CN116495762A - 钙基复合储热材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钙基复合储热材料及其制备方法，钙基复合储热材料包括钙基材料和铝尖晶石型材料，所述钙基材料为氧化钙或碳酸钙。制备方法包括固相掺杂法，铝尖晶石型材料采用溶胶凝胶法制备，然后将铝尖晶石型材料与碳酸钙粉末混合并热处理、碳酸化制得钙基复合储热材料；或者通过溶胶凝胶法一步合成钙基复合储热材料。本发明复合储热材料利用了铝尖晶石型材料的稳定性，可有效改善钙基储热材料烧结失能的问题。本发明的制备方法简单、成本低廉、操作简便，并且在实现高储能密度的同时，提高了储热材料的稳定稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及储热材料技术领域，具体为一种钙基复合储材料及其制备方法。
背景技术
构建新能源为主体的新型电力系统成为全球共识，储能将作为核心环节参与其中。由于新能源发电具有波动性和随机性，无法通过调节自身出力适应用户侧需求变化，传统的“源随荷动”模式将不再适用于新型电力系统，必须通过储能等措施，依靠源网荷储协调互动，实现电力供需动态平衡。储热是储能系统的重要组成部分。
储热主要包括显热储热、潜热储热以及热化学储热三种形式。显热储热指在不发生化学性质变化的情况下依靠储热物质的热物理性能来进行热量的存储和释放，在该过程中只有材料自身温度发生变化。显热储热技术成熟、操作简单，仍是目前应用最广泛的储热方式之一，但其储热密度相对较低。相变储热利用材料发生相变(如固-固、固-液、固-气等)过程中的吸/放热行为来储存/释放热能，具有能量密度高、相变过程温度近似恒定的优点，但热导率低，并且单一相变材料通常性能不足，需要复杂的封装工艺。热化学储热是利用可逆的热化学反应来实现热能的存储及释放。热化学储热材料的储能密度通常为0.5～3GJ/m3，是显热材料的8～10倍左右，是潜热材料的2倍以上，并且长期储存热损失小，因此被认为是未来最有前景的储热方式之一。
钙基储热材料具有较高的比容量、较低的比质量和较低的制备成本，已被广泛应用于储能领域。然而，传统的钙基储热材料存在性能不稳定、循环寿命短等问题，严重制约其发展应用。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种钙基复合储热材料及其制备方法，通过在钙基材料中加入铝尖晶石型材料，提高了钙基材料高温循环过程中抗烧结的能力，实现钙基材料循环性能的提升。
本发明提供一种钙基复合储热材料，包括钙基材料和铝尖晶石型材料，钙基材料为氧化钙或碳酸钙。
铝尖晶石材料具有优良的热稳定性及惰性，且铝具有促进反应和形成骨架的作用。钙基材料在进行储热循环时，其碳酸化程度会随着烧结情况的加深而减弱，而在掺杂了铝尖晶石型材料之后，铝尖晶石型材料在钙基材料的表面形成均匀分散的结构，阻止了氧化钙之间的互相团聚，能够改善钙基储热材料在高温反应条件下烧结的问题，实现钙基材料循环性能的提升。并且铝尖晶石型材料不与材料本身发生反应，能够避免减少钙基复合储热材料的主体反应物质(如，碳酸钙)含量以及损害碳酸钙的反应活性，保证钙基复合储热材料有较高的储热/放热密度。
本发明的可选技术方案中，钙基复合储热材料为碳酸钙粉末及附着于碳酸钙粉末表面的铝尖晶石粉末。
根据该技术方案，钙基复合储热材料为粉末状，通过将粉末状的钙基复合储热材料压制形成储热单元时，有利于提高储热单元的密度，提高储/放热性能。
本发明的可选技术方案中，铝尖晶石粉末均匀分散包覆于碳酸钙粉末的表面。
根据该技术方案，铝尖晶石型材料在钙基材料的表面形成均匀分散的结构，阻止了氧化钙之间的互相团聚，能够改善钙基储热材料在高温反应条件下烧结的问题，实现钙基材料循环性能的提升。
本发明的可选技术方案中，铝尖晶石型材料的分子式为MxAl(2x)O4，其中M为Mg、Ni、Fe、Mn中的一种或多种组合。
根据该技术方案，铝尖晶石型材料中掺杂其它金属元素，能够使得铝尖晶石型材料与碳酸钙易于结合形成骨架结构，该骨架结构既能够阻止氧化钙之间的相互团聚，又可以保证钙基材料与空气之间的接触面积，保证储/放热效果。
本发明的可选技术方案中，钙基复合储热材料中各组分的摩尔比为Ca：M：Al＝100：x：2x。
根据该技术方案，通过控制钙基复合储热材料中的各组分的摩尔比在合理范围内，能够控制钙基材料与尖晶石材料的质量比例，有利于铝尖晶石型材料能够分散包覆在钙基材料的表面，保证钙基材料与空气的接触面积。
本发明的可选技术方案中，x的取值范围为4-10。
根据该技术方案，通过控制复合材料中M和Al的摩尔分数在规定范围内，能够对钙基材料进行有效地阻隔，避免钙基材料在高温的反应条件下发生团聚烧结现象，但铝尖晶石型材料的质量分数越高，钙基材料的质量分数相对下降，而钙基复合储热材料的主体反应物质即为碳酸钙，碳酸钙的含量较低，则同等质量条件下的材料的储热/放热的反应的能量密度降低，并且，过多的尖晶石型载体附着在碳酸钙表面，容易造成碳酸钙与空气的接触反应面积不足，所以当铝尖晶石型材料中x为4-10时，能够兼顾钙基复合储热材料的储热/放热性能和循环性能。
本发明另提供一种上述的钙基复合储热材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将一定比例的固体钙基材料和固体铝尖晶石型材料进行预处理得到混合均匀的钙基材料与铝尖晶石型材料的混合粉末；
S2，将步骤S1中形成的混合粉末进行高温煅烧及碳酸化，最后冷却得到钙基复合储热材料。
本发明采用固相掺杂法合成钙基复合储热材料过程中的成本较低，且耗时较短，制备出的样品均匀且尺寸较小，制备过程相对简单。
本发明的可选技术方案中，固体铝尖晶石型材料采用溶胶凝胶法制得。
根据该技术方案，相比较天然的铝尖晶石型矿石，采用溶胶凝胶法制备固体铝尖晶石型材料有利于保证铝尖晶石型材料中各元素的占比，减少杂质，保证铝尖晶石型材料在钙基复合储热材料中的热稳定性以及惰性。
本发明的可选技术方案中，预处理包括对钙基材料与铝尖晶石型材料混合，然后进行粉碎、筛选及球磨。
根据该技术方案，通过对钙基材料和铝尖晶石型材料进行预处理，有利于增加粉末的均匀性。
本发明另提供一种上述的钙基复合储热材料的制备方法，包括以下步骤：
V1，将一定比例的钙基材料的硝酸盐及铝尖晶石型材料对应的硝酸盐和柠檬酸搅拌溶解至去离子水中形成混合溶液；
V2，向步骤V1中获得的混合溶液中加入一定比例的乙二醇并搅拌均匀得到凝胶溶液；
V3，将步骤V2中获得的凝胶溶液进行干燥煅烧、碳酸化及冷却后得到钙基复合储热材料。
本发明采用溶胶凝胶法制备钙基复合储热材料时，所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的混合溶液，因此，制备钙基复合储热材料所用的原料可以在较短的时间内获得分子水平上的均匀性，在形成凝胶时，原料之间能够在分子水平上被均匀地混合，制备获得的钙基复合储热材料均匀性好，纯度高，粉末细。
附图说明
图1为本发明第一实施方式中钙基复合储热材料的制备方法流程示意图。
图2为本发明第二实施方式中钙基复合储热材料的制备方法流程示意图。
图3为本发明实施方式中钙基复合储热材料的X衍射分析示意图。
图4为本发明实施方式中钙基复合储热材料进行多次循环反应的热重曲线示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【第一实施方式】
本发明提供一种钙基复合储热材料，包括钙基材料和铝尖晶石型材料，钙基材料为氧化钙或碳酸钙。
铝尖晶石材料晶型稳定、结构牢固、熔点高，化学性质稳定，所以在高温的反应条件下，具有优良的热稳定性及惰性，不与材料本身发生反应，能够避免减少钙基复合储热材料的主体反应物质(如，碳酸钙)含量以及损害碳酸钙的反应活性，保证钙基复合储热材料有较高的储热/放热密度。钙基材料在进行储热循环时，其碳酸化程度会随着烧结情况的加深而减弱，而在掺杂了铝尖晶石型材料之后，由于铝具有促进反应和形成骨架的作用，铝尖晶石型材料在钙基材料的表面易于形成均匀分散的结构，阻止了氧化钙之间的互相团聚，能够改善钙基储热材料在高温反应条件下烧结的问题，实现钙基材料循环性能的提升。且铝尖晶石型材料与碳酸钙之间有较强的相互作用，从而铝尖晶石型材料能够附着/包覆在碳酸钙的表面，并且在多次的储热/放热循环反应过程中不易脱落。
本发明的优选实施方式中，钙基复合储热材料为碳酸钙粉末及附着/包覆于碳酸钙粉末表面的铝尖晶石粉末。
通过上述方式，钙基复合储热材料为粉末状，通过将粉末状的钙基复合储热材料压制形成储热单元时，有利于提高储热单元的密度，提高储/放热性能；且粉末状的钙基复合储热材料在储存时，能够减少空间占用。
本发明的优选实施方式中，铝尖晶石粉末均匀分散包覆于碳酸钙粉末的表面。均匀性能够防止钙基材料表面局部发生团聚现象，分散性能够使得碳酸钙与空气之间具有合理的接触面积，从而保证钙基复合储热材料的储放热性能。
通过上述方式，铝尖晶石型材料在钙基材料的表面形成均匀分散的结构，阻止了氧化钙之间的互相团聚，能够改善钙基储热材料在高温反应条件下烧结的问题，实现钙基材料循环性能的提升。
本发明的优选实施方式中，铝尖晶石型材料的分子式为MxAl(2x)O4，其中M为Mg、Ni、Fe、Mn中的一种或多种组合。铝尖晶石型材料中掺杂多种金属元素，能够使得铝尖晶石型材料与碳酸钙易于结合形成稳定的骨架结构，该骨架结构既能够阻止氧化钙之间的相互团聚，又可以保证钙基材料与空气之间的接触面积，保证储/放热效果。
本发明的优选实施方式中，钙基复合储热材料中各组分的摩尔比为Ca：M：Al＝100：x：2x。通过控制钙基复合储热材料中的各组分的摩尔比在合理范围内，能够控制钙基材料与尖晶石材料的质量比例，有利于铝尖晶石型材料能够分散包覆在钙基材料的表面，保证钙基材料与空气的接触面积。
本发明的优选实施方式中，x的取值范围为4-10。通过控制复合材料中M和Al的摩尔分数在规定范围内，能够对钙基材料进行有效地阻隔，避免钙基材料在高温的反应条件下发生团聚烧结现象，但铝尖晶石型材料的质量分数越高，钙基材料的质量分数相对下降，而钙基复合储热材料的主体反应物质即为碳酸钙，碳酸钙的含量较低，则同等质量条件下的材料的储热/放热的反应的能量密度降低，并且，过多的铝尖晶石型材料附着在碳酸钙表面，容易造成碳酸钙与空气的接触反应面积不足，所以当铝尖晶石型材料中x为4-10时，能够在基本不影响碳酸钙与空气接触的反应面积的情况下，有效地阻隔碳酸钙之间的接触，避免钙基材料在高温的反应条件中的团聚烧结，提升了钙基复合储热材料在储热/放热反应中的反应程度及循环反应性能，并且，兼顾了钙基复合储热材料较高的/放热密度。
如图1所示，对于上述钙基复合储热材料，本发明另提供一种上述的钙基复合储热材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将一定比例的固体钙基材料和固体铝尖晶石型材料进行预处理得到混合均匀的钙基材料与铝尖晶石型材料的混合粉末；
S2，将步骤S1中形成的混合粉末进行高温煅烧及碳酸化，最后冷却得到钙基复合储热材料。
本发明碳酸钙与铝尖晶石型材料按摩尔分数比例充分混合均匀，再将混合均匀的粉末由高温煅烧进行复合。此种制备方式具有成本低、产量大、耗时短、设备及制备工艺简单、生产效率高等优点，适用于大型工业化生产，制备出的样品均匀且尺寸较小。具体地，将铝尖晶石型材料与碳酸钙按照相应的摩尔比例对应的质量进行称量并混合，然后用球磨机球磨60分钟，随后将充分混合均匀后的铝尖晶石型材料与碳酸钙的固体粉末置于升温速率为10℃/min的管式炉中，保持800℃，煅烧1小时，之后降温至700℃，切换至二氧化碳气氛，碳酸化1小时。最后，等待冷却到室温后将煅烧后的复合材料取出，即得到由铝尖晶石型材料与碳酸钙复合形成的钙基复合储热材料，其中，尖晶石型载体颗粒均匀的附着于碳酸钙颗粒的表面上。
本发明的优选实施方式中，固体铝尖晶石型材料采用溶胶凝胶法制得。
采用溶胶凝胶法制备铝尖晶石型材料。溶胶凝胶法是将原料在液相下均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成凝胶，凝胶经过干燥、烧结固化制备出纳米结构的材料。溶胶凝胶法可以在较短的时间内获得分子水平的均匀性，从而制备出纯度较高、结晶情况良好的复合材料。
具体来说，采用溶胶凝胶法制备铝尖晶石型材料的步骤如下：
首先分别称量铝尖晶石原料(摩尔比例为1：2的硝酸镁、硝酸铝；或硝酸镍、硝酸铝)、柠檬酸和乙二醇；
然后将所有硝酸盐和柠檬酸溶解于适量去离子水中，在磁力搅拌器作用下70℃恒温搅拌3小时；
然后再加入乙二醇，继续用磁力搅拌器90℃恒温搅拌2小时。
搅拌完成后取出原料，将原料置于鼓风干燥箱中，干燥箱温度设置为200℃，干燥时间为3小时。
干燥完成后，再将原料置于升温速率为10℃/min的管式炉中，首先保持在450℃煅烧4小时，然后在保持800℃煅烧4小时。最后，等待冷却到室温后将其取出研磨成粉末，即得到固体粉末状的铝尖晶石型材料。
优选地，按照摩尔比例为3:3:2来称量铝尖晶石原料(摩尔比例为1：2的硝酸镁、硝酸铝；或硝酸镍、硝酸铝)、柠檬酸和乙二醇，按照该比例能够在保证制备出来的样品纯度较高的同时，减少了柠檬酸和乙二醇的用量。
优选地，制备铝尖晶石型材料的原料中的硝酸镁、硝酸铝(或硝酸镍、硝酸铝)、柠檬酸和乙二醇等化学试剂纯度级别均为分析纯，纯度较高，干扰杂质很少。可以尽量减少杂质对钙基复合储热材料储热/放热化学反应的影响，避免损害储热材料的储热/放热反应特性及循环性能。
通过溶胶凝胶法获得的尖晶石型载体具有较高的纯度，较好的结晶度，颗粒粒径小且粒度均匀。均匀混合的粉末状碳酸钙和铝尖晶石型材料经过高温煅烧、碳酸化过程，铝尖晶石型材料粉末能够均匀地附着在碳酸钙表面，从而有效的阻隔氧化钙在高温的反应条件中发生团聚烧结，可以得到具有优良循环储热/放热性能的钙基复合储热材料。
本发明的优选实施方式中，预处理包括对钙基材料与铝尖晶石型材料混合，然后进行粉碎、筛选及球磨。通过上述方式，通过对钙基材料和铝尖晶石型材料进行预处理，有利于增加粉末的均匀性以及粉末的细腻性。
如图3所示，为本发明实施方式中钙基复合储热材料的X衍射分析示意图。铝尖晶石型材料优选为MgAl2O4或NiAl2O4或FeAl2O4或MnAl2O4中的一种或多种的组合。不同的铝尖晶石型材料MgAl2O4或NiAl2O4或FeAl2O4或MnAl2O4与碳酸钙所形成的复合物均不会产生新的物相，表明铝尖晶石型材料在储热/放热反应的高温反应条件中，能够始终保持单独存在，而不会与碳酸钙颗粒发生反应形成新的物质，避免减少钙基复合储热材料的主体反应物质(碳酸钙)含量以及损害碳酸钙的反应活性，保证钙基储热材料有较高的储热/放热密度。
如图4所示为本发明实施方式中钙基复合储热材料进行多次循环反应的热重曲线示意图。本发明提供的碳酸钙与尖晶石型载体复合而成的钙基复合储热材料在多次的储热/放热循环中具有较高的反应程度，即本发明提供的钙基复合储热材料具有优异的循环反应性能。
【第二实施方式】
请参阅图2所示，对于上述钙基复合储热材料，本发明另提供一种上述的钙基复合储热材料的制备方法，包括以下步骤：
V1，将一定比例的钙基材料的硝酸盐及铝尖晶石型材料对应的硝酸盐和柠檬酸搅拌溶解至去离子水中形成混合溶液；
V2，向步骤V1中获得的混合溶液中加入一定比例的乙二醇并搅拌均匀得到凝胶溶液；
V3，将步骤V2中获得的凝胶溶液进行干燥煅烧、碳酸化及冷却后得到钙基复合储热材料。
本发明采用溶胶凝胶法制备钙基复合储热材料时，所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的混合溶液，因此，制备钙基复合储热材料所用的原料可以在较短的时间内获得分子水平上的均匀性，在形成凝胶时，原料之间能够在分子水平上被均匀地混合，制备获得的钙基复合储热材料均匀性好，纯度高，粉末细。
具体来说，溶胶凝胶法制备钙基复合储热材料所需的原料包括硝酸钙、硝酸铝、硝酸镁(或硝酸铝、硝酸镍)、乙二醇和柠檬酸。制备方法主要包括步骤：
提供摩尔比例为100：6：12的硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝(或硝酸钙、硝酸镍、硝酸铝)，作为主要原料；
按照摩尔比例3:3:2混合主要原料、乙二醇、柠檬酸，并加入去离子水，通过溶胶凝胶法制备复合钙基储热材料Ca100(MgAl2O4)6，与溶胶凝胶法制备铝尖晶石型材料的方法相似，在此不再赘述；
具体来说，制备主要原料时，将硝酸钙、硝酸镁和硝酸铝按照100：6：12的摩尔比例充分混合，使钙、镁、铝元素实现在分子水平上的均匀掺杂，以备后续反应的进行。
制备Ca100(MgAl2O4)6时，采用了溶胶凝胶法制备获得复合储热材料Ca100(MgAl2O4)6的基本原理为：将金属硝酸盐、柠檬酸溶于溶剂中，柠檬酸作为络合剂将金属离子形成络合物，加入乙二醇进行聚合，再在一定温度下经过溶胶、凝胶过程生成络合物凝胶，最后经干燥、煅烧、碳酸化处理获得复合钙基储热材料。
溶胶凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：由于溶胶凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的混合溶液，因此，原料的混合就可以在较短的时间内获得分子水平上的均匀性，在形成凝胶时，原料之间能够在分子水平上被均匀地混合。由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。与固相反应相比，化学反应较容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。
具体地，在本实施方式中，首先按照摩尔比例3:3:2分别称量主要原料(摩尔比例为100：6：12的硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝(或硝酸镍、硝酸铝))、乙二醇、柠檬酸，接着将硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝、柠檬酸以及适量去离子水加入烧杯中，用磁力搅拌器70℃恒温搅拌2小时，然后再加入之前称量好的乙二醇，继续用磁力搅拌器90℃恒温搅拌2小时。两次搅拌完成后取出原料，将原料置于鼓风干燥箱中，干燥箱温度设置为200℃，干燥时间为3小时。干燥完成后，再将原料置于升温速率为10℃/min的管式炉中，首先保持450℃，煅烧2小时，然后再保持800℃，煅烧1小时，然后在二氧化碳气氛下保持700℃，碳酸化1小时。最后，等待冷却到室温后将其取出研磨成粉末，即得到复合钙基储热材料Ca100(MgAl2O4)6。
与现有技术相比，本发明提供的钙基复合储热材料，克服了传统的钙基储热材料在多次高温环境下储热循环性能下降的问题。通过本发明提供的制备方法能够使得粒度大小均一的铝尖晶石型材料粉末均匀地包覆于碳酸钙表面，并且与碳酸钙有较强的相互作用，可以在钙基复合储热材料的循环反应过程中牢固稳定地附着，并且，铝尖晶石型材料不与碳酸钙发生反应，避免储热/放热能量密度的减少及反应性能的损失，不仅可以有效地解决团聚烧结问题，还能保证优异的循环反应特性。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钙基复合储热材料，其特征在于，包括钙基材料和铝尖晶石型材料，所述钙基材料为氧化钙或碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的钙基复合储热材料，其特征在于，所述钙基复合储热材料为碳酸钙粉末及附着于所述碳酸钙粉末表面的铝尖晶石粉末。
3.根据权利要求2所述的钙基复合储热材料，其特征在于，所述铝尖晶石粉末均匀分散包覆于所述碳酸钙粉末的表面。
4.根据权利要求2所述的钙基复合储热材料，其特征在于，所述铝尖晶石型材料的分子式为MxAl(2x)O4，其中M为Mg、Ni、Fe、Mn中的一种或多种组合。
5.根据权利要求4所述的钙基复合储热材料，其特征在于，所述钙基复合储热材料中各组分的摩尔比为Ca：M：Al＝100：x：2x。
6.根据权利要求5所述的钙基复合储热材料，其特征在于，x的取值范围为4-10。
7.一种如权利要求1至6中任一项所述的钙基复合储热材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将一定比例的固体钙基材料和固体铝尖晶石型材料进行预处理得到混合均匀的钙基材料与铝尖晶石型材料的混合粉末；
S2，将步骤S1中形成的混合粉末进行高温煅烧及碳酸化，最后冷却得到所述钙基复合储热材料。
8.根据权利要求7所述的钙基复合储热材料的制备方法，其特征在于，所述固体铝尖晶石型材料采用溶胶凝胶法制得。
9.根据权利要求7所述的钙基复合储热材料的制备方法，其特征在于，所述预处理包括对所述钙基材料与所述铝尖晶石型材料混合，然后进行粉碎、筛选及球磨。
10.一种如权利要求1至6中任一项所述的钙基复合储热材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
V1，将一定比例的钙基材料的硝酸盐及铝尖晶石型材料对应的硝酸盐和柠檬酸搅拌溶解至去离子水中形成混合溶液；
V2，向步骤V1中获得的混合溶液中加入一定比例的乙二醇并搅拌均匀得到凝胶溶液；
V3，将步骤V2中获得的凝胶溶液进行干燥煅烧、碳酸化及冷却后得到所述钙基复合储热材料。
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