CN1094967C - 一种汽油馏份的加氢改质方法 - Google Patents

Abstract

一种汽油馏份的加氢改质方法包括将含硫的汽油馏分与氢气和一种催化剂接触反应，所述催化剂含有钼和/或钨、镍和/或钴、助剂镁、大孔和中孔沸石中的一种或几种及氧化铝基质；以氧化物计并以催化剂总重量为基准，钼和/或钨的含量为3～20重%、镍和/或钴的含量为0.3～2重%、助剂镁含量为1～7重%，沸石的含量为5～60重%。该方法在降低汽油馏分硫含量的同时，不显著降低汽油辛烷值和液体收率，且更为简单。

Description

一种汽油馏份的加氢改质方法

本发明是关于一种用氢精制烃油的方法。具体地说，本发明是关于一种对汽油馏分进行加氢改质，以脱除其中的硫，而保持较小抗爆指数损失的方法。

众所周知，空气污染带来严重的环境问题。大量的发动机废气的排放是造成空气污染的主要原因。近年来，为适应保护环境的要求，世界各国对发动机燃料的组成提出了更严格的限制，以期降低有害物质的排放。汽油中硫化物的燃烧物SOx是主要有害物质之一，同时它也是毒害汽车尾气催化剂的主要物质之一。美国清洁空气修正案要求汽油中硫含量低于1990年339ppm的平均水平。而在美国加州，1996年已要求汽油中硫含量低于40ppm。日本1996年的汽油规格要求硫含量不大于100ppm；欧盟制定的EN228无铅汽油标准要求硫含量不大于500ppm，其它发达国家也正采取相似的措施。因此汽油的进一步脱硫已成为当今炼油技术的一个课题。

与此同时，中国到2000年预计需从国外进口约5000万吨的原油，其中大部分为中东原油，硫含量较高。根据目前的催化裂化技术，采用硫含量1％左右的催化裂化原料，所得催化裂化汽油硫含量将达1000-1500ppm。

在我国，催化裂化汽油占汽油构成的70％左右，如何降低催化裂化汽油中的硫含量对降低汽油中总硫含量是十分重要而迫切的。

汽油馏分，特别是催化裂化汽油中含有较大量的烯烃，因而，具有较高的辛烷值。采用加氢脱硫的方法虽然能有效地脱除汽油中的有机硫，但由于支链化程度较低的烯烃极易加氢饱和成低辛烷值的烷烃，所以采用传统的加氢方法，在脱硫的同时必然伴随汽油辛烷值的急剧下降。加氢脱硫反应和烯烃加氢饱和反应如方程式(1)和(2)所示。

           (1)

  (2)

在方程式(1)中，硫化物R₁SR₂可以是硫醇类(此时，R₁为烃基，R₂为H)、硫醚类(此时，R₁、R₂均为烃基，S与R₁、R₂中的C原子相连)和噻吩类(此时，R₁和R₂通过杂环相连)。

方程式(2)是汽油加氢脱硫反应中不希望发生的烯烃加氢饱和反应。该反应消耗氢气，使烯烃生成低辛烷值的饱和烷烃，导致加氢后产物的辛烷值急剧下降。

US3,957,625根据硫化物主要富集于催化裂化汽油重馏分的特点，发明了一种减少催化裂化汽油产物中硫含量的方法，该方法包括(1)将汽油馏分在切割点为180～300°F处分馏成为高沸点的部分和低沸点的部分，所述高沸点的部分含有高含量的硫，所述低沸点的部分富含烯烃；(2)将高沸点的部分与一种脱硫催化剂接触，所述脱硫催化剂为一种钴-钼-氧化铝脱硫催化剂，该催化剂还含有一种助剂，所述助剂选自由钡、镁、钙和稀土组成的一组中，所述接触反应的温度、压力和空速能有效的进行脱硫，而不显著地减少脱硫产物中烯烃的含量；(3)将第(2)步得到的脱硫产物与第(1)步得到的低沸点且富含烯烃的产物混合，得到一种硫含量减少并具有高辛烷值的脱硫汽油。

US4,062,762公开了一种石脑油的脱硫方法，该方法包括(1)将石脑油分成至少一种较低沸点的馏分、一种中间沸点的馏分和一种较高沸点的馏分；(2)将所述中间沸点的馏分与一种碱金属接触，对该馏分进行脱硫；(3)将所述较高沸点的馏分与氢和一种加氢脱硫催化剂接触，对该馏分进行脱硫；(4)回收第(2)和(3)步的脱硫产物；并且(5)将第(4)步得到的产物与所述较低沸点的馏分混合，得到低硫含量的石脑油。

US3,475,327公开了一种掺和物料加氢脱硫方法，该方法包括(1)将20～80体％的直馏石脑油与10～70体％的瓦斯油、10～70体％的不稳定烃馏分混合，所述瓦斯油和所述不稳定烃馏分的总量为总的混合物的80～20；所述瓦斯油选自由直馏瓦斯油(straight run gas oil)、催化裂化瓦斯油(catalytic gas oil)和它们的混合物组成的一组；所述不稳定烃馏分由焦化石脑油(coker naphtha)、蒸汽裂解石脑油(steam cracked naphtha)和焦化瓦斯油(coker gas oil)组成；(2)在600～750°F的温度和350～600psig的条件下，将上述混合物用一种催化剂进行加氢脱硫，所述催化剂含有沉积在一种多孔载体上的，由VIB族元素氧化物和硫化物以及铁、钴、镍氧化物和硫化物组成的一种混合物；(3)回收硫含量减少的混合物；并且(4)从所述混合物中分馏出一种汽油馏分、一种重整进料和一种加热用油馏分(heating oil fraction)。

US3,759,821公开了一种催化裂化汽油的改质方法，该方法包括将所述催化裂化汽油分馏成一种C₆以下和C₇以上的馏分，将所述C₇以上的馏分与ZSM-5或ZSM-8沸石接触，并将得到的产物与C₆以下的馏分混合得到一种辛烷值提高的汽油。其中，所述ZSM-5或ZSM-8沸石可以与一种多孔基质一起使用，沸石在其中的含量为1～95重％，优选50～80重％。所述基质包括金属及其合金、烧结的金属、烧结的玻璃、石棉、碳化硅聚集物、浮岩、耐火砖、硅藻土和无机氧化物。无机氧化物如粘土、化学处理的粘土、氧化硅、氧化硅-氧化铝是优选的。所述沸石中还可以含有加氢组分，这些加氢组分包括VIB族金属、IIB族金属VIII族金属的单质、氧化物和硫化物。

US4,049,542公开了一种降低沸点300℃以下，含有烯烃组分的液体烃类进料中化合态硫的方法，该方法包括将所述进料和氢气的混合物与一种含铜的催化剂接触，所述接触不使所述烯烃组分加氢，所述加氢条件为氢分压0.2～20大气压，温度120～400℃，液时空速0.1～15。

US5,525,211公开了一种选择性加氢脱硫方法，该方法包括在氢存在下，在压力50～1500psig、温度200～500℃和液时空速0.1～10的条件下，将石脑油通过一种选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂含有负载在一种尖晶石载体上的0.1～40重％的，一种或多种选自钼和钨的VIB族金属，0.1～15重％的，一种或多种选自镍和钴的VIII族金属和0.01～20重％的至少一种毒物，所述毒物选自由IA族碱金属、IIA族碱土金属、钪、钇和镧系金属组成的一组；其中，所述尖晶石载体选自由ZnAl₂O₄、CaAl₂O₄、NiAl₂O₄、CoAl₂O₄、BaAl₂O₄组成的一组。

US5,266,188公开了一种加氢处理进料的选择性加氢脱硫方法，该方法包括在反应温度300～700°F，反应压力50～600psig和一种催化剂的存在下，将所述进料与氢反应，所述催化剂含有一种加氢组分和一种载体组分，所述加氢组分包括一种VIB族金属组分和一种VIII族金属组分，以氧化物计，并且以催化剂总重量为基准，所述VIB族金属组分的含量为4～20重％，VIII族金属组分的含量为0.5～10重％；所述载体组分含有0.5～50重％的镁组分和0.02～10重％的碱金属组分。

US5,503,734公开了一种含硫催化裂化馏分的改质方法，所述催化裂化馏分中的95％的沸点至少为325°F并且其沸点范围在汽油沸点范围内，该方法包括在第一反应区，在高温、高压和氢气氛下，将所述催化裂化馏分与一种加氢脱硫催化剂接触，得到一种中间产物，该中间产物含有与原料相比具有较低硫含量和较低辛烷值的液体馏分；并且，在第二反应区，在氢存在下，将至少所述中间产物中的沸点在汽油沸点范围的部分与一种催化剂体系接触，使重烷烃裂解成轻烷烃并使中间产物中具有低辛烷值的正构烷烃转化成高辛烷值的产物。所述第一反应区中的催化剂为常规的加氢处理催化剂，所述第二反应区中的催化剂体系具有酸性功能，它含有一种具有加氢功能的中孔沸石和大孔沸石。该方法实际上采用的是加氢精制和轻度加氢裂化的联合工艺。因而，虽然发生了脱硫和烯烃饱和反应，但辛烷值损失很少。但由于存在加氢裂化过程，其缺点是液收大幅度降低。

US5,865,988公开了一种沸程在汽油范围内的含硫和烯烃的原料的改质方法，该方法包括在第一步，在包括温度为400-800°F的缓和加氢裂化条件下，将含硫原料与一种固体酸催化剂接触，将原料中的烯烃转化为芳烃和侧链芳烃，并且使原料中的低辛烷值的烷烃和烯烃裂化，形成一种中间产物；在高温、高压和含氢气氛下，将得到的中间产物与一种加氢脱硫催化剂接触，使中间产物中的含硫化合物转化成无机硫化合物，并且得到一种C₆-C₁₀芳烃含量小于50％的脱硫产物。

US5,685,972公开了一种在对原料进行改质，生产汽油燃料时，从沸点在汽油馏分范围内的裂化含硫石脑油馏分生产苯、甲苯二甲苯的方法，该方法包括，在第一反应区，在高温、高压和氢气氛下，将所述进料与一种加氢脱硫催化剂接触，得到一种中间产物，该中间产物含有与原料相比具有较低硫含量和较低辛烷值的液体馏分；并且，在第二反应区，将所述中间产物中的沸点在汽油沸点范围的部分与一种具有酸性功能的催化剂接触，使其转化成一种含有汽油馏分的流出物，该汽油馏分具有比中间产物中的汽油馏分更高的辛烷值；从所述流出物中萃取出副产物苯、甲苯和C₈以下芳烃及一种汽油产物。

从以上对现有技术的描述可以看出，在现有技术中，对汽油馏分脱硫时，如果采用不含沸石的加氢处理催化剂，采用一段全馏分的加氢脱硫过程，必然导致汽油中大量烯烃的饱和，从而引起汽油辛烷值的急剧下降。因此，现有技术中，当采用不含沸石的加氢处理催化剂时，不得不采用先将汽油馏分分成轻重两部分，对重的部分进行加氢脱硫后，再将分出的轻的部分与经过加氢脱硫的重的部分进行混合，显然，这种方法太过复杂。当采用含沸石的催化剂时，均采用两段反应，这种方法也较复杂。同时，由于含沸石的催化剂的酸性较强，裂化反应严重，必然造成大量气体产物的生成，从而液体收率大幅度降低。

本发明的目的是提供一种新的，在降低硫的同时，不显著降低汽油辛烷值和液体收率，且更为简单的汽油馏分的加氢改质方法。

本发明的目的是通过采用一种特殊的催化剂来实现的。

本发明提供的汽油馏分的加氢精制方法包括将含硫的汽油馏分与氢气和一种催化剂接触反应，其中，所述催化剂含有钼和/或钨、镍和/或钴、助剂镁、大孔和中孔沸石中的一种或几种及氧化铝基质；以氧化物计并以催化剂总重量为基准，所述钼和/或钨的含量为3～20重％、镍和/或钴的含量为0.3～2重％、助剂镁含量为1～7重％，所述沸石的含量为5～60重％。

按照本发明提供的方法，所述催化剂中的助剂镁以氧化物的形式存在于催化剂中。

按照本发明提供的方法，优选情况下，所述催化剂含有钨、镍和钴、助剂镁、大孔和中孔沸石中的一种或几种及氧化铝基质；以氧化物计并以催化剂总重量为基准，钨的含量优选为4～15重％，镍和钴的含量优选为0.5～1.5重％，其中镍与钴的原子比为5～80，优选为10～30，镁的含量优选为1～5重％，所述沸石的含量优选为10～35重％。

所述大孔和中孔沸石包括现有的各种大孔和中孔沸石，如可以是八面沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、Beta沸石、Ω沸石中的一种或几种。优选的沸石为氢型或稀土型的Y型沸石、ZSM-5和丝光沸石中的一种或几种。更为优选的沸石为氢型或稀土型的Y型沸石，特别是晶胞常数为24.55～24.75埃的氢型或稀土型的Y型沸石。

所述催化剂中的助剂镁、钼和/或钨及镍和/或钴可以负载在含沸石和氧化铝的混合物上，也可以只负载在氧化铝上。在后一种情况下，沸石可以作为一种组分均匀分散在催化剂中，也可以以氧化铝和沸石混合物的形式独立地存在。

本发明提供的方法所用催化剂在使用前，可以用现有的预硫化技术进行预硫化，使加氢金属变成硫化态，也可以不进行预硫化，直接使用氧化态的催化剂。

按照本发明提供的方法，所述含硫的汽油馏分可以是各种汽油馏分，如可以是催化裂化汽油、焦化汽油、直馏汽油、热裂化汽油等。其中，由于催化裂化汽油和焦化汽油中的硫含量较高，特别需要除去，因此，所述含硫的汽油馏分优选为催化裂化汽油或焦化汽油。

按照本发明提供的方法，所述接触反应的条件为加氢改质常规的条件，如反应温度为200～400℃，优选为250～350℃；氢分压为0.8～6兆帕，优选为1～4兆帕；液时空速为1～15小时^-1，优选为2～8小时^-1；氢油体积比为50～800，优选为100～500。

本发明的催化剂可以采用如下方法制备：

(1)将水合氧化铝与分子筛混合成型、干燥、再于空气下500～700℃焙烧1～6小时，制得含分子筛的氧化铝。

(2)在含分子筛的氧化铝中浸入配制好的含镁化合物、钼和/或钨化合物、镍和/或钴化合物的水溶液，干燥，在350～500℃下焙烧2～5小时即得到催化剂产品。

其中，助剂镁可和主活性组分钼和/或钨及镍和/或钴同时浸入，也可先于主活性组分浸入。

助剂镁和主活性组分钼和/或钨及镍和/或钴也可采用上述浸渍法直接负载在不含分子筛的成型后的氧化铝上，干燥、焙烧后再与含分子筛的氧化铝混合而制备成催化剂。

所述助剂镁、钼、钨、镍和钴的化合物水溶液可以按常规方法制备。镁、钼、钨、镍和钴的化合物分别选自它们的可溶性化合物中的一种或几种。其中镁的化合物优选硝酸镁、氯化镁中的一种或两种，更优选为硝酸镁。钼的化合物优选钼酸铵。钨的化合物优选钨酸铵、偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、偏钨酸镍中的一种或几种。镍和钴的化合物分别优选为硝酸镍、硝酸钴、氯化镍、氯化钴、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴中的一种或几种。

所述水合氧化铝包括无定型氢氧化铝、假一水软铝石、拟薄水铝石、三水铝石、湃铝石中的一种或几种，优选为假一水铝石或拟薄水铝石。

所述成型方法可以是现有的各种成型方法，优选挤条成型的方法。

本发明提供的方法具有如下优点：

1.由于本发明采用了一种特殊的催化剂，该催化剂具有较高的芳构化能力，较低的裂解活性，在加氢脱硫的同时，使烯烃转化成同样具有较高辛烷值的芳烃。因此，它既克服了采用加氢处理催化剂时，烯烃被大量饱和，生成低辛烷值烷烃，使汽油馏分辛烷值大幅度降低的缺点，同时又克服了采用现有含沸石催化剂时，裂化反应严重，造成液收大幅度降低的缺点。采用本发明提供的方法，在加氢脱硫的同时，可保持产品汽油较小的抗爆指数损失和较高的液收。

例如，采用本发明提供的方法对一种馏程为39～184℃，烯烃含量25.98体％，总硫含量1470ppm的催化裂化汽油进行加氢改质，在反应温度330℃，反应压力3.2兆帕，液时空速4小时^-1，氢油体积比150的条件下，在脱硫率达99.7重％的条件下，抗爆指数损失只有1.25个单位，液收为97.3重％。而在同样条件下，采用现有含沸石催化剂时，虽然脱硫水平相近，但是，其液收只有91.2重％。而采用现有加氢处理催化剂时，其抗爆指数暴降了9个单位。

2.本发明提供的方法所用催化剂无需为减少烯烃饱和而有目的地降低催化剂加氢活性，因而，催化剂加氢组元保持活性状态，可达到较高的脱硫水平。

3.本发明提供的方法采用的是针对全馏分高硫汽油馏分的一段常规加氢精制工艺，因而，对原料的适应性强，采用本发明提供的方法，可以只用一段反应，不必将汽油馏分分馏成不同的馏程范围，减少了操作步骤，同时，减少了设备投资。

下面的实施例将对本发明作进一步说明。

                            实例1

本实例说明本发明提供的方法所用催化剂的制备。

(1)取30份(重量，下同)稀土Y(REY)沸石(晶胞常数为24.60埃，稀土氧化物含量为12.0重％，其中，La₂O₃占稀土氧化物总量的73.8重％，CeO₂占稀土氧化物总量的25.2重％，其他稀土氧化物占稀土氧化物总量的1.0重％)，70份(干基重，下同)拟薄水铝石(固含量为69％，山东铝厂出品)，3份田菁粉，混合均匀。称取4份柠檬酸和3.2份浓度为67重％的硝酸与水配成60份溶液。将此溶液在搅拌下加到混合粉料中，经混捏、挤条，制成直径为1.6毫米的三叶型条。将挤出物在120℃下干燥4小时，再于600℃焙烧4小时，制得含沸石的载体。

(2)称取硝酸钴0.12克，硝酸镍2.73克，量取偏钨酸铵溶液(浓度为73.99克WO₃/100毫升)8.1毫升，硝酸镁溶液(浓度为50克硝酸镁/100毫升)15.3毫升，与水一起配成共浸液34.3毫升。用此溶液浸渍48.3克由(1)步制得的含沸石的载体4小时，然后在120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，制得本发明提供的方法所用催化剂C₁。催化剂C₁中镍、钴、钨、镁氧化物含量及沸石含量如表1所示，表1中各催化剂中不足100％的部分为氧化铝，但是，在表中没有列出氧化铝的含量。各组分含量由计算而得。

                       对比例1(DB1)

本对比例说明参比催化剂的制备。

称取硝酸钴0.24克，硝酸镍5.46克，量取偏钨酸铵溶液(浓度为73.99克WO₃/100毫升)16.2毫升，硝酸镁溶液(浓度为50克硝酸镁/100毫升)30.6毫升与水一起配成共浸液57.5毫升。用此溶液浸渍96.6克氧化镁含量为2重％的γ-氧化铝(长岭炼油厂催化剂厂出品)4小时，然后在120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，制得参比催化剂B₁。参比催化剂B₁中镍、钴、钨、镁氧化物含量如表1所示。

                       对比例2(DB2)

本对比例说明参比催化剂的制备。

(1)按实例1所述方法制备含沸石的载体。

(2)称取硝酸钴0.124克，硝酸镍2.82克，量取偏钨酸铵溶液(浓度为73.99克WO₃/100毫升)8.4毫升，与水一起配成共浸液34.3毫升。用此溶液浸渍48.3克由(1)步制得的含沸石的载体4小时，然后在120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，制得参比催化剂B₂。催化剂B₂中镍、钴、钨氧化物含量及沸石含量如表1所示。

                                实例2

本实例说明本发明提供的方法所用催化剂的制备。

(1)取30份氢型Y(HY)沸石(晶胞常数为24.60埃)，210份拟薄水铝石(同实例1)，9份田菁粉，混合均匀。量取10份浓度为67重％的硝酸与水配成180份溶液。将此溶液与混合粉料混合，经混捏、挤条，制成直径为1.6毫米的三叶型条。将挤出物在120℃下干燥4小时后，600℃焙烧4小时，制得含沸石的载体。

(2)称取硝酸钴0.16克，硝酸镍3.63克，量取偏钨酸铵溶液(同实例1)10.8毫升，硝酸镁溶液(同实例1)20.4毫升与水一起配成共浸液54毫升。用此溶液浸渍69.4克步骤(1)制得的含沸石载体4小时，然后在120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，制得本发明提供的方法所用催化剂C₂。催化剂C₂中镍、钴、钨、镁氧化物含量及沸石含量如表1所示。

                            实例3

本实例说明本发明提供的方法所用催化剂的制备。

(1)取30份REY沸石(同实例1)，210份拟薄水铝石(同实例1)，9份田菁粉，混合均匀。量取10份浓度为67重％的硝酸与水配成180份溶液。将此溶液在搅拌下加到混合粉料中，经混捏、挤条，制成直径为1.6毫米三叶型条。将挤出物在120℃下干燥4小时后，600℃焙烧4小时，制得含沸石的载体。

(2)称取硝酸钴0.16g，硝酸镍1.8克，量取偏钨酸铵溶液(同实例1)54毫升，硝酸镁溶液(同实例1)10.2毫升与水一起配成共浸液58.8毫升。用此溶液浸渍75.5克步骤(1)制得的含沸石的载体4小时，然后在120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，制得本发明提供的方法所用催化剂C₃。催化剂C₃中镍、钴、钨、镁氧化物含量及沸石含量如表1所示。

                            实例4

本实例说明本发明提供的方法所用催化剂的制备。

(1)称取硝酸钴0.24克，硝酸镍5.46克，量取偏钨酸铵溶液(同实例1)16.2毫升，硝酸镁溶液(同实例1)30.6毫升与水一起配成共浸液57.5毫升。用此溶液浸渍96.6克含氧化镁γ氧化铝(氧化镁含量2重％)4小时，然后在120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时。

(2)取30份REY沸石(同实例1)，70份拟薄水铝石(同实例1)，3份田菁粉，混合均匀。称取4份柠檬酸和3.2份浓度为67重％的硝酸与水配成60份溶液。将此溶液在搅拌下加到混合粉料中，经混捏，挤条制成直径为1.6毫米的三叶型条。该挤出物在120℃下干燥4小时后，600℃焙烧4小时。

(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的产物按1∶1的体积比混合，制得本发明提供的方法所用催化剂C₄。催化剂C₄中镍、钴、钨、镁氧化物含量及沸石含量如表1所示。

                              实例5

本实例说明本发明提供的方法所用催化剂的制备。

(1)按实例3所述方法制备含沸石的载体。

(2)称取硝酸钴1.96克，量取偏钨酸铵溶液(同实例1)54毫升，硝酸镁溶液(同实例1)10.2毫升与水一起配成共浸液58.8毫升。用此溶液浸渍75.5克步骤(1)制得的含沸石的载体4小时，然后在120℃干燥4小时，400℃焙烧4小时，制得本发明提供的方法所用催化剂C₅。催化剂C₅中钴、钨、镁氧化物含量及沸石含量如表1所示。

                              实例6

本实例说明本发明提供的方法所用催化剂的制备。

(1)按实例3所述方法制备含沸石的载体。

(2)称取硝酸镍1.96克，量取偏钨酸铵溶液(同实例1)54毫升，硝酸镁溶液(同实例1)10.2毫升与水一起配成共浸液58.8毫升。用此溶液浸渍75.5克步骤(1)制得的含沸石的载体4小时，然后在120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，制得本发明提供的方法所用催化剂C₆。催化剂C₆中镍、钨、镁氧化物含量及沸石含量如表1所示。

表1

实例编号	1	DB1	DB2	2	3	4	5	6
									催化剂编号	C1	B1	B2	C2	C3	C4	C5	C6
沸石含量，重％	32.23	-	32.23	14.55	15.75	17.21	15.75	15.75
									氧化镁含量，重％	3.28	3.28	-	3.07	1.53	2.78	1.53	1.53
氧化钨含量，重％	10.53	10.53	10.53	9.88	4.92	5.88	4.92	4.92
									氧化镍含量，重％	1.23	1.23	1.23	1.16	0.59	0.68	-	0.62
氧化钴含量，重％	0.06	0.06	0.06	0.05	0.03	0.04	0.62	-
									镍与钨原子比	20.6	20.6	20.6	23.3	19.7	17.1	-	-

                         实例7～14

下面的实例说明本发明提供的方法。

在50毫升固定床反应器中分别装入颗粒直径为0.25～0.44毫米的催化剂C₁～C₆各50毫升，在氢分压1.6兆帕、温度290℃、氢油体积比300、液时空速2小时-1的条件下用含二硫化碳2重％的直馏汽油硫化3小时，切换表2所示高硫催化裂化汽油，在不同的反应条件下，对该高硫催化裂化汽油进行加氢改质，反应条件和结果分别列于表3和表4中。

其中，产物中各类烃的含量采用气相色谱分析。脱硫率＝(原料中硫含量-产物中硫含量)/原料中硫含量×100％。硫含量采用微库仑法(SH/T0253-9)测定。芳烃增加率＝(产物中芳烃含量-原料中芳烃含量)/原料中芳烃含量×100％。抗爆指数变化＝产物的RON与MON之和的二分之一与原料的RON与MON之和的二分之一之差。RON和MON采用高分辨气相色谱法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，243～246，科学出版社，1990)。溴价采用电量法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，172，科学出版社，1990)。液收＝液体产品的重量/液体原料的重量×100％。

                     对比例3～4(DB3～DB4)

下面的对比例说明用参比催化剂对汽油馏分进行改质的情况。

按实例7的方法，在相同的条件下对相同的原料油进行加氢改质，不同的只是所用催化剂分别为对比例1～2制备的参比催化剂B₁和B₂。结果列于表3中。

表2

原料油名称	高硫催化裂化汽油
		密度(20℃)，g/ml	0.729
硫含量，ppm	1470.0
		氮含量，ppm	16.5
溴价，gBr/100g	54.1
		RON	92.2
MON	80.1
		GC RON	91.6
GC MON	79.3
		馏程，℃
初馏点	39
		10体％	56
50体％	91
		90体％	156
干点	184
		组成，体％
链烷烃	33.56
		烯烃	25.98
环烷烃	8.09
		芳烃	32.37

表3

实例编号	7	8	9	DB3	DB4
						催化剂编号	C1	C1	C1	B1	B2
反应温度，℃	330	290	310	330	330
						氢分压，兆帕	3.2	1.6	1.6	3.2	3.2
液时空速，小时-1	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0
						氢油体积比	150	150	150	150	150
溴价，gBr/100g	12.1	20.1	13.8	2.1	15.7
						芳烃增加率，％	23.0	7.0	16.8	1.3	15.3
脱硫率，重％	99.7	88.3	97.6	99.8	99.5
						抗爆指数变化	-1.25	-1.95	-1.65	-9.00	-1.90
液收，重％	97.3	98.4	97.7	100.1	91.2
						产物组成，体％
链烷烃	41.9	41.4	42.9	53.2	40.5
						烯烃	7.0	13.1	8.0	1.7	9.2
环烷烃	11.3	10.9	11.3	12.3	13.0
						芳烃	39.8	34.6	37.8	32.8	37.3

表4

实例编号	10	11	12	13	14
						催化剂编号	C2	C3	C4	C5	C6
反应温度，℃	290	310	310	310	310
						氢分压，兆帕	3.2	3.2	1.6	3.2	3.2
液时空速，小时-1	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0
						氢油体积比	150	450	150	450	450
溴价，gBr/100g	11.0	12.6	8.9	13.6	12.8
						芳烃增加率，％	17.1	12.6	12.1	12.5	12.6
脱硫率，重％	90.9	95.7	98.9	88.0	90.4
						抗暴指数变化	-1.55	-1.80	-1.90	-1.70	-1.75
液收，重％	97.6	97.8	98.4	97.9	97.8
						产物组成，体％
链烷烃	42.4	43.0	46.2	42.2	43.0
						烯烃	6.5	7.2	5.0	8.0	7.3
环烷烃	13.2	13.4	12.6	13.4	13.3
						芳烃	37.9	36.4	36.2	36.4	36.4

Claims (9)

1.一种汽油馏份的加氢改质方法包括将含硫的汽油馏分与氢气和一种催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂含有钼和/或钨、镍和/或钴、助剂镁、大孔和中孔沸石中的一种或几种及氧化铝基质；以氧化物计并以催化剂总重量为基准，所述钼和/或钨的含量为3～20重％、镍和/或钴的含量为0.3～2重％、助剂镁含量为1～7重％，所述沸石的含量为5～60重％，所述接触反应的条件为反应温度200～400℃，氢分压0.8～6兆帕，液时空速1～15小时^-1，氢油体积比50～800。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂含有钨、镍、钴、助剂镁、大孔和中孔沸石中的一种或几种及氧化铝基质；以氧化物计并以催化剂总重量为基准，钨的含量为4～15重％，镍和钴的含量为0.5～1.5重％，镁的含量为1～5重％，沸石的含量为10～35重％。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂中镍与钴的原子比为5～80。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂中镍与钴的原子比为10～30。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述沸石选自八面沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、Beta沸石、Ω沸石中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述沸石选自氢型或稀土型的Y型沸石。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述沸石选自晶胞常数为24.55～24.75埃的氢型或稀土型的Y型沸石。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硫的汽油馏分为催化裂化汽油或焦化汽油。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接触反应的条件为反应温度250～350℃，氢分压1～4兆帕；液时空速2～8小时^-1；氢油体积比100～500。