CN109261218B - 甲烷化催化剂、及该甲烷化催化剂和镁铝尖晶石的制备方法 - Google Patents

甲烷化催化剂、及该甲烷化催化剂和镁铝尖晶石的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲烷化催化剂及其制备方法，所述甲烷化催化剂按照重量份计，主要由活性组分NiO 35～45份，以及氧化物助剂La2O3 3～5份、MgO 8～15份、Al2O3 30～40份、K2O 1～2份、SiO2 1～3份和CaO 0.3～0.8份组成；其中，MgO和Al2O3形成MgAl2O4尖晶石载体结构，K2O、SiO2、CaO及部分Al2O3以钾霞石结构存在；该甲烷催化剂的制备方法，主要包括MgAl2O4尖晶石载体的制备和催化剂制备两大过程。采用本方案制备的甲烷化催化剂具有活性好、稳定性高、抗碳性优异、使用寿命长以及耐高温性能强的有益效果。

Description

甲烷化催化剂、及该甲烷化催化剂和镁铝尖晶石的制备方法
技术领域
本发明涉及以煤原料制备天然气技术领域，具体涉及一种甲烷化催化剂、及该甲烷化催化剂和镁铝尖晶石的制备方法。
背景技术
中国基础能源格局的特点是“富煤贫油少气”，煤炭占能源资源总储量的80％以上，可采储量居世界第三，石油资源总量约占世界的1.7％，天然气资源量初步估算仅仅相当于世界总储量的1％左右。然而近年来，随着国家环保要求日趋严格，天然气作为一种优质、高效的清洁能源，需求量不断加大，多地更是在冬季出现严重的“气荒”；如何利用现有资源解决这一问题已迫在眉睫，因此国内煤制天然气产业迎来了蓬勃发展机遇。
煤制天然气技术是煤经过煤气化、合成气变换、合成气净化和甲烷化等过程，该技术是将高碳能源向低碳、富氢能源转化的有效途径，其中煤气化、甲烷化是关键。现阶段煤气化技术已趋成熟，甲烷化反应中耐高温的催化剂和高温反应器设计则成为急需解决的关键问题，尤其是高温甲烷化催化剂的选择至关重要，直接决定了煤制天然气的效果。
目前，煤制天然气高温甲烷化催化剂在国外已经处于比较成熟的阶段，而我国由于具有独特的资源特点，急需对煤制天然气工艺及其耐高温甲烷化催化剂进行研究，但国外在此方面一直对我国实行严格保密政策。虽然目前我国在新疆、内蒙等地投资了几套大规模的煤制天然气装置，但其主要技术及催化剂均是进口，耗资巨大；因此研发具备自主知识产权并实现甲烷化技术的国产化十分必要，耐高温的甲烷化催化剂是研发的重点之一。
目前，国内各大研究机构、单位等已经在煤制天然气甲烷化催化剂上进行了大量的开发研究，存在的主要问题是高温烧结、积碳等原因造成催化剂易失活、稳定性差；因此开发一种具有活性高、稳定性好、抗碳性优异、使用寿命长且成本低廉的甲烷化催化剂成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种甲烷化催化剂及其制备方法，采用该方法生产的甲烷化催化剂，解决了现有工艺生产的甲烷化催化剂因高温烧结、积碳等原因造成催化剂易失活、稳定性差的技术问题。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
一种甲烷化催化剂，按照重量份计，主要由活性组分NiO 35～45份，以及氧化物助剂La2O3 3～5份、MgO 8～15份、Al2O3 30～40份、K2O 1～2份、SiO2 1～3份和CaO 0.3～0.8份组成；其中，MgO和Al2O3形成MgAl2O4尖晶石载体结构，K2O、SiO2、CaO及部分Al2O3以钾霞石结构存在。
一种MgAl2O4尖晶石载体的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)铝溶液制备：按照质量比H2O：Al2O3：HNO3＝1800～2800：240～260：10～15，铝的氧化物以Al2O3质量计，按比例称取一水氧化铝或者三水氧化铝加入脱盐水中，并升温至60～80℃，然后在搅拌状态下加入硝酸，并强烈搅拌0.5～3h，得到铝溶液；
(2)氧化镁料浆制备：按照质量比H2O：MgO＝1000～1500：60～70，镁的计量以MgO质量计，按比例称取活性氧化镁或者氢氧化镁加入脱盐水中，并升温至60～80℃，然后在强烈搅拌0.5～3h，得到氧化镁料浆；
(3)中和与洗涤：将步骤(2)中制备好的氧化镁料浆缓慢加入步骤(1)中所制备的铝溶液中，中和过程一直保持强搅拌，加料时间为1～3h；然后用喷雾干燥至物料水分低于5％，在600～1000℃左右煅烧6h，即得具有高比表面积的MgAl2O4载体。
一种甲烷化催化剂的制备方法，包括MgAl2O4尖晶石载体制备和催化剂制备两大过程，其中：
MgAl2O4尖晶石载体制备过程具体包括以下步骤：
A1铝溶液制备：按照质量比H2O：Al2O3：HNO3＝1800：243.6：11.8，铝的氧化物以Al2O3质量计，按比例称取一水氧化铝或者三水氧化铝加入脱盐水中，并升温至60～80℃，然后在搅拌状态下加入硝酸，并强烈搅拌0.5～3h，得到铝溶液；
A2氧化镁料浆制备：按照质量比H2O：MgO＝1200：63.5，镁的计量以MgO质量计，按比例称取活性氧化镁或者氢氧化镁加入脱盐水中，并升温至60～80℃，然后在强烈搅拌0.5～3h，得到氧化镁料浆；
A3中和与洗涤：将步骤A2中制备好的氧化镁料浆缓慢加入步骤A1中所制备的铝溶液中，中和过程一直保持强搅拌，加料时间为1～3h；然后用喷雾干燥至物料水分低于5％，在600～1000℃左右煅烧6h，即得具有高比表面积的MgAl2O4载体；
催化剂制备过程具体包括以下步骤：
B1将Ni(NO3)2和La(NO3)3溶液配置成硝酸盐混合液，然后加入步骤A3中制备得到的MgAl2O4尖晶石，同时加入预先制备好的钾霞石粉料，且钾霞石粉料的量占总质量的3～5％；搅拌均匀后升温至60～80℃，然后用碱液中和；其中，以氧化物质量浓度计，硝酸盐混合液中NiO含量为60～120g/L，La2O3含量为1～10g/L；
B2中和结束后，在70～80℃条件下热老化30～90min；然后用喷雾干燥至物料水分低于5％；最后在550～650℃条件下焙烧2～4h，即得粉料状甲烷化催化剂；
B3在步骤B2制得的粉料状催化剂中加入占总质量1～2％的石墨并混合均匀，然后压制成型为黑色圆柱体或者拉西环，即为所得甲烷化催化剂。
优选的，步骤B1中碱液中和至PH为8～9，中和温度控制在65～75℃，中和时间40～80min。
优选的，以氧化物质量浓度计，步骤B1所述硝酸盐混合液中，NiO含量为70～110g/L，氧化镧含量为2～6g/L。
优选的，步骤B1所述碱液为KOH和K2CO3的混合溶液，碱液总浓度为50～80g/L，其中KOH的质量浓度占碱液总浓度的30～70％。
优选的，KOH的质量浓度占碱液总浓度的40～60％。
优选的，步骤B3中黑色圆柱体的规格为Φ5×5mm；拉西环的规格为Φ5×2×5mm。
步骤B1中所述钾霞石粉料的制备方法包括以下步骤：
(1)高岭土料配制：以高岭土中SiO2含量为基准，加入其重量5～20％的CaO粉末
混合均匀，得到高岭土料，备用；
(2)KOH或者K2CO3溶液的配制：以焦宝石中SiO2含量为基准，称量其重量50～60％的KOH或者K2CO3固体，并加入所称量的KOH或者K2CO3固体重量2.1～2.5倍的去离子水溶解，备用；
(3)钾霞石制备：将步骤(1)制得的高岭土料加入混料机中，干粉混匀后加入步骤(2)配好的KOH或者K2CO3溶液，均匀混合至无未浸润的固体颗粒存在后，将混合均匀的湿料干燥，然后将烘干的料块在850～1100℃高温下煅烧4～8h，冷却后粉碎至小于120目，即得钾霞石粉料。
优选的，步骤(3)中干燥温度为120～150℃。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本方案所述甲烷化催化剂，其助剂MgO和Al2O3形成MgAl2O4尖晶石载体结构，不仅为催化反应提供更大的比表面积，还增强了催化剂的稳定性；
2.本方案所述甲烷化催化剂，其助剂K2O、SiO2、CaO及部分Al2O3以钾霞石结构存在，形成了一种特殊结构的助剂，增强了催化剂的抗碳性能，减少催化剂在运行过程中出现积碳情况，延长了催化剂的使用寿命；
3.本方案所述甲烷化催化剂，含有稀土金属氧化物La2O3，提高了催化剂中活性组分Ni的分散性能，使催化剂不易发生团聚，进一步增强了催化剂的活性和稳定性；
4.采用本方案所述方法制备的MgAl2O4尖晶石载体，和现有技术共沉淀法和干混法制备的MgAl2O4尖晶石载体相比，比表面积更大，能提供的催化反应界面更多，能显著提高催化剂的活性。
5.采用本方案所述方法制备的甲烷化催化剂，其助剂形成MgAl2O4尖晶石和钾霞石的特殊结构，稳定性高、耐高温性能好，催化剂高温条件下应用时不易烧结，且催化剂在运行过程中，积碳量低，很好地解决了现有方法制备的甲烷化催化剂容易因高温烧结、积碳等原因造成催化剂易失活、稳定性差、使用寿命短的技术问题。
6.本方案所述甲烷化催化剂的制备方法，相较于现有技术，制备过程相对简单，原材料消耗成本较低，废水产量少，更有利于环保。
7.本方案所述甲烷化催化中K2O、SiO2、CaO及部分Al2O3以钾霞石结构存在，而该钾霞石是以高岭土和CaO粉末为原料，利用特殊方法制备而得，原料投入成本低，方法简单新颖。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
实施例1
一种甲烷化催化剂，按照重量份计，主要由活性组分NiO 35～45份，以及氧化物助剂La2O3 3～5份、MgO 8～15份、Al2O3 30～40份、K2O 1～2份、SiO2 1～3份和CaO 0.3～0.8份组成；其中，MgO和Al2O3形成MgAl2O4尖晶石载体结构，K2O、SiO2、CaO及部分Al2O3以钾霞石结构存在。
实施例2
MgAl2O4尖晶石载体采用以下方法制得：
(1)铝溶液制备：按照质量比H2O：Al2O3：HNO3＝1800：240：10，铝的氧化物以Al2O3质量计，按比例称取一水氧化铝或者三水氧化铝加入脱盐水中，并升温至60℃，然后在搅拌状态下加入硝酸，并强烈搅拌3h；
(2)氧化镁料浆制备：按照质量比H2O：MgO＝1000：60，镁的计量以MgO质量计，按比例称取活性氧化镁或者氢氧化镁加入脱盐水中，并升温至60℃，然后在强烈搅拌3h；
(3)中和与洗涤：将步骤(2)中制备好的氧化镁料浆缓慢加入步骤(1)中所制备的铝溶液中，中和过程一直保持强搅拌，加料时间为1.5h；然后用喷雾干燥至物料水分低于5％，在600℃煅烧6h，即得具有高比表面积的MgAl2O4载体。
实施例3
MgAl2O4尖晶石载体采用以下方法制得：
(1)铝溶液制备：按照质量比H2O：Al2O3：HNO3＝2200：245：12，铝的氧化物以Al2O3质量计，按比例称取一水氧化铝或者三水氧化铝加入脱盐水中，并升温至60℃，然后在搅拌状态下加入硝酸，并强烈搅拌3h；
(2)氧化镁料浆制备：按照质量比H2O：MgO＝1200：64，镁的计量以MgO质量计，按比例称取活性氧化镁或者氢氧化镁加入脱盐水中，并升温至60℃，然后在强烈搅拌3h；
(3)中和与洗涤：将步骤(2)中制备好的氧化镁料浆缓慢加入步骤(1)中所制备的铝溶液中，中和过程一直保持强搅拌，加料时间为2h；然后用喷雾干燥至物料水分低于5％，在800℃煅烧6h，即得具有高比表面积的MgAl2O4载体。
实施例4
MgAl2O4尖晶石载体采用以下方法制得：
(1)铝溶液制备：按照质量比H2O：Al2O3：HNO3＝2500：255：13，铝的氧化物以Al2O3质量计，按比例称取一水氧化铝或者三水氧化铝加入脱盐水中，并升温至60℃，然后在搅拌状态下加入硝酸，并强烈搅拌3h；
(2)氧化镁料浆制备：按照质量比H2O：MgO＝1300：68，镁的计量以MgO质量计，按比例称取活性氧化镁或者氢氧化镁加入脱盐水中，并升温至60℃，然后在强烈搅拌3h；
(3)中和与洗涤：将步骤(2)中制备好的氧化镁料浆缓慢加入步骤(1)中所制备的铝溶液中，中和过程一直保持强搅拌，加料时间为2h；然后用喷雾干燥至物料水分低于5％，在900℃煅烧6h，即得具有高比表面积的MgAl2O4载体。
实施例5
MgAl2O4尖晶石载体采用以下方法制得：
(1)铝溶液制备：按照质量比H2O：Al2O3：HNO3＝2800：260：15，铝的氧化物以Al2O3质量计，按比例称取一水氧化铝或者三水氧化铝加入脱盐水中，并升温至60℃，然后在搅拌状态下加入硝酸，并强烈搅拌3h；
(2)氧化镁料浆制备：按照质量比H2O：MgO＝1500：70，镁的计量以MgO质量计，按比例称取活性氧化镁或者氢氧化镁加入脱盐水中，并升温至60℃，然后在强烈搅拌3h；
(3)中和与洗涤：将步骤(2)中制备好的氧化镁料浆缓慢加入步骤(1)中所制备的铝溶液中，中和过程一直保持强搅拌，加料时间为2.5h；然后用喷雾干燥至物料水分低于5％，在1000℃煅烧6h，即得具有高比表面积的MgAl2O4载体。
实施例6
实施例1所述甲烷化催化剂的制备方法主要包括MgAl2O4尖晶石载体制备和催化剂制备两大过程；其中：
MgAl2O4尖晶石载体制备过程具体包括以下步骤：
A1铝溶液制备：按照质量比H2O：Al2O3：HNO3＝1800：243.6：11.8，铝的氧化物以Al2O3质量计，按比例称取一水氧化铝或者三水氧化铝加入脱盐水中，并升温至60～80℃，然后在搅拌状态下加入硝酸，并强烈搅拌0.5～3h；
A2氧化镁料浆制备：按照质量比H2O：MgO＝1200：63.5，镁的计量以MgO质量计，按比例称取活性氧化镁或者氢氧化镁加入脱盐水中，并升温至60～80℃，然后在强烈搅拌0.5～3h；
A3中和与洗涤：将步骤A2中制备好的氧化镁料浆缓慢加入步骤A1中所制备的铝溶液中，中和过程一直保持强搅拌，加料时间为1～3h；然后用喷雾干燥至物料水分低于5％，在600～1000℃左右煅烧6h，即得具有高比表面积的MgAl2O4载体；
催化剂制备过程具体包括以下步骤：
B1将Ni(NO3)2和La(NO3)3溶液配置成硝酸盐混合液，然后加入步骤A3中制备得到的MgAl2O4尖晶石，同时加入预先制备好的钾霞石粉料，且钾霞石粉料的量占总质量的3％；搅拌均匀后升温至60～80℃，用碱液进行中和至PH为8～9，中和温度控制在65～75℃，中和时间40～80min；其中，以氧化物质量浓度计，硝酸盐混合液中NiO含量为60g/L，La2O3含量为1g/L；
B2中和结束后，在70～80℃条件下热老化30～90min；然后用喷雾干燥至物料水分低于5％；最后在550～650℃条件下焙烧2～4h，即得粉料状甲烷化催化剂；
B3在步骤B2制得的粉料状催化剂中加入石墨并混合均匀，压制成型为Φ5×5mm黑色圆柱体或者Φ5×2×5mm拉西环，即为所得甲烷化催化剂；其中，石墨占总质量的1～2％。
实施例7
实施例1所述甲烷化催化剂的制备方法主要包括MgAl2O4尖晶石载体制备和催化剂制备两大过程；其中：
MgAl2O4尖晶石载体制备过程同实施例6；
催化剂制备过程具体包括以下步骤：
B1将Ni(NO3)2和La(NO3)3溶液配置成硝酸盐混合液，然后加入步骤A3中制备得到的MgAl2O4尖晶石，同时加入预先制备好的钾霞石粉料，且钾霞石粉料的量占总质量的4％；搅拌均匀后升温至60～80℃，用碱液进行中和至PH为8～9，中和温度控制在65～75℃，中和时间40～80min；其中，以氧化物质量浓度计，硝酸盐混合液中NiO含量为80g/L，La2O3含量为4g/L；
B2中和结束后，在70～80℃条件下热老化30～90min；然后用喷雾干燥至物料水分低于5％；最后在550～650℃条件下焙烧2～4h，即得粉料状甲烷化催化剂；
B3在步骤B2制得的粉料状催化剂中加入石墨并混合均匀，压制成型为Φ5×5mm黑色圆柱体或者Φ5×2×5mm拉西环，即为所得甲烷化催化剂；其中，石墨占总质量的1～2％。
实施例8
实施例1所述甲烷化催化剂的制备方法主要包括MgAl2O4尖晶石载体制备和催化剂制备两大过程；其中：
MgAl2O4尖晶石载体制备过程同实施例6；
催化剂制备过程具体包括以下步骤：
B1将Ni(NO3)2和La(NO3)3溶液配置成硝酸盐混合液，然后加入步骤A3中制备得到的MgAl2O4尖晶石，同时加入预先制备好的钾霞石粉料，且钾霞石粉料的量占总质量的4％；搅拌均匀后升温至60～80℃，用碱液进行中和至PH为8～9，中和温度控制在65～75℃，中和时间40～80min；其中，以氧化物质量浓度计，硝酸盐混合液中NiO含量为100g/L，La2O3含量为7g/L；
B2中和结束后，在70～80℃条件下热老化30～90min；然后用喷雾干燥至物料水分低于5％；最后在550～650℃条件下焙烧2～4h，即得粉料状甲烷化催化剂；
B3在步骤B2制得的粉料状催化剂中加入石墨并混合均匀，压制成型为Φ5×5mm黑色圆柱体或者Φ5×2×5mm拉西环，即为所得甲烷化催化剂；其中，石墨占总质量的1～2％。
实施例9
实施例1所述甲烷化催化剂的制备方法主要包括MgAl2O4尖晶石载体制备和催化剂制备两大过程；其中：
MgAl2O4尖晶石载体制备过程同实施例6；
催化剂制备过程具体包括以下步骤：
B1将Ni(NO3)2和La(NO3)3溶液配置成硝酸盐混合液，然后加入步骤A3中制备得到的MgAl2O4尖晶石，同时加入预先制备好的钾霞石粉料，且钾霞石粉料的量占总质量的5％；搅拌均匀后升温至60～80℃，用碱液进行中和至PH为8～9，中和温度控制在65～75℃，中和时间40～80min；其中，以氧化物质量浓度计，硝酸盐混合液中NiO含量为100g/L，La2O3含量为10g/L；
B2中和结束后，在70～80℃条件下热老化30～90min；然后用喷雾干燥至物料水分低于5％；最后在550～650℃条件下焙烧2～4h，即得粉料状甲烷化催化剂；
B3在步骤B2制得的粉料状催化剂中加入石墨并混合均匀，压制成型为Φ5×5mm黑色圆柱体或者Φ5×2×5mm拉西环，即为所得甲烷化催化剂；其中，石墨占总质量的1～2％。
实施例10
本实施例为实施例6～9的对比实施例，采用本实施例制备的甲烷化催化剂中，不含La2O3助剂，其制备方法包括也主要包括MgAl2O4尖晶石载体制备和催化剂制备两大过程；其中：
MgAl2O4尖晶石载体制备过程同实施例6；
催化剂制备过程具体包括以下步骤：
B1以氧化物质量浓度计，在NiO含量为100g/L的Ni(NO3)2溶液中，然后加入步骤A3中制备得到的MgAl2O4尖晶石，同时加入预先制备好的钾霞石粉料，且钾霞石粉料的量占总质量的4％；搅拌均匀后升温至60～80℃，用碱液进行中和至PH为8～9，中和温度控制在65～75℃，中和时间40～80min；
B2中和结束后，在70～80℃条件下热老化30～90min；然后用喷雾干燥至物料水分低于5％；最后在550～650℃条件下焙烧2～4h，即得粉料状甲烷化催化剂；
B3在步骤B2制得的粉料状催化剂中加入石墨并混合均匀，压制成型为Φ5×5mm黑色圆柱体或者Φ5×2×5mm拉西环，即为所得甲烷化催化剂；其中，石墨占总质量的1～2％。
实施例11
本实施例为实施例6～9的对比实施例，采用本实施例制备的甲烷化催化剂中，不含有K2O和SiO2，即在甲烷化催化剂制备过程中，不添加钾霞石粉料。其制备方法包括也主要包括MgAl2O4尖晶石载体制备和催化剂制备两大过程；其中：
MgAl2O4尖晶石载体制备过程同实施例6；
催化剂制备过程具体包括以下步骤：
B1将Ni(NO3)2和La(NO3)3溶液配置成硝酸盐混合液，然后加入步骤A3中制备得到的MgAl2O4尖晶石，搅拌均匀后升温至60～80℃，用碱液进行中和至PH为8～9，中和温度控制在65～75℃，中和时间40～80min；其中，以氧化物质量浓度计，硝酸盐混合液中NiO含量为100g/L，La2O3含量为7g/L；
B2中和结束后，在70～80℃条件下热老化30～90min；然后用喷雾干燥至物料水分低于5％；最后在550～650℃条件下焙烧2～4h，即得粉料状甲烷化催化剂；
B3在步骤B2制得的粉料状催化剂中加入石墨并混合均匀，压制成型为Φ5×5mm黑色圆柱体或者Φ5×2×5mm拉西环，即为所得甲烷化催化剂；其中，石墨占总质量的1～2％。
实施例12
实施例6～9中步骤B1所述钾霞石粉料采用以下方法制得：
(1)高岭土料配制：以高岭土中SiO2含量为基准，加入其重量5～20％的CaO粉末混合均匀，得到高岭土料，备用；
(2)KOH或者K2CO3溶液的配制：以焦宝石中SiO2含量为基准，称量其重量50～60％的KOH或者K2CO3固体，并加入所称量的KOH或者K2CO3固体重量2.1～2.5倍的去离子水溶解，备用；
(3)钾霞石制备：将步骤(1)制得的高岭土料加入混料机中，干粉混合15～60min，干粉混匀后加入步骤(2)配好的KOH或者K2CO3溶液进行混合，混料时间为30～90min，使物料充分混匀，无未浸润的固体颗粒存在；混合均匀的湿料于120～150℃干燥，干燥时间为6～15h，烘干的料块转入在升温至850～1100℃后煅烧4～8h，冷却后粉碎至小于120目，即得钾霞石粉料。
采用本方案所述方法制备的MgAl2O4尖晶石载体具有较大的比表面积，且热稳定性好，其与其他方法制备的MgAl2O4尖晶石载体相比，其比表面积对比数据详见表1。
表1：不同方法制备MgAl2O4尖晶石载体的比表面积对比
制备方法 比表面积
共沉淀法 158
干混法 17
实施例2 142
实施例3 139
实施例4 145
实施例5 141
实施例6 151
和现有技术共沉淀法和干混法制备的MgAl2O4尖晶石载体相比，利用本方案所述方法制备的MgAl2O4尖晶石载体比表面积与共沉淀法所制备的基本一致，明显优于干混法，所制得MgAl2O4尖晶石载体能提供的催化反应界面更多，能显著提高催化剂的活性。
本方案所述方法制备的甲烷化催化剂，还原后对其进行BET分析，采用JW-BK200A型比表面仪测定结果详见表2。
表2：甲烷化催化剂还原后BET分析结果
样品名称 比表面积(m2/g) 孔体积(mL/g) 平均孔径(nm)
实施例7 75.9 0.242 8.3
实施例8 76.2 0.245 8.2
实施例9 76.1 0.247 8.1
实施例10 65.8 0.238 11.2
实施例11 71.3 0.247 9.7
采用本方案所述方法制备的甲烷化催化剂，其活性测试如下：
(1)反应器尺寸：反应器为Φ25×3mm的不锈钢管，催化剂尺寸为Φ5×5mm，原粒度装填量为20mL，催化剂床层高度为750mm，对催化剂进行活性测定。
选用分析下仪器：川仪SC-2000型气相色谱仪，热导检测器，色谱柱为TDX-01，载气为H2，主要分析气体中的CO、CO2、CH4。
(2)原料气组分(v％)如下：
名称 H2 CH4 CO CO2 N2
含量(v％) 42.8 34.7 12.7 4.6 5.2
(3)测试条件：
条件 温度/℃ 压力/MPa 干气空速/h-1 水气比
还原 550 0.5 2000 \
活性测试 650 3.0 10000 0.2
(4)实施例测试结果如下：
催化剂 CO转化率，％ CH4选择性，％
实施例7 95.3 97.8
实施例8 95.7 98.4
实施例9 95.4 97.9
实施例10(对比例) 89.1 92.5
实施例11(对比例) 95.2 97.3
稀土金属氧化物La2O3增加催化剂活性组分Ni的分散性，提高催化剂的活性，使得CO转化率大幅提高。
(5)催化剂Ni晶粒分散度(采用XRD-6100型X射线衍射仪分析)对比：
Figure BDA0001814995940000101
Figure BDA0001814995940000111
含有稀土金属氧化物La2O3的甲烷化催化剂，提高了催化剂活性组分Ni的分散性能，不易发生团聚，稳定性好，使用寿命长。
(6)催化剂抗析碳能力(采用TGA-101型热重分析仪测定)对比：
Figure BDA0001814995940000112
采用本方案所述方法制备的催化剂中，K2O、SiO2、CaO及部分Al2O3以钾霞石结构存，形成一种特殊结构的助剂，增强了催化剂的抗碳性能，减少催化剂在运行过程中出现积碳而影响活性和使用寿命的情况。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改、替换或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (8)

1.一种甲烷化催化剂，其特征在于：按照重量份计，所述催化剂包括活性组分NiO 35～45份，以及氧化物助剂La2O3 3～5份、MgO 8～15份、Al2O3 30～40份、K2O 1～2份、SiO2 1～3份和CaO 0.3～0.8份；其中，MgO和部分Al2O3形成MgAl2O4尖晶石载体结构，K2O、SiO2、CaO及部分Al2O3以钾霞石结构存在；
所述的MgAl2O4尖晶石载体的制备方法包括如下步骤：(1)铝溶液制备：按照质量比H2O：Al2O3：HNO3＝1800～2800：240～260：10～15，铝的氧化物以Al2O3质量计，按比例称取一水氧化铝或者三水氧化铝加入脱盐水中，并升温至60～80℃，然后在搅拌状态下加入硝酸，并强烈搅拌0.5～3h，得到铝溶液；
(2)氧化镁料浆制备：按照质量比H2O：MgO＝1000～1500：60～70，镁的计量以MgO质量计，按比例称取活性氧化镁或者氢氧化镁加入脱盐水中，并升温至60～80℃，然后再强烈搅拌0.5～3h，得到氧化镁料浆；
(3)中和与洗涤：将步骤(2)中制备好的氧化镁料浆缓慢加入步骤(1)中所制备的铝溶液中，中和过程一直保持强搅拌，加料时间为1～3h；然后用喷雾干燥至物料水分低于5％，在600～1000℃煅烧6h，即得具有高比表面积的MgAl2O4载体；
所述一种甲烷化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
B1将Ni(NO3)2和La(NO3)3溶液配置成硝酸盐混合液，然后加入上述步骤(3)中和与洗涤中制备得到的MgAl2O4载体，同时加入预先制备好的钾霞石粉料，且钾霞石粉料的量占总质量的3～5％；搅拌均匀后升温至60～80℃，然后用碱液中和；其中，以氧化物质量浓度计，硝酸盐混合液中NiO含量为60～120g/L，La2O3含量为1～10g/L，步骤B1中所述钾霞石粉料的制备方法包括以下步骤：
(1)高岭土料配制：以高岭土中SiO2含量为基准，加入其重量5～20％的CaO粉末混合均匀，得到高岭土料，备用；
(2)KOH或者K2CO3溶液的配制：以焦宝石中SiO2含量为基准，称量其重量50～60％的KOH或者K2CO3固体，并加入所称量的KOH或者K2CO3固体重量2.1～2.5倍的去离子水溶解，备用；
(3)钾霞石制备：将步骤(1)制得的高岭土料加入混料机中，干粉混匀后加入步骤(2)配好的KOH或者K2CO3溶液，均匀混合至无未浸润的固体颗粒存在后，将混合均匀的湿料干燥，然后将烘干的料块在850～1100℃高温下煅烧4～8h，冷却后粉碎至小于120目，即得钾霞石粉料；
B2 中和结束后，在70～80℃条件下热老化30～90 min；然后用喷雾干燥至物料水分低于5％；最后在550～650℃条件下焙烧2～4h，即得粉料状甲烷化催化剂；
B3 在步骤B2制得的粉料状催化剂中加入占总质量1～2％的石墨并混合均匀，然后压制成型为黑色圆柱体或者拉西环，即为所得甲烷化催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种甲烷化催化剂，其特征在于：步骤B3中黑色圆柱体的规格为Φ5×5mm；拉西环的规格为Φ5×2×5mm。
3.根据权利要求1所述的一种甲烷化催化剂，其特征在于：步骤B1的步骤(3)中干燥温度为120～150℃。
4.一种甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：包括MgAl2O4尖晶石载体制备和催化剂制备两大过程，其中： MgAl2O4尖晶石载体制备过程具体包括以下步骤：
A1铝溶液制备：按照质量比H2O：Al2O3：HNO3＝1800：243.6：11.8，铝的氧化物以Al2O3质量计，按比例称取一水氧化铝或者三水氧化铝加入脱盐水中，并升温至60～80℃，然后在搅拌状态下加入硝酸，并强烈搅拌0.5～3h，得到铝溶液；
A2氧化镁料浆制备：按照质量比H2O：MgO＝1200：63.5，镁的计量以MgO质量计，按比例称取活性氧化镁或者氢氧化镁加入脱盐水中，并升温至60～80℃，然后再强烈搅拌0.5～3h，得到氧化镁料浆；
A3中和与洗涤：将步骤A2中制备好的氧化镁料浆缓慢加入步骤A1中所制备的铝溶液中，中和过程一直保持强搅拌，加料时间为1～3h；然后用喷雾干燥至物料水分低于5％，在600～1000℃煅烧6h，即得具有高比表面积的MgAl2O4载体；
催化剂制备过程具体包括以下步骤： B1将Ni(NO3)2和La(NO3)3溶液配置成硝酸盐混合液，然后加入步骤A3中制备得到的MgAl2O4尖晶石，同时加入预先制备好的钾霞石粉料，且钾霞石粉料的量占总质量的3～5％；搅拌均匀后升温至60～80℃，然后用碱液中和；其中，以氧化物质量浓度计，硝酸盐混合液中NiO含量为60～120g/L，La2O3含量为1～10g/L；
B2 中和结束后，在70～80℃条件下热老化30～90 min；然后用喷雾干燥至物料水分低于5％；最后在550～650℃条件下焙烧2～4h，即得粉料状甲烷化催化剂；
B3 在步骤B2制得的粉料状催化剂中加入占总质量1～2％的石墨并混合均匀，然后压制成型为黑色圆柱体或者拉西环，即为所得甲烷化催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤B1中碱液中和至pH为8～9，中和温度控制在65～75℃，中和时间40～80min。
6.根据权利要求4所述的一种甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：以氧化物质量浓度计，步骤B1所述硝酸盐混合液中，NiO含量为70～110g/L，氧化镧含量为2～6g/L。
7.根据权利要求4所述的一种甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤B1所述碱液为KOH和K2CO3的混合溶液，碱液总浓度为50～80 g/L，其中KOH的质量浓度占碱液总浓度的30～70％。
8.根据权利要求7所述的一种甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：KOH的质量浓度占碱液总浓度的40～60％。
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