CN101407731B

CN101407731B - 一种生产低硫汽油的加氢处理方法

Info

Publication number: CN101407731B
Application number: CN200710175664A
Authority: CN
Inventors: 兰玲; 吴冠京; 付兴国; 马安; 王会东; 徐新良; 张春光; 张学军; 鞠雅娜; 吴培
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2007-10-10
Filing date: 2007-10-10
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2027-10-10
Also published as: CN101407731A

Abstract

本发明涉及一种生产低硫汽油的加氢处理方法，催化汽油与氢气混合，进行加氢反应，调控催化床层反应温度，生成的油气混合物经分离得到氢气和加氢汽油，氢气脱除H₂S后循环使用，加氢汽油脱除硫醇后出装置，反应压力为0.5～5.0MPa，反应温度100～450℃，反应油空速0.5～15.0h^-1，反应氢油比50～1000v/v，加氢催化剂以无机氧化物单体或复合物为载体，按载体重量100％计，活性组分为10～20％的VIB族和/或3～10％VIII族元素或其化合物的单体或复合物，添加1～3％助剂P；采用全馏分汽油加氢，显著降低催化汽油硫含量，辛烷值损失较少，能够生产满足新标准汽油要求的清洁汽油。

Description

一种生产低硫汽油的加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种针对总硫和烯烃含量较低的催化汽油(如FCC汽油和MIP汽油)和总硫和烯烃含量较高的催化汽油(如DCC汽油)生产低硫汽油的加氢处理方法。

背景技术

由于环境对汽车排放的要求日益严格，目前世界各个国家对汽车燃油中的硫含量和烯烃含量都做了严格的限制，以降低汽车尾气中有害物质的排放。我国汽油构成以FCC汽油组份为主，占80％左右，其特点是高硫、高烯烃及高辛烷值组份不足。而且，随着FCC加工的原料向重质化方向发展，将导致FCC汽油中的硫含量和烯烃含量进一步增高。因此FCC汽油脱硫、降烯烃、保持辛烷值就成为我国清洁汽油生产技术需要解决的关键问题。

目前，国内外有代表性的工艺技术主要有Exxon Mobil公司开发的SCANfining工艺、法国石油研究院开发的IFP Prime-G工艺；我国北京石油科学研究院开发的RIDOS、RSDS工艺，抚顺石油化工研究院开发的OCT-M工艺。其特征均为将汽油分馏成轻重两部分，重组分采用专用的催化剂进行加氢脱硫后，与轻组分调和，脱硫醇，其反应温度为240℃～400℃左右。上述工艺均需设置专用的分馏装置、加氢催化剂和加氢装置或者是先加氢脱硫再裂化异构化分馏切割等。这些技术都程度不同地存在着投资较大，能耗较高，工艺流程较复杂，低温热量难以利用等问题。

美国专利US.6042719(2000)，介绍了一种Co-Mo/Al₂O₃-ZSM-5双功能催化剂用于全馏分FCC汽油加氢脱硫，工艺条件为反应压力2.1-3.8MPa，反应温度260℃，氢油比358v/v。该技术虽然能够生产满足欧III硫指标要求的清洁汽油，但汽油辛烷值下降较大，抗暴指数损失2.5-8.9个单位。

申请号02116267.0公开了一种添加有TiO₂-Al₂O₃为载体的两段法汽油加氢脱硫降烯烃技术，FCC汽油首先经过预加氢处理脱除汽油中的二烯烃，再在较高的反应温度(290℃)下加氢脱硫。虽然该技术利用TiO₂具有酸性来提高烃类异构化、芳构化等反应，使得汽油的辛烷值损失0.9～1.9个单位，液收达99％，但脱硫活性较差，不能生产满足欧III、欧IV硫指标要求的清洁汽油，并且能耗也较高。

申请号200410096319.5公开了一种两段法全馏分汽油脱硫降烯烃技术，汽油原料、氢气与加氢异构催化剂接触，进行加氢脱硫、烯烃饱和、烯烃异构、烯烃裂化反应，然后反应流出物与选择性加氢脱硫催化剂接触，分离加氢脱硫生成油得到轻烃和汽油馏分。该技术虽然可以达到脱硫、降烯烃的目的，但硫含量仍较高，难满足生产欧IV硫指标要求的清洁汽油，并且反应过程复杂，同时氢油比和反应压力偏高，增加了氢耗。

申请号02124039.6公开一种全馏分催化汽油加氢脱硫技术，直接利用现有的催化裂解或催化裂化装置一级冷后重汽油为原料，进加氢装置，通过向催化剂床层中间补冷氢控温进行加氢脱硫。该技术主要用于DCC重汽油(80-200℃)的加氢脱硫，可将总硫由800～2300ug/g脱至300～600ug/g，难满足生产欧III、欧IV硫指标要求的清洁汽油产品。

从专利文献的检索看，均未见有关于既适用于高硫高烯烃的全馏分DCC汽油，又适用于总硫和烯烃含量较低的全馏分FCC汽油和MIP汽油的加氢脱硫降烯烃，且在脱硫达到欧III、欧IV硫指标要求的同时，辛烷值损失较少的工艺的报道。

FCC汽油的硫含量约为300～3000ug/g，DCC汽油的硫含量约为400～4000ug/g，若将这两种汽油的总硫脱至15～150ug/g，对于生产低硫含量的汽油产品具有重要意义。根据对DCC汽油理化性质的分析和对国内外催化汽油加氢脱硫的研究报道可知，对于这两种全馏分汽油的加氢脱硫，特别是高烯烃高硫含量的DCC汽油加氢脱硫，国内既没有专门的催化剂，也没有专门的工艺技术。

发明内容

本发明的目的是提供一种既适用于总硫和烯烃含量较高的DCC汽油的加氢脱硫降烯烃，同时也适用于总硫和烯烃含量较低的FCC汽油和MIP汽油的加氢脱硫降烯烃，生产满足欧III、欧IV硫指标要求的清洁汽油的生产低硫汽油的加氢处理方法。

本发明提供的工艺方法具体包括以下过程：原料催化汽油与氢气混合，预热后进入加氢反应器的催化剂床层，在一定工艺条件下，进行加氢脱硫、脱氮、烯烃加氢饱和、烯烃和链烷烃临氢异构化和芳构化反应。为防止反应过程中温度过高，引部分冷氢进反应器调控催化床层反应温度。生成的油气混合物经分离得到氢气和加氢汽油，氢气经脱除H₂S后循环使用；加氢汽油经脱除硫醇后作为产品出装置。

本发明的反应工艺条件：反应压力为0.5～5.0MPa，反应温度100～450℃，反应油空速0.5～15.0h^-1，反应氢油比50～1000v/v。

加氢催化剂以耐高温的无机氧化物，如Al₂O₃，SiO₂，MgO，TiO₂单体或者复合物为载体，按载体重量100％计，活性组分为10～20％的VIB族和/或3～10％VIII族元素或其化合物，如Co，Mo，Ni，W的单体或复合物，并添加1～3％助剂P。

催化剂经过混捏，挤条，干燥，焙烧的方法制备，为三叶草型，制成后要经过预硫化处理。预硫化的温度在200～300℃，预硫化的时间为30h。预硫化结束后稳定运行48h进行工艺条件试验。

发明的效果

本发明的特点在于，采用全馏分汽油加氢，不需要分馏切割，直接进行选择性加氢脱硫降烯烃反应，工艺技术简单，有效降低生产成本；并且在显著降低催化汽油硫含量的同时，辛烷值损失较少，能够生产满足新标准汽油要求的清洁汽油。

具体实时方式

实施例1

以1Kg工业氧化铝为铝源，加入2％(重)的扩孔剂田菁粉，经混捏、挤条，在150℃下烘干6小时，再经350-550℃焙烧6小时，制得催化剂载体。将含有10％(重)的VIB族Mo元素和3％(重)的VIII族Co元素的活性组分，以盐类的形式浸渍于催化剂载体上，同时添加1％(重)P助剂，负载于载体上。载有活性组分和助剂的催化剂在80-250℃下烘干，再经350-550℃焙烧，制得不含分子筛的催化剂A。

实施例2

以1Kg工业氧化硅，加入10％(重)的扩孔剂田菁粉，经混捏、挤条，在150℃下烘干6小时，再经350-550℃焙烧6小时，制得催化剂载体。将含有20％(重)的VIB族W元素和10％(重)的VIII族Ni元素的活性组分，以盐类的形式浸渍于催化剂载体上，同时添加3％(重)P助剂，负载于载体上。载有活性组分和助剂的催化剂在80-250℃下烘干，再经350-550℃焙烧，制得不含分子筛的催化剂A。

实施例3

以1Kg工业氧化镁，加入5％(重)的扩孔剂田菁粉，经混捏、挤条，在150℃下烘干6小时，再经350-550℃焙烧6小时，制得催化剂载体。将含有15％(重)的VIB族Mo元素和7％(重)的VIII族Ni元素的活性组分，以盐类的形式浸渍于催化剂载体上，同时添加2％(重)P助剂，负载于载体上。载有活性组分和助剂的催化剂在80-250℃下烘干，再经350-550℃焙烧，制得不含分子筛的催化剂A。

实施例4

用实施例1-3制得的催化剂A在催化剂装填量为200ml加氢实验装置上进行加氢活性检测。原料油为DCC汽油，其反应工艺条件及所得结果见表1。从表1可以看出，DCC汽油硫含量大幅度下降，含硫量由1047ug/g降为79ug/g，脱硫率92.5％，能够生产满足欧IV硫指标要求的清洁汽油；烯烃含量降低15.1％；汽油辛烷值变化不大，抗暴指数变化-0.3个单位。

实施例5

原料油为FCC汽油，催化剂和实验装置同实施例4。其反应工艺条件及所得结果见表1。从表1可以看出，FCC汽油含硫量由907ug/g降为120ug/g，脱硫率87.0％，能够生产满足欧III硫指标要求的清洁汽油；烯烃含量降低12.4％；汽油辛烷值变化不大，抗暴指数变化-0.45个单位。

实施例6

原料油为MIP汽油，催化剂和实验装置同实施例4。其反应工艺条件及所得结果见表1。从表1可以看出，MIP汽油含硫量由789ug/g降为107ug/g，脱硫率86.3％，能够生产满足欧III硫指标要求的清洁汽油；烯烃含量降低11.8％；汽油辛烷值变化不大，抗暴指数变化+0.4个单位。

实施例7

原料油为体积比为1∶2的DCC/MIP汽油，催化剂和实验装置同实施例4。其反应工艺条件及所得结果见表1。从表1可以看出，DCC/MIP汽油含硫量由827ug/g降为145ug/g，脱硫率81.9％，能够生产满足欧III硫指标要求的清洁汽油；烯烃含量降低24.0％；汽油辛烷值变化不大，抗暴指数变化-0.25个单位。

实施例8

原料油为DCC/FCC体积比为1∶1的汽油，催化剂和实验装置同实施例4。其反应工艺条件及所得结果见表1。从表1可以看出，DCC/FCC汽油含硫量由1214ug/g降为135ug/g，脱硫率87.9％，能够生产满足欧III硫指标要求的清洁汽油；烯烃含量降低9.2％；汽油辛烷值变化不大，抗暴指数变化+0.25个单位。

实施例9

原料油为MIP汽油，催化剂和实验装置同实施例4。其反应工艺条件及所得结果见表2。从表2可以看出，DCC/FCC汽油含硫量由789ug/g降为134ug/g，脱硫率83％，能够生产满足欧III硫指标要求的清洁汽油；烯烃含量降低7.8％；汽油辛烷值变化不大，抗暴指数变化+0.65个单位。

比较例1

用催化剂B(Co-Mo/Al₂O₃-ZSM-5，美国专利US.6042719-2000年)进行全馏分FCC汽油加氢脱硫。结果表明，在反应压力为2.1-3.8MPa，反应平均温度为260℃，反应氢油比为358v/v的工艺条件下，可将FCC汽油含硫量由2800ug/g降为100ug/g，抗暴指数下降较多，降低2.5-8.9个单位。

实施例4～9与比较例1相比，本发明适用于烯烃和硫含量不同的原料油，并且催化剂不含分子筛。在相近的反应条件下，实施例中原料油的硫含量由789～1214ug/g降为79～145ug/g，抗暴指数变化不大，仅变化-0.45～+0.4个单位。因此，在脱硫、降烯烃的同时，本发明保辛烷值的能力明显优于比较例1。

比较例2

本比较例用催化剂C(催化剂载体为添加有TiO₂-A₂O₃，专利申请号为02116267.0)在催化剂装填量为200ml加氢实验装置上运行700小时进行加氢活性检测。其反应工艺条件及所得结果见表2。从表2可以看出，MIP汽油含硫量由789ug/g降为164ug/g，脱硫率79.2％，不能生产满足欧III或欧IV硫指标要求的清洁汽油；烯烃含量降低6.7％；汽油辛烷值变化不大，抗暴指数变化+0.7个单位。

实施例9与比较例2对比结果见表2，从表2可见，催化剂A与催化剂B相比，在原料汽油、反应空速、氢油比、催化剂装量、装填方式、控温方式相同的情况下，催化剂A反应压力及反应温度较低，运行时间多1180小时，加氢汽油的硫含量低30ug/g(达到欧III硫指标要求)，脱硫率高3.8％，烯烃饱和率高1％，辛烷值及抗暴指数相当。因此，催化剂A的低温反应活性明显优于催化剂B，催化剂A的活性、选择性、稳定性良好。

表1全馏分汽油加氢前后产品的性质

表2两种催化剂主要性能的比较

Claims

1.一种生产低硫汽油的加氢处理方法，其特征在于：原料催化汽油与氢气混合，预热后进入加氢反应器的催化剂床层，在一定工艺条件下，进行加氢脱硫、脱氮、烯烃加氢饱和、烯烃和链烷烃临氢异构化和芳构化反应，将部分冷氢引进反应器调控催化床层反应温度，生成的油气混合物经分离得到氢气和加氢汽油，氢气经脱除H₂S后循环使用；加氢汽油经脱除硫醇后作为产品出装置；

加氢反应工艺条件：反应压力为0.5～5.0MPa，反应温度100～450℃，反应油空速0.5～15.0h^-1，反应氢油比50～1000v/v；

加氢催化剂以1Kg工业氧化铝为铝源，加入2％重量的扩孔剂田菁粉，经混捏、挤条，在150℃下烘干6小时，再经350-550℃焙烧6小时，制得催化剂载体；将含有10％重量的VIB族Mo元素和3％重量的VIII族Co元素的活性组分，以盐类的形式浸渍于催化剂载体上，同时添加1％重量P助剂，负载于载体上；载有活性组分和助剂的催化剂在80-250℃下烘干，再经350-550℃焙烧，制得不含分子筛的催化剂。