CN1119395C

CN1119395C - 一种馏分油两段加氢脱芳烃的方法

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Publication number: CN1119395C
Application number: CN 99103052
Authority: CN
Inventors: 石玉林; 胡志海; 蒋东红; 高晓冬; 董金辉
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 1999-03-19
Filing date: 1999-03-19
Publication date: 2003-08-27
Anticipated expiration: 2019-03-19
Also published as: CN1267709A

Abstract

一种馏分油两段加氢脱芳烃的方法，馏分油原料进入第一反应器中，在氢气和非贵金属催化剂存在下进行反应，反应生成的物料进入热高压分离器，从分离器底部出来的物料进入第二反应器中，在氢气和贵金属催化剂存在下进行反应，反应生成的物料依次经过高压分离器、低压分离器分离后，得到液体产品，高压分离器顶部的富氢气体循环使用。该方法得到的产品芳烃含量可以降到10重%以下，收率高达95重%以上。

Description

一种馏分油两段加氢脱芳烃的方法

本发明属于一种加氢处理烃油的方法，更具体地说，是属于一种两段加氢处理脱除馏分油中芳烃的方法。

随着环境对石油产品的要求日益严格，世界各国纷纷修订了柴油规格。在新的柴油规格中，变化较大的是硫含量、芳烃含量和十六烷值三项指标。虽然各国的指标要求不尽相同，但总的趋势是，到九十年代中期后，柴油硫含量的上限值为0.05重％；而在某些城市和地区，柴油硫含量限制在0.005重％或更低。对于芳烃含量，美国加利福尼亚州已实行低于20重％的指标要求，并且对大炼厂要求低于10重％。对于十六烷值，美国要求最低值为40，而有些国家如丹麦、瑞典等要求达到50以上。此外，欧洲议会已通过了2000年新的柴油规格，要求硫含量不高于0.035重％，十六烷值不低于51，密度不高于845千克/米³，二环以上芳烃含量不超过11重％；2005年后硫含量将限制在50ppm以下，芳烃含量的要求将更低。

从直馏柴油或催化柴油生产上述新规格柴油，可以通过改造现有的加氢精制装置(5.0～6.0兆帕压力等级)，如降低空速或提高反应温度、更换活性更高的精制催化剂等手段可以使硫含量达到要求。但是芳烃的降低是一大难题。十六烷值与油品的芳烃性质有很大关系，十六烷值偏低将导致芳烃含量过高，但是通过一般的加氢精制提高十六烷值程度是有限的。

柴油深度脱芳烃有两种方法：一种方法是提高反应压力，使氢分压上升到10.0兆帕以上，利用现有的硫化态加氢催化剂可以达到50～60％的芳烃饱和率，降低芳烃含量，再通过调节其它操作条件而有望生产芳烃和十六烷值合格的柴油燃料；另一种方法是采用新的工艺技术，在现有装置的压力等级下，利用贵金属催化剂的低温加氢活性来饱和芳烃，使芳烃加氢反应温度不在热力学平衡限制区内进行，从而有效地降低柴油中的芳烃含量。

EP699,733提出了一种石油馏分油的两段加氢过程，第一段采用以钴-钼、镍-钼或镍-钴为活性组元的加氢精制催化剂，使出口硫含量不高于0.05重％，第二段采用贵金属催化剂以降低芳烃含量。在一、二段之间至少有两个热高压分离器，且两个分离器的底部均引入氢气或富氢气体进行气提。

USP5,183,556公开了一种柴油的两步加氢脱芳烃过程，第一步原料与富氢气体顺流通过一种非贵金属催化剂，然后通过气液分离装置除去由第一步得到的物流中的气体组分，液相则进入第二步与新氢逆流接触进行深度加氢，第二步所用催化剂可以是贵金属催化剂，也可以是非贵金属催化剂。两步加氢过程可以在同一个反应器内进行，也可以在两个不同的反应器内进行。在第一步与第二步之间未设热高压分离器，从第一步出来的液相直接进入第二步。

USP5,110,444公开了一种中间馏分油多段加氢处理过程。原料油通过三个反应器，其中第一个反应器内装填非贵金属催化剂，第二、三个反应器装填贵金属催化剂，三个反应器的压力依次升高、温度依次降低；每个反应器出口都设有一套油气分离系统，因此共有三套油气分离系统，流程比较复杂。

USP5,068,025是一种含硫、含芳烃柴油馏分油的单段加氢过程。第一床层的催化剂以镍-钨及磷为活性组元，第二床层的催化剂以钴和/或镍、钼为活性组元，两床层可在同一个反应器内，也可在两个不同的反应器内。

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种新的馏分油两段加氢脱芳烃的方法。

本发明提供的方法包括：

A、馏分油原料进入第一反应器中，在氢气和非贵金属催化剂存在下进行反应；

B、第一反应器生成的物料进入热高压分离器，从热高压分离器顶部出来的气相物料经冷高压分离器冷凝出部分液体后，剩余的气体经脱硫，得到富氢气体循环使用；

C、从热高压分离器底部出来的物料进入第二反应器中，在氢气和贵金属催化剂存在下进行反应；

D、第二反应器生成的物料依次经过高压分离器、低压分离器分离后，得到液体物流，该物流经分馏系统脱除轻烃后得到最终液体产品，高压分离器顶部的富氢气体循环使用。

本发明中所使用的馏分油原料选自直馏柴油、催化柴油、焦化柴油、减粘柴油和减压馏分油中的一种或一种以上的混合物，其硫含量不高于2.0重％，氮含量不高于900ppm，芳烃含量不高于65重％，重金属含量不高于1ppm。

第一反应器中所使用的非贵金属催化剂的活性组元为镍-钨，其组成为氧化镍1～5重％，氧化钨12～35重％，氟1～9重％，其余为氧化铝。该氧化铝是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的，其中小孔氧化铝为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径小于60～100埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。

该催化剂的具体制备方法可参考CN1169336A。该催化剂具有较高的脱硫、脱氮性能。

第一反应器的工艺条件为：氢分压2.0～6.4兆帕、体积空速0.5～6.0小时^-1、反应温度300～380℃、氢气与馏分油原料的体积比(以下简称氢油比)120～500。在第一段进行馏分油的脱硫、脱氮和多环芳烃饱和等反应，使第一段出口油品的硫含量降到500ppm以下，氮含量降到20ppm以下，二环以上的芳烃饱和率大于65％。

所述的热高压分离器操作温度为150～450℃，冷高压分离器操作温度为20～80℃。

第一反应器和第二反应器均为固定床。

第二反应器中所使用的贵金属催化剂的活性组元可以是铂和/或钯。该催化剂可以是下列两种催化剂中的一种：

其一为含铂和钯双金属组分催化剂。活性组元铂和钯在催化剂中的含量为0.1～10重％，铂与钯的重量比为0.1～10，载体选自沸石、耐热无机氧化物、活性炭、碳纤维、粘土中的一种或几种，其中沸石选自A型沸石、L型沸石、X型沸石、Y型沸石、Beta型沸石、ZSM系列沸石、Ω型沸石中的一种或几种，耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铬中的一种或几种。

该催化剂的制备方法包括将溶解有一种铂或钯化合物的第一种溶剂所形成的溶液与载体接触，再将溶解有另一种钯或铂化合物的第二种溶剂所形成的溶液与该载体接触，干燥并焙烧。其中，第一次接触后只经过干燥，所述铂化合物与钯化合物之间应易发生反应，且反应产物难溶或不溶于该第二种溶剂。所述第一种溶剂和第二种溶剂可以相同，也可以不同，选自水或能溶解所述铂或钯化合物，并且难溶解或不溶解所述铂化合物与钯化合物反应产物的各种有机溶剂。所选用的铂化合物与钯化合物应该符合上述条件。该催化剂的详细制备方法可参考申请号为98117511.2的中国专利申请。

另一种为含铂或钯单金属组分催化剂，该催化剂是由0.05～15重％的铂或钯、0.1～20重％的氟及余量的含沸石的载体组成，该含沸石的载体由10～100重％的沸石和余量的耐热无机氧化物组成。其中所述沸石选自八面沸石、ZSM系列沸石、Beta沸石、丝光沸石和Ω沸石中的一种或几种，耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝中的一种或几种。

该催化剂的制备方法包括在含沸石的载体中引入贵金属，干燥并焙烧，还包括用一种含氟溶液浸渍所述含沸石的载体，干燥并于300～700℃焙烧0.5小时以上。该催化剂的具体制备方法可参考申请号为98117510.4的中国专利申请。

上述两种催化剂具有较高的芳烃加氢饱和性能，同时具有较高的脱硫、脱氮性能。

第二反应器的工艺条件为：氢分压2.0～6.4兆帕、体积空速1.0～4.0小时-1、反应温度250～350℃、氢气与进入第二反应器的物料的体积比(以下简称氢油比)200～650。在第二段进一步脱除油品中的芳烃，使第二段出口油品的硫含量降到50ppm以下，芳烃含量降到10重％以下。

下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明。

附图为本发明提供的馏分油两段加氢脱芳烃的方法流程示意图。

馏分油原料依次经管线1、换热器2、管线3、换热器4换热后，经管线5进入加热炉6加热后，经管线7进入第一反应器8，反应生成的物料依次经管线9、换热器10、管线11、换热器4、管线12、换热器13、管线14进入热高压分离器15，从分离器底部出来的物料依次经管线16、换热器10换热后，经管线17进入第二反应器18中，反应生成的物料依次经管线19、换热器20换热后，经管线21进入高压分离器22，分离后的物料经管线23进入低压分离器24分离后，得到的液体经管线25进入换热器20，换热后经管线26去分馏系统，燃料气经管线41出装置。

热高压分离器15顶部的气相物料依次经管线27、换热器2换热后，经管线28进入冷高压分离器29，其中的液体依次经管线38、23进入低压分离器24，气体经管线30进入脱硫装置31脱除硫化氢后，得到的富氢气体经管线32进入循环压缩机33增压后，一路经管线34作为第二反应器的补充冷氢，另一路依次经管线35、换热器13、管线40后并入管线16，与来自热高压分离器15的液相产物一起经换热器10、管线17去第二反应器反应。新鲜氢气经管线36并入管线37作为系统氢气来源。高压分离器22顶部的气体经管线39进入热高压分离器15作为气提介质。

本发明提供的方法与现有技术相比，具有以下优点：

1、工艺流程简单，在第一段与第二段之间只有一个热高压分离器；

2、由于第二段使用高效脱芳烃的贵金属催化剂，馏分油原料的芳烃脱除率高，产品的芳烃含量可以降到10重％以下；

3、目的产品收率高达95重％以上。

附图中的编号1、3、5、7、9、11、12、14、16、17、19、21、23、25、26、27、28、30、32、34~41均代表管线，2、4、10、13、20均为换热器，6为加热炉，8为第一反应器，15为热高压分离器，18为第二反应器，22为高压分离器，24为低压分离器，29为冷高压分离器，31为脱硫装置，33为循环压缩机。

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中第一反应器所使用的非贵金属催化剂相同，其商品牌号为RN-10，由中国石油化工集团公司长岭催化剂厂生产。油品的芳烃含量用高效液相色谱分析法进行测定。

实施例1

以直馏柴油为馏分油原料，馏分油进入第一反应器中，在氢气和RN-10催化剂存在下进行反应，反应生成的物料进入热高压分离器，从分离器底部出来的物料进入第二反应器中，在氢气和铂-钯催化剂存在下进行反应，反应生成的物料依次经过高压分离器、低压分离器分离后，得到液体产品出装置，高压分离器顶部的氢气循环使用。

第二反应器中所使用的铂-钯催化剂的具体制备过程如下：

①、钯络合物水溶液的制备。称取37克吡啶，溶于200毫升去离子水中，加入氯化钯(PdCl₂)20.5克，在搅拌下加热至70℃，得到浅黄色透明溶液，加去离子水稀释至500毫升，得到浓度为24.6毫克钯/毫升的二氯四吡啶合钯溶液。

②、铂络合物水溶液的制备。称取20.0克市售品氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)，溶于200毫升去离子水中，在搅拌下加热至70℃以上，分批每次少量加入盐酸肼(N₂H₄·2HCl)共2.06克，得到含铂37毫克/毫升的深红色次氯铂酸溶液。将该溶液分成相等的两份，向其中一份中加入乙二胺5.00克，加热至85℃，得到浅黄色透明溶液。加去离子水稀释至250毫升，得到浓度为14.8毫克铂/毫升的二氯二乙胺合铂溶液。

③、载体的制备。在定量NaY沸石(氧化钠含量10.3重％，SiO₂/Al₂O₃＝5.0，长岭炼油厂催化剂厂出品)中加入10重％氯化铵溶液，在液固比10及90℃搅拌下进行用去离子水洗涤至无氯离子，120℃烘干2小时，550焙烧2小时。得到的固体产物在同样条件下再进行离子交换2次，但不焙烧，得氧化钠含量1.2重％的NH₄Y沸石。将得到的NH₄Y沸石100克(干基重)与40克拟薄水铝石(干基重，长岭炼油厂催化剂厂出品)混合均匀、加去离子水混捏、挤成外接圆直径1.6毫米的三叶形条，120℃干燥2小时，得催化剂载体。

④、催化剂的制备。称取上述载体100克(干基)，加入300毫升去离子水，室温搅拌下滴加24.4毫升步骤①制备的二氯四吡啶合钯溶液升温至80℃进行离子交换2小时，过滤，用去离子洗涤至无氯离子，120℃烘干2小时，得含把络合物的NH₄Y沸石。定量量取步骤②制备的含铂37毫克/毫升的深红色次氯铂酸溶液6.0毫升，加水稀释至300毫升，与上述得到的含钯络合物的NH₄Y沸石混合均匀，升温至80℃接触2小时，过滤，用去离子水洗涤到无酸根离子，120℃烘干2小时，550℃焙烧2小时，制得催化剂。该催化剂铂、钯含量分别为0.2重％、0.6重％，载体中Al₂O₃含量为28.6重％。

原料性质和工艺条件列于表1。从表1可以看出，第二段出口产品芳烃含量为6.6重％。

实施例2

以直馏柴油与催化柴油的混合油为馏分油原料，馏分油进入第一反应器中，在氢气和RN-10催化剂存在下进行反应，反应生成的物料进入热高压分离器，从分离器底部出来的物料进入第二反应器中，在氢气与含钯的催化剂存在下进行反应，反应生成的物料依次经过高压分离器、低压分离器分离后，得到液体产品出装置，高压分离器顶部的氢气循环使用。

第二反应器中含钯的催化剂具体制备过程如下：

①、沸石的预处理。定量称取NaY沸石(硅铝比为5，氧化钠含量10.3重％铵溶液，在85℃及搅拌下，在液固比10∶1的条件下进行离子交换3小时，过滤，用去离子水洗涤至无氯离子，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时，粉碎。在同样条件下再进行2次离子交换，但不焙烧，得到NH₄Y沸石，其氧化钠含量为1.2重％。

②、活性组分钯的负载。称取NH₄Y沸石2000克(干基重)，加入6000毫升去离子水，室温搅拌下滴加720毫升浓度为24.6毫克钯/毫升的二氯四氨合钯溶液，升温至80℃，交换2小时，过滤，洗涤至无氯离子，120℃干燥2小时，粉碎，得到PdNH₄Y沸石。

③、催化剂成型。将得到的PdNH₄Y沸石1000克(干基重)与拟薄水铝石400克及少量去离子水混合均匀，混捏，挤条，制成外接回直径1.6毫米的三叶型条，120℃干燥2小时，650℃焙烧2小时。

④、助剂氟的负载。称取步骤③制得物100克，用氟化铵水溶液(氟化铵1.0克，水75毫升)在搅拌下浸渍4小时，然后120℃干燥2小时，450℃焙烧2小时，制得催化剂。该催化剂钯、氟含量分别为0.60重％、0.5重％。

原料性质和工艺条件列于表2。从表2可以看出，第二段出口产品芳烃含量为9.0重％。

表1

	原料	第一段	第二段
	原料	第一段	第二段	工艺条件：氢分压，兆帕反应温度，℃体积空速，小时^-1氢油比油品性质：密度(20℃)，克/厘米³硫，ppm氮，ppm芳烃，重％馏程D-86，℃初馏点/干点	0.84611265868.525.0236/358	3.53453.03000.831044810.019.0-	3.52852.03000.8062125＜56.6-

表2

	原料	第一段	第二段
	原料	第一段	第二段	工艺条件：氢分压，兆帕反应温度，℃体积空速，小时^-1氢油比油品性质：密度(20℃)，克/厘米³硫，ppm氮，ppm芳烃，重％留程D-86，℃初馏点/干点	0.8900155682146.5213/365	6.23601.365000.8683303.936.0182/361	6.23002.05000.8105＜5＜19.0-

Claims

1、一种馏分油两段加氢脱芳烃的方法，包括：

A、馏分油原料进入第一反应器中，在氢气和非贵金属催化剂存在下进行反应，第一反应器的工艺条件为：氢分压2.0～6.4兆帕、体积空速0.5～6.0小时^-1、反应温度300～380℃、氢气与馏分油原料的体积比120～500；

C、从热高压分离器底部出来的物料进入第二反应器中，在氢气和贵金属催化剂存在下进行反应，第二反应器的工艺条件为：氢分压2.0～6.4兆帕、体积空速1.0～4.0小时^-1、反应温度250～350℃、氢气与进入第二反应器的物料的体积比200～650；

D、第二反应器生成的物料依次经过高压分离器、低压分离器分离后，去分馏系统脱除轻质烃，高压分离器顶部的富氢气体循环使用。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的馏分油原料选自直馏柴油、催化柴油、焦化柴油、减粘柴油和减压馏分油中的一种或一种以上的混合物。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的非贵金属催化剂是由1～5重％氧化镍、12～35重％氧化钨、1～9重％氟及余量氧化铝组成。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的热高压分离器操作温度为150～450℃，冷高压分离器操作温度为20～80℃。

5、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的第一和第二反应器均为固定床。

6、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的贵金属催化剂可以是由0.1～10重％的铂和钯及余量的载体组成的，其中铂与钯的重量比为0.1～10，载体选自沸石、耐热无机氧化物、活性炭、碳纤维、粘土中的一种或几种。

7、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的贵金属催化剂也可以是由0.05～15重％的铂或钯、0.1～20重％的氟及余量的含沸石的载体组成，该含沸石的载体由10～100重％的沸石和余量的耐热无机氧化物组成。