CN101224881A - 不同颗粒形貌磷酸镧粉体的熔盐制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种不同颗粒形貌磷酸镧粉体的熔盐制备方法。选择六水硝酸镧和磷酸作为反应原料，硝酸钠和硝酸钾作为熔盐，按照六水硝酸镧/磷酸的摩尔比为1∶1，将六水硝酸镧和磷酸分别配成浓度为0.2摩尔/升的溶液，在磁力搅拌下，将硝酸镧溶液缓慢加入到磷酸溶液中进行反应，将得到的白色悬浊液进行反复洗涤、干燥得到沉淀物，按照该沉淀物/硝酸钠和硝酸钾混合盐为1∶2到1∶6质量比称取并加入到球磨罐中，然后加入乙醇研磨，研磨后将得到的混合料浆烘干，将该混合物在400至800℃下煅烧，煅烧后的混合物再进行超声、抽滤、洗涤和烘干就得到磷酸镧粉体。本发明以煅烧温度来控制磷酸镧粉体形貌，纯度高，能耗小，颗粒尺寸均匀，且煅烧温度低。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种稀土磷酸盐粉体的制备方法，特别涉及一种可在工艺流程中简单控制不同颗粒形貌的磷酸镧粉体的熔盐制备方法。
背景技术
磷酸镧，化学式为LaPO4，是一种稀土磷酸盐，在工业生产中被广泛应用为添加剂和催化剂；磷酸镧微粒可用于锂基润滑脂中，能够大大提高其润滑能力；同时稀土磷酸盐是发光效率最高的发光材料之一，特别是以LaPO4为基质的发光材料具有热稳定性好等优点，被认为是很有实用价值的发光基质，在光学材料中占有举足轻重的地位。
由于磷酸镧不仅与氧化物具有化学相容性。使氧化物晶粒与磷酸镧晶粒之间的界面结合很弱，而且磷酸镧自身也是可加工的，所以近年来磷酸镧被广泛应用在可加工陶瓷材料中，比如氧化锆/磷酸镧可加工陶瓷可用作牙科可切削材料，氧化铝/磷酸镧可加工陶瓷就被用来制备各种形状复杂的异型结构件。但是磷酸镧的颗粒形貌及其在氧化物基体中的分布方式等对材料的可加工性影响很大。因而性能稳定、晶粒尺寸均匀的稀土磷酸盐粉体的合成对于氧化物/磷酸盐可加工陶瓷的研究有着至关重要的作用。
现在磷酸镧粉体的合成方法主要为传统的固-液合成法。固-液合成法主要采用氧化镧和磷酸为原料进行反应，反应后的产物在1000℃的高温进行煅烧得到晶态的磷酸镧，该方法的优点是操作简单、效率高，这种合成工艺的缺陷在于：但是由于煅烧温度比较高，能耗比较大；高温下容易产生氧化磷的挥发，使得产物中的镧元素与磷酸根的比例无法得到准确控制；颗粒的尺寸不均匀；形貌单一，制得磷酸盐的颗粒形貌也仅限于颗粒状，无法得到其他形状的磷酸镧颗粒。
熔盐法作为最近发展起来的非常成熟的制备纳米粉体的一种方法，能在较低的反应温度下和较短的反应时间内，制备特定组分的各向异性粉体的简便方法。其中，盐的熔体起到了熔剂和反应介质的作用。又由于物质在熔盐中的迁移速率远高于其在固相中的迁移速率，所以熔盐法可显著降低反应温度和缩短反应时间；同时，熔盐法还可有效地控制颗粒尺寸和形状，合成具有特定形貌的粉体。但是还没有报道如何将熔盐法应用在合成磷酸镧粉体中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用熔盐法制备磷酸镧粉体的方法——不同颗粒形貌磷酸镧粉体的熔盐制备方法，通过这种方法可以得到不同颗粒形貌的磷酸镧粉体，并且纯度高，能耗小，颗粒尺寸均匀，以克服现有技术中存在的不足。
本发明采用以下技术方案：首先选择六水硝酸镧和磷酸作为反应原料，硝酸钠和硝酸钾作为熔盐，再按照六水硝酸镧/磷酸的摩尔比为1∶1，将六水硝酸镧La(NO3)3·6H2O和磷酸H3PO4分别配成浓度为0.2摩尔/升的溶液，在磁力搅拌下，将硝酸镧溶液缓慢加入到磷酸溶液中，加料完毕后，将得到的白色悬浊液进行反复抽滤、超声分散，然后于燥得到白色沉淀物，按照该沉淀物/硝酸纳和硝酸钾混合盐为1∶2到1∶6质量比称取并加入到球磨罐中，然后加入无水乙醇和研磨球进行研磨，研磨4小时后将得到的混合料浆在110℃烘干得到沉淀物与熔盐的混合物，将该混合物煅烧，煅烧后的混合物再进行超声、抽滤、洗涤和烘干就得到磷酸镧粉体。
为了得到不同形貌的磷酸镧粉体，上述的煅烧温度分别选择400，500，600，700、800℃或其间的温度。
上述所用的六水硝酸镧的纯度为99.99％，磷酸为质量含量85％的分析纯。
本发明中所用熔盐为分析纯的硝酸钠和硝酸钾的混合盐，并且混合盐中硝酸钠和硝酸钾的质量比为1∶1。
沉淀物与硝酸钠和硝酸钾混合盐的质量比在1∶2到1∶6之间，优先选择1∶4，这是由于熔盐加入量过少起不到熔盐的作用，熔盐加入量过多使得反应速度下降，同时造成制备成本的增加。颗粒的尺寸取决于熔盐的加入量，一般来讲熔盐加入量越多，相应得到的颗粒尺寸就越小。
本发明率先把熔盐法引进到磷酸镧粉体的制备中，从而利用的熔盐法的优点，并且可以通过煅烧温度来控制磷酸镧粉体形貌，既降低了煅烧温度，又节约了制备成本。并且纯度高，能耗小，颗粒尺寸均匀。
附图说明
图1为400，500，600，700和800℃下合成的磷酸镧粉体的X射线衍射图谱。
图2为400℃下合成的磷酸镧粉体的扫描电镜图片。
图3为500℃下合成的磷酸镧粉体的扫描电镜图片。
图4为600℃下合成的磷酸镧粉体的扫描电镜图片。
图5为700℃下合成的磷酸镧粉体的扫描电镜图片。
图6为800℃下合成的磷酸镧粉体的扫描电镜图片。
图1为表征物相的X射线衍射图谱，横坐标为衍射角度，纵坐标为衍射强度，本发明仅仅以下面六个作为示例，即以图中a，b，c，d，e，f分别为在400，500，600，700和800℃下合成的磷酸镧粉体的X射线衍射图谱，图谱上标注三角形的衍射峰为单斜相磷酸镧，标注四方形的衍射峰为六方相磷酸镧，图谱结果说明了在400，500，600℃下合成的磷酸镧为单斜相磷酸镧，800℃下合成的磷酸镧为六方相磷酸镧，700℃下合成的磷酸镧中既有单斜相又有六方相磷酸镧。
图2、3、5、6为放大25000倍的扫描电镜图片，图4为放大50000倍的扫描电镜图片，标尺的长度在每个图上都有标注。
具体实施方式
如图1，本发明采用以下技术方案：不同颗粒形貌磷酸镧粉体的熔盐制备方法，它包括：按照六水硝酸镧/磷酸的摩尔比为1∶1，将六水硝酸镧La(NO3)3·6H2O和磷酸H3PO4分别配成浓度为0.2摩尔/升的溶液，在磁力搅拌下，将硝酸镧溶液缓慢加入到磷酸溶液中，加料完毕后，将得到的白色悬浊液进行反复抽滤、超声分散，然后干噪，按照沉淀物/硝酸钠和硝酸钾混合盐为1∶2到1∶6质量比分别称取，放入球磨罐中，并加无水乙醇和研磨球进行研磨，研磨4小时后将得到的混合料浆，将其在110℃烘干，然后在400℃的温度下煅烧，将煅烧得到的混合物再进行超声、抽滤、洗涤和烘干就得到磷酸镧粉体。同样为了得到其他形貌的磷酸镧粉体，分别在500，600，700和800℃的温度下煅烧即可。
本发明所用原料六水硝酸镧的纯度为99.99％，磷酸为质量含量85％的分析纯，配制硝酸镧溶液和磷酸溶液所用的水为蒸馏水，为了控制反应的速度比较均匀，硝酸镧溶液通过滴定管滴加到硝酸溶液中，并控制滴加速度为60-120滴/分钟，同时为了防止磷酸的挥发，在反应的过程中将磷酸溶液放在锥形瓶中，锥形瓶用塑料膜封口，只为滴定管留下加料口；磁力搅拌是在常温下进行搅拌，转子的转速为600-1200转/分钟。反应得到的白色悬浊液要清洗3次以上(具体流程是将悬浊液先抽滤，抽滤后得到的白色沉淀物放进烧杯中，再加入蒸馏水进行超声2分钟后，然后继续抽滤。如此反复清洗3遍以上，保证熔盐被充分洗掉，该清洗方法在本领域中是通用的清洗方法。)。抽滤后的得到白色沉淀物在110℃烘箱中干燥6小时。
本发明所采用的反应原料为六水硝酸镧和磷酸，这两种物质非常容易配成溶液进行反应，其液-液反应容易控制反应速度。另外，反应得到的悬浊液一定要在反应完毕后马上抽滤，否则容易造成抽滤困难。
本发明中所用熔盐为分析纯的硝酸钠和硝酸钾的混合盐，并且混合盐中硝酸钠和硝酸钾的质量比为1∶1，研磨球为玛瑙球，上述球磨中，加入的无水乙醇与沉淀物和熔盐的混合物的质量比例4∶1，球磨机转速为80转/分钟。沉淀物与混合盐的质量比在1∶2到1∶6之间，优先选择1∶4，这是由于熔盐加入量过少起不到熔盐的作用，熔盐加入量过多使得反应速度下降，同时造成制备成本的增加。颗粒的尺寸取决于熔盐的加入量，熔盐加入量越多，相应得到的颗粒尺寸就越小。
本发明所采用的煅烧温度分别为400，500，600，700和800℃，每个温度下得到一种颗粒形貌和颗粒尺寸的粉体，煅烧时从室温升到煅烧温度为4个小时，在最高温度保温3小时，然后自然冷却。煅烧温度为400℃时，得到的磷酸镧为束状，每一束的大小比较均匀；当煅烧温度选择500℃时，磷酸镧颗粒变为米粒状，总体上看成珊瑚状；在600℃的煅烧温度就可以得到形貌非常完整、规则的圆球状磷酸镧颗粒，颗粒的平均尺寸在100nm左右；在700℃的煅烧温度得到颗粒的形貌为小片状，在800℃的煅烧温度得到大片状的磷酸镧。可见，只要控制煅烧温度就可以得到某一种特定形貌的粉体，这里煅烧温度是一个温度范围，一般在±20℃，比如要想得到规则圆球状磷酸镧粉体，在580-620℃之间的煅烧温度范围内都能得到。在800℃以上也可。
通过X射线衍射图谱得到验证以上工艺流程得到的最终产物为纯的磷酸镧粉体；粉体的颗粒形貌和颗粒尺寸可以利用扫描电镜图片来说明。
下述实施例仅用于详细阐述本发明，而不是对本发明的范围做任何限定。
实施例1
(1)用电子天平分别称取43.3克六水硝酸镧La(NO3)3·6H2O和11.5克磷酸H3PO4(质量分数85％)，然后分别置于两烧杯中。
(2)分别加入500ml蒸馏水配成0.2摩尔/升的溶液，并分别过滤去除杂质，然后将磷酸溶液置于锥形瓶中。
(3)在磁力搅拌器的搅拌下，将硝酸镧溶液装入酸式滴定管中并缓慢地滴加到盛有磷酸溶液的锥形瓶均匀混合。
(4)滴加开始后，溶液开始变浑浊，随后产生白色沉淀。
(5)完毕后，将白色沉淀物反复清洗、超声、抽滤后，于110℃下烘干。
(6)按照沉淀物：熔盐为1∶4的质量比分别称取1份沉淀物，2份硝酸钠和2份硝酸钾，称好后都加入球磨罐中，在球磨罐中加入无水乙醇和研磨球，球磨4小时，使以上物质均匀混合，将均匀混合后的混合物放入电热鼓风干燥箱中110℃干燥。
(7)将干燥后的混合物置于刚玉坩埚中，放入箱式电阻炉中于煅烧，煅烧温度为400℃，保温时间为3小时，然后自然冷却至室温。
(8)往煅烧后的混合物中加入蒸馏水并在超声波中超声10分钟，使混合物中的盐溶解，然后抽滤，抽滤后得到的沉淀物继续加入蒸馏水超声10分钟，再抽滤，如此反复抽滤三次后，将抽滤后的白色粉末在电热鼓风干燥箱中于110℃下烘干，即得到束状的磷酸镧粉体。如图2。由于煅烧温度为方法的关键之一，下面仅以温度为例进行说明。
实施例2
将煅烧温度提高为500℃，其它条件不变，将得到米粒状的磷酸镧粉体，见图3。
实施例3
将煅烧温度提高为600℃，其它条件不变，将得到圆球状的磷酸镧粉体，见图4。
实施例4
将煅烧温度提高为700℃，其它条件不变，将得到均匀小片状的磷酸镧粉体，图5。
实施例5
将煅烧温度提高为800℃，其它条件不变，将得到大片状状的磷酸镧粉体，见图6。
Claims (5)
1.一种不同颗粒形貌磷酸镧粉体的熔盐制备方法，首先选择六水硝酸镧和磷酸作为反应原料，硝酸钠和硝酸钾作为熔盐，再按照六水硝酸镧/磷酸的摩尔比为1∶1，将六水硝酸镧和磷酸分别配成浓度为0.2摩尔/升的溶液，在磁力搅拌下，将六水硝酸镧溶液缓慢加入到磷酸溶液中，加料完毕后，将得到的白色悬浊液进行反复抽滤、超声分散，然后干燥得到白色沉淀物，再按照该沉淀物/硝酸钠和硝酸钾混合盐为1∶2到1∶6质量比称取并加入到球磨罐中，然后加入无水乙醇和研磨球进行研磨，研磨4小时后将得到的混合料浆在110℃烘干得到沉淀物与熔盐的混合物，再将该混合物煅烧，煅烧后的混合物再进行超声、抽滤、洗涤和烘干就得到磷酸镧粉体。
2.如权利要求1所述的不同颗粒形貌磷酸镧粉体的熔盐制备方法，其特征在于上述的煅烧温度分别为400、500、600、700、800℃或其间的温度。
3.如权利要求1所述的不同颗粒形貌磷酸镧粉体的熔盐制备方法，其特征在于上述所用的六水硝酸镧的纯度为99.99％，磷酸为质量含量85％的分析纯。
4.如权利要求1所述的不同颗粒形貌磷酸镧粉体的熔盐制备方法，其特征在于上述熔盐为分析纯的硝酸纳和硝酸钾的混合盐，并且混合盐中硝酸钠和硝酸钾的质量比1∶1。
5.如权利要求1所述的不同颗粒形貌磷酸镧粉体的熔盐制备方法，其特征在于沉淀物与硝酸钠和硝酸钾混合盐的质量比在1∶2到1∶6之间。
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| CN101508428A (zh) * | 2009-03-21 | 2009-08-19 | 中国海洋大学 | 一种珊瑚状磷酸镧粉体的制备方法 |
| CN102967494A (zh) * | 2012-10-30 | 2013-03-13 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 熔盐样品制备装置、制得的熔盐样品及其制备、析晶方法 |
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