CN103059974B - 一种生产食品级溶剂油的加氢处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产食品级溶剂油的加氢处理方法，煤油馏分或轻柴油馏分原料油与氢气I混合后进入第一反应区，与非贵金属加氢处理催化剂接触进行反应，第一反应区的流出物进入高压气提塔，采用氢气II气提脱除硫化氢和氨的杂质，得到净化后的第一反应区的液相流出物，与氢气III混合进入第二反应区，在贵金属加氢精制催化剂的作用下进行深度脱芳反应。使用该方法，可以处理高含硫的煤油或轻柴油馏分，生产出硫含量小于0.5μg/g，芳烃含量小于100μg/g的优质溶剂产品，产品质量达到食品级溶剂油的要求。
Description
技术领域
本发明属于一种在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是一种生产芳烃含量几乎为0的食品级溶剂油的加氢方法。
背景技术
在炼油工业的深加工过程中，煤油馏分具有十分广泛的应用前景。精制煤油馏分可以生产灯油、喷气燃料以及各种溶剂油产品。其中的溶剂油，尤其是食品级的溶剂油产品具有较好的价格和出路，是煤油馏分后加工过程中主要的经济增长点。以煤油原料生产溶剂油时，可以根据市场的需要，将直馏煤油进行深度精制处理，将产品的芳烃含量降低至一定要求以下；然后切割为窄馏分产品用作气雾剂溶剂、油墨溶剂、化妆品调以及铝薄轧制油等产品。
传统的煤油精制方法是白土精制法。但是该方法获得的产品质量低，且具有收率低、设备腐蚀严重和产生的“三废“多等缺点，已逐步被淘汰。
目前使用较多的是通过加氢精制技术，获得芳烃含量合格的溶剂油产品。主要的工艺流程有：分子筛脱蜡+溶剂加氢，高压单段深度加氢等。但是，采用上述的工艺生产溶剂油需要对原料进行处理，且难以实现生产芳烃含量为0的食品级溶剂油产品。
US 5608025公开了一种两步法芳烃饱和工艺。原料先后经过两个串联的反应器，反应器之间没有分离设施。两段反应均为非贵金属催化剂。芳烃转化率大于50％时，反应压力需在10.0MPa以上。
US 5183556公开了一种柴油顺逆流两段脱芳烃工艺。第一段采用顺流操作，采用非贵金属催化剂；二段采用逆流操作，采用贵金属催化剂也可以采用非贵金属催化剂。可以生产芳烃含量在5～10v％的清洁柴油产品。
US 5435907公开了一种中间馏份深度脱芳烃方法。使用一种以活性碳为载体的催化剂，处理160～250℃的原料，在380℃，10.8MPa和氢油体积比大于700Nm3/m3的条件下，可以将芳烃含量32％降低至10％以下。
CN1769391A公开一种溶剂油的加氢改质方法。本发明以含有汽油、煤油、柴油中一种或几种馏分的石油馏分为原料，在氢气存在和适宜条件下与包括含Beta沸石的加氢改质催化剂接触反应，在含Beta沸石加氢改质催化剂床层之前和/或之后，可以设置预精制催化剂床层和后精制催化剂床层。本发明主要用于溶剂油加氢改质过程，可以较大幅度降低产品密度及粘度。
发明内容
本发明目的是在现有技术的基础上提供一种生产食品级溶剂油的加氢处理方法。
本发明提供的方法为：
(1)煤油馏分或轻柴油馏分原料油与氢气I混合后进入第一反应区，与非贵金属加氢处理催化剂接触进行反应，
(2)第一反应区的流出物进入高压气提塔，采用氢气II气提脱除硫化氢和氨，得到净化后的第一反应区的液相流出物，
(3)步骤(2)所得的第一反应区的液相流出物与氢气III混合进入第二反应区，在贵金属加氢精制催化剂的作用下进行深度脱芳反应，
(4)第二反应区的流出物进入分离系统和分馏系统，
其中第二反应区的反应温度比第一反应区的反应温度低50～200℃，第二反应区的反应压力比第一反应区的反应压力低1.0～4.0MPa，优选第二反应区的反应温度比第一反应区的反应温度低80～150℃。
所述原料的煤油馏分的馏程为180～260℃，轻柴油馏分的馏程为205～350℃，可以是不同来源的煤油馏分和轻柴油馏分，优选为直馏煤油或直馏轻柴油。
在步骤(1)中，煤油或轻柴油馏分原料油与氢气I充分混合后进入第一反应区，在加氢精制条件下与非贵金属加氢处理催化剂接触，发生烯烃饱和反应、加氢脱氮反应、加氢脱硫、芳烃饱和等反应。第一反应区的反应条件为：反应温度270～450℃，氢分压5.0～15.0MPa，氢油体积比60～1000Nm3/m3、体积空速1.0～5.0h-1的条件下进行反应。
在步骤(2)中，第一反应区的流出物先经过高压气提塔，采用氢气II气提脱除硫化氢和氨等杂质后，得到净化后的第一反应区的液相流出物。所得的净化后的第一反应区的液相流出物中，硫含量小于10μg/g，氮含量小于2μg/g，芳烃含量小于5％，多环芳烃为0。
高压氢气气提塔的操作条件为温度200～350℃，氢分压5.0～15.0MPa，氢油体积比60～300Nm3/m3。
在步骤(3)中，所得的净化后的第一反应区的液相流出物与氢气III混合进入第二反应区，在贵金属加氢精制催化剂的作用下，在反应温度为200～320℃，氢分压5.0～15.0MPa，氢油体积比150～500Nm3/m3，体积空速1.0～5.0h-1的条件下进行反应；进一步进行芳烃饱和反应。由于在常规加氢精制条件下，芳烃加氢反应会存在热力学平衡限制，高温会对芳烃加氢饱和反应不利。因此在相对较低的温度下更有利于芳烃的加氢饱和反应。
第二反应区的流出物经冷却后进入高压分离器，分离出的富氢气体，其中氢气体积分数为85％～95％，可作为氢气I或/和氢气II循环使用；分离出的液体去后续分馏系统，分馏后得到溶剂油产品。
在本发明优选的一个实施方式中，第一反应区采用氢含量相对较低，杂质含量相对较高的循环氢，即分离第二反应区流出物所得的富氢气体。在第二反应区采用氢含量相对较高，杂质含量相对较低的新鲜氢气。即所述的氢气III为新鲜氢气。
所述的非贵金属加氢处理催化剂为负载型催化剂，是负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的VIB和/或VIII族非贵金属催化剂，VIB族非贵金属为Mo和/或W，VIII族非贵金属为Ni和/或Co。反应器内各床层所用催化剂可以是相同的催化剂，也可以是不同的催化剂。优选的非贵金属加氢处理催化剂是以复合氧化铝和复合氧化硅为载体，其组成为：以氧化物计并以催化剂总量为基准，镍和/或钴的含量为2～8重％，钼和钨之和为12～45重％，余量为载体。
所述的贵金属加氢精制催化剂为负载型催化剂，载体为耐热无机氧化物，负载加氢活性组分，所述加氢活性组分含量，以氧化物计，为0.01～15重％，选自至少一种铂、钯贵金属或者其与由钼、镍、钒、钴、钨组成的组中的一种或几种金属的混合物。优选的加氢活性组分是镍-铂、镍-钯、镍-铂-钯、铂-钯中的一种组合。
当所述加氢活性金属组分选自第VIII族的镍、铂和/或钯金属组分时，以金属计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属的含量优选为0.1～7重量％，进一步优选为0.1～5重量％。所述加氢活性金属组分中含有铂和钯时，其中Pd/(Pt+Pd)的重量比为0.3～1.0，优选0.5～0.8。
所述的载体可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。优选其中的氧化铝和/或氧化硅-氧化铝。
使用本发明提供的方法，可以处理高含硫的煤油或轻柴油馏分，生产出硫含量小于0.5μg/g，芳烃含量小于100μg/g的优质溶剂产品，并且可以生产芳烃含量为0的食品级溶剂油产品。
本发明的优点在于
1、本发明中第一反应区在高温下操作，将原料中绝大部分硫化物和氮化物脱除，同时饱和部分芳烃。
2、本发明中第二个反应区采用了芳烃饱和性能好的贵金属催化剂，同时，在有利于芳烃加氢的操作条件下进行反应。可以获得更好的芳烃饱和效果。
3、以杂质含量较低的补充氢(新鲜氢气)作为第二反应区的进料，可以避免循环氢中的硫化氢导致第二反应区所用的贵金属催化剂中毒失活，提高催化剂活性稳定性。
附图说明
附图是本发明提供的生产食品级溶剂油的加氢处理方法流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。图中省略了许多设备，如泵、换热器等，但这对本领域普通技术人员是公知的。
本发明提供的生产食品级溶剂油的加氢方法工艺流程详细描述如下：来自管线1的新鲜原料油与来自管线2的循环氢混合，混合原料进入第一反应器14。所得的第一反应器流出物经管线3进入高压气提塔15，与来自管线4的氢气逆流接触，脱除硫化氢和氨。气提后的第一反应器的液体经管线5与来自管线6的新氢混合后，进入第二反应器16。第二反应器流出物经管线7进入高压分离器17进行气液分离，分离出的气相经管线8进入循环氢压缩机23增压，然后经管线2作为循环氢循环。高压分离器17分离所得的液相经管线9进入低压分离器18进行进一步的气液分离，所得的气相经管线10排出，所得的液体经管线11进入分馏塔19，分馏得到的轻溶剂油和重溶剂油分别经管线12和管线13排出。
新氢经管线20进新氢压缩机21，增压后由管线6送至第二反应器16的入口处。
下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中所用的非贵金属加氢处理催化剂为Cat-A，贵金属加氢精制催化剂为Cat-B，Cat-A的商品牌号为RS-1000，由中国石化催化剂分公司生产。Cat-B的载体为氧化硅-氧化铝，以载体为基准，其氧化硅的含量为25重量％，载体的比表面积为218m2/g，孔体积为0.45ml/g；活性金属为Pt、Pd和Ni，以催化剂为整体，Pt的含量为0.09重％，Pd的含量为0.06重％，Ni的含量为6重％。
实施例中所用的原料油A为一种直馏煤油，原料油B为一种直馏轻柴油。各种原料的主要性质如表1所示。
芳烃测定标准是SH/T 0415-92。
实施例1
原料油A首先与循环氢充分混合，进入第一反应区，在较高的反应温度下与非贵金属加氢处理催化剂接触进行深度加氢脱硫反应、脱氮反应以及部分芳烃饱和反应；反应生成物先经过高压气提塔，脱除其中的硫化氢和氨，再与新氢混合后一起进入第二反应区，在贵金属加氢精制催化剂的作用下进行深度芳烃饱和反应，其反应生成物经冷却分离，所得的富氢气体即为循环氢，所得的液相馏分进入分馏系统，分离出各个馏分段的溶剂油产品。其中第一反应区的催化剂为Cat-A，第二反应区的催化剂为Cat-B，本实施例的反应条件如表2所示，产品主要性质如表3所示，从表3可以看出，产品的芳烃含量为0，是满足食品级溶剂油的产品指标。
实施例2
原料油A首先与循环氢充分混合，进入第一反应区，在较高的反应温度下与非贵金属加氢处理催化剂接触进行深度加氢脱硫反应、脱氮反应以及部分芳烃饱和反应；反应生成物先经过高压气提塔，脱除其中的硫化氢和氨，再与新氢混合后一起进入第二加氢反应区，在贵金属加氢精制催化剂的作用下进行深度芳烃饱和反应，其反应生成物经冷却分离，所得的富氢气体即为循环氢，所得的液相馏分进入分馏系统，分离出各个馏份段的溶剂油产品。其中第一反应区的催化剂为Cat-A，第二反应区的催化剂为Cat-B，本实施例的反应条件如表2所示，产品主要性质如表3所示，从表3可以看出，产品的芳烃含量为50μg/g，是优质溶剂油的产品。
表1原料油性质
| 原料油编号 | A | B |
| 原料类型 | 直馏煤油 | 直馏轻柴油 |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.803 | 0.824 |
| 硫含量，μg/g | 619 | 638 |
| 氮含量，μg/g | 3.6 | 36 |
| 溴价，gBr/100g | 0.74 | 2.8 |
| 芳烃，重％ | 11.8 | 17.0 |
| 馏程ASTM D-1160，℃ | ||
| IBP | 189 | 268 |
| 10％ | 207 | 282 |
| 50％ | 222 | 295 |
| 90％ | 242 | 304 |
| FBP | 254 | 309 |
表2操作条件
| 编号 | 实施例1 | 实施例2 |
| 原料油 | A | B |
| 第一加氢反应区 | ||
| 氢分压，MPa | 13.0 | 12.0 |
| 反应温度，℃ | 300 | 320 |
| 液时体积空速，h-1 | 3.0 | 2.0 |
| 氢油体积比，Nm3/m3 | 100 | 500 |
| 第二加氢反应区 | ||
| 氢分压，MPa | 12.0 | 8.0 |
| 反应温度，℃ | 200 | 220 |
| 液时体积空速，h-1 | 1.5 | 1.5 |
| 氢油体积比，Nm3/m3 | 100 | 300 |
表3主要产品性质
| 编号 | 实施例1 | 实施例2 |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.791 | 0.805 |
| 硫含量，μg/g | ＜0.1 | ＜0.5 |
| 氮含量，μg/g | ＜0.1 | ＜0.5 |
| 溴价，gBr/100g | ＜0.1 | ＜0.5 |
| 芳烃，重％ | 0 | 50 |
Claims (11)
1.一种生产食品级溶剂油的加氢处理方法，包括：
(1)煤油馏分或轻柴油馏分原料油与氢气I混合后进入第一反应区，与非贵金属加氢处理催化剂接触进行反应，
(2)第一反应区的流出物进入高压气提塔，采用氢气II气提脱除硫化氢和氨，得到净化后的第一反应区的液相流出物，
(3)步骤(2)所得的第一反应区的液相流出物与氢气III混合进入第二反应区，在贵金属加氢精制催化剂的作用下进行深度脱芳反应，
所述的贵金属精制催化剂为负载型催化剂，载体为耐热无机氧化物，负载加氢活性组分，所述加氢活性组分选自第VIII族的镍、铂和/或钯金属组分，以金属计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属的含量为0.1～7重量％，
(4)第二反应区的流出物进入分离系统和分馏系统，
其中第二反应区的反应温度比第一反应区的反应温度低50～200℃，第二反应区的反应压力比第一反应区的反应压力低1.0～4.0MPa。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二反应区的反应温度比第一反应区的反应温度低80～150℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中分离得到富氢气体，其中氢气体积分数为85％～95％，可作为氢气I或/和氢气II循环使用。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氢气III为新鲜氢气。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所得的净化后的第一反应区的液相流出物中，硫含量小于10μg/g，氮含量小于2μg/g，芳烃含量小于5％，多环芳烃为0。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应区的反应条件：反应温度270～450℃，氢分压5.0～15.0MPa，氢油体积比60～1000Nm3/m3，体积空速1.0～5.0h-1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，非贵金属加氢处理催化剂为负载型催化剂，是负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的VIB和/或VIII族非贵金属催化剂。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，非贵金属加氢处理催化剂是以复合氧化铝和复合氧化硅为载体，其组成为：以氧化物计并以催化剂总量为基准，镍和/或钴的含量为2～8重％，钼和钨之和为12～45重％，余量为载体。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，高压氢气气提塔的操作条件为温度200～350℃，氢分压5.0～15.0MPa，氢油体积比60～300Nm3/m3。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二反应区的反应条件：在反应温度为200～320℃，氢分压5.0～15.0MPa，氢油体积比150～500Nm3/m3，体积空速1.0～5.0h-1。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢活性组分中含有铂和钯，其中Pd/(Pt+Pd)的重量比为0.3～1.0。
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