CN103117381A - 一种低能耗固相法制备纳米钛酸锂材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过低能耗固相反应法制备纳米钛酸锂材料的方法，属于电化学材料制备和新能源领域。本发明中选择纳米二氧化钛为原料，加入适量氟化锂掺杂剂和低温熔盐添加剂实现低温下和短热处理时间内固相反应制备氟掺杂纳米钛酸锂材料。其中所加入的氟化锂添加剂作用是作为对钛酸锂材料的氧位掺杂改性剂以及固相反应中助熔剂。低温熔盐结合氟化锂共同作用，有效加快了反应速率实现固相反应制备钛酸锂过程温度的降低和热处理时间的缩短。该制备方法与传统固相法工艺相比具有低能耗的特点，所制备的氟掺杂纳米钛酸锂材料晶型发育完整、形貌规则，具有纳米一次粒径，电化学性能尤其倍率性能优异，在锂离子电池领域具有广泛的应用前景。

Description

一种低能耗固相法制备纳米钛酸锂材料的方法
技术领域
本发明涉及一种低能耗固相反应法制备纳米钛酸锂材料的方法，属于电化学材料制备和新能源领域。
背景技术
随着科学技术的发展和信息社会的到来，人们对能源的需求越来越大。在新能源发展中，锂离子电池正朝着动力汽车和电网储能等方向积极发展，开发出具有高安全性，长使用寿命可实现快速充放电的锂离子电池已经成为业界研究的重点课题。新材料的开发和利用成为世界各国必须解决的重大课题。
锂离子电池技术的发展和进步，也依赖于负极材料的技术进步。目前市场上常用的锂离子电池负极材料主要是不同石墨化度的石墨类材料。尖晶石钛酸锂材料作为锂离子电池负极材料具有明显的优势：（1）钛酸锂具有1.5V（vs Li+/Li）的电压平台，锂离子脱嵌过程中不易引起金属锂析出或产生锂枝晶，安全性能高；（2）它是一种“零应变”的材料，在锂离子脱嵌过程中，材料的结构几乎不发生变化，它具有比碳负极材料更优良的循环性能和寿命；（3）25℃时有较高的化学扩散系数2×10-8 cm2/s，比普通碳负极材料高一个数量级，锂离子在其中有较快的迁移速率，适合快速充放电；(4)具有明显的充放电平台，平台容量可达放电容量的90%以上，充放电结束时有明显的电压突变特征，不需要加入防过充装置。钛酸锂是一种很有潜力的锂离子电池负极材料。
目前钛酸锂生产大多采用高温固相法工艺。一般采用锐钛矿二氧化钛和锂盐为原料，通过高温800度至1000度，长时间热处理形成钛酸锂材料。此方法工艺简单，易于推向工业化。但是该方法制备的材料经过高温处理，热处理时间长，工艺过程能耗高，所制备钛酸锂材料一次粒径大，倍率性能差。同时纯相钛酸锂材料本身电子导电率低，不利于大电流充放电。
在现有技术中，专利CN102050483A公开了一种钛酸锂工业合成方法，该方法先将锂盐和二氧化钛分别用有机溶剂进行预处理，再按照配比进行混合分散，烧结处理。该方法前期的预处理过程较为复杂，且后期的热处理温度较高和热处理时间长。专利CN1792815A公开了一种采用低温固相反应制备纳米锂钛氧化物材料的方法，该方法以TiOSO4和Na2CO3为原料液相反应制备TiOCO3前驱体，再加入锂盐和石墨混合，烧结制备钛酸锂材料，该方法的TiOCO3前驱体制备较为复杂，且获得的钛酸锂材料20C倍率下仅有约50mAh/g的比容量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种低能耗固相反应制备氟元素改性的纳米钛酸锂材料，氟元素的掺杂有效提高了材料的电子导电率，同时氟化锂结合低温熔盐共同作用实现钛酸锂固相法工艺的烧结温度的降低和热处理时间的缩短。本发明中选择纳米二氧化钛为原料，加入适量氟化锂掺杂剂和低温熔盐添加剂实现较低温度下固相反应制备氟掺杂纳米钛酸锂材料。其中所加入的氟化锂添加剂作用是作为对钛酸锂材料的氧位掺杂改性剂以及固相反应中助熔剂。低温熔盐结合氟化锂共同作用实现固相反应制备钛酸锂过程温度的降低和热处理时间的缩短。所制备的钛酸锂材料中部分氧位被氟取代，促使部分四价钛转化为三价钛，材料的电子导电率得到了提高。且由于热处理温度低，时间短，所制备材料具有纳米一次粒径，离子导电率得到提高。该方法制备的钛酸锂材料倍率性能优异。
本发明是通过以下方案实现的：
一种低能耗固相法制备纳米钛酸锂材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照Li：Ti：低温熔盐的摩尔比为(4～4.4)：5：(0.5～2)称取锂盐、氟化锂、二氧化钛和低温熔盐，其中锂的摩尔量部分来自氟化锂，氟化锂的摩尔含量占总锂的摩尔量的1%～10%；
（2）将称好的原料物质加入到球磨设备中，加入适量的分散剂，进行球磨分散处理，浆料固含量为25-45%，球磨时间为2～4小时，再将球磨得到的浆料置于真空干燥烘箱中进行干燥处理，干燥温度80～120℃，干燥时间为6～10小时；
（3）上述得到的前驱体粉末置于马弗炉中进行热处理，具体过程为以2～10℃/min的升温速率先升至200～400℃保温4～6小时，然后再以相同的升温速率升至600～800℃保温10～14小时，再自然冷却至室温，即得到烧结后的粉体材料；
（4）将上述粉体材料用去离子水反复清洗过滤，再进行真空干燥，干燥温度为120～150℃，时间为14～18小时，经干燥后得到的粉体材料即为经过氟离子改性的纳米钛酸锂材料。
所述的二氧化钛为锐钛矿结构纳米二氧化钛。
所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或多
种混合。
所述低温熔盐选自溴化锂、碘化锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂中的一种或多种组合。
所述的氟化锂为氟离子掺杂原料，同时在固相反应中起到助熔剂的作用，结合其他的低温熔盐共同作用，降低固相反应烧结温度，缩短固相反应烧结时间；
所述分散剂选自无水乙醇、丙酮、去离子水中的一种或多种混合；
本发明具有以下优点：本发明热处理温度低，反应时间短，所制备材料具有纳米一次粒径，离子导电率高，性能优异。
说明书附图 
    图1为实施例3所制备氟离子掺杂纳米钛酸锂（低能耗固相反应）的X射线衍射图（a）和对比实施例2所制备氟掺杂钛酸锂材料（传统固相反应）的X射线衍射图（b）与钛酸锂材料标准卡片（c）的对比图。
    图2 为氟离子掺杂改性的纳米钛酸锂材料的SEM图。
    图3为钛酸锂材料的倍率充放电曲线，其中（a）为实施例3低能耗固相法得到的氟掺杂纳米钛酸锂材料的倍率充放电曲线，（b）为对比实施例1中传统固相法得到的纯相钛酸锂的倍率充放电曲线。                                                        
具体实施方式
实施例1
a)      按照Li：Ti：低温熔盐的摩尔比为4：5：0.5称取锂盐、氟化锂、二氧化钛和高氯酸锂，其中锂的摩尔量部分来自氟化锂，氟化锂的摩尔含量占总锂的摩尔量的1%；
b)      将称好的原料物质加入到球磨设备中，加入分散剂，控制浆料固含量为25%，进行球磨分散处理，球磨时间为3小时。再将球磨得到的浆料置于真空干燥烘箱中进行干燥处理，干燥温度100℃，干燥时间为8小时；
c)      上述得到的前驱体粉末置于马弗炉中进行热处理。具体过程为以2℃/min的升温速率先升至200℃保温5小时，然后再以相同的升温速率升至800℃保温12小时，再自然冷却至室温，即得到烧结后的粉体材料；
d)      将上述粉体材料用去离子水反复清洗过滤，再进行真空干燥，干燥温度为120℃，时间为16小时。经干燥后得到的粉体材料即为经过氟离子改性的纳米钛酸锂材料。
实施例2
a)      按照Li：Ti：低温熔盐的摩尔比为4.2：5：0.5称取锂盐、氟化锂、二氧化钛和四氟硼酸锂，其中锂的摩尔量部分来自氟化锂，氟化锂的摩尔含量占总锂的摩尔量的3%；
b)      将称好的原料物质加入到球磨设备中，加入分散剂，控制浆料固含量为30%，进行球磨分散处理，球磨时间为3小时。再将球磨得到的浆料置于真空干燥烘箱中进行干燥处理，干燥温度100℃，干燥时间为8小时；
c)      上述得到的前驱体粉末置于马弗炉中进行热处理。具体过程为以5℃/min的升温速率先升至300℃保温5小时，然后再以相同的升温速率升至750℃保温10小时，再自然冷却至室温，即得到烧结后的粉体材料；
d)      将上述粉体材料用去离子水反复清洗过滤，再进行真空干燥，干燥温度为120℃，时间为14小时。经干燥后得到的粉体材料即为经过氟离子改性的纳米钛酸锂材料。
实施例3
a)      按照Li：Ti：低温熔盐的摩尔比为4.2：5：1称取锂盐、氟化锂、二氧化钛和溴化锂，其中锂的摩尔量部分来自氟化锂，氟化锂的摩尔含量占总锂的摩尔量的5%；
b)      将称好的原料物质加入到球磨设备中，加入分散剂，控制浆料固含量为35%，进行球磨分散处理，球磨时间为5小时。再将球磨得到的浆料置于真空干燥烘箱中进行干燥处理，干燥温度100℃，干燥时间为12小时；
c)      上述得到的前驱体粉末置于马弗炉中进行热处理。具体过程为以5℃/min的升温速率先升至300℃保温4小时，然后再以相同的升温速率升至750℃保温8小时，再自然冷却至室温，即得到烧结后的粉体材料；
d)      将上述粉体材料用去离子水反复清洗过滤，再进行真空干燥，干燥温度为130℃，时间为12小时。经干燥后得到的粉体材料即为经过氟离子改性的纳米钛酸锂材料。
实施例4
a)      按照Li：Ti：低温熔盐的摩尔比为4.3：5：1.5称取锂盐、氟化锂、二氧化钛和溴化锂，其中锂的摩尔量部分来自氟化锂，氟化锂的摩尔含量占总锂的摩尔量的7%；
b)      将称好的原料物质加入到球磨设备中，加入分散剂，控制浆料固含量为40%，进行球磨分散处理，球磨时间为5小时。再将球磨得到的浆料置于真空干燥烘箱中进行干燥处理，干燥温度120℃，干燥时间为8小时；
c)      上述得到的前驱体粉末置于马弗炉中进行热处理。具体过程为以8℃/min的升温速率先升至400℃保温3小时，然后再以相同的升温速率升至700℃保温10小时，再自然冷却至室温，即得到烧结后的粉体材料；
d)      将上述粉体材料用去离子水反复清洗过滤，再进行真空干燥，干燥温度为140℃，时间为10小时。经干燥后得到的粉体材料即为经过氟离子改性的纳米钛酸锂材料。
实施例5
a)      按照Li：Ti：低温熔盐的摩尔比为4.4：5：2称取锂盐、氟化锂、二氧化钛和溴化锂，其中锂的摩尔量部分来自氟化锂，氟化锂的摩尔含量占总锂的摩尔量的10%；
b)      将称好的原料物质加入到球磨设备中，加入分散剂，控制浆料固含量为45%，进行球磨分散处理，球磨时间为8小时。再将球磨得到的浆料置于真空干燥烘箱中进行干燥处理，干燥温度80℃，干燥时间为16小时；
c)      上述得到的前驱体粉末置于马弗炉中进行热处理。具体过程为以10℃/min的升温速率先升至400℃保温2小时，然后再以相同的升温速率升至650℃保温12小时，再自然冷却至室温，即得到烧结后的粉体材料；
d)      将上述粉体材料用去离子水反复清洗过滤，再进行真空干燥，干燥温度为140℃，时间为10小时。经干燥后得到的粉体材料即为经过氟离子改性的纳米钛酸锂材料。
对比实施例1
a)      按照Li：Ti：低温熔盐的摩尔比为4.2：5称取锂盐和二氧化钛。
b)      将称好的原料物质加入到球磨设备中，加入分散剂，控制浆料固含量为35%，进行球磨分散处理，球磨时间为5小时。再将球磨得到的浆料置于真空干燥烘箱中进行干燥处理，干燥温度100℃，干燥时间为12小时；
c)      上述得到的前驱体粉末置于马弗炉中进行热处理。具体过程为以5℃/min的升温速率先升至700℃保温4小时，然后再以相同的升温速率升至850℃保温15小时，再自然冷却至室温，即得到传统固相法制备的纯相钛酸锂材料；
对比实施例2
a)      按照Li：Ti的摩尔比为4.2：5称取锂盐、氟化锂和二氧化钛，其中锂的摩尔量部分来自氟化锂，氟化锂的摩尔含量占总锂的摩尔量的5%；
b)      将称好的原料物质加入到球磨设备中，加入分散剂，控制浆料固含量为35%，进行球磨分散处理，球磨时间为5小时。再将球磨得到的浆料置于真空干燥烘箱中进行干燥处理，干燥温度100℃，干燥时间为12小时；
c)      上述得到的前驱体粉末置于马弗炉中进行热处理。具体过程为以5℃/min的升温速率先升至300℃保温4小时，然后再以相同的升温速率升至750℃保温8小时，再自然冷却至室温，即得到传统固相法制备的氟掺杂的钛酸锂材料。
将上述实施例中所得到的钛酸锂材料组装成纽扣电池，纽扣电池中材料比例为Li4Ti5O12:SP:PVDF=80:10:10，采用Clgard2300型隔膜，对电极为金属锂片，进行充放电性能测试，充放电电压范围为1.0～2.5V。实施例3低能耗固相法得到的氟掺杂纳米钛酸锂材料和对比实施例1中传统固相法得到的纯相钛酸锂的倍率充放电曲线如图3所示。可以看出与传统固相反应制备的纯相钛酸锂材料相比，氟掺杂纳米钛酸锂材料具有更优异的倍率性能。图1所示为氟离子掺杂纳米钛酸锂（低能耗固相反应）和氟掺杂钛酸锂材料（传统固相反应）的X射线衍射图与标准卡片的对比图。结果表明传统固相法制备的氟掺杂钛酸锂材料含有大量Li2TiO3杂质，而低能耗固相反应制备的氟掺杂纳米钛酸锂材料的XRD图显示为纯的尖晶石结构，并没有因为氟的掺杂带来任何的杂质衍射峰。图2所示为氟离子掺杂改性的纳米钛酸锂材料的SEM图，可以看出材料呈现出100～200nm的一次颗粒。
上述实施例和对比实施例的结果表明，由于氟化锂和低温熔盐的共同作用，在较低温度和较短的热处理时间条件下获得了氟掺杂的纳米钛酸锂材料。一方面由于氟离子的掺杂促使部分Ti4+转化为Ti3+，提高了该材料的电子导电率。另一方面，由于助熔剂和熔盐的共同作用在较低温度和较短时间内即可得到结晶完整的钛酸锂材料，该材料具有纳米一次粒径，提高了该材料的离子导电率。该方法下所得到的钛酸锂材料倍率性能优异。

Claims (6)

1.一种低能耗固相法制备纳米钛酸锂材料的方法，其特征在于包括以下步
骤：
（1）按照Li：Ti：低温熔盐的摩尔比为(4～4.4)：5：(0.5～2)，称取锂盐、氟化锂、二氧化钛和低温熔盐，其中锂的摩尔量部分来自氟化锂，氟化锂的摩尔含量占总锂的摩尔量的1%～10%；
（2）将称好的原料物质加入到球磨设备中，加入适量的分散剂，进行球磨分散处理，浆料固含量为25-45%,球磨时间为2～4小时，再将球磨得到的浆料置于真空干燥烘箱中进行干燥处理，干燥温度80～120℃，干燥时间为6～10小时；
（3）上述得到的前驱体粉末置于马弗炉中进行热处理，具体过程为以2～10℃/min的升温速率先升至200～400℃保温4～6小时，然后再以相同的升温速率升至600～800℃保温10～14小时，再自然冷却至室温，即得到烧结后的粉体材料；
（4）将上述粉体材料用去离子水反复清洗过滤，再进行真空干燥，干燥温度为120～150℃，时间为14～18小时，经干燥后得到的粉体材料即为经过氟离子改性的纳米钛酸锂材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的二氧化
钛为锐钛矿结构纳米二氧化钛。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述锂盐为碳
酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述低温熔盐
选自溴化锂、碘化锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂中的一种或多种混合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的氟化锂
为氟离子掺杂原料，同时在固相反应中起到助熔剂的作用，结合其他的低温熔盐共同作用，降低固相反应烧结温度，缩短固相反应烧结时间。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述分散剂选
自无水乙醇、丙酮、去离子水中的一种或多种混合。
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