CN104779392B - 一种磷酸钛锂掺杂钛酸锂电极材料及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷酸钛锂掺杂钛酸锂电极材料及其制法，属于能源材料技术领域，其特征是，所述电极材料具有尖晶石结构，其中掺杂有磷酸钛锂。本发明以含锂化合物、二氧化钛以及磷酸钛锂为原料，通过高温固相合成得到所述电极材料。本发明的磷酸钛锂掺杂钛酸锂电极材料具有高倍率和长寿命特点。

Description

一种磷酸钛锂掺杂钛酸锂电极材料及其制法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池的磷酸钛锂掺杂钛酸锂电极材料及其制法。
背景技术
锂离子电池由于其高比能量，长寿命，绿色无污染等优点已经成为最具希望的锂电池电动工具的来源。目前，锂离子电池的主要负极材料为石墨，由于嵌锂后石墨电极的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充时，碳电极表面易析出金属锂，它与电解液反应产生可燃气体混合物，因而给电池、特别是动力电池造成很大的安全隐患。同时，石墨电极还存在电解液的共嵌入问题，这也将影响电极的循环稳定性。Li4Ti5O12相对于锂电极的电位为1.55V，理论比容量为175mAh/g，实际比容量150～160mAh/g。在Li嵌入或脱出过程中，晶型不发生变化，体积变化小于1％，因此被称为“零应变材料”，这具有重要意义，能够避免充放电循环中由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少了随循环次数增加而带来比容量大幅度的衰减，使Li4Ti5O12具有比碳负极更优良的循环性能。在25℃下，Li4Ti5O12的化学扩散系数为2×10-8cm2/s，比碳负极材料中的扩散系数大一个数量级，高的扩散系数使得该负极材料可以快速、多循环充放电。但是Li4Ti5O12固有的电子电导率只有10-9S/CM，为半导体，大大限制了其充放电性能。
发明内容
本发明设计了一种离子导体掺杂的钛酸锂，用高离子导电性的磷酸钛锂来部分取代钛酸锂晶格，形成缺陷，提到电导率，同时限制钛酸锂的晶格长大，共同提高其电化学性能。
本发明具体采用的技术方案是：
一种磷酸钛锂掺杂钛酸锂电极材料，其特征是，所述电极材料具有尖晶石结构，其中掺杂有磷酸钛锂。
其中，所述的磷酸钛锂掺杂钛酸锂电极材料中磷酸钛锂的质量百分含量为0.5-20％。
其中，所述掺杂的磷酸钛锂部分占据钛酸锂晶体结构中部分Ti的位置。
所述掺杂的磷酸钛锂部分形成了磷酸钛锂酸钛锂这种高离子导电化合物。
一种磷酸钛锂掺杂钛酸锂电极材料的制法，其特征是，包括如下步骤：
1)含锂化合物、磷酸钛锂和钛源混合均匀，得前驱体，其中，含锂化合物、磷酸钛锂的摩尔比为21:1～5，Li与Ti摩尔比为0.6-1；
2)将步骤1)所得的前驱体在600-1100℃，空气或惰性气氛下，热处理1-72小时，制得磷酸钛锂掺杂钛酸锂电极材料。
其中，所述含锂化合物选自碳酸锂、草酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种，优选为碳酸锂。
其中，所述磷酸钛锂的化合物为金属磷酸钛锂、三氧化二磷酸钛锂、磷酸钛锂酸、磷酸钛锂酸铵、五氧化二磷酸钛锂中的一种，优选为五氧化二磷酸钛锂。
所述钛源为二氧化钛，正钛酸，偏钛酸，三氯化钛，四氯化钛，钛酸四丁酯，钛酸四异丙基酯，四氧化七钛等中的一种或几种的组合，优选为二氧化钛。
步骤2)所述热处理是前驱体在空气或惰性氛围中煅烧，温度为750-830℃，煅烧时间为10-15小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明采用高温固相法合成电极材料，过程中通过高温和长时间煅烧使材料微晶长大并团聚，从而获得具有高倍率性能和长寿命的磷酸钛锂掺杂钛酸锂电极材料。
2)磷酸钛锂的化合价比Ti大，在尖晶石型钛酸锂晶体结构中Ti的位置以及磷酸钛锂的掺杂造成了晶格结构缺陷，提高了电子导电性，同时超出掺杂极限的磷酸钛锂会以其形成磷酸钛锂酸钛锂于尖晶石型钛酸锂微晶界面处，磷酸钛锂酸钛锂本身就是一种高电导率锂电池导体。
附图说明
图1按照本发明方法制备的磷酸钛锂掺杂钛酸锂XRD图；
图2按照本发明方法制备的磷酸钛锂掺杂钛酸锂在不同倍率下的循环性能图；
图3按照本发明方法制备的磷酸钛锂掺杂钛酸锂扫描电镜(SEM)图；
图4按照本发明方法制备的未掺杂钛酸锂扫描电镜(SEM)图；
图5按照本发明方法制备的磷酸钛锂掺杂钛酸锂的长期循环性能图。
具体实施方式
实施例1
称取0.021摩尔碳酸锂，0.049摩尔二氧化钛，0.001摩尔三氧化二磷酸钛锂研磨均匀，800℃氧气气氛环境里热处理10h后得到磷酸钛锂掺杂钛酸锂产物，该材料XRD为钛酸锂，首周效率96％，1C容量可以达到155毫安时每克，循环1000周容量保持率还有97％。
实施例2
称取0.024摩尔碳酸锂，0.048摩尔二氧化钛，0.002摩尔磷酸钛锂酸，830度空气中热处理15小时，得到磷酸钛锂掺杂的钛酸锂产物，该材料晶体完整，首周效率49％，1C容量可以达到160毫安时每克。循环1000周后容量还有98％。
实施例3
称取0.021摩尔碳酸锂，0.045摩尔二氧化钛，0.005摩尔五氧化二磷酸钛锂研磨均匀，800℃惰性气氛环境里热处理10h后得到磷酸钛锂掺杂钛酸锂产物.首周效率94％，1C容量可以达到157毫安时每克，循环1000周容量保持率还有94％。
实施例4
称取0.025摩尔碳酸锂，0.047摩尔二氧化钛，0.003摩尔五氧化二磷酸钛锂研磨均匀，800℃惰性气氛环境里热处理10h后得到磷酸钛锂掺杂钛酸锂产物，该材料XRD为钛酸锂，首周效率98.5％，1C容量可以达到159毫安时每克，循环1000周容量保持率还有99％。
实施例5
称取0.021摩尔碳酸锂，0.0495摩尔二氧化钛，0.0005摩尔磷酸钛锂酸研磨均匀，900℃惰性气氛环境里热处理10h后得到磷酸钛锂掺杂钛酸锂产物，该材料XRD为钛酸锂，首周效率94％，1C容量可以达到148毫安时每克，循环1000周容量保持率还有92％。

Claims (4)

1.一种磷酸钛锂掺杂钛酸锂电极材料的制法，其特征是，包括如下步骤：
1)含锂化合物、磷酸钛锂和钛源混合均匀得前驱体，其中，含锂化合物、磷酸钛锂的摩尔比为21:1～5，Li与Ti摩尔比为0.6-1；
2)将步骤1)所得的前驱体在600-1100℃，空气或惰性气氛下，热处理1-72小时，制得磷酸钛锂掺杂钛酸锂电极材料；
所述电极材料具有尖晶石结构，其中含有磷酸钛锂，所述的磷酸钛锂掺杂钛酸锂电极材料中磷酸钛锂的质量百分含量为0.5-20％；所述掺杂的磷酸钛锂部分占据钛酸锂晶体结构中部分Ti的位置。
2.根据权利要求1所述的磷酸钛锂掺杂钛酸锂电极材料的制法，其特征是，所述含锂化合物选自碳酸锂、草酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种。
3.根据权利要求1所述的磷酸钛锂掺杂钛酸锂电极材料的制法，其特征是，所述钛源为二氧化钛，偏钛酸，三氯化钛，四氯化钛，钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的磷酸钛锂掺杂钛酸锂电极材料的制法，其特征是，步骤2)所述热处理是前驱体在空气或惰性氛围中煅烧，温度为750-830℃，煅烧时间为10-15小时。
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