区域反应类型不同，通过Mo-Co型、Mo-Ni型催化剂不同比例梯度混合装填，可以使得在不同的反应器部位Mo-Co型、Mo-Ni型催化剂的作用能够协调发挥，更好的适应反应器该部位的加氢反应的进行。
附图说明
图1为本发明的柴油加氢脱硫方法的一种原则工艺流程图。
具体实施方式
本发明中，采用的催化剂是指具有加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和功能的非贵金属加氢催化剂，催化剂的功能可侧重某些方面。该非贵金属催化剂在使用前一般以氧化态形式存在，需要进行预硫化，使非贵金属氧化物转化为硫化物才具有反应活性。因此，非贵金属催化剂在使用过程中要保持硫化态。
本发明所用的加氢催化剂可采用常规柴油加氢精制催化剂，也可以根据本领域常规知识制备。其中所述的Mo-Co型催化剂以Mo、Co金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体；所述的Mo-Ni型催化剂以Mo、Ni金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。所述Mo-Co型催化剂或Mo-Ni型催化剂的组成为：以催化剂的重量为基准，钼以氧化物计为8wt％～28wt％，钴或镍以氧化物计为2wt％～15wt％；其物理性质如下：比表面为100～650m2/g，孔容为0.15～0.8mL/g。
本发明方法的一种原则工艺流程如图1所示，柴油原料1经换热器2与产品换热后与来自管线7的氢气混合后自上而下流入反应器，在硫化态加氢精制催化剂存在下进行加氢反应，反应流出物经换热后进入气液分离器6进行气液分离，气相经管线7循环使用，液相作为产品经管线8流出。
下面通过实施例和比较例说明本发明的方案和效果。
实施例1～4
实施例1～4和比较例1～4采用本发明的流程如图1。
实施例1-4中对加氢反应器进行梯度混合装填，反应器内共包括装填体积相等的五个混合催化剂床层，按照与反应物料的接触顺序(即由上而下)，各混合催化剂床层中催化剂A与催化剂B的体积比分别为1∶5、1∶3、1∶1、3∶1、5∶1。
实施例中催化剂的组成及性质见表1，所用原料性质见表2，实施例1～4反应条件及反应结果见下表3和表4。
表1实施例所用催化剂的组成及主要性质
  项目   催化剂A   催化剂B
  化学组成，质量％
  MoO3   20.2   19.8
  NiO   12.3   -
  CoO   -   3.7
  WO3   -
  载体   氧化铝   氧化铝
  物化性质
  孔容，mL/g   0.45   0.41
  比表面积，m2/g   201   235
表2原料油性质
  原料油   原料油
  密度，g/cm3   0.8569
  馏程，℃   199～379
  硫含量，μg/g   10000
  氮含量，μg/g   316
  芳烃含量，wt％   37.5
表3实施例1～4所采用操作条件
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
 反应温度，℃   350   360   370   370
 反应压力，MPa   6.0   6.0   8.0   6.0
 体积空速，h-1   5.0   5.0   4.0   6.0
 氢油体积比   600   600   600   600
表4实施例1～4评价结果
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  硫含量，μg/g   69   35   2.0   40
  氮含量，μg/g   12   5   1.0   8
  芳烃含量，wt％   30.5   29.5   28.5   30.4
比较例1～4
对反应器进行普通级配装填，即反应器内分为两个催化剂床层，上部床层装填催化剂B，下部床层装填相同体积的催化剂A。所用原料同实施例1～4。比较例1～4的反应条件及反应结果列于表5和表6。
表5比较例1～4所采用操作条件
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
 反应温度，℃   350   360   370   370
 反应压力，MPa   6.0   6.0   8.0   6.0
 体积空速，h-1   5.0   5.0   4.0   6.0
 氢油体积比   600   600   600   600
表6比较例1～4评价结果
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
  硫含量，μg/g   137   68   15   72
  氮含量，μg/g   18   8   1.0   10
  芳烃含量，wt％   34.6   31.5   31.3   32.2

Claims (8)

1.一种柴油加氢脱硫方法，在加氢精制工艺条件下，柴油与氢气的混合物通过由Mo-Co型催化剂和Mo-Ni型催化剂组成的混合催化剂床层，所述的混合催化剂床层至少为两个，按照催化剂与反应物料的接触顺序，Mo-Ni型催化剂在混合催化剂床层中的比例逐渐增加；其中每个所述的混合催化剂床层中，Mo-Co型与Mo-Ni型催化剂的体积比为1∶5～5∶1。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的混合催化剂床层的床层个数为3～5个。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的混合催化剂床层装填在一个反应器内，或者装填在两个或两个以上的反应器内。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制工艺条件为：反应温度为320℃～400℃，反应压力为3.0MPa～10.0MPa，液时体积空速为1.0h-1～6.0h-1，氢油体积比为100～1000。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制工艺条件为：反应温度为340℃～380℃，反应压力为4.0MPa～8.0MPa，液时体积空速为1.5h-1～4.0h-1，氢油体积比为400～800。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的Mo-Co型催化剂以Mo、Co金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体；所述的Mo-Ni型催化剂以Mo、Ni金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的Mo-Co型催化剂的组成为：以催化剂的重量为基准，钼以氧化物计为8wt％～28wt％，钴以氧化物计为2wt％～15wt％；物理性质如下：比表面为100～650m2/g，孔容为0.15～0.8mL／g。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述Mo-Ni型催化剂的组成为：以催化剂的重量为基准，钼以氧化物计为8wt％～28wt％，镍以氧化物计为2wt％～15wt％；物理性质如下：比表面为100～650m2/g，孔容为0.15～0.8mL/g。
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