CN1136296C - 汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents
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汽油选择性加氢脱硫催化剂，载体为镁铝尖晶石，其中加入碱金属或碱土金属类助剂，碱金属或碱土金属元素的重量含量为催化剂量的0.1～5%，碱金属或碱土金属以其矿物结构的形式加入。活性组分通过等量浸渍法一次性负载到载体上。活性金属含量比常规加氢脱硫催化剂小。本发明选择性高，稳定性高，能够最大限度地减少烯烃饱和，脱硫效果好。
Description
本发明属于石油加工领域的油品加氢精制催化剂，广泛应用于裂化产品的加氢精制，尤其是应用含硫量高的催化裂化汽油和焦化汽油的加氢精制。
随着世界燃料技术的迅速发展及国际环保要求的日趋严格，对燃料的质量提出更高的要求，尤其是对组成大部分为催化裂化汽油的车用汽油。因此，开发一种催化裂化汽油的加氢改质催化剂势在必行。
现行常规油品加氢脱硫催化剂，在对油品进行脱硫的同时，烯烃也被饱和，伴随而来的辛烷值下降很大。如普通的CoMo/Al2O3加氢脱硫催化剂，在脱硫的同时，汽油研究法辛烷值RON下降8～12个单位。
美国专利4,032,632公开了一种催化剂，其载体为含量大于70％的氧化镁，活性组分为钼、钴。这种催化剂在对催化裂化汽油脱硫的同时，能够保留部分烯烃，从而避免辛烷值的显著下降，但其不足之处是氧化镁脱硫率很低，且机械强度差，限制了其工业化应用。
美国专利4,982,382公开了一种选择性加氢脱硫催化剂，其载体为比表面积较小的氧化铝，活性组分为钼、钴，且钴钼原子比为Co/Mo＞0.55，这种催化剂也能够选择性地脱除催化裂化汽油中的硫化合物。
美国专利5,851,382公开了一种处理含烯烃及硫的流化催化裂化石脑油的工艺，其催化剂床层含VIIIB、VIB金属及IA金属负载于类水滑石组分载体上。反应后硫含量将降低，烯烃含量至少保持50％。
美国专利5,525,211公开了一种催化剂，其载体是经碳酸钾改性的镁铝尖晶石，碳酸钾是通过浸渍法负载到载体上，活性组分为钼、钴，活性组分分别通过两次分浸法负载到载体上。催化剂制备方法较为复杂，而且催化剂上的碳酸钾在催化剂使用过程中容易流失，从而导致催化剂活性及活性稳定性的下降。
本发明的目的也是提供一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法，催化剂选择性高，稳定性高。
本发明的汽油选择性加氢脱硫催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于载体为镁铝尖晶石，其中加入碱金属或碱土金属类助剂，碱金属或碱土金属元素的重量含量为催化剂总量的0.1～5％，碱金属或碱土金属以其矿物结构的形式加入。
本发明的载体为含助剂的镁铝尖晶石，碱金属或碱土金属作为助剂在现有技术中是有报道的，最常用的是钠或钾或镁。以其矿物结构的形式加入，能够减少助剂在使用过程中的流失，保持催化剂的稳定性。矿物质常用的是钾霞石、钾长石等，最好为钾霞石。活性组分为所有选择性加氢脱硫活性组分，最一般选择的是钼或钨和钴或镍，钼和钴最常用。
本发明最可选择的条件如下：
碱金属或碱土金属的重量含量为0.2～2.5％。
载体制备中加入粘接剂，所述粘接剂最好为氧化铝，含量为载体重量的5～70％，最佳为20～50％。
载体的比表面积为10～200米2/克，孔容为0.1～1.0毫升/克。
活性组分通过等量浸渍法一次性负载到载体上。
活性组分中钼或钨的氧化物重量含量为催化剂总量的2～20％，最佳为5～10％；钴或镍的氧化物重量含量为催化剂总量的1～10％，最佳为1～2％。活性金属含量比常规加氢脱硫催化剂小。
载体的制备方法如下：
将一定量的Mg(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O按Mg与Al重量比为1～6混合，在30～100℃温度下，缓慢滴加氨水，控制PH值为8～12，老化1～10小时，经过滤、水洗、干燥后，在400～1000℃焙烧2～8小时，得到镁铝尖晶石。然后加入1～3％(以碱金属或碱土金属元素重量含量计)助剂、粘接剂与足量水，进行混捏挤条，成型得到具有一定形状的载体，经干燥后，在400～1000℃焙烧2～8小时。
催化剂的制备：
量取一定量的氨水，加入一定量的钼酸铵(钼或钨的盐)与硝酸钴(钴或镊的盐)，将混合后的溶液加热到70～80℃，并慢慢搅拌，观察到无不溶物后，再加入1毫升乙二胺，制得本发明催化剂的浸渍液。量取一定量的载体，按载体吸水率，喷浸等体积的浸渍液，然后自然干燥2小时，100～150℃烘干2～8小时，400～650℃焙烧4～10小时，制得相对于催化剂其氧化钼(氧化物)含量为1～15％(重量)，氧化钴(氧化物)含量为0.5～10％(重量)的本发明催化剂。
本发明催化剂在烃类加氢转化作用中的用途是：先使催化剂硫化，然后将其用于含硫烯烃组分原料油的脱硫。具体工艺过程如下：
在加压反应器中硫化，条件是：温度230～320℃，最好为250～300℃，压力2.0Mpa，氢流量0.12m3/h，含硫化氢的氢气混合气中，硫化氢含量为10％(V)，硫化4～8小时，然后降温至220～320℃，最好为230～300℃，降压至0.1～5Mpa，最好为0.5～5Mpa，在所述的温度和压力下，通入含硫化合物与烯烃组分的原料油，最好为催化裂化汽油，该汽油可以是全馏分，也可以是70～80℃以后的重馏分，氢流量0.12m3/h，空速1～8h-1，氢油比(体积)为100～500∶1，催化剂脱硫率为50～99％，烯烃饱和率为5～50％(重量)，所得产物含硫量小于300ppm，保留烯烃含量(相对于原料油)大于60％(重量)，产品油辛烷值损失(MON+RON)/2不大于1.5～3个单位。
本发明的优点：
1、本发明催化剂载体采用了含有助剂的镁铝尖晶石，以碱性原料(镁铝尖晶石)与助剂的矿物结构形式结合起来，使催化剂在保持较高脱硫率的同时，能够最大限度地减少烯烃饱和，从而提高催化剂的选择性。
2、助剂采用矿物质的化合物，减少了助剂在使用过程中的流失，从而保持了催化剂的稳定性。
3、选择合适的活性金属组分含量，负载活性金属含量比常规加氢脱硫催化剂小，从而提高了活性金属的分散，以利于催化剂选择性的进一步提高。
4、凡馏程30～250℃，含硫量500～2500ppm，烯烃含量10～50wt％之内的催化裂化汽油皆可在此催化剂的作用下进行转化，并可使所得的产品油含硫量小于300ppm，烯烃饱和率8～30wt％，
实施例一：
1、载体的制备
将540克晶体Mg(NO3)2·6H2O和1580克晶体Al(NO3)3·9H2O与3200毫升水混合加入一体积为10升的釜中，并搅拌加热80℃，同时缓慢滴加氨水，控制PH为10，进行成胶老化，老化时间为半小时。老化结束后，水洗过滤，110℃烘干，1000℃焙烧4小时。取100克此物料，加入26克钾霞石，5克聚丙烯酰胺，干混均匀，然后将5克柠檬酸加入45毫升水中，将酸的水溶液加入上述物料中，捏合均匀，挤成φ1.5毫米条，于120℃干燥4小时，1000℃焙烧4小时，制得催化剂载体。
2、催化剂的制备
量取70毫升氨水，加入12克钼酸铵，17克硝酸钴，控制溶液温度70～80℃，并缓慢搅拌，直至溶液全部溶解，取10克载体A，用等量浸渍法将之进入上述溶液中，于120℃干燥4小时后，于500℃焙烧4小时，制得含氧化态的催化剂A。其中氧化钼含8％(重量)，氧化钴含量2％，钾含量为2％。
取制得的催化剂A8.5克，粒度18～40目，在固定床微反应加氢评价装置中进行活性评价。试验所用氢气为钢瓶氢，纯度为99％(m/m)。硫化条件：温度300℃，压力2.0Mpa，氢油比(体积)为300∶1，体积空速4h-1。所用硫化油为环己烷加6％(m/m)的二硫化碳。恒温硫化6小时。硫化后通入馏程80～210℃的催化裂化汽油后馏分(切割点为80℃)，后馏分硫含量为1440ppm，溴价为51.6克溴/100克油。于温度250℃、压力1.0Mpa，空速4h-1，氢油比(体积)为300∶1的条件下反应。
对比试验：
先将普通的CoMo/Al2O3加氢脱硫催化剂硫化后进行加氢脱硫反应。硫化条件为：温度300℃，压力2.0Mpa，氢油比(体积)为300∶1，体积空速4h-1。所用硫化油为环己烷加6％(m/m)的二硫化碳。恒温硫化6小时。硫化后通入馏程80～210℃的催化裂化汽油后馏分(切割点为80℃)，后馏分硫含量为1440ppm，溴价为51.6克溴/100克油。反应条件：温度300℃、压力2.0Mpa，氢油比(体积)为300∶1，空速4h-1。
活性对比结果如表1：
表1
| 催化剂 | 产物硫含量(ppm) | 脱硫率(wt％) | 烯烃饱和率(wt％) |
| 本发明 | 130 | 91 | 18.2 |
| CoMo/Al2O3 | 72 | 95 | ＞98 |
由表1可以看出，采用本发明所制得的催化剂在保持较高脱硫率的同时，能最大限度地降低烯烃饱和率，从而减少辛烷值的损失。
实施例2：
载体镁铝尖晶石中加有助剂钾霞石，钾含量为催化剂总量的1％，粘接剂氧化铝为载体量的20％，活性组分氧化钼为催化剂量的10％，氧化钴为催化剂量的1％。
按本发明的方法制备。
实施例3：
载体镁铝尖晶石中加有助剂钾霞石，钾含量为催化剂总量的0.2％，粘接剂氧化铝为载体量的50％，活性组分氧化钼为催化剂量的5％，氧化钴为催化剂量的5％。
按本发明的方法制备。
实施例四：
载体镁铝尖晶石中加有助剂钾霞石，钾含量为催化剂总量的5％，粘接剂氧化铝为载体量的30％，活性组分氧化钨为催化剂量的15％，氧化钴为催化剂量的10％。
按本发明的方法制备。
实施例五：
载体镁铝尖晶石中加有助剂钾霞石，钾含量为催化剂总量的3％，粘接剂氧化铝为载体量的10％，活性组分氧化钨为催化剂量的20％，氧化镍为催化剂量的7％。
按本发明的方法制备。
Claims (13)
1、一种汽油选择性加氢脱硫催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于载体为镁铝尖晶石，其中加入碱金属或碱土金属助剂，碱金属或碱土金属元素的重量含量为催化剂总量的0.1～5％，碱金属或碱土金属以其矿物结构的形式加入。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于碱金属或碱土金属的重量含量为0.2～2.5％。
3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述碱金属为钠或钾，碱土金属为镁。
4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述助剂为钾霞石。
5、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于载体中加入粘接剂。
6、根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述粘接剂为氧化铝，占载体总量的5～70％。
7、根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述粘接剂为氧化铝，占载体总量的20～50％。
8、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于载体的比表面积为10～200米2/克，孔容为0.1～1.0毫升/克。
9、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述活性组分为钼或钨和钴或镍。
10、根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于钼或钨的氧化物重量含量为催化剂总量的2～20％，钴或镍的氧化物重量含量为催化剂总量的1～10％。
11、根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于铝或钨的氧化物重量含量为催化剂总量的5～10％，钴或镍的氧化物重量含量为催化剂总量的1～2％。
12、根据权利要求9、10或11所述的催化剂，其特征在于所述活性组分为钼和钴。
13、一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于Mg(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O按Mg与Al重量比为1～6混合，在30～100℃温度下，缓慢滴加氨水，控制PH值为8～12，老化1～10小时，经过滤、水洗、干燥后，在400～1000℃焙烧2～8小时，然后加入助剂与足量水，进行混捏挤条，成型得到具有一定形状的载体，经干燥后，在400～1000℃焙烧2～8小时，活性组分通过等量浸渍法一次性负载到载体上。
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