CN1231560C - 石脑油选择性加氢脱硫催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产汽油产品的石脑油加氢脱硫工艺及其催化剂。特别是涉及对流化催化裂化汽油进行选择性加氢脱硫，而最大限度地减小其中的烯烃加氢程度的工艺及其所用催化剂。所述的选择性加氢脱硫工艺所采用的原料可以是催化裂化的全馏分汽油，也可以是重汽油馏分。所述的选择性加氢脱硫催化剂是以Mo和/或W、以及Ni和/或Co的化合物为活性组分，负载于含有尖晶石、活性氧化铝和水泥的复合载体上。采用本发明工艺及催化剂处理催化裂化汽油具有液体收率高、工艺实施方便、汽油辛烷值损失低等特点。

Description

石脑油选择性加氢脱硫催化剂

1.技术领域

本发明涉及一种生产汽油产品的石脑油加氢脱硫工艺及其催化剂。特别是涉及对流化催化裂化(Fluid Catalytic Cracking，简称FCC)汽油进行选择性加氢脱硫，而使其中的烯烃加氢减少到最小的工艺及其所用催化剂。

2.背景技术

众所周知，空气污染是一个严重的环境问题，其中一个主要的污染源是来自成千上万的燃料发动机燃烧的排放物。目前已经制定了严格的燃料标准以减少汽车有害物的排放。含硫燃料会产生二氧化硫和其他环境污染物，如烟雾和有害健康的物质，酸雨会导致森林减少，水污染，以及其他环境问题。为了减少环境污染，燃料的硫含量已经而且还将加以严格限制，例如小于100甚至50ppm。

原油中的硫包括脂肪和芳烃硫化合物。对此已开发了不同的加氢脱硫技术。其中的一种是加氢脱硫(HDS)，是利用氢气和硫进行催化反应，通常的加氢脱硫反应如反应式1所示：

反应式1：加氢脱硫反应

在方程1中，含硫化合物RSR’可以是：硫醇，R是烃基，R’是氢；硫化物或二硫化物，硫在R或R’烃基官能团上与另一个硫相连；或是噻吩，R和R’相连形成杂环。加氢脱硫反应通过消耗氢气产生硫化氢和烃类化合物，烃类化合物中的硫被两个氢原子所代替。然后将硫化氢分离后得到的石油产品的硫含量得到大大降低。

HDS是成为加氢处理一系列工艺中的一种，包括氢气的引入和与含碳化合物的反应。一般与含氧化合物，含氮化合物，和不饱和化合物中的加氢反应分别在反应式2，3，4中列出。

反应式2：加氢脱氧反应

RNBR或

反应式3：加氢脱氮反应

反应式4：加氢反应

当石油中含有硫，氧，氮及不饱和化合物时，会发生不同的加氢反应。这种加氢处理不仅可以除去硫，还可以除去氮和其他元素，如金属等。加氢不仅是考虑到环境问题，同时也是考虑到其他因素，如避免下游催化剂的中毒问题。

由于烯烃对辛烷值的贡献很大，例如，含20％烯烃的裂解石脑油通常其辛烷值要高于一般的饱和烃。然而，用一般的催化剂在加氢脱硫条件下进行加氢处理时，会同时造成烯烃含量的明显下降。这样就会造成产品燃料辛烷值的下降，而不得不再对加氢后的产品做进一步加工，如异构化、掺混高辛烷值组分或进行其它加工处理。以提高产品的辛烷值。从而造成了生产成本的增加。

此类通过选择加氢脱硫，而同时可以减少烯烃加氢，防止辛烷值下降的催化剂已有报道。如美国专利4132632(Yu等)和4140626(Bertolacini等)。他们使用的是一种在氧化镁载体上载一定量的VIB和VIII族金属的特殊选择加氢脱硫催化剂。

美国专利5,340,466公开了一种催化剂，其载体是使用水滑石和γ-Al₂O₃，水滑石占载体重量的70％。催化剂脱硫率达90％的情况下，原料中的烯烃大约有30-40％被饱和。

美国专利5,851,382公开了一种处理含烯烃及硫的流化催化裂化石脑油的工艺，其催化剂床层含VIIIB族、VIB族金属及IA族金属负载于类水滑石组分载体上。反应后硫含量将降低，烯烃含量至少保持50％。

美国专利5,525,211公开了一种催化剂，其载体是经K₂CO₃改性的镁铝尖晶石，K₂CO₃是通过浸渍法负载到载体上，活性组分为钼、钴。钼、钴活性组分分别通过两次分浸法负载到载体上。催化剂制备方法较为复杂，而且催化剂强度较差，限制了其工业化的应用。

因此希望能有一种工艺及其催化剂，可以利用经济的方法，从石脑油等含烯烃原料中脱硫，而且最大限度地减少其辛烷值损失，并具有环保和稳定的经济效益。本发明的石脑油选择加氢脱硫工艺及催化剂恰好满足这一目的。

3.发明内容

本发明为石脑油选择加氢脱硫工艺及其催化剂。本发明工艺过程既可以按一定沸点将石脑油切割成轻、重两个馏分，轻馏分进行脱硫醇、醚化、烷基化或其它处理，重馏分进行选择性加氢脱硫，再将处理后的轻、重馏分调和起来；也可以对全馏程石脑油进行全馏分选择性加氢脱硫处理。

本发明催化剂活性组分含有钼和/或钨，镍和/或钴，其含量以金属氧化物计钼和/或钨为0.1-15％，镍和/或钴为0.1-10％；催化剂载体为含有尖晶石、活性氧化铝和水泥的复合载体，其含量为尖晶石30-90％，水泥0.1-60％，活性氧化铝0.1-60％，各组分的含量是按催化剂总重量计算的。

实施本发明时，所处理的原料烃包括通常所说的催化裂化汽油，即轻质催化裂化汽油(沸点从C₅到166℃)、全馏程催化裂化汽油(沸点从C₅到166℃或更高)，重质催化裂化汽油(沸点从165℃到200℃)等。这些烃类沸点范围一般都在汽油的范围，大部分是通过催化裂化得到的，通常都作为汽油产品。适合的原料包括轻质、全馏程范围、重质催化裂化(FCC)石脑油和来自减粘裂化的汽油馏分。

如果需要对汽油进行切割，汽油切割点的确定一般根据硫形态及烯烃含量分布情况而定。催化裂化轻汽油含有较多的硫醇及烯烃，而重汽油一般含有较低的烯烃及高含量的噻吩硫。切割点太低，高烯烃含量的重馏分就易被随后加氢脱硫的处理中饱和，从而造成辛烷值较大的损失；而切割点太高，就会有较多的噻吩硫进入轻馏分中，如果用常规的无碱脱臭法处理轻馏分，噻吩硫就会留在轻馏分中，这样，汽油硫含量就达不到规格要求。一般情况下切割点为50-160℃。

本工艺还可以采用“批量操作”模式进行加氢脱硫。例如，在对裂化石脑油进行加氢脱硫一段周期后，可换成中质馏分油如轻质汽油，进行加氢脱硫。一段周期后，可再转换成裂化石脑油。

在适当条件下，本催化剂可用来将二烯烃进行选择加氢形成单烯烃。在这种特殊情况下，本催化剂可作为某些受二烯烃影响的催化工艺的保护床使用。可利用本催化剂的工艺包括链烷和烯烃异构化、烯烃骨架异构化、醚化工艺等。

根据经验我们注意到用本催化剂和工艺得到的产品几乎是象水一样无色的，因此可适用于浅色汽油，煤油或柴油的生产。

用本工艺及其催化剂进行选择加氢脱硫得到的产品中，绝大多数的烯烃没有被饱和，因此会和脱硫过程中产生并残留在产品中的硫化氢反应生成硫醇，这称为再结合反应。由再结合反应形成并残留在石脑油产品中的硫醇可以通过硫醇脱除工艺去除，或通过氧化工艺将硫醇转化成二硫化物，从而将石脑油产品的硫含量降到更低水平。当然如果产品总硫量能满足指标要求，二硫化物可留在产品中。有几种硫醇脱除和氧化工艺，如文献报道的Merox工艺。

采用本发明工艺对裂化汽油原料进行加氢脱硫的操作条件见表1。

表1

条件	适用范围	更好范围
			温度，℃	204-399	260-350
总压，MPa	0.5-7.0	1.0-4.0
			氢油比(V/V)	50-800	200-500
液时空速(hr-1)	1-15	2-5

催化剂的使用可以采用任何一种形式，如固定床、流化床或移动床等反应系统，建议使用固定床。催化剂形状建议采用挤出、滚球、打片等方式形成的条状、球状、片状或颗粒等形状，最好采用挤出型如三叶草型。

催化剂所用载体为尖晶石、活性氧化铝及水泥组成的复合型载体。尖晶石可以是MgAl₂O₄、ZnAl₂O₄、CaAl₂O₄、CoAl₂O₄或BaAl₂O₄，更好是MgAl₂O₄尖晶石；活性氧化铝主要为γ-氧化铝；水泥可以是铝酸钙水泥、钾水泥、铁水泥等，也可以是它们的混合物，更好为铝酸钙水泥。

我们发现：负载在由高比表面积的镁铝尖晶石、γ-氧化铝及水泥组成的复合型载体上的硫化Co-Mo催化剂，对催化裂化汽油有很高的加氢脱硫选择性。我们相信，这种复合载体能够使催化剂在保持较高脱硫率的同时，对烯烃的加氢达到最小。另外加入水泥这种增强剂，可以提高催化剂强度，使催化剂具有较好的理化性质。

本发明催化剂的载体可采用尖晶石，γ-氧化铝及水泥的混合物等共挤出或制成球状载体。其中，尖晶石含量50-90％，最好为55-80％，氧化铝和水泥分别占不超过载体重量的45％。载体比表面积可以从10-500m²/g，孔容0.1-1.5ml/g。一般来说，比表面积和孔容较大为好。

MgAl₂O₄尖晶石可以用本领域熟知的任意方法制备，美国专利4,400,431中所描述的制备方法可以作为一种制备方法的参照；另外也可以从市场直接购买，最好MgAl₂O₄尖晶石的纯度大于95％。γ-氧化铝可以采用氢氧化铝干胶粉，最好其孔容＞0.7ml/g，比表面积＞350m²/g，Na₂O＜0.06wt％，Fe₂O₃＜0.06wt％，经高温焙烧制备，也可以从市场直接购买。水泥是市售的水泥，如工业铝酸钙水泥。

将MgAl₂O₄尖晶石，氢氧化铝干胶粉，铝酸钙水泥，水及稀酸混合、研磨，加料顺序可采用任何顺序或同时加入，将混合物制备成型，例如制备成直径为0.8-4mm，长度为2.5-15mm的柱状体。颗粒的截面可以是本领域常用的任何形状，最好为三叶草型。本发明催化剂载体的成型，可以使用挤出、滚球、打片等任何一种常用的方法。制备催化剂时可加入粘合剂以助于成型，粘合剂可以是聚乙烯醇、硬脂酸、淀粉等有机物，也可以是氧化铝、氧化硅、氧化钛、粘土、氧化镁等无机物。有机物粘合剂可以通过焙烧去除，无机粘合剂则留在最终产品中。

将成型以后的载体在100-250℃，最好1 10-200℃下干燥10-30小时，最好12-24小时。然后在400-600℃，最好为450-550℃的空气或惰性气体中焙烧0.2-6小时，最好0.4-5小时。

由于本发明的载体中加入了水泥这种水合强度高的物质，因此大大增强了载体的强度，使催化剂便于工业应用。

可以以任何顺序将催化剂的活性组分，一起或单独地负载到载体上。

催化剂的活性组分中：Mo和/或W，以各自的金属氧化物计占最后催化剂总重量的0.1-15％，最好1-10％；Ni和/或Co，以各自的金属氧化物计占最后催化剂总重量的0.1-10％，最好0.5-5％。催化剂活性组分最好是Mo与Co的组合。另外还可以向催化剂中加入其它促进剂，如磷、氟、硼等常用的加氢助剂，其含量占总催化剂重量的0-10％。所有的重量百分含量都是以元素的形式计算的，并以最后催化剂的总量计算。

催化剂的制备建议由载体与钼和/或钨，以及镍和/或钴的水溶液制备，或者也可以干法或非水溶液或悬浮液的形式加入。活性组分镍和/或钴最好选择钴，钴的加入可以溶液的形式，最好以钴盐水溶液的形式加入，如硝酸盐，醋酸盐等，加入的量要足以填充载体的孔穴。活性组分钼和/或钨最好选择钼，加入的形式可以是醋酸盐、氧化物、氯化物或羰基盐，最好以钼酸铵或四硫代铝酸铵水溶液的形式加入。

可以采用熟知的平衡吸附、浸渍、孔填充或离子交换等方法，将金属以任意顺序或同时加入。然后，将载有金属的载体在110-250℃，最好120-200℃下干燥，时间10-30小时，最好为12-24小时，然后在空气或惰性气氛下进行锻烧，温度400-650℃，最好450-550℃，时间0.2-5小时，最好为4小时。如果金属的加入是分步进行的，那样载体可以在下一个金属加入前进行分步干燥，还可以进行煅烧。

应当指出的是上述提到的‘金属’，都是以某种化合物的形式存在，例如氧化物，硫化物，碳酸盐，胺盐，氯化物等，具体形式取决于催化剂的制备和处理温度，而不要同元素相混淆。指标中所指的金属的百分含量wt％，均是以金属氧化物的形式计算的。

催化剂的制备也可以采用固相合成技术，例如将载体和金属化合物采用一步或多步研磨的方式，并经过适当的热处理，最后进行挤出或制成颗粒。应当注意，采用这种方式制成的催化剂，催化剂金属是以氧化物、或部分分解或部分反应的金属化合物存在。

制备好的催化剂中各组分含量见表2：

表2

组分	含量范围(重量％)	更好含量范围(重量％)
			铝和/或钨(以氧化物计)	0.1-15	1-10
镍和/或钴(以氧化物计)	0.1-10	0.5-5
			尖晶石	30-90	50-80
活性氧化铝	0.1-60	0.1-40
			水泥	0.1-60	0.5-40

在本发明的实施例中，催化剂载体采用镁铝尖晶石，活性氧化铝及铝酸钙水泥，金属的加入采用水溶液形式，例如以硝酸钴、钼酸铵的形式加入金属活性组分。但本发明并非局限于实施例的形式。

所制备的催化剂可以在装入加氢脱硫反应器后进行硫化。催化剂的硫化可以采用所熟悉的任何一种方法，例如，用含硫化氢的氢气，或者是含氢或不含氢易分解的含硫化合物如二硫化碳，二叔壬基多硫化合物(TNPS)或二硫代二甲烷，硫化温度可以到500℃，但不限于此。压力可以是常压，也可以是更高的压力。气氛为氢气，硫化时间2-24小时，例如3小时。

另外，催化剂的硫化可以通过工艺氢气中的含硫化合物进行。也可以在反应器外预硫化，经适当钝化后再装入反应器。

催化剂的非原位硫化可以通过任何一种专业人员所熟悉的方法完成。采用这些非原位技术时，要通入足够量的硫使催化剂在氢气气氛中加热便可完成催化剂的活化。

本发明催化剂在以下工艺条件下与裂化石脑油在氢气气氛中接触反应：

温度为204-399℃，最好260-350℃。压力为0.5-7.0MPa，最好1.0-4.0MPa。液体每小时空速(LHSV)为1-15LHSV，最好2-5LHSV。氢油比为50-800Nm³.m^-3，最好为200-500Nm³.m^-3。

选择加氢脱硫中使用的氢气可以是纯氢、或含惰性气体或轻烃的氢气。反应过程中没有消耗的氢气可以经过分离后再循环使用。

选择加氢脱硫最终产物是使石脑油脱硫并保留高含量的烯烃，含硫产物主要是硫化氢。一般来说，脱硫石脑油的硫含量会大大降低。一般可低到原来含量的20％，甚至可达10％以下。与此同时，保留的烯烃含量可达原来的60％，好的可达60-90％，甚至更好。因此同原来的原料相比，脱硫后的石脑油可保持较高的辛烷值。

脱硫石脑油中硫化氢气体的脱出可采用任何一种有效的方法。包括业内人士所熟悉的各种方法，典型的方法除了传统的气一液分离外，还有气体吹扫如氢气或氮气吹扫、氨处理、吸附、闪蒸等等。

本发明所得到的脱硫石脑油的硫含量很低。根据原料中的含硫量、加氢脱硫条件、及其它影响脱硫的因素，脱硫后的石脑油中硫含量通常低于300ppm，好的情况可低于150ppm，最好可低于60ppm。

当HDS活性大于其他活性如加氢活性时，才能达到加氢脱硫的目的。HDS选择性可以通过含硫烃加氢脱硫前后硫含量的变化，与其它组分如烯烃在反应前后含量的变化比反映出来。在HDS后，当脱除的硫代烃百分比大于烯烃加氢的百分比时，就具备了选择性。本发明催化剂与一般加氢催化剂相比具有更好的HDS选择性，本发明催化剂脱除的含硫烃率与脱除的烯烃相比可达2∶1，甚至更高。

本发明实施例中涉及到的分析测试指标的参照标准如下：

研究法辛烷值RON  ASTM2699

马达法辛烷值MON  ASTM2700

催化剂抗压强度   GB/T3635-83

烯烃含量         ASTM-D1319

硫含量           GB6324.4-86

烯烃饱和率的计算为物料脱硫前后的烯烃含量差值除以脱硫前的烯烃含量。

脱硫率的计算为物料脱硫前后的硫含量差值除以脱硫前的硫含量。

本发明工艺可有效控制二烯和可形成胶质的组分，因而使得脱硫石脑油质量更稳定。多数情况下，产品像水一样的白。

4.具体实施方式

通过以下实施例，可以使专业人员更明确地了解本发明的特点。

                        比较例1

步骤1，市场上购得高比表面积的镁铝尖晶石粉末(此粉体经800℃焙烧)，将其在研磨机中充分与去离子水混合成稠的糊料。然后挤成Ф2.5mm三叶草条。在120℃于空气中干燥后，破碎成3-6mm，然后在550℃空气气氛中锻烧4小时。锻烧后的材料用于催化剂制备。BET表面积为160m²/g。

步骤2，5.4份四水七钼酸铵(AHM)溶于29份去离子水中。将步骤1得到的干燥材料浸于该溶液。浸后的材料在120℃空气气氛中干燥24小时。干燥后的材料于空气流中在500℃锻烧4小时，并在空气中冷却到室温。

步骤3，4.5份六水硝酸钴溶于27份水中，然后将步骤2的材料浸泡，浸泡后的材料在120℃空气流中干燥24小时。干燥后的物料于空气流中500℃锻烧3小时，并在空气中冷却到室温。

最后载到催化剂上的Mo、Co以MoO₃、CoO的重量占整个催化剂重量计分别为6％、1.5％。将其称为催化剂A。

                        比较例2

镁铝尖晶石产品同比较例1，将70份镁铝尖晶石粉末，35份氢氧化铝干胶粉与50份去离子水研磨混合成稠状物料，然后挤成Ф1.5mm三叶草条，在120℃于空气中干燥后，破碎成3-6mm，然后在550℃空气气氛中锻烧4小时。锻烧后的材料用于催化剂制备，BET表面积为180m²/g。量取80ml浓度为25-28％的氨水，加入14克四水七钼酸铵，搅拌溶解，再加入15克硝酸钴，搅拌，直至溶液澄清透亮。用上述配好的钴铝溶液等体积浸渍锻烧后的载体，浸渍后的载体在120℃空气气氛中干燥24小时，再于空气流中在500℃锻烧4小时，然后在空气中冷却到室温。

最后载到催化剂上的Mo、Co以MoO₃、CoO的重量占整个催化剂重量计分别为6％、1.5％。将其称为催化剂B。

                        实施例3

将50份与比较例1相同的镁铝尖晶石，30份氢氧化铝干胶粉，20份铝酸钙水泥，加入适量的去离子水，混合成稠状物料，然后挤成Ф2.0mm三叶草条。在120℃于空气中干燥后，破碎成3-6mm，然后在550℃空气气氛中锻烧4小时制成载体，用于催化剂制备。量取80ml浓度为25-28％重量的氨水，加入12克四水七钼酸铵，搅拌溶解，再加入13克硝酸钴，搅拌，直至溶液澄清透亮。用上述配好的钴铝溶液等体积浸渍锻烧后的载体，浸渍后的载体在120℃空气气氛中干燥24小时。干燥后的材料于空气流中在500℃锻烧4小时，并在空气中冷却到室温。

最后载到催化剂上的Mo、Co以MoO₃、CoO的重量占整个催化剂重量计分别为7.5％、1.4％。将其称为催化剂C。

                        实施例4

将70份与比较例1相同的镁铝尖晶石，15份氢氧化铝干胶粉，15份铝酸钙，加入适量的去离子水，混合成稠状物料，然后挤成Ф2.0mm三叶草条。在120℃于空气中干燥后，破碎成3-6mm，然后在550℃空气气氛中锻烧4小时制成载体，用于催化剂制备。量取80ml浓度为25-28重量％的氨水，加入16克四水七钼酸铵，搅拌溶解，再加入14克硝酸钴，搅拌，直至溶液澄清透亮。用上述配好的钴钼溶液等体积浸渍锻烧后的载体，浸渍后的载体在120℃空气气氛中干燥24小时。干燥后的材料于空气流中在500℃锻烧4小时，并在空气中冷却到室温。

载到催化剂上的Mo、Co以MoO₃、CoO的重量占整个催化剂重量计分别为8.3wt％、1.6wt％。将其称为催化剂D。

                实施例5催化剂在烃类转化中的应用

取上述实施例中的催化剂A、B、C、D各8.5克，粒度18-40目，在固定床微反加氢评价装置中进行活性评价。试验所用氢气为钢瓶氢，纯度为99％(m/m)。硫化条件：压力2.0MPa，温度300℃，氢油比(v/v)300，体积空速4.0h^-1。所用硫化油为环己烷加6％(m/m)的二硫化碳。恒温硫化6小时。硫化后通入沸程80-210℃的催化裂化汽油后馏分，后馏分硫含量为1440ppm，溴价为51.6克溴/100克油。于温度280℃、压力2.0MPa、空速为4.0h^-1、氢∶油(体积)比为300∶1的条件下反应。

对比试验：再将普通的CoMo/Al₂O₃加氢脱硫催化剂硫化后进行加氢脱硫反应。硫化条件为：温度300℃，压力2.0MPa，空速4.0h^-1，氢∶油比为300∶1，硫化油为环己烷加6％(m/m)的二硫化碳，硫化时间为6小时。反应条件：300℃、2.0MPa、氢∶油比为300∶1。该催化剂与上述催化剂的活性对比结果如表3。

表3 催化剂活性对比结果

催化剂	产物硫含量(ppm)	脱硫率(wt％)	烯烃饱和率(wt％)	催化剂强度(N/cm)
					催化剂A	220	84.7	14.2	60
催化剂B	100	87.2	28.2	80
					催化剂C	110	93.1	23.5	160
催化剂D	120	91.6	18.3	140
					CoMo/Al2O3	14	＞98	＞99％	150

由表3结果可见，采用本发明所制得的催化剂在保持较高脱硫率同时，能最大限度地降低烯烃饱和率，从而减少辛烷值的损失，并且催化剂强度也得到提高。

        实施例6本发明催化剂对FCC汽油全馏分加氢脱硫实验

取86克实施例4制得的催化剂D，粒度20-40目，在小型加氢评价装置中进行活性评价。试验所用氢气为重整氢，纯度为95％(m/m)。硫化条件：压力2.0MPa，温度290℃，氢油比(v/v)400，体积空速2.0h^-1。所用硫化油为直馏煤油+1％CS₂，恒温硫化5小时。硫化后通入胜利炼厂催化裂化汽油全馏分，汽油硫含量为860ppm，溴价为70克溴/100克油。于温度260℃、压力2.0MPa、空速为3.0h^-1、氢∶油(体积)比为400∶1的条件下反应。其活性结果见表4。

表4 全馏分选择加氢活性结果

项目	数据
		原料油性质(全馏分)RON/MON硫/μg.g-1产品性质(全馏分)RON/MON抗爆指数损失硫/μg.g-1	90.3/78.686088.3/78.4-1.1120

由表4可见，全馏分汽油经本发明催化剂处理后，脱硫率大于85％，抗爆指数损失仅为1.1个单位。

Claims (7)

1、一种石脑油选择性加氢脱硫催化剂，其特征在于含有钼和/或钨，镍和/或钴，负载在含有尖晶石、活性氧化铝和水泥的复合载体上，其中钼和/或钨的含量以金属氧化物计占催化剂重量的0.1-15％，镍和/或钴的含量以金属氧化物计占催化剂重量的0.1-10％。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于以催化剂重量计，其中复合载体含有30-90％的尖晶石，0.1-60％的活性氧化铝，和0.1-60％的水泥。

3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于以催化剂重量计，其中复合载体含有50-80％的尖晶石，0.1-40％的活性氧化铝，和0.5-40％的水泥。

4、根据权利要求1、2或3所述的催化剂，其特征在于所述尖晶石为镁铝尖晶石。

5、根据权利要求1、2或3所述的催化剂，其特征在于所述水泥为铝酸钙水泥。

6、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于以催化剂重量计，其中氧化钼含量为1-10％，氧化钴含量为0.5-5％。

7、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于以催化剂重量计，含有1-10％的氧化钼，0.5-5％的氧化钴，50-80％的尖晶石，0.1-40％的活性氧化铝和0.5-40％的水泥。