CN109860700B

CN109860700B - 一种Nasicon结构钠离子固体电解质及其制备方法和应用

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Publication number: CN109860700B
Application number: CN201910041271.4A
Authority: CN
Inventors: 曹晓国; 张晓华; 付文浩; 林剑春; 姚玉婷
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2019-01-16
Filing date: 2019-01-16
Publication date: 2022-07-01
Anticipated expiration: 2039-01-16
Also published as: CN109860700A

Abstract

本发明属于电池制备技术领域，公开了一种Nasicon结构钠离子固体电解质及其制备方法和应用。该固体电解质的化学通式为

0≤x≤2，0≤y≤2，0≤w≤2，0≤z≤3；Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ为M的价态(2～5价)，M为Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺；Al³⁺、In³⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Ge⁴⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺、Nb⁴⁺、Nb⁵⁺、Sb⁵⁺、As⁵⁺或V⁵⁺。通过在Nasicon结构中添加纳米掺锑二氧化锡(SnO₂/Sb₂O₃)，提高了Nasicon结构的钠离子固体电解质的致密度和离子电导率。本发明Nasicon型固体电解质片在室温下的离子电导率与传统方法相比提高了一至两个数量级。

Description

一种Nasicon结构钠离子固体电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电池制备技术领域，更具体地，涉及一种Nasicon结构钠离子固体电解质及其制备方法和应用。

背景技术

社会的各行各业都需要能源来提供发展的动力，没有能源的提供，我们将寸步难行。在过去几个世纪，我们的工业革命主要是通过燃烧产生能量来推动。但是，传统的化石燃料的燃烧在产能的同时，也为我们生成了烦恼，比方说环境污染和温室效应的产生以及资源限制，这是我们不可忽略的问题。因此可再生的清洁能源的开发和利用显得尤为重要。可再生能源技术在太阳能、风能、潮汐能等方面与传统能源相比具有易得、价廉、环境友好、可持续发展等的竞争优势。但是，太阳能和风能是最不稳定和潜在可用的能源，但它们不能提供可根据需求轻松调整常规的供应，因此也不是可靠的电力来源。

因此，发展可持续的可以在用电高峰存储，在需要时释放的新型电能存储是十分重要的。电化学存储是现有储能系统中最有前景的。在电化学存储中，电池将存储的化学能转化成高效的电能，且具备投资少、环境友好、安全、应用灵活等特点。在当今已规模化的化学电源中，锂离子电池的能量密度和输出电压最大、循环寿命长、自放电小、工作温度宽、无记忆效应等优点，具有广泛的应用前景。

可充电电池为我们解决了高效储能的问题。随着电子设备的更新换代、电动汽车技术开发和使用以及智能电网的研究，锂离子电池应用越来越贴近百姓的生活，锂资源得到不断地开采、使用。但是锂资源在地壳中的含量是十分有限的，因此而造成的锂资源短缺使得锂离子电池价格昂贵的问题使得我们不得不考虑开发一种低成本的电池来替代锂离子电池。钠与锂处在同一主族，有相似的化学性质，且地壳中钠的含量远远高于锂(锂在地壳中的含量仅为0.0065％，且我国的锂资源主要分布在青海和西藏等环境较为恶劣的地方，不易于开采)且在世界范围内很容易获得，且开采费用仅为锂的百分之一，因此钠电池的成本会远远低于锂电池。

目前被报道的钠离子电池的电解质多数以有机液态形式存在，传统的有机液态电解质存在易燃、易爆等的安全隐患。发展固态电解质可以有效解决这些问题。固态电池的优点是不含液态电解质，没有外漏风险，安全性能更高；而且充电容量更大。Nasicon型固态电解质的离子电导率可以实现与电解液相当的离子电导率，且其具有很好的结构稳定性、宽的电化学窗口、价廉和易制备的优点，因此受到科研人员的广泛关注。本发明改进原有的高温烧结法，使用一种氧化锡锑的添加剂而提高固体电解质的致密度，从而提高固体电解质的离子电导率，推进其在全固态电池领域的应用。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明首要目的在于提供一种Nasicon结构的钠离子固体电解质。

本发明的另一目的在于提供上述Nasicon结构的钠离子固体电解质的制备方法。该方法通过在Nasicon结构的钠离子固体电解质制备过程中添加氧化锡锑(SnO₂/Sb₂O₃)，提高了Nasicon结构的钠离子固体电解质的致密度和离子电导率。

本发明的再一目的在于提供上述Nasicon结构的钠离子固体电解质的应用。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种Nasicon结构钠离子固体电解质，所述的固体电解质的化学通式为

其中，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤w≤2，0≤z≤3；Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ代表M金属阳离子的价态为2～5价，当Ⅱ为2时，M为Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺或Zn²⁺；当Ⅲ为3时，M为Al³⁺、In³⁺、Sc³⁺或Y³⁺；当Ⅳ为4时，M为Ge⁴⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺、Nb⁴⁺或Mo⁴⁺；当Ⅴ为5时，M为Nb⁵⁺、Sb⁵⁺、As⁵⁺或V⁵⁺。

所述的Nasicon结构钠离子固体电解质的制备方法，包括如下具体步骤：

S1.按化学计量比称量钠源、ZrO₂、SiO₂和磷源混合，以无水乙醇作为分散介质，ZrO₂球为球磨介质进行球磨，烘干后在空气中900～1200℃煅烧，得到粉体A；

S2.在粉体A中加入添加剂氧化锡锑(SnO₂/Sb₂O₃)粉体混合，以无水乙醇作为分散介质，以ZrO₂球为球磨介质进行球磨，球磨后经干燥、研磨后在100～500MPa的压力下压成片状，得到固体B；

S3.将固体B在空气中900～1250℃下烧结，制得Nasicon结构钠离子固体电解质。

优选地，步骤S1中所述钠源为Na₂CO₃、NaHCO₃、Na₃PO₄、Na₃PO₄·12H₂O、CH₃COONa或NaNO₃；所述磷源为NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、Na₃PO₄、Na₃PO₄·12H₂O。

优选地，步骤S1中所述球磨的速率为100～1500rpm，所述球磨的时间为0.1～24h。

优选地，步骤S1中所述ZrO₂球的质量与钠源、ZrO₂、SiO₂和磷源粉末的总质量比为(3～10)：1。

优选地，步骤S1中所述煅烧的时间为1～24h。

优选地，步骤S2中球磨的速率为100～1500rpm，所述球磨的时间为0.1～24h；所述粉体A和氧化锡锑粉体总质量与ZrO₂球的质量比为1：(3～10)。

优选地，步骤S2中所述氧化锡锑粉体为粉体A质量的1～10％。

优选地，步骤S3中所述烧结的时间为1～24h。

所述的Nasicon结构钠离子固体电解质在电池或电化学传感器领域中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明Nasicon型固体电解质片在室温下的离子电导率与传统方法相比提高了一至两个数量级。这是由于高电导性的氧化锡锑作为添加剂，起到抑制晶界处二氧化锆杂质相生成，同时抑制晶粒的长大，增加了固态电解质的致密度，从而提高晶界处的电导率。

2.本发明通过在预烧结之后，在样品粉末中混合不同质量百分比的氧化锡锑添加剂，然后压片烧结得到Nasicon型固体电解质片。

附图说明

图1是实施例2制得的含5％氧化锡锑添加剂的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂固态电解质的XRD图谱；

图2是实施例2制得的含5％氧化锡锑添加剂的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂固态电解质的SEM照片；

图3是实施例2制得的含5％氧化锡锑添加剂的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂固态电解质在室温下的交流阻抗图谱。

图4是实施例2制得的不含氧化锡锑添加剂的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂固态电解质在室温下的交流阻抗图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

本发明实施例中所使用的氧化锡锑粉末(SnO₂/Sb₂O₃)购于阿拉丁公司。

实施例1

1.首先将Na₃Zr₂Si₂PO₁₂按的化学计量比称量Na₂CO₃、ZrO₂、SiO₂和NH₄H₂PO₄，高温烧结会导致钠和磷元素的挥发，所以为了补充挥发的量而增加钠源和磷源质量百分数的10％。加入无水乙醇作为介质，ZrO₂球与样品粉末重量的比值为4:1，在行星式球磨机中以400rpm球磨6h后烘干。研磨后置于马弗炉中，在空气中900℃煅烧12h。

2.向步骤1第一次烧结得到的粉末中加入1wt％的氧化锡锑粉末(SnO₂/Sb₂O₃)添加剂，将混合的粉末样品加入无水乙醇作为介质，ZrO₂球与样品粉末重量的比值为6:1，在行星式球磨机中以400rpm球磨4h以将原料与氧化锡锑混合均匀。将二次球磨后的产物经过干燥、研磨过筛后在200MPa的压力下压成薄片。

3.将步骤2得到的圆形薄片放入马弗炉中，在空气中1100℃下烧结6h，得到添加了氧化锡锑添加剂的Nasicon结构钠离子固体电解质，其通式为Na₃Zr₂Si₂PO₁₂，将所得的电解质片进行电化学性能测试，离子电导率为2.59×10^-4S·cm^-1。

实施例2

1.首先将Na₃Zr₂Si₂PO₁₂按的化学计量比称量Na₂CO₃、ZrO₂、SiO₂和NH₄H₂PO₄，高温烧结会导致钠和磷元素的挥发，所以为了补充挥发的量而增加钠源和磷源质量百分数的10％。加入无水乙醇作为介质，ZrO₂球与样品粉末重量的比值为5:1，在行星式球磨机中以300rpm球磨12h后烘干。研磨后置于马弗炉中，在空气中1100℃煅烧9h。

2.向步骤1第一次烧结得到的粉末中加入5wt％的氧化锡锑(SnO₂/Sb₂O₃)粉末添加剂，将混合的粉末样品加入无水乙醇作为介质，ZrO₂球与样品粉末重量的比值为5:1，在行星式球磨机中以300rpm球磨12h以将原料与氧化锡锑混合均匀。将二次球磨后的产物经过干燥、研磨过筛后在200MPa的压力下压成薄片。

3.将步骤2得到的圆形薄片放入马弗炉中，在空气中1100℃下烧结6h，得到添加了氧化锡锑添加剂通式为Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的Nasicon结构钠离子固体电解质。将所得的电解质片进行电化学性能测试，离子电导率为7.13×10^-4S·cm^-1。

图1为本实施例制得的含5％氧化锡锑(SnO₂/Sb₂O₃)添加剂的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂固态电解质的XRD图谱；从图1中可知，所得的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂没有其他杂峰生成，说明氧化锡锑在其中可能形成液相，增加样品的致密度，降低活化能促进晶粒之间钠离子的移动；图2是本实施例2制得的含5％氧化锡锑添加剂的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂固态电解质的SEM照片；从图2中可知，在微观结构下样品颗粒主要分为0.2μm和1μm两种尺寸，且颗粒之间接触紧密，孔隙较少，说明氧化锡锑降低了烧结温度，从而抑制颗粒的增长。

对比例1

与实施例2不同的在于：本实施例中没有添加氧化锡锑添加剂，制得Na₃Zr₂Si₂PO₁₂固态电解质。

图3是实施例2制得的含5％氧化锡锑添加剂的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂固态电解质在室温下的交流阻抗图谱。图4是本实施例制得的不含氧化锡锑添加剂的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂固态电解质在室温下的交流阻抗图谱。从图3和图4对比可知，本方法制备的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂固态电解质的晶粒电导率和晶界电导率均优于传统方法制备的同种类型的固态电解质，证实了XRD图中氧化锡锑在样品中以液相存在，SEM图中晶粒之间紧密相连，从而使得钠离子在晶界处的迁移激活能减小，晶界电导率增加。

实施例3

1.首先将Na_3.2Zr₂Si_1.2P_1.8O₁₂按的化学计量比称量Na₂CO₃、ZrO₂、SiO₂和NH₄H₂PO₄，高温烧结会导致钠和磷元素的挥发，所以为了补充挥发的量而增加钠源和磷源质量百分数的10％。加入无水乙醇作为介质，ZrO₂球与样品粉末重量的比值为8:1，在行星式球磨机中以500rpm球磨4h后烘干。研磨后置于马弗炉中，在空气中1000℃煅烧5h。

2.向步骤1第一次烧结得到的粉末中加入5wt％的氧化锡锑(SnO₂/Sb₂O₃)粉末添加剂，将混合的粉末样品加入无水乙醇作为介质，ZrO₂球与样品粉末重量的比值为8:1，在行星式球磨机中以500rpm球磨4h以将原料与氧化锡锑混合均匀。将二次球磨后的产物经过干燥、研磨过筛后在350MPa的压力下压成薄片。

3.将步骤2得到的圆形薄片放入马弗炉中，在空气中1050℃下烧结12h，得到添加了氧化锡锑添加剂的Nasicon结构钠离子固体电解质，其通式为Na_3.2Zr₂Si_1.2P_1.8O₁₂，将所得的电解质片进行电化学性能测试，离子电导率为5.13×10^-4S·cm^-1。

实施例4

1.首先将Na_3.4Zn_0.2Zr_1.8Si₂PO₁₂按的化学计量比称量Na₂CO₃、ZnO、ZrO₂、SiO₂和NH₄H₂PO₄，高温烧结会导致钠和磷元素的挥发，所以为了补充挥发的量而增加钠源和磷源质量百分数的10％。加入无水乙醇作为介质，ZrO₂球与样品粉末重量的比值为8:1，在行星式球磨机中以200rpm球磨24h后烘干。研磨后置于马弗炉中，在空气中1200℃煅烧6h。

2.向步骤1第一次烧结得到的粉末中加入5wt％的氧化锡锑粉(SnO₂/Sb₂O₃)末添加剂，将混合的粉末样品加入无水乙醇作为介质，ZrO₂球与样品粉末重量的比值为8:1，在行星式球磨机中以300rpm球磨12h以将原料与氧化锡锑混合均匀。将二次球磨后的产物经过干燥、研磨过筛后在300MPa的压力下压成薄片。

3.将步骤2得到的圆形薄片放入马弗炉中，在空气中1250℃下烧结5h，得到添加了氧化锡锑添加剂的Nasicon结构钠离子固体电解质，其通式为Na_3.4Zn_0.2Zr_1.8Si₂PO₁₂，将所得的电解质片进行电化学性能测试，离子电导率为1.13×10^-3S·cm^-1。

实施例5

1.首先将Na_3.1Nb_0.1Zr_1.9Si₂PO₁₂按的化学计量比称量Na₂CO₃、Nb₂O₅、ZrO₂、SiO₂和NH₄H₂PO₄，高温烧结会导致钠和磷元素的挥发，所以为了补充挥发的量而增加钠源和磷源质量百分数的10％。加入无水乙醇作为介质，ZrO₂球与样品粉末重量的比值为6:1，在行星式球磨机中以400rpm球磨5h后烘干。研磨后置于马弗炉中，在空气中1200℃煅烧6h。

2.向步骤1第一次烧结得到的粉末中加入5wt％的氧化锡锑(SnO₂/Sb₂O₃)粉末添加剂，将混合的粉末样品加入无水乙醇作为介质，ZrO₂球与样品粉末重量的比值为6:1，在行星式球磨机中以400rpm球磨6h以将原料与氧化锡锑混合均匀。将二次球磨后的产物经过干燥、研磨过筛后在250MPa的压力下压成薄片。

4.将步骤2得到的圆形薄片放入马弗炉中，在空气中1150℃下烧结6h，得到添加了氧化锡锑添加剂的Nasicon结构钠离子固体电解质，其通式为Na_3.1Nb_0.1Zr_1.9Si₂PO₁₂，将所得的电解质片进行电化学性能测试，离子电导率为4.13×10^-3S·cm^-1。

测试结果表明，本发明制备所得的固体电解质片在室温下的离子电导率在2.59×10^-4～4.13×10^-3S·cm^-1与传统方法(7.67×10^-5S·cm^-1)相比提高了1-2个数量级。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种Nasicon结构钠离子固体电解质，其特征在于，所述的固体电解质的化学通式为

其中，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤w≤2，0≤z≤3；Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ代表M金属阳离子的价态为2～5价，当Ⅱ为2时，M为Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺或Zn²⁺；当Ⅲ为3时，M为Al³⁺、In³⁺、Sc³⁺或Y³⁺；当Ⅳ为4时，M为Zr⁴⁺、Ge⁴⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺、Nb⁴⁺或Mo⁴⁺；当Ⅴ为5时，M为Nb⁵⁺、Sb⁵⁺、As⁵⁺或V⁵⁺；所述的Nasicon结构钠离子固体电解质的制备方法，包括如下具体步骤：

S2.在粉体A中加入添加剂氧化锡锑粉体混合，以无水乙醇作为分散介质，以ZrO₂球为球磨介质进行球磨，球磨后经干燥、研磨后在100～500MPa的压力下压成片状，得到固体B；所述氧化锡锑粉体为粉体A质量的1～10％；

2.根据权利要求1所述的Nasicon结构钠离子固体电解质，其特征在于，步骤S1中所述钠源为Na₂CO₃、NaHCO₃、Na₃PO₄、Na₃PO₄·12H₂O、CH₃COONa、NaNO₃；所述磷源为NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、Na₃PO₄、Na₃PO₄·12H₂O。

3.根据权利要求1所述的Nasicon结构钠离子固体电解质，其特征在于，步骤S1中所述球磨的速率为100～1500rpm，所述球磨的时间为0.1～24h。

4.根据权利要求1所述的Nasicon结构钠离子固体电解质，其特征在于，步骤S1中所述ZrO₂球的质量与钠源、ZrO₂、SiO₂和磷源粉末的总质量比为(3～10)：1。

5.根据权利要求1所述的Nasicon结构钠离子固体电解质，其特征在于，步骤S1中所述煅烧的时间为1～24h。

6.根据权利要求1所述的Nasicon结构钠离子固体电解质，其特征在于，步骤S2中球磨的速率为100～1500rpm，所述球磨的时间为0.1～24h；所述粉体A和氧化锡锑粉体的总质量与ZrO₂球的质量比为1：(3～10)。

7.根据权利要求1所述的Nasicon结构钠离子固体电解质，其特征在于，步骤S3中所述烧结的时间为1～24h。

8.权利要求1-7任一项所述的Nasicon结构钠离子固体电解质在电池或电化学传感器领域中的应用。