CN108367924A - 用于固体钠离子电池组的具有nasicon结构的电解质材料及其制造方法 - Google Patents

用于固体钠离子电池组的具有nasicon结构的电解质材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制造基于Na2+xScxZr2‑x(SiO4)2(PO4)化合物的具有NASICON结构的电解质材料的方法，其中0≤x<2，其中首先提供酸性水溶液，在该溶液中根据所需化学计量学溶解有以水溶性硝酸盐、乙酸盐或碳酸盐形式的钠、钪和锆以及可溶性硅酸盐或原硅酸或以可溶形式的有机硅化合物。随后根据所需化学计量学添加磷酸或磷酸二氢铵或其它可溶性磷酸盐，由此形成络合二氧化锆磷酸盐作为胶体沉淀物。随后将该具有沉淀物的混合物干燥和煅烧。如此制成的包含Na2+xScxZr2‑x(SiO4)2(PO4)化合物（其中0≤x≤0.6）的具有NASICON结构的钠离子传导粉末具有小于0.1μm的粒度和有利地具有在25℃下大于1•10‑3 S/cm的离子电导率。对于其中0.3≤x≤0.6的钠离子传导粉末，甚至可以测得在25℃下大于3•10‑3S/cm的离子电导率。如此制成的粉末可以有利地随后研磨和压制。该材料作为致密的膜特别有利地用于固体‑钠离子电池组。

Description

用于固体钠离子电池组的具有NASICON结构的电解质材料及 其制造方法
本发明涉及新型电解质材料，特别是作为用于钠电池组的固体电解质的电解质材料，其具有高离子电导率，特别是高钠离子电导率。本发明还涉及前述电解质材料的制造。
现有技术
不同于具有可燃有机液体电解质的传统电池组，所谓的固体电池组（英语：allsolid-state batteries）具有固体电解质。该固体电池组在冷冻或加热时展现出明显更小的风险并且因此通常可用于明显更大的温度范围。由于其特别是在可能用于更大装置，例如用电池组驱动的车辆或用作可再生能源的存储单元方面的安全优点，近年来越来越关注这种固体电池组。
尽管研发不能与锂电池组相比拟，但是所有钠固体电解质电池组始终仍可以构成现实替代品，因为钠不同于锂作为原料是更大量可用的，并且明显更廉价。仅仅这一点对于可再生能源，如太阳能或风能的储存而言就很令人感兴趣，因为对此预测到巨大需求。
钠离子传导固体电解质的可能候选者包括β/β''铝酸盐，其作为良好研发的钠离子导体已经是可商购的。但是，二维的离子电导性和在操作时的困难性在制造和实际应用时导致若干问题。
作为不具有前述缺点的钠离子传导固体电解质的其它候选者，已知部分取代的Na3Zr2(SiO4)2(PO4)陶瓷，其适合作为用于固体钠电池组中的钠离子传导固体电解质。
40年前就已发现Na1+xZr2(SiO4)x(PO4)3-x。除了在1.8 ≤ x ≤ 2.2的区间中（其中在室温下发现整体（monolitisch）C2/c 空间群形式的紊乱）以外，所有变体以六方菱形结构（空间群）结晶。这些构型由于其高钠离子电导率也称为NASICON（英语：NatriumSuper Ionic Conductor）。通过x = 2至2.5，该体系通常达到其最高离子电导率。具有NASICON结构的化合物通常不显示电子电导性。
在Na3Zr2(SiO4)2(PO4)结构中，用3价金属阳离子M3+，例如Al3+、Sc3+或Y3+部分替代Zr4+阳离子导致正电荷不足，这通过添加其它Na+离子来补偿，并总体上通常导致更高的电导率。
基于Na3Zr2(SiO4)2(PO4)的材料的最大问题之一是其相比于β/β''铝酸盐而言不够高的电导率。单晶β/β''铝酸盐在室温下具有大于1 • 10-2 S/cm的电导率，而基于Na3Zr2(SiO4)2(PO4)的材料在室温下通常具有1 • 10-4至1 • 10-3 S/cm的电导率。但是，直接使用单晶β/β''铝酸盐看起来不太可能。然而，多晶β/β''铝酸盐的电导率在室温下为1 • 10-3至2 • 10-3 S/cm，并因此始终仍高于基于Na3Zr2(SiO4)2(PO4)的材料的电导率。
尽管基于Na3Zr2(SiO4)2(PO4)的材料中的钠离子运输不同于β/β''铝酸盐的二维电导性有利地在所有三个空间方向上进行，并且基于Na3Zr2(SiO4)2(PO4)的材料的大约1250℃的工艺温度远远小于β/β''铝酸盐的工艺温度，但是电导率的巨大差异迄今阻碍着基于Na3Zr2(SiO4)2(PO4)的材料的商业化。
在WO 2014/052439 A1中已对于Na4AlZr(SiO4)2(PO4)报道了在室温（25 ℃）下1.9• 10-3 S/cm的非常高的电导率。
在US 2010/0297537 A1中对于取代的Na1+xZr2(SiO4)x(PO4)3-x公开了在20 ℃ 下3• 10-3 S/cm的还更高的电导率。但是，在此未描述关于组成的其它信息。
然而，最后提及的电导率在β/β''铝酸盐的范围内，因此再次展现了基于Na3Zr2(SiO4)2(PO4)的材料的潜力。
基于Na3Zr2(SiO4)2(PO4)的材料的制造迄今通过传统的固体反应来进行。在此，对于混合和研磨，通常使用粒度大于1 μm的相应的起始粉末。固体反应后获得的粉末通常展现出相对大的粒度，例如1至10 μm，并不利地具有一些不均匀性和杂质。
由WO 2014/052439 A1例如已知包含Na3+xMxZr2-xSi2PO12的固体电解质复合材料，其中A = Al3+、Fe3+、Sb3+、Yb3+、Dy3+或Er3+且0.01 ≤ x ≤ 3，其特征在于步骤a)在球磨机中粉碎Na2CO3、SiO2、NH4H2PO4、锆源和掺杂剂以产生研磨的粉末，b)将该研磨的粉末煅烧以产生煅烧的粉末，以及 c)将该煅烧的粉末烧结以产生固体电解质。
在US 2014/0197351 A1中描述了锂离子传导陶瓷材料，其中首先将粉末状前体材料煅烧，随后研磨，然后烧结。
US 2015/0099188 A1公开了制造包含锂离子传导石榴石（Granat）材料的薄膜的方法，其中将石榴石前体和任选的锂源的反应混合物作为混合物或作为浆料施加到基材上，随后烧结，其中石榴石前体反应产生富含锂的薄膜。
同样已知的通过溶胶-凝胶-合成的替代性制造途径在分子水平上，例如基于纳米进行，并因此通常导致非常均匀的材料。然而，对于这种方式的制造，通常需要复杂并因此通常昂贵的起始物质，以及有机溶剂和加热装置。这些情况将这种替代性制造方法在总体上变成昂贵和费时的方法，其通常仅为小的应用范围准备。
目的和解决方案
本发明的目的是提供具有NASICON结构的替代性纯相（phasenrein）材料，其在25 ℃的室温下具有小于1 • 10-3 S/cm的钠离子电导率。
此外，本发明的目的是提供该材料的成本有利且简单的制造方法，其也适合于大规模生产。
本发明的目的通过具有根据主要权利要求的性能的材料以及通过具有根据次要权利要求的特征的此类材料的制造方法来实现。所述材料或制造方法的有利的实施方式在分别引用其的权利要求中重新找到。
本发明的主题
在本发明中，提供具有非常高的钠离子电导率的基于Na2Zr2(SiO4)2(PO4)化合物的新型材料，其特别是可用作Na电池组的固体电解质、用作传感器或通常用作电化学部件。本发明材料是钠钪锆硅酸盐磷酸盐（Na3+xScxZr2-x(SiO4)2(PO4)），其中0 ≤ x< 2，其在25 ℃的室温下通常具有大于1 • 10-3 S/cm，有利地甚至大于3 • 10-3 S/cm的电导率。在本发明中，术语电导率始终被理解为是指离子电导率。
此外，在本发明中，提供简单、成本有利且此外可容易控制的制造前述材料的方法。
已发现，对于制造本发明材料，可以有利地将3价钪离子用于部分取代Na3Zr2(SiO4)2(PO4) ，其中以纯粹计算的方式将氧化值+IV的锆离子用氧化值+III的钪离子以及用其它钠离子来替代。
在理论上可考虑用于取代的所有3价金属阳离子（M3+），例如Al3+、Sc3+或Y3+中，Sc3+的74.5 pm离子半径与Zr4+的72 pm离子半径非常类似。这表明，通过用钪替代锆有利地仅造成正电荷不足，并且该替代并非不利地还造成晶体结构中的较大无序性。
在本发明中，提供制造前述本发明材料的方法。这是溶剂辅助的固体反应法，其中可以仅使用廉价起始物质，并其中仅需要简单的实验室装置。本发明制造方法此外可容易地规模化至大的制造量。因此，10至1000 g 的实验室规模以及工业大规模至吨规模的合成均可行。
在根据本发明制造本发明钠离子传导材料时，首先提供酸性水溶液，向其中以优选化学计量学添加相应的起始化学品。例如，可以使用钠、锆和钪的硝酸盐、乙酸盐或碳酸盐、可溶性硅酸盐或原硅酸或有机硅化合物、磷酸盐或磷酸二氢铵或其它磷酸盐作为起始物质。原则上适合的是相应元素（钪、钠、锆、硅和磷）的所有水溶性盐或酸，其在稍后燃烧过程（煅烧）时分解并不留下其它杂质。合适起始物质的多样化选择在此是本发明的其它优点。
在制造本发明钠离子传导材料时重要的是，将例如磷酸或磷酸二氢铵形式的磷组分添加至水性体系作为最后一个方法步骤。通过添加磷组分，首先均匀的水性体系通常由于形成络合二氧化锆-磷酸盐立刻变换成具有胶体沉淀物的水性混合物。
因为在这最后一个方法步骤中形成沉淀物，本发明的制造方法因此不是溶胶-凝胶-合成。不同于在溶胶的情况下，在本发明混合物的情况下在这一时间点在体系中不再存在均匀性。
但是同时，也不是固体反应，如迄今作为类似于NASICON的结构的制造方法所描述那样。
根据本发明制造的具有胶体沉淀物的水性混合物随后通过较长的时间段干燥，其中该混合物的液体成分蒸发。这可以例如在12至24小时的时间段内在60 ℃至120 ℃的温度下进行。剩下的固体随后燃烧（煅烧）。这可以例如经2至12小时的时间段在700 ℃至900℃的温度下进行，由此获得白色粉末。
尽管起始物质的混合在本发明制造方法中由于沉淀物而不在分子水平或在纳米规模上进行，但令人惊奇地显示，煅烧的粉末具有大约0.1 μm的粒度。因此，通过本发明方法制造的粉末的粒度明显低于迄今通过传统固相反应法获得的粉末的粒度，尽管正是后一提及的方法辅助混合和随后研磨时的均匀化。
所述白色粉末的研究此外可得到以下推论，即该粉末至少部分也以附聚形式存在。
在本发明制造方法中，合成的粉末的量主要仅取决于干燥装置和烧结装置的尺寸。甚至通过常规干燥箱和实验室炉，制造大约1 kg是无问题的。但是因此，本发明的制造方法也比由现有技术已知的替代性溶胶-凝胶-法明显更有利。
在煅烧后，将所述粉末均匀研磨。对此合适的特别是球磨机。例如，可以将煅烧的粉末的研磨在乙醇、丙醇、丁醇、丙酮或其它有机溶剂中在球磨机中用锆球经24至96小时的时间段进行。
在现在经研磨且燃烧的粉末的重新干燥后，其如今可以压制成高致密的陶瓷。例如，首先将该粉末在室温下以单轴方式用 50至100 Mpa的压力压制，随后经5至12小时的时间段在 1200 ℃至1300 ℃的温度下烧结。
在X射线衍射仪（XRD）中的研究表明，在致密烧结的样品中绝不存在杂相。所研究的样品的密度在此甚至达到理论密度的大于95 %。
所介绍的本发明方法在理论上适合于制造多种基于Na3Zr2(SiO4)z(PO4)3化合物的材料，其能够形成NASICON结构并在此具有下列通式：
其中= 钠或锂且= 分别是合适的2-、3-或5-价金属阳离子，且其中0≤ x < 2、≤ < y < 2、0 ≤ z < 3且≤ < w < 2。
罗马指数 I 、 II 、 III 、 IV 或 V 在此说明氧化值，各自的金属阳离子以该氧化值存在于所述化合物中。
非常常见地，可以通过所介绍的制造路线制造每种陶瓷化合物，只要起始材料可以溶解在唯一的溶剂体系中。
作为二价金属阳离子（），可以例如选择Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Co2+或Ni2+。作为合适的三价金属阳离子（）可以提及：Al3+、Ga3+、Sc3+、La3+、Y3+、Gd3+、Sm3+、Lu3+、Fe3+或Cr3+。作为合适的五价金属阳离子（）可以提及：V5+、Nb5+或Ta5+。
但是，本发明关注于其中锆有利地至少部分被钪和其它钠替代的此类化合物的制造，这因此意味着下列类型的化合物的制造：
Na3+xScxZr2-x(SiO4)z(PO4)z-3，其中0 ≤ x < 2。
部分被钪取代的NASICON结构已由M. A. Subramanian等人[1]已知。但是，对此给出在室温下大约5.0 • 10-4 S/cm的电导率，这对于用作Na电池组的固体电解质而言不够。
在本发明中，现在可以通过本发明方法提供基于（Na3+xScxZr2-x(SiO4)2(PO4)）的钠离子传导材料，其中0 ≤ x < 2。特别地，其中0 ≤ x ≤ 0.6的这种化合物在25 ℃的室温下通常具有大于1 • 10-3 S/cm的电导率，如也在图1中所示。但是因此，这种材料优选适合作为用于电化学电池中的钠离子导体。
通过取代的变化，即通过值x的变化，此外可以制造在25 ℃的室温下甚至测得高于3 • 10-3 S/cm的电导率的材料。
根据本发明制造和烧结的材料（Na3+xScxZr2-x(SiO4)z(PO4)z-3）在室温（25 ℃）下以0 ≤ x ≤ 0.6显示出1.0 • 10-3 S/cm至4.0 • 10-3 S/cm的总电导率，其中电导率随着增大的钪含量首先上升，然后在高于x = 0.5时再次下降。
一开始的上升可以任选地归因于，在每次用钪离子替代锆离子时还额外地需要其它钠离子，以补偿由于用钪替换锆所产生的缺失的正电荷。离子电导率的这种上升尚未最终澄清。但是可推测，在NASICON化合物中存在0.4至0.5的被钠离子占据的和空闲的位置之比的最佳范围。
甚至根据本发明制造的未取代的Na2Zr2(SiO4)2(PO4)化合物在室温下就具有大约1.2 • 10-3 S/cm的高的离子总电导率。这一测得值是对于该化合物由H. Y-P. Hong等人[2]和A. Ignaszak等人[3]迄今公开的值的2倍高。
部分取代的Na3.4Sc0.4Zr1.6(SiO4)2(PO4)和Na3.5Sc0.5Zr1.5(SiO4)2(PO4)在室温下分别显示出大约4.0 • 10-3 S/cm的电导率，这比对于用钪取代的Na2Zr2(SiO4)2(PO4)由J. L.Briant等人[4]迄今公开的值大一个数量级。
推测，这种高电导率值在本发明制造方法开始时均匀混合起始物质中被建立。
在表1中将本发明中制造的两种化合物（Na3.4Sc0.4Zr1.6(SiO4)2(PO4)和Na3.5Sc0.5Zr1.5(SiO4)2(PO4)）的电导率值与同样具有高离子电导率值的其它固相钠-或锂离子导体进行比较。测量值分别适用于25 ℃的室温。
作为钠离子导体的β/β''铝单晶体以及作为锂离子导体的Li10GeP2S12均显示出比根据本发明制造的化合物更高的电导率值。然而，将β/β''铝单晶体用于大规模应用出于前述原因是相对不可能的。
由于该材料的空气敏感性和在与金属锂接触时的不稳定性，将Li10GeP2S12用作锂离子导体是同样不利的。
相反，在本发明中制造的Na3+xScxZr2-x(SiO4)z(PO4)z-3类型的化合物，其中0 ≤ x< 2，特别是0.35 < x < 0.55，特别有利地0.4 ≤ x ≤ 0.5（例如Na3.4Sc0.4Zr1.6(SiO4)2(PO4)和Na3.5Sc0.5Zr1.5(SiO4)2(PO4)）由于其高电导率值而具有用于大规模应用的并非微不足道的潜力，该化合物一方面是化学和机械稳定的，可以容易且以大规模制造并且其电导率对于前述应用而言是足够高的。
根据这里的观点，本发明中制造的部分用钪取代的Na2Zr2(SiO4)2(PO4)化合物在室温（25 ℃）下显示出迄今对于具有NASICON 结构的化合物公开的最高的离子电导率值。其电导率甚至为多数复杂研发的作为钠离子导体的β/β''铝多晶体的2 – 3倍以及高于基于Li7Zr2La3O12的锂离子导体。
因此，本发明的化合物由于其出色的电性能、其廉价的制造以及对于工业大规模生产的可能性非常适合于商业利用。
表1：
本发明实施例和由现有技术已知的其它固相钠离子导体和固相锂离子导体在室温（25℃）下的总电导率的比较
通过根据本发明可制造的Na3+xScxZr2-x(SiO4)2(PO4)粉末（其中0 ≤ x < 2），此外可以借助流延成型（Foliengießen）制造致密的Na3+xScxZr2-x(SiO4)2(PO4)基材，或借助丝网印刷在其它基材上施加致密的Na3+xScxZr2-x(SiO4)2(PO4)层，其对于进一步制造固体钠离子电池组是需要的。
通过理论密度的通常大于90 %的密度，根据本发明可制造的Na3+xScxZr2-x(SiO4)2(PO4)化合物由于其良好的电导率值有利地适合于用作固体电池组中的固体电解质膜。
特定说明部分
下面借助各个实施例和附图进一步阐述本发明，而不应看成限制其。
图1展示了Na3ScxZr2-x(SiO4)2(PO4)化合物（其中x为0至0.6）在25 ℃的室温下的离子电导率
图2展示了根据本发明制造的Na3.4Sc0.4Zr1.6(SiO4)2(PO4)粉末在煅烧和球磨机中研磨后的微结构
图3展示了根据本发明制造的Na3.4Sc0.4Zr1.6(SiO4)2(PO4)化合物用X射线衍射仪（XRD）的研究。作为参比，同样示出晶体学标准（JCPDS: 01-078-1041）
图4展示了根据本发明制造的Na3.4Sc0.4Zr1.6(SiO4)2(PO4)化合物的离子总电导率的温度依赖性。
1. 制造13.03 g (0.025摩尔) Na3.4Sc0.4Zr1.6(SiO4)2(PO4)粉末
将9.249 g ZrO(NO3)2、6.374 g NaNO3和2.310 g Sc(NO3)3在搅拌下溶解在100 ml去离子水中。在所有盐溶解后，添加10.417 g原硅酸四乙酯并继续搅拌。为了加速原硅酸四乙酯的水解，向该体系中还添加2 ml HNO3（65重量%）。在原硅酸四乙酯完全水解后，同样在搅拌下添加2.8769 g NH4H2PO4。通过添加该磷酸盐，直至此时均匀存在的水性体系变成混合物，其此时具有氧化锆-磷酸盐络合化合物的胶体沉淀物。
具有胶体沉淀物的混合物随后在90 ℃下干燥大约12小时。干燥的粉末然后在800℃下煅烧大约3小时。在燃烧操作后，获得白色粉末，其随后在球磨机中用锆球和用乙醇研磨另外48小时。
2. 制造包含Na3.4Sc0.4Zr1.6(SiO4)2(PO4)的致密片剂
将1 g根据实施例1制造的白色研磨粉末转移到直径为13 mm的圆柱形压配合（Presspassung）中并在100 MPa的单轴压力下在室温下压制。如此压制的片剂随后在1260℃下烧结大约6小时。获得纯的白色片剂。该烧结的片剂的密度达到理论密度的大于95 %。通过用Cu Kα辐射的西门子D4 X射线衍射仪（XRD）的研究绝没有在该片剂中显示出除了如由图2可见的所需单斜晶体结构外的额外相。作为参比，使用晶体学标准（JCPDS: 01-078-1041），其在图2中同样可见。
3. 研究包含Na3.4Sc0.4Zr1.6(SiO4)2(PO4)的致密片剂的总电导率
根据实施例2制造的Na3.4Sc0.4Zr1.6(SiO4)2(PO4)致密白色压制片剂在两个平坦面上用金涂覆。在 -20 ℃至100 ℃的温度下，对于压制和烧结的片剂用传统电化学系统（Biologic VMP-300）以7 MHZ至1 Hz 的AC频率记录阻抗谱。借助阻抗谱，可以研究固体中的离子运输过程。阻抗谱测量是相对容易进行的并且仍然提供精确的电导率结果。
为了比较目的，将若干根据本发明制造的化合物替代地还根据所谓的Pechini方法（US 3,330 697）合成。该方法类似于溶胶-凝胶-制造。相应氧化物或盐的水溶液与α-羟基羧酸，例如柠檬酸混合。在此，在溶液中形成螯合物或形成围绕金属阳离子的络合环化合物。添加多羟基醇并将整个加热至150至250 ℃的温度，由此使该螯合物聚合或形成大的结合网络。通过加热除去过量水，以形成固体聚合物树脂。在500 至900 ℃的还更高的温度下，聚合物树脂分解或燃烧，由此最后获得混合氧化物。该化合物具有0.5至1 μm的小粒度，其可归因于原子水平上的紧密混合，但其中也形成更大的附聚物。
表2：一次性根据本发明和替代地根据Pechini方法制造的样品在室温（25 ℃）下离子电导率的比较
Na3+xScxZr2-x(SiO4)2(PO4)3中的x 本发明样品的离子电导率[S/cm] 根据Pechini方法制造的样品的离子电导率[S/cm]
0 1.2 • 10-3 9.5 • 10-4
0.1 1.4 • 10-3 -
0.2 1.9 • 10-3 -
0.3 2.8 • 10-3 2.1 • 10-3
0.4 4.0 • 10-3 3.0 • 10-3
0.5 4.0 • 10-3 1.8 • 10-3
0.6 2.0 • 10-3 -
根据本发明制造的化合物的结果示于图3中。在室温下，对本发明的Na3.4Sc0.4Zr1.6(SiO4)2(PO4)片剂测得大约4.0 • 10-3 S/cm 的总电导率。
与替代地通过溶胶-凝胶-路线制造的化合物的比较显示，本发明方法导致明显改进的电导率值，其部分甚至高20 %。推测，一开始的均匀混合和如此获得的粉末的非常小的粒度有利地导致这种高的离子电导率值。
应提出，离子电导率的测量也取决于所制造的片剂的密度。在片剂的小密度下，存在的孔隙将使结果掺假。认为的是，在密度大于理论密度的90 %的样品的情况下，特别是当样品具有理论值的大于95 %的密度时，可以认为测得的电导率可以等同于离子总电导率。
4. 制造1000 g (1.910摩尔) Na3.3Sc0.3Zr1.7(SiO4)2(PO4)粉末
将750.8 g ZrO(NO3)2、334.0 g NaNO3和39.51 g Sc2O3在搅拌下溶解在6升去离子水中。在所有盐溶解后，添加1010 g原硅酸四丙酯并继续搅拌。为了加速原硅酸四乙酯的水解，向该体系中还添加650 ml HNO3（65重量%）。在原硅酸四乙酯完全水解后，同样在搅拌下添加252.2 g (NH3)2HPO4。通过添加该磷酸盐，直至此时均匀存在的水性体系变成混合物，其此时具有氧化锆-磷酸盐络合化合物的胶体沉淀物。
具有胶体沉淀物的混合物随后类似于实施例1在90 ℃下干燥大约12小时，并随后在800 ℃下煅烧大约3小时。在燃烧操作后，同样获得白色粉末，其随后在球磨机中用锆球和用乙醇研磨另外48小时。
对于根据本发明制造的Na3+xScxZr2-x(SiO4)2(PO4)3化合物（其0 < x < 2）的微结构的研究显示，煅烧的粉末具有仅大约0.1 μm的粒度。因此，通过本发明方法制造的粉末的粒度明显低于迄今通过传统固相反应方法获得的粉末的粒度。
在本申请中引用的文献：
WO 2014/052439 A1;
US 2010/0297537 A1;
US 3,330 697;
[1] M. A. Subramanian等人, J. Solid State Chem., 第60卷, 第172 - 181页,1985;
[2] H. Y-P. Hong等人, Mat. Res. Bull. 第11卷, 第173 - 182页, 1976;
[3] A. Ignaszak等人, Thermochim. Acta., 第426卷，第7 - 14页, 2005;
[4] J. L. Briant等人, J. Solid State Chem., 第33卷, 第385 - 390页, 1980;
[5] E. M. Vogel等人, Solid State lonics, 第14卷, 第1 - 6页, 1984;
[6] J. W. Fergus, Solid State lonics, 第227卷, 第102 - 122页, 2012;
[7] N. Kamaya等人, Nat. Mater., 第10卷, 第682 - 686页, 2011;
[8] J. Fu等人, Solid State lonics, 第96卷, 第195 - 200页, 1997;
[9] C. Bernuy-Lopez等人,Chem. Mater., 第26卷, 第3610 - 3617页, 2014。

Claims (14)

1.制造基于Na2+xScxZr2-x(SiO4)2(PO4)化合物的具有NASICON结构的电解质材料的方法，其中0 ≤ x < 2，所述方法具有下列步骤：
- 提供酸性水溶液，其根据所需化学计量学包含以水溶性硝酸盐、乙酸盐或碳酸盐形式的钠、钪和锆以及可溶性硅酸盐或原硅酸或以可溶形式的有机硅化合物，
- 随后根据所需化学计量学添加磷酸或磷酸二氢铵或其它可溶性磷酸盐，由此形成络合二氧化锆-磷酸盐作为胶体沉淀物，
- 随后将该混合物干燥和煅烧。
2.根据权利要求1的方法，其中根据对于0 ≤ x < 2，特别是0 ≤ x < 0.6的化学计量学来选择起始物质。
3.根据前述权利要求1至2任一项的方法，其中将该混合物在60 ℃至120 ℃的温度下干燥。
4.根据权利要求1至3的方法，其中干燥的混合物在700 ℃至900 ℃的温度下煅烧。
5.根据权利要求1至4的方法，其中作为粉末的干燥和煅烧的混合物具有粒度为大约0.1 μm的颗粒。
6.根据权利要求1至5的方法，其中将干燥和煅烧的粉末随后研磨。
7.根据权利要求1至6的方法，其中将干燥、煅烧和研磨的粉末随后压制。
8.根据权利要求7的方法，其中干燥、煅烧和研磨的粉末在1200 °至1300 ℃的温度下压制。
9.根据权利要求7或8的方法，其中干燥、煅烧和研磨的粉末在50至100 MPa的压力下压制。
10.根据权利要求1至9任一项可制造的包含Na2+xScxZr2-x(SiO4)2(PO4)化合物的具有NASICON结构的钠离子传导粉末，其中0 ≤ x ≤ 0.6，
- 所述粉末具有小于0.1 μm的粒度，并
- 具有在25 ℃下大于1 • 10-3 S/cm的离子电导率。
11.根据权利要求1至9任一项可制造的包含Na2+xScxZr2-x(SiO4)2(PO4)化合物的具有NASICON结构的钠离子传导粉末，其中0.3 ≤ x ≤ 0.6，
- 所述粉末具有小于0.1 μm的粒度，并
- 具有在25 ℃下大于3 • 10-3 S/cm的离子电导率。
12.包含根据权利要求10的钠离子传导粉末的钠离子传导膜，其具有在25 ℃下大于1• 10-3 S/cm的离子电导率。
13.包含根据权利要求11的钠离子传导粉末的钠离子传导膜，其具有在25 ℃下大于3• 10-3 S/cm的离子电导率。
14.包含根据权利要求10或11的钠离子传导粉末的钠离子传导膜，其具有理论密度的大于90 %的密度。
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