CN102465026B

CN102465026B - 一种焦化煤油馏分加氢处理方法

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Publication number: CN102465026B
Application number: CN201010539529.2A
Authority: CN
Inventors: 徐大海; 李扬; 牛世坤; 李士才; 丁贺
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-11-05
Filing date: 2010-11-05
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2030-11-05
Also published as: CN102465026A

Abstract

本发明涉及一种焦化煤油馏分加氢处理方法，焦化煤油原料和氢气经加热炉首先进入第一反应器，在中低反应压力的条件下与加氢催化剂接触，进行常规的加氢精制反应；所得反应流出物进入气提混氢设备中，脱除油中溶解的硫化氢和氨，并使氢气在油中达到溶解饱和状态，然后与补充氢混合进入第二反应器与贵金属加氢催化剂接触，进行深度脱芳烃反应，产品可以直接满足3#喷气燃料的要求。本发明方法针对石化企业低附加值的焦化煤油馏分，适合于中低压旧装置的改造或新建装置，可以大幅度提高炼油企业经济效益。

Description

一种焦化煤油馏分加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种焦化煤油馏分加氢处理方法，特别是一种需要大幅度提高焦化煤油馏分附加值的加氢处理方法。

背景技术

由于我国政府对生产航空燃料产品有特殊的优惠政策，因此，与生产车用汽柴油产品相比，生产航空用喷气燃料产品，具有附加值高、经济效益好的优点。所以，生产3#喷气燃料可以大幅度提高炼油企业经济效益。目前可以直接生产出合格3#喷气燃料的方法主要有两种：一种是原油经过常压蒸馏得到煤油馏分，然后经过临氢或非临氢处理得到合格的喷气燃料产品；另一种是以减压馏分油为原料，采用高压加氢裂化技术也可以直接生产出合格的喷气燃料产品。第一种方法装置投资和操作费用较低，但受到原料数量的限制，不可能满足航空业快速发展的需求；而采用高压加氢裂化技术虽然以价格较低的减压馏分油为原料，但由于装置需要在高温高压下操作，投资和加工成本均较高。

渣油的延迟焦化技术是炼厂中重油轻质化的重要工艺过程，目前多数炼厂都有延迟焦化装置，焦化馏分油可以分馏出焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油，但都具有质量差、杂质含量高的缺点，必须经过精制后才能使用，一般无法生产高质量航煤组分。现有技术中焦化汽柴油基本采用先分馏后加氢或者先加氢后分馏的加工过程，加氢汽油作为乙烯裂解原料、催化重整原料或制氢的原料，加氢柴油作为车用柴油调和组分。上述两种方法虽然也可以使焦化汽柴油得到充分利用，但经济效益较差，并且焦化汽油加氢装置还经常会由于压力降上升过快而影响装置的正常生产；焦化柴油加氢生成油作为车用燃料，由于国家对市场的调控，利润空间有限。

随着民航事业的不断发展，喷气燃料的需求量不断增长。对于炼油企业而言，喷气燃料是高附加值产品，经济效益好，冬季还可以作为优质低凝柴油调和组分，也可以作为分子筛脱蜡装置的原料。因此，采用焦化煤油馏分生产喷气燃料是提高炼厂经济效益的有效手段。

CN1478867A公开了一种从焦化馏分油生产喷气燃料的方法。该方法针对焦化柴油或焦化汽柴油原料，采用含沸石的酸性催化剂，在适宜的工艺条件下，对焦化原料油进行加氢处理，产物经分馏后可以得到喷气燃料产品。该方法由于采用酸性催化剂，对原料油的氮含量有一定要求，所以并不是对所有焦化汽柴油原料都适用，并且处理劣质环烷基焦化馏分油也有一定难度。

CN101434851A公开了一种焦化汽油与焦化煤油混合加氢工艺。调整延迟焦化装置分馏系统的操作条件，采取适宜的切割点，焦化汽油与焦化煤油组分不进行分离，直接进入专门的加氢装置进行加氢精制，将焦化汽油与焦化煤油混合加氢，最大限度生产石脑油和航空煤油。该方法加工的原料与工艺流程与本发明方法均有所不同，使用催化剂类型也完全不同。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种焦化煤油馏分加氢处理方法。本发明方法可以达到提高产品附加值，增加炼厂经济效益的目的。

本发明焦化煤油馏分加氢处理方法包括如下内容：

焦化煤油原料和氢气经加热炉首先进入第一反应器，在加氢精制条件下与加氢催化剂接触，进行常规加氢精制反应；所得反应流出物进入气提混氢设备中，脱除生成油中溶解的硫化氢和氨，并使氢气在油中达到溶解饱和状态，然后与补充氢混合后进入第二反应器与贵金属加氢催化剂接触，进行深度脱芳烃反应，产品可以直接满足3#喷气燃料的要求。

根据本发明的加氢处理方法，在一种具体实施方式中，所述的气提混氢设备包括串联的氢气气提塔和气液混合器。所述的氢气气提塔优选热高压氢气气提塔。

所述的气液混合器可以选择静态混合器或动态混合器，静态混合器通过混合器内设置的不同形状混合元件，使流体之间的传质效率大大提高，静态混合器具体如国内开发的SV型、SL型、SH型、SX型、SK型等静态混合器，国外开发的ISG型、SMV型等静态混合器。动态混合器通过混合器具设置的运动构件，提高流体之间的传质效率，具体如星齿轮形混合器、动静齿圈形混合器、月牙槽形混合器或球窝形混合器等。

在本发明的另一种实施方式中，所述的气提混氢设备包括一个气提混氢器。所述的气提混氢器包括气提部分、分配器和混氢部分。在上部的气提部分中还可以设置填料；分配器可以采用本领域常用的液体分配器，而混氢部分可以包括不同形状的混合元件或者运动构件，如混氢部分可以包括齿轮、叶片等运动构件。氢气分别从中部和下部进入气提混氢器，中部进入的氢气的主要作用是气提出常规加氢生成油中的硫化氢和氨，然后较清洁的油品经过分配器后，向下流动与下部进入的氢气逆向接触进行充分混合，在动态搅拌器的作用下，使氢气在油品中达到溶解饱和状态。多余氢气从气提混氢器上部排氢口排出，达到氢气溶解饱和的油品与补充氢混合后进入反应器进行加氢反应。

本发明焦化煤油馏分加氢处理方法中，工艺流程采用单段加氢工艺流程。加氢处理操作条件较缓和，第一反应器氢分压1.0MPa～6.0MPa，最好为1.6MPa～4.0MPa；反应温度为180℃～320℃，最好为220℃～280℃；体积空速为3.0h^-1～10.0h^-1，最好为3.0h^-1～6.0h^-1；氢油体积比为100～800，最好在200～500；第二反应器氢分压1.0MPa～6.0MPa，最好为1.2MPa～4.0MPa；反应温度为100℃～300℃，最好为120℃～270℃；体积空速为1.0h^-1～8.0h^-1，最好为1.0h^-1～4.0h-1；氢(气)油体积比为100～600，最好在100～400。

本发明焦化煤油馏分加氢处理方法中，第一反应器催化剂使用的加氢处理催化剂为W-Mo-Ni系加氢催化剂，该系催化剂具有活性金属含量较高的特点。W-Mo-Ni系加氢催化剂的组成一般包括：氧化钨35wt％～42wt％(wt％为重量百分含量)、氧化镍13wt％～20wt％、氧化钼12wt％～18wt％，以氧化物计活性金属总含量为60wt％～80wt％。一般来说，反应器中使用的高活性金属含量的催化剂采用共沉淀法制备。

第二反应器使用的加氢催化剂是为贵金属Pd系加氢脱芳催化剂，催化剂的组成包括：钯含量不小于0.1wt％，载体为含硅氧化铝。根据焦化煤油原料的性质，还可以在第一反应器上部装填加氢保护剂，加氢保护剂装入量为反应器加氢催化剂总体积的5％～20％。

本发明方法与常规加氢精制工艺流程相比较，工艺流程较简单，但可以达到常规方法难以达到的效果。对于焦化煤油馏分的原料油，经过处理后可以使产品烟点达到大于25mm的国标要求，其他性质也均可以满足3#喷气燃料的质量指标要求。本发明方法可以使氮含量和芳烃含量较高的焦化煤油馏分，经加氢处理后，产品各项指标直接满足国标3#喷气燃料的要求，而现有加工工艺难以使产品烟点达到国标要求。

本发明方法需增加一个气提混氢设备。其主要作用为：一、脱除一反生成的硫化氢和氨，使第二反应器的催化剂发挥出更好的脱芳效果；二、使进入第二反应器的油品中氢气达到溶解饱和状态，可以加快反应速率，获得更好的加氢效果。煤油馏分加氢处理通常在气-液混相反应条件下进行，影响加氢效果的因素主要是氢气通过液膜向催化剂表面扩散的速度以及大量硫化氢和氨对加氢反应的抑制作用。因此，在加氢工艺过程中增加气提溶氢器可以很好的降低这两方面因素对加氢效果的影响。本发明通过高效气提混氢设备将氢气与柴油原料充分混合，使氢气达到溶解饱和状态，并同时脱除影响加氢反应的硫化氢和氨，达到一举两得的目的。实验表明，本发明方法通过增加气提混氢设备，采用单段工艺流程可以达到常规加氢工艺流程难以达到的效果。大大降低了投资成本和操作费用。本发明方法采用简单的工艺流程，在较缓和的工艺条件下，获得现有常规单段加氢工艺无法达到的效果。

附图说明

图1是本发明焦化煤油馏分加氢处理方法一种具体工艺流程示意图。

其中：1-原料油，2-加热炉，3-新氢，4-第一反应器，5-换热器，6-气提混氢器，7-第二反应器，8-循环氢压缩机，9-排气口，10-分离器，11-生成油。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明焦化煤油馏分加氢处理方法的具体过程和效果。

如图1所述，本发明焦化煤油馏分加氢处理方法的一个具体方式包括如下内容：采用单段工艺流程，焦化煤油馏分原料1与氢气混合后首先进入加热炉2，然后在进入第一反应器4，进行常规的加氢精制反应，反应器4中使用催化剂为W-Mo-Ni系高活性加氢催化剂，催化剂的组成一般包括：氧化钨35wt％～42wt％、氧化镍13wt％～20wt％、氧化钼12wt％～18wt％，以氧化物计活性金属总含量为60wt％～80wt％，反应物经换热器5进入二反上方的气提混氢器6中，用新氢3进行气提并可以使氢气在油品中达到溶解饱和状态，然后进入第二反应器7进行深度脱芳反应，反应器7使用的催化剂为贵金属Pd系脱芳催化剂，生成油进入分离器9，富氢气体与气提混氢器6顶部混合气体混合后经过循环氢压缩机8循环使用，新氢3可以在循环氢压缩机8后补入，分离器底部得到生成油10。

第一反应器催化剂采用非贵金属的W-Mo-Ni系加氢催化剂，具有活性金属含量较高的特点。催化剂为W-Mo-Ni系加氢催化剂的组成一般包括：氧化钨35wt％～42wt％(wt％为重量百分含量)、氧化镍13wt％～20wt％、氧化钼12wt％～18wt％，以氧化物计活性金属总含量为60wt％～80wt％。一般来说，反应器中使用的高活性金属含量的催化剂采用共沉淀法制备。

第二反应器使用的加氢催化剂为贵金属加氢脱芳催化剂，该催化剂为Pd系加氢催化剂。催化剂的组成包括：钯含量不小于0.1wt％，载体为含硅氧化铝。根据原料性质，可以在第一反应器上部需装填加氢保护剂，装入量为反应器加氢催化剂体积的5％～20％。

经过本发明方法处理的焦化煤油原料，产品可以达到如下性质：烟点大于25mm，其他性质满足3#喷气燃料的质量指标要求。加氢处理后产品的烟点有大幅度的提高，解决了焦化煤油馏分加氢后烟点较低无法满足3#喷气燃料的质量指标的难题。

所述的煤油原料要求终馏点馏出温度小于300℃，密度在0.775g/cm³～0.830g/cm³之间。具体加氢工艺条件等内容可以根据原料的性质、产品质量要求等具体因素由本领域技术人员确定。

本发明的优点在于：处理芳烃含量较高的焦化煤油馏分，可以生产出烟点满足大于25mm的指标要求，其他性质可以直接满足3#喷气燃料的质量标准。解决了焦化煤油馏分附加值低，只能作为车用燃料的问题，且本工艺流程简单，操作较简便。如果采用现有单段加氢工艺方法，难以达到满意的效果。

下面的实施例将对本发明作进一步说明。

实验使用催化剂为工业应用的加氢精制催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的FH-FS加氢催化剂和FHDA-20加氢催化剂，其理化性质指标见表1。

实施例1

焦化煤油原料1进入第一加氢反应器，反应条件为：氢分压力3.0MPa、体积空速4.0h^-1、反应温度268℃，氢油体积比为300∶1；流出物经气提溶氢器后进入第二加氢反应器，反应条件为：氢分压力2.0MPa、体积空速1.8h^-1、反应温度168℃，氢油体积比为200∶1。原料油性质及产品性质列于表2。

由表2可见，采用该工艺技术可以使煤油产品的烟点满足大于25mm的指标要求，其他性质直接满足国标3#喷气燃料的质量要求。

实施例2

焦化煤油原料2进入第一加氢反应器，反应条件为：氢分压力3.4MPa、体积空速5.0h^-1、反应温度280℃，氢油体积比为260∶1；流出物经气提溶氢器后进入第二加氢反应器，反应条件为：氢分压力1.8MPa、体积空速1.5h^-1、反应温度160℃，氢油体积比为200∶1。原料油性质及产品性质列于表3。

由表3可见，采用该工艺技术可以使煤油产品的烟点满足大于25mm的指标要求，其他性质直接满足国标3#喷气燃料的质量要求。

实施例3

焦化煤油原料3进入第一加氢反应器，反应条件为：氢分压力2.6MPa、体积空速3.2h^-1、反应温度260℃，氢油体积比为350∶1；流出物经气提溶氢器后进入第二加氢反应器，反应条件为：氢分压力2.4MPa、体积空速2.0h^-1、反应温度180℃，氢油体积比为300∶1。原料油性质及产品性质列于表4。

由表4可见，采用该工艺技术可以使煤油产品的烟点满足大于25mm的指标要求，其他性质直接满足国标3#喷气燃料的质量要求。

对比例1

对比例1采用常规单段加氢工艺流程处理焦化煤油原料1，对比试验结果列于表5。

由表5可见，采用本工艺技术与常规单段加氢工艺比较，在工艺条件相当的情况下，生成油的各项指标可以达到常规方法难以达到的效果。

表1催化剂的理化性质指标

催化剂编号	FH-FS	FHDA-20
			化学组成，wt％
MoO₃	14.3
			WO₃	36.0
NiO	13.9
			Pd		0.15
物理性质
			孔容，mL/g	≮0.18	≮0.40
比表面积，m²/g	≮130	≮160
			形状	三叶草	圆柱条

表2实施例1原料油性质及试验结果

表3实施例2原料油性质及试验结果

表4实施例3原料油性质及试验结果

表5对比例1试验结果

Claims

1.一种焦化煤油馏分加氢处理方法，焦化煤油原料和氢气经加热炉首先进入第一反应器，在加氢精制条件下与加氢催化剂接触，进行常规加氢精制反应；所得反应流出物进入气提混氢设备中，脱除生成油中溶解的硫化氢和氨，并使氢气在油中达到溶解饱和状态，然后与补充氢混合后进入第二反应器与贵金属加氢催化剂接触，进行深度脱芳烃反应；

第二反应器的操作条件为：氢分压1.0MPa～6.0MPa，反应温度为100℃～300℃，体积空速为1.0h^-1～8.0h^-1，氢油体积比为100～600。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气提混氢设备包括串联的氢气气提塔和气液混合器。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的氢气气提塔为热高压氢气气提塔。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的气液混合器选择静态混合器或动态混合器。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的静态混合器选自SV型、SL型、SH型、SX型、SK型、ISG型或SMV型静态混合器；所述的动态混合器选自星齿轮形混合器、动静齿圈形混合器、月牙槽形混合器或球窝形混合器。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气提混氢设备包括气提混氢器。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的气提混氢器包括气提部分、分配器和混氢部分。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应器的加氢精制条件为：氢分压1.0MPa～6.0MPa，反应温度为180℃～320℃，体积空速为3.0h^-1～10.0h^-1，氢油体积比为100～800。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应器催化剂使用的加氢处理催化剂为W-Mo-Ni系加氢催化剂，催化剂的组成包括：氧化钨35wt％～42wt％、氧化镍13wt％～20wt％、氧化钼12wt％～18wt％，以氧化物计活性金属总含量为60wt％～80wt％。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二反应器使用的加氢催化剂是为贵金属钯系加氢脱芳催化剂，催化剂的组成包括：钯含量大于或等于0.1wt％，载体为含硅氧化铝。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一反应器上部装填加氢保护剂，加氢保护剂装入量为反应器加氢催化剂总体积的5％～20％。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的焦化煤油原料的终馏点馏出温度小于300℃，密度在0.775g/cm³～0.830g/cm³之间。