JP2012051740A - チタン酸化物及びその製造方法、並びにそれを部材として使用した電気化学デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池の長寿命化と高容量化が可能となる高電位負極材料への用途に適するような、インターグロース構造を有するチタン酸化物及びその製造方法、並びにそれを部材として使用した電気化学デバイスを提供すること。
【解決手段】Ｎａ_１−ｘＬｉ_ｙＴｉ_２Ｏ_４（０．４４２＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）なる化学組成を有し、結晶構造が、カルシウムフェライト型とラムスデライト型のインターグロース構造を有するチタン酸化物、及びその製造方法、並びにその化合物を電極活物質として含む電気化学デバイス。
【選択図】図７

Description

本発明は、チタン酸化物及びその製造方法、並びにそれを部材として使用した電気化学デバイスに関する。

現在我が国においては、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯型電子機器に搭載されている二次電池のほとんどは、リチウム二次電池である。また、リチウム二次電池は、今後はハイブリッドカー、電力負荷平準化システム用などの大形電池としても実用化されるものと予想されており、その重要性はますます高まっている。

このリチウム二次電池は、いずれもリチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料を含有する正極及び負極、非水系有機溶媒にリチウムイオン伝導体を溶解させた電解液、セパレータを主要構成要素とする。

これらの構成要素のうち、電極用の活物質として検討されているのは、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）などの酸化物系、金属リチウム、リチウム合金、スズ合金などの金属系、及び黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）などの炭素系材料が挙げられる。

これらの材料について、それぞれの活物質中のリチウム含有量における、化学ポテンシャルの差によって、電池の電圧が決定されるが、特に組み合わせによって、大きな電位差を形成できることが、エネルギー密度に優れるリチウム二次電池の特徴である。

特に、リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ_２活物質と炭素材料を電極とした組み合わせにおいて、４Ｖ近い電圧が可能となり、また充放電容量（電極から脱離・挿入可能なリチウム量）も大きく、さらに安全性も高いことから、この電極材料の組み合わせが、現行のリチウム二次電池において広く採用されている。

一方、スピネル型のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）活物質とスピネル型のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）活物質を含む電極の組み合わせにより、リチウムの吸蔵・脱離反応がスムーズに行われやすく、また反応に伴う結晶格子体積の変化がより少ないことから、長期にわたる充放電サイクルに優れたリチウム二次電池が可能となることが明らかとなっており、実用されている。

今後、リチウム二次電池やキャパシタ等の化学電池は、自動車用電源や大容量のバックアップ電源、緊急用電源など、大型で長寿命のものが必要となることが予測されることから、前項のような酸化物活物質の組み合わせで、さらに高性能（高容量）な電極活物質が必要とされていた。

このうち、チタン酸化物系活物質は、対極にリチウム金属を使用した場合、約１〜２Ｖ程度の電圧であることから、負極用の材料として、様々な結晶構造を有する材料が、電極活物質としての可能性について検討されている。

中でも、スピネル型リチウムチタン酸化物と同等のスムーズなリチウムの吸蔵・脱離反応が可能で、スピネル型より高容量が可能であるナトリウムブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタン（本明細書では、「ナトリウムブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタン」を「ＴｉＯ_２（Ｂ）」と略称する）活物質が、電極材料として注目されている。（非特許文献１参照）

しかしながら、ＴｉＯ_２（Ｂ）を電極として用いた場合には、初期サイクルの不可逆容量が大きく、高容量系のリチウム二次電池における負極材料としての使用には、問題があった。

一方、高容量材料として、ラムスデライト型の結晶構造を有する二酸化チタン（本明細書では、「ラムスデライト型の結晶構造を有する二酸化チタン」を「ＴｉＯ_２（Ｒ）」と略称する）活物質も、注目されていた。（非特許文献２参照）

このＴｉＯ_２（Ｒ）を電極として用いた場合には、初期サイクルにおける不可逆容量も小さく、また、３００ｍＡｈ／ｇを超える高容量が可能であることから、高容量系の酸化物負極材料として期待されていた。（非特許文献２、３参照）

しかしながら、充放電サイクルを繰り返した時の、容量減少が顕著であり、１０サイクル後の容量は２００ｍＡｈ／ｇ未満となることが報告されており、ＴｉＯ_２（Ｒ）活物質を電極として使用することは、電池の寿命の点で問題であった。（非特許文献２参照）

一方、最近、Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５なる化学組成式を有する電極活物質について、２００ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を有し、充放電サイクルに伴う容量減少が少ないことが報告されている。（特許文献１参照）

さらに、このＨ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５と上記のＴｉＯ_２（Ｂ）の結晶構造は非常に類似しており、両者の中間的な結晶構造を有するインターグロース相の存在が明らかとなった。（特許文献２参照）

ここでいう、インターグロース相とは、Ｘ線回折図形において、Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５及びＴｉＯ_２（Ｂ）のどちらとも類似したパターンを与えるものの、回折ピーク位置がどちらとも合致せず、両者の中間的な結晶構造を平均構造として有する場合をいい、単純な混合物ではない。インターグロース相の実例として、例えば、二酸化チタンにおいて報告されている。（非特許文献４参照）

このＨ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５とＴｉＯ_２（Ｂ）のインターグロース相を電極活物質として用いた場合に、優れた電極特性が報告されており、リチウムの挿入脱離反応を伴う電池反応においては、インターグロース構造をとることの優位性が明らかとなっていた。（特許文献２参照）

このことを、ＴｉＯ_２（Ｒ）について当てはめると、結晶構造の特徴として、高容量が可能な別の基本構造とインターグロース構造を構築することができれば、高容量の特徴を維持しつつ、ＴｉＯ_２（Ｒ）単独の結晶構造の場合の欠点であったサイクル特性が改善され、電池の高容量化が可能となることが期待された。

ここでＴｉＯ_２（Ｒ）がとるラムスデライト型の結晶構造は、２つのＴｉＯ_６八面体から構築されるダブルルチル鎖を基本骨格とし、リチウムが占有可能な一次元的な空間が形成されている。（図１）

すなわち、このダブルルチル鎖を基本構造とし、かつ高容量が可能なリチウム挿入に適する大きなトンネル空間を有する酸化物系を組み合わせれば、特性改善が期待できるものと考えられた。

一方、このダブルルチル鎖を基本構造としたチタン酸化物としては、図２に示すカルシウムフェライト型構造を有するＮａＴｉ_２Ｏ_４、およびＮａの一部が欠損したＮａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４が知られていた。（非特許文献５、６参照）

しかしながら、これまでに公知の文献等で、ＴｉＯ_２（Ｒ）とのインターグロース構造を構築した例は、上記非特許文献４があるのみであり、この場合のインターグロース構造は、ラムスデライト型とルチル型構造から構築されていることから、高容量化には適していなかった。

特開２００８−２５５０００号公報 特開２０１０−１５０１２５号公報

Ｌ．Ｂｒｏｈａｎ，Ｒ．Ｍａｒｃｈａｎｄ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，９−１０，４１９−４２４（１９８３） Ｒ．Ｋ．Ｂ．Ｇｏｖｅｒ，Ｊ．Ｒ．Ｔｏｌｃｈａｒｄ，Ｈ．Ｔｕｋａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｍｕｒａｉ，Ｊ．Ｔ．Ｓ．Ｉｒｖｉｎｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４６，４３４８−４３５３（１９９９） Ａ．Ｋｕｈｎ，Ｒ．Ａｍａｎｄｉ，Ｆ．Ｇａｒｃｉａ−Ａｌｖａｒａｄｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，９２，２２１−２２７（２００１） Ｙ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｎ．Ｋｉｊｉｍａ，Ｊ．Ａｋｉｍｏｔｏ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１８，７４８−７５２（２００６） Ｊ．Ａｋｉｍｏｔｏ，Ｈ．Ｔａｋｅｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１８，７４８−７５２（２００６） Ｙ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｋ．Ｋａｔａｏｋａ，Ｋ．Ｏｈｓｈｉｍａ，Ｎ．Ｋｉｊｉｍａ，Ｊ．Ａｗａｋａ，Ｋ．Ｋａｗａｇｕｃｈｉ，Ｊ．Ａｋｉｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１８０，１０２０−１０２７（２００７）

したがって、本発明は、上記のような現状の課題を解決し、長期にわたる充放電サイクルに優れ、高容量が期待できるリチウム二次電池電極材料として重要なチタン酸化物、およびその製造方法、並びにそれを部材として使用した電気化学デバイスを提供することを課題とする。

本発明者は鋭意検討した結果、カルシウムフェライト型構造を有するＮａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦０．４４２）を出発原料として、溶融塩中で熱処理する工程、あるいは酸性溶液中で浸漬処理する工程を利用することによって、元のカルシウムフェライト型の部分構造の一部分がラムスデライト型の結晶構造に変化し、カルシウムフェライト型とラムスデライト型構造のインターグロース構造となったチタン酸化物Ｎａ_１−ｘＬｉ_ｙＴｉ_２Ｏ_４（０．４４２＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）が作製可能であることが確認でき、さらに、このチタン酸化物を電極活物質として作製した電極を用いたリチウム二次電池において、２００ｍＡｈ／ｇを超える高容量と、優れたサイクル特性が確認できたことで、本発明は完成するに至った。

本発明は、下記に示すカルシウムフェライト型とラムスデライト型のインターグロース構造を有するチタン酸化物Ｎａ_１−ｘＬｉ_ｙＴｉ_２Ｏ_４（０．４４２＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）、及びその製造方法を提供する。
すなわち、本発明は、Ｎａ_１−ｘＬｉ_ｙＴｉ_２Ｏ_４（０．４４２＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）なる化学組成を有し、結晶構造が、カルシウムフェライト型とラムスデライト型のインターグロース構造であることを特徴とするチタン酸化物である。
また本発明は、Ｎａ_１−ｘＬｉ_ｙＴｉ_２Ｏ_４（０．４４２＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）なる化学組成を有し、結晶構造が、カルシウムフェライト型とラムスデライト型のインターグロース構造であり、かつその部分構造の存在割合が１：１であることを特徴とするチタン酸化物である。
さらに本発明は、Ｎａ_１−ｘＬｉ_ｙＴｉ_２Ｏ_４（０．４４２＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）なる化学組成を有し、結晶構造が、カルシウムフェライト型とラムスデライト型のインターグロース構造であり、かつその平均構造の結晶格子が斜方晶系に属することを特徴とするチタン酸化物である。
また本発明は、Ｎａ_１−ｘＬｉ_ｙＴｉ_２Ｏ_４（０．４４２＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）なる化学組成を有し、結晶構造が、カルシウムフェライト型とラムスデライト型のインターグロース構造であり、その存在割合が１：１であり、かつその平均構造の結晶格子が斜方晶系に属し、さらにその格子定数が１．７３ｎｍ＜ａ＜１．７６ｎｍ、１．０４ｎｍ＜ｂ＜１．０８ｎｍ、０．２９ｎｍ＜ｃ＜０．３１ｎｍであることを特徴とするチタン酸化物である。
さらに本発明は、カルシウムフェライト型構造を有するナトリウムチタン酸化物Ｎａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦０．４４２）を溶融塩中で、２００℃から５００℃の熱処理する工程を含むことを特徴とするＮａ_１−ｘＬｉ_ｙＴｉ_２Ｏ_４（０．４４２＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）なる化学組成を有し、結晶構造が、カルシウムフェライト型とラムスデライト型のインターグロース構造であることを特徴とするチタン酸化物の製造方法である。
また、本発明のチタン酸化物の製造方法においては、溶融塩が、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化亜鉛よりなる群れより選ばれる塩類を１種若しくは2種以上を含む溶融塩を用いることができる。
さらに、本発明のチタン酸化物の製造方法においては、カルシウムフェライト型構造を有するナトリウムチタン酸化物Ｎａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦０．４４２）を溶融塩処理する工程において、溶融塩としてリチウム溶融塩を必須の塩類として用いることができる。
また、本発明は、カルシウムフェライト型構造を有するナトリウムチタン酸化物Ｎａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦０．４４２）を酸性溶液中で、２０℃から１００℃の温度で、浸漬処理する工程を含むことを特徴とするＮａ_１−ｘＬｉ_ｙＴｉ_２Ｏ_４（０．４４２＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）なる化学組成を有し、結晶構造が、カルシウムフェライト型とラムスデライト型のインターグロース構造であることを特徴とするチタン酸化物の製造方法ある。さらに本発明のチタン酸化物の製造方法においては、酸性溶液として、任意の濃度の塩酸、硫酸、硝酸等のうちで、いずれか１種以上を含む水溶液とすることができる。また、本発明は、本発明のチタン酸化物を、電極材料活物質として利用したリチウムイオン二次電池、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、電気化学キャパシターから選ばれる電気化学デバイスに関するものでもある。

本発明によれば、カルシウムフェライト型とラムスデライト型構造のインターグロース構造を有するチタン酸化物Ｎａ_１−ｘＬｉ_ｙＴｉ_２Ｏ_４（０．４４２＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）が作製可能であり、このチタン酸化物を電極活物質として利用した電池において、高容量と、優れたサイクル特性が可能となる。

ラムスデライト型ＴｉＯ_２（Ｒ）の結晶構造を示す図である。 カルシウムフェライト型ＮａＴｉ_２Ｏ_４の結晶構造を示す図である。 リチウム二次電池の１例を示す模式図である。 実施例１で得られた（ａ）本発明の出発原料であるＮａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（ｘ＝０．１）の粉末Ｘ線回折図形、および（ｂ）本発明のインターグロース構造を有するチタン酸化物の粉末Ｘ線回折図形である。 実施例２で得られた本発明のチタン酸化物を活物質として作製した電極を用いた電池のリチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を示す図である。 実施例３で得られた本発明のチタン酸化物の単結晶Ｘ線回折図形である。 実施例３で得られた本発明のラムスデライト型とカルシウムフェライト型構造のインターグロース構造を有し、かつその存在割合が１：１であるチタン酸化物の結晶構造を示す図である。 実施例４で得られた本発明の出発原料であるＮａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（ｘ＝０．３）の粉末Ｘ線回折図形（ａ）、および本発明のインターグロース構造を有するチタン酸化物の粉末Ｘ線回折図形（ｂ）、（ｃ）である。 実施例５で得られた本発明のチタン酸化物を活物質として作製した電極を用いた電池のリチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を示す図である。 実施例６で得られた本発明のチタン酸化物の粉末Ｘ線回折図形である。 実施例７で得られた本発明のチタン酸化物を活物質として作製した電極を用いた電池のリチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を示す図である。

本発明者らは、カルシウムフェライト型構造を有するＮａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦０．４４２）を出発原料としたチタン酸化物の製造方法について鋭意検討した結果、元のカルシウムフェライト型骨格構造の一部分がラムスデライト型の結晶構造に変化し、カルシウムフェライト型構造とのインターグロース構造となったＮａ_１−ｘＬｉ_ｙＴｉ_２Ｏ_４（０．４４２＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）が作製可能であることを見出し、新型の結晶構造を有する新規化合物であることを見出した。

その結果として、公知のラムスデライト型構造を有するＴｉＯ_２（Ｒ）と比べて、本発明のインターグロース構造を有するチタン酸化物を活物質として作製した電極を使用したリチウム二次電池において、２００ｍＡｈ／ｇを超える初期容量と、１０サイクル後でも容量減少がほとんど見られないことが確認できたことから、本発明は完成するに至った。

本発明のチタン酸化物のひとつは、公知のカルシウムフェライト型構造を有するＮａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦０．４４２）を出発原料として、含有するナトリウムを脱離させると共に、リチウムを含有可能なＮａ_１−ｘＬｉ_ｙＴｉ_２Ｏ_４（０．４４２＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）なる化学組成をもつ化合物である。
その結晶構造の特徴として、元のカルシウムフェライト型骨格構造の一部分がラムスデライト型の結晶構造に変化し、カルシウムフェライト型とラムスデライト型構造のインターグロース構造を取ることを特徴とする化合物である。
より詳しいインターグロース構造の特徴として、カルシウムフェライト型とラムスデライト型の部分構造の存在割合が１：１である化合物である。
さらにより詳しいインターグロース構造の特徴として、平均構造の結晶格子が斜方晶系に属する化合物であり、その格子定数は、１．７３ｎｍ＜ａ＜１．７６ｎｍ、１．０４ｎｍ＜ｂ＜１．０８ｎｍ、０．２９ｎｍ＜ｃ＜０．３１ｎｍであることを特徴としている。
また、このチタン酸化物の製造方法は、公知のカルシウムフェライト型構造を有するＮａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦０．４４２）を出発原料として、溶融塩中で熱処理することを特徴としている。
より詳しい溶融塩を用いた製造方法としては、リチウムを含有する塩を用いて、熱処理温度を２０℃以上５００℃以下の温度範囲で合成することを特徴としている。
また、このチタン酸化物の別の製造方法として、公知のカルシウムフェライト型構造を有するＮａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦０．４４２）を出発原料として、酸性溶液中で浸漬処理することを特徴としている。
より詳しい酸性溶液を用いる製造方法としては、浸漬処理温度が２０℃以上１００℃以下であることを特徴としている。
さらにまた、このチタン酸化物は、蓄電池、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、リチウム一次電池などの電気化学デバイスにおいて電極材料活物質として使用できることを特徴とする。

本発明に係わる製造方法をさらに詳しく説明する。
（Ｎａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦０．４４２）の合成）
本発明のうち、出発原料であるＮａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦０．４４２）は、原料として、ナトリウム金属、或いはナトリウム化合物の少なくとも１種、及びチタン金属、またはチタン化合物の少なくとも１種を、Ｎａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦０．４４２）の化学組成となるように秤量・混合し、密閉容器を使用し、高温で焼成することによって製造することができる。合成方法として、常圧合成と１万気圧以上の高圧合成の両方の方法で製造することができる。

（Ｎａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦０．４４２）の常圧合成）
ナトリウム原料としては、ナトリウム（金属ナトリウム）及びナトリウム化合物の少な
くとも１種を用いる。ナトリウム化合物としては、ナトリウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばＮａ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ_２等の酸化物、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＮＯ_３等の塩類、ＮａＯＨなどの水酸化物、或いはすでにＮａ_２ＴｉＯ_３、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７などのナトリウムチタン酸化物となっている化合物等が挙げられる。これらの中でも、特にＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等が好ましい。

チタン原料としては、チタン（金属チタン）及びチタン化合物の少なくとも１種を用い
る。チタン化合物としては、チタンを含有するものであれば特に制限されず、例えばＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等の酸化物、ＴｉＣｌ_４等の塩類等が挙げられる。これらの中でも、特にＴｉＯ_２と金属チタンの両方を使用すること等が好ましい。

はじめに、これらを含む混合物を調整する。ナトリウム原料とチタン原料の混合割合は、Ｎａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦０．４４２）の化学組成となるように混合することが好ましい。また、加熱時にナトリウムは揮発しやすいので、ナトリウム量は上記化学式における１よりも若干過剰の仕込み量とした方がよく、好ましくは、０．６〜１．１の範囲とすればよい。また、混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式又は乾式で混合すればよい。

次いで、混合物を合成容器に詰める。合成容器の材質としては、高温時に試料と反応せず、かつ不活性雰囲気を維持できれば特に限定されず、例えば、鉄容器、ニッケル容器、モリブデン容器等が挙げられる。これらの中でも、特に純鉄製の容器を使用することが好ましい。

次いで、混合物を焼成する。焼成温度は、原料によって適宜設定することができるが、
通常は、６００℃〜１５００℃程度、好ましくは１０００℃から１２００℃とすればよい。また、焼成雰囲気は不活性雰囲気又は還元性雰囲気で実施すればよい。

焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。

（Ｎａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦０．４４２）の高圧合成）
ナトリウム原料としては、ナトリウム（金属ナトリウム）及びナトリウム化合物の少な
くとも１種を用いる。ナトリウム化合物としては、ナトリウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばＮａ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ_２等の酸化物、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＮＯ_３等の塩類、ＮａＯＨなどの水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、特にＮａ_２Ｏ_２等が好ましい。

チタン原料としては、チタン（金属チタン）及びチタン化合物の少なくとも１種を用い
る。チタン化合物としては、チタンを含有するものであれば特に制限されず、例えばＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等の酸化物、ＴｉＣｌ_４等の塩類等が挙げられる。これらの中でも、特にＴｉ_２Ｏ_３等が好ましい。

はじめに、これらを含む混合物を調整する。ナトリウム原料とチタン原料の混合割合は、Ｎａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦０．４４２）の化学組成となるように混合することが好ましい。また、混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式又は乾式で混合すればよい。

次いで、混合物を高温・高圧条件下で焼成することにより、組成式Ｎａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦０．４４２）で表される化合物を得る。焼成温度は、混合物の組成等に応じて適宜設定することができるが、通常は８００〜１７００℃程度、好ましくは１２００〜１６００℃である。

また、焼成圧力は、１万〜１０万気圧、好ましくは３万〜８万気圧、より好ましくは４万〜５万気圧である。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。例えば、焼成温度が１２００〜１６００℃の場合、好ましくは０．５〜３時間である。冷却方法は特に限定されないが、通常は自然放冷（急冷）又は徐冷である。焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕すればよい。

（チタン酸化物Ｎａ_１−ｘＬｉ_ｙＴｉ_２Ｏ_４（０．４４２＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）の溶融塩処理による合成）
次いで、出発原料Ｎａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦０．４４２）を使用して、溶融塩中で熱処理することによって、本発明のＮａ_１−ｘＬｉ_ｙＴｉ_２Ｏ_４（０．４４２＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）なる化学組成をもつ化合物が得られる。

この際、溶融塩中において、Ｎａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦０．４４２）を分散させながら処理を施すことが好適である。溶融塩としては、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化亜鉛等の低温で溶融する塩類を１種以上含むものを用いることができる。溶融塩原料粉末とＮａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦０．４４２）は、よく混合しておくことが好ましい。混合比は、通常、溶融塩原料の重量を、重量比で２〜４０倍、好ましくは５〜２０倍となるようにすればよい。

溶融塩処理の温度は、２００℃〜５００℃、好ましくは２５０〜３００℃である。溶融塩処理の温度が２００℃よりも低い場合は、十分にナトリウム脱離することが困難である。一方、溶融塩処理の温度が５００℃よりも高い場合は、一部がルチル型構造に変化するために、均一な結晶構造を得ることができない。処理時間としては、通常１〜３０時間、好ましくは３〜１５時間である。

溶融塩処理の後、得られた生成物を蒸留水でよく洗浄した後、メタノール、エタノール等で洗浄し、乾燥させることによって、目的とする組成式Ｎａ_１−ｘＬｉ_ｙＴｉ_２Ｏ_４（０．４４２＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）で表される化合物が得られる。洗浄方法、乾燥方法については、特に制限されず、通常の方法が用いられるほか、デシケータ内における自然乾燥でもよい。

なお、溶融塩処理の条件によっては、完全にナトリウムが脱離せず、また、リチウム塩を用いた場合には、溶融塩中のリチウムがチタン酸化物中に含有することがある。
また、溶融塩処理の条件によっては、ほぼ完全にナトリウムが脱離し、リチウムの混入がない試料も作製可能であり、この場合は、カルシウムフェライト型とラムスデライト型構造のインターグロース構造を有する新型の二酸化チタンと見なすことができる。

（チタン酸化物Ｎａ_１−ｘＬｉ_ｙＴｉ_２Ｏ_４（０．４４２＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）の酸性溶液処理による合成）
本発明のチタン酸化物Ｎａ_１−ｘＬｉ_ｙＴｉ_２Ｏ_４（０．４４２＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）は、別の製造方法として、出発原料Ｎａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦０．４４２）を酸性溶液中で浸漬処理することによっても、得ることができる。

この場合、Ｎａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦０．４４２）を、酸性溶液中に分散させ、一定時間浸漬した後、乾燥することが好適である。使用する酸としては、任意の濃度の塩酸、硫酸、硝酸等のうちで、いずれか１種以上を含む水溶液が適する。このうち、濃度０．１〜１．０Ｎの希塩酸の使用が好ましい。浸漬処理の時間としては、１０時間〜１０日間、好ましくは、１日〜７日間である。また、処理時間を短縮するために、適宜溶液を新しいものと交換することが好ましい。さらに、交換反応を進行しやすくするために、処理温度を室温よりも高く、２０℃から１００℃とすることが好ましい。乾燥は、公知の乾燥方法が適用可能であるが、真空乾燥などがより好ましい。

このようにして得られたＮａ_１−ｘＬｉ_ｙＴｉ_２Ｏ_４（０．４４２＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）は、その製造方法からリチウムの混入がなく、また、その交換処理の条件を最適化することにより、出発原料に由来して残存するナトリウム量を、湿式法による化学分析の検出限界以下にまで低減することが可能である。

（電気化学デバイス）
本発明の電気化学デバイスは、前記チタン酸化物を活物質として含有する電極を構成部材として用いるものである。すなわち、電極材料活物質として本発明のチタン酸化物を用いる以外は、公知のリチウム二次電池（コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型等）の電池要素をそのまま採用することができる。
図３は、本発明の電気化学デバイスを、コイン型リチウム二次電池に適用した１例を示す模式図である。このコイン型電池１は、負極端子２、負極３、（セパレータ＋電解液）４、絶縁パッキング５、正極６、正極缶７により構成される。
また、本発明の電気化学デバイスは、電極材料活物質として本発明のチタン酸化物を用いる以外は、公知のリチウムイオン二次電池、或いはナトリウム二次電池の電池要素をそのまま採用することができる。さらに、本発明の電気化学デバイスは、電極材料活物質として本発明のチタン酸化物を用いる以外は、公知の電気化学キャパシターをそのまま採用することができる。

本発明では、上記本発明のチタン酸化物活物質に、必要に応じて導電剤、結着剤等を配合して電極合材を調整し、これを集電体に圧着することにより電極が作製できる。集電体としては、好ましくはステンレスメッシュ、アルミメッシュ、アルミ箔、銅メッシュ、銅箔等を用いることができる。導電剤としては、好ましくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。結着剤としては、好ましくはテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。

電極合材におけるチタン酸化物活物質、導電剤、結着剤等の配合も特に限定的ではないが、通常は導電剤が１〜３０重量％程度（好ましくは５〜２５重量％）、結着剤が０〜３０重量％（好ましくは３〜１０重量％）とし、残部を本発明のチタン酸化物活物質となるようにすればよい。

本発明の電気化学デバイス（リチウム二次電池）において、上記電極に対する対極としては、例えば金属リチウム、リチウム合金など、負極として機能し、リチウムを吸蔵している公知のものを採用することができる。或いは、対極として、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）やスピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などの、正極として機能し、かつリチウムを吸蔵している公知のものも採用することもできる。すなわち、組み合わせる電極構成材料によって、本発明の活物質を含有する電極は、正極としても、負極としても機能できる。

また、本発明の電気化学デバイスにおいて、セパレータ、電池容器等も公知の電池要素を採用すればよい。

さらに、電解質としても公知の電解液、固体電解質等が適用できる。例えば、電解液としては、過塩素酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒に溶解させたものが使用できる。

以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

（出発原料Ｎａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（ｘ＝０．１）の高圧合成）
純度９７％以上のＮａ_２Ｏ_２粉末、純度９９．９％以上のＴｉ_２Ｏ_３粉末をモル比で１：２の割合で、アルゴンガス置換されたグローブボックス中で均一に混合した。混合物を白金カプセル中に詰め、キュービックアンビル型高圧合成装置を使用して４．５万気圧、１４００℃の温度圧力条件下で１時間保持することにより、出発原料Ｎａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（ｘ＝０．１）を得た。

得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ２５５０Ｖ）により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、斜方晶系、空間群Ｐｎａｍの単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図４（ａ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のＮａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（ｘ＝０．１）の値と良く一致していた。
ａ＝０．９２２８ｎｍ
ｂ＝１．０７５５ｎｍ
ｃ＝０．２９５９ｎｍ

（チタン酸化物Ｌｉ_０．３４Ｎａ_{０．００１}Ｔｉ_２Ｏ_４の合成）
次に、得られたＮａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（ｘ＝０．１）粉体試料を、質量比で試料の約６０倍量のＬｉＮＯ_３（純度９９％以上）と混合し、アルミナ製るつぼに入れ、空気中２７０℃で１０時間加熱処理を行うことにより、溶融塩処理を行った。処理後、過剰なＬｉＮＯ_３は純水で洗浄し、乾燥させることにより、目的とするＮａ_１−ｘＬｉ_ｙＴｉ_２Ｏ_４（０．４４２＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）を得た。

得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、Ｘ線回折データを測定し、良好な結晶性を有する、斜方晶系のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図４（ｂ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、元のカルシウムフェライト型の構造モデルをベースとして、ａ軸方向に２倍周期を仮定して、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知の化合物とは一致せず、新物質であることが明らかとなった。
ａ＝１．７４７６ｎｍ
ｂ＝１．０６５９ｎｍ
ｃ＝０．２９６１ｎｍ

さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法（パーキンエルマージャパン製、商品名Ｏｐｔｉｍａ３０００）により化学組成を分析したところ、Ｌｉ_０．３４Ｎａ_{０．００１}Ｔｉ_２Ｏ_４の組成式であることが明らかとなり、ナトリウムがほぼ脱離され、また有意の量のリチウムの混入が確認された。

（リチウム二次電池）
このようにして得られたチタン酸化物Ｌｉ_０．３４Ｎａ_{０．００１}Ｔｉ_２Ｏ_４を活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてテトラフルオロエチレンを、重量比で４５：４５：１０となるように配合し電極を作製し、対極にリチウム金属を用いて、６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解させた１Ｍ溶液を電解液とする、図３に示す構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その電気化学的リチウム挿入・脱離挙動を測定した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。

作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度１０ｍＡ／ｇ、３．０Ｖ−１．０Ｖのカットオフ電位で電気化学的リチウム挿入・脱離試験を行ったところ、約２．３Ｖと１．２Ｖ付近に電圧平坦部を有し、可逆的なリチウム挿入・脱離が可能であることが判明した。リチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を、図５に示す。活物質重量当たりの初期挿入・脱離容量はそれぞれ２２６ｍＡｈ／ｇ、２１９ｍＡｈ／ｇであった。このことから、初期充放電効率は９６％以上であり、また、１０サイクル後においても２２０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を維持可能であることが明らかとなった。以上から、本発明のチタン酸化物Ｌｉ_０．３４Ｎａ_{０．００１}Ｔｉ_２Ｏ_４活物質が、高容量で可逆性の高いリチウム挿入・脱離反応が可能であり、リチウム二次電池電極材料として有望であることが明らかとなった。

（チタン酸化物Ｔｉ_２Ｏ_４（＝ＴｉＯ_２）の単結晶合成）
実施例１で合成された出発原料Ｎａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（ｘ＝０．１）を、粉砕をせずに、そのまま実施例１と同条件で溶融塩処理を行い、目的物の０．１ｍｍ角程度の大きさの透明な単結晶合成を得た。

選別した単結晶試料について、単結晶四軸Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＡＦＣ−７Ｓ）を用いて、単結晶Ｘ線回折測定を行ったところ、良質な単結晶であることが確認され、また、強い強度の回折スポットから、結晶系が斜方晶系であることが確認された。

さらに、同じ単結晶を使用し、イメージングプレート式単結晶Ｘ線回折装置（リガク製、商品名Ｒ−ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ−ＩＩ）によって単結晶Ｘ線回折測定を行った。図６に得られた単結晶Ｘ線回折図形（振動写真）を示す。図６から、主反射スポットは、斜方晶系で説明可能であり、元のカルシウムフェライト型の構造モデルをベースとして、ａ軸方向に２倍周期を取る必要があること、および更なる長周期性を示すスポット、散漫散乱などが確認され、もっとも確からしい格子定数として、以下の格子モデルで妥当であった。この結果は、実施例１の粉末Ｘ線回折のデータとも良く一致していた。
ａ＝１．７５１３ｎｍ
ｂ＝１．０６５１ｎｍ
ｃ＝０．２９６２ｎｍ

さらに、上記の格子定数を仮定して、単結晶Ｘ線回折の強度データを使用して、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果、斜方晶系、空間群Ｐｎａｍで最も妥当な解析結果（信頼度因子：Ｒ＝８．９２％）を与えた。その結果、このチタン酸化物の結晶構造は、図７に示すラムスデライト型とカルシウムフェライト型構造のインターグロース構造を有し、かつその存在割合が１：１であることが明らかとなった。図中で、Ｒで示す層がラムスデライト型構造、Ｃで示す層がカルシウムフェライト型構造の部分構造であり、両者がａ軸方向に１：１の割合で交互に積層し、全体の結晶構造が構築されていることがわかる。このようなインターグロース構造は、公知の結晶構造モデルにはなく、新型の結晶構造であることが確認された。

また、結晶構造解析から決定された化学組成は、Ｔｉ_２Ｏ_４（＝ＴｉＯ_２）であり、ほぼナトリウムもリチウムもない、新型の二酸化チタンであることが明らかとなった。

（出発原料Ｎａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（ｘ＝０．３）の常圧合成）
純度９９．９％以上のあらかじめ合成されたＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７粉末、純度９９．９％以上の金属Ｔｉ粉末、および純度９９．９％以上のＴｉＯ_２粉末をＮａ：Ｔｉ：Ｏのモル比が０．８：２：４の割合となるように秤量・混合し、混合物を純鉄製の合成容器に密閉し、アルゴンガス雰囲気で、管状電気炉を用いて、最高温度１２００℃で１０時間保持することにより、出発原料Ｎａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（ｘ＝０．３）を得た。

得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、斜方晶系、空間群Ｐｎａｍの単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図８（ａ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により求めた格子定数の値から、公知のＮａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（ｘ＝０．３）が合成されたことを確認した。

（チタン酸化物Ｎａ_０．１Ｔｉ_２Ｏ_４およびＮａ_{０．００３}Ｔｉ_２Ｏ_４の合成）
上記で合成されたＮａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（ｘ＝０．３）多結晶体の粉砕物を出発原料として、０．５Ｎの塩酸溶液に浸漬し、室温条件下で５日間保持して、酸性溶液処理を行った。処理速度を速めるために、１２時間毎に溶液を交換して行った。その後、水洗し、真空中１２０℃で２４時間乾燥を行い、目的とするチタン酸化物Ｎａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（０．４４２＜ｘ≦１）多結晶体を得た。

得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析したところ、化学式はＮａ_０．１Ｔｉ_２Ｏ_４で妥当であった。さらに、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、斜方晶系のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図８（ｂ）に示す。

また、さらにナトリウム量を減らす目的で、塩酸溶液を用いた酸性溶液処理を再度５日間８０℃の条件で行った。その結果、得られた試料の化学組成は、ＩＣＰ発光分析法により、Ｎａ_０．０３Ｔｉ_２Ｏ_４であることが確認された。また、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、斜方晶系のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図８（ｃ）に示す

（リチウム二次電池）
得られたＮａ_０．１Ｔｉ_２Ｏ_４について、実施例１と同様の条件で電極を作製し、２５℃の温度条件下で、電流密度１０ｍＡ／ｇ、３．０Ｖ−１．０Ｖのカットオフ電位で電気化学的リチウム挿入・脱離試験を行った。その結果、実施例１と同様に、約２．３Ｖと１．２Ｖ付近に電圧平坦部を有し、可逆的なリチウム挿入・脱離が可能であることが判明した。リチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を、図９に示す。活物質重量当たりの初期挿入・脱離容量はそれぞれ１８４ｍＡｈ／ｇ、１８９ｍＡｈ／ｇであった。このことから、初期充放電効率は１００％以上であり、リチウム挿入・脱離反応に伴い、残存していたナトリウムの脱離が起こっていることが示唆された。また、２０サイクル後においても２０５ｍＡｈ／ｇの放電容量を維持可能であることが明らかとなった。以上から、本発明のチタン酸化物Ｎａ_０．１Ｔｉ_２Ｏ_４活物質が、高容量で可逆性の高いリチウム挿入・脱離反応が可能であり、リチウム二次電池電極材料として有望であることが明らかとなった。

また、実施例２の場合と比較して、残存したナトリウムの影響で、１．２Ｖプラトー領域の容量がやや減少しているものの、充放電曲線自体に有意の差異は見られず、異なる製造方法であるものの、同じ結晶構造を有するチタン酸化物が合成できていることが示唆された。

（チタン酸化物Ｌｉ_０．０２Ｎａ_{０．００３}Ｔｉ_２Ｏ_４の合成）
実施例４で得られた出発原料Ｎａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（ｘ＝０．３）多結晶体の粉砕物を出発原料として、実施例１と同様にＬｉＮＯ_３溶融塩中、２７０℃で６時間処理することによって、目的とするチタン酸化物Ｎａ_１−ｘＬｉ_ｙＴｉ_２Ｏ_４（０．４４２＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）を得た。

得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析したところ、化学式はＬｉ_０．０２Ｎａ_{０．００３}Ｔｉ_２Ｏ_４で妥当であった。さらに、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、斜方晶系のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図１０に示す。

（リチウム二次電池）
得られたＬｉ_０．０２Ｎａ_{０．００３}Ｔｉ_２Ｏ_４について、実施例１、実施例４と同様の条件で電極を作製し、２５℃の温度条件下で、電流密度１０ｍＡ／ｇ、３．０Ｖ−１．０Ｖのカットオフ電位で電気化学的リチウム挿入・脱離試験を行った。その結果、実施例１と同様に、約２．３Ｖと１．２Ｖ付近に電圧平坦部を有し、可逆的なリチウム挿入・脱離が可能であることが判明した。リチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を、図１１に示す。活物質重量当たりの初期挿入・脱離容量はそれぞれ２４８ｍＡｈ／ｇ、２２７ｍＡｈ／ｇであった。このことから、初期充放電効率は９１％以上であり、また、１０サイクル後においても２２４ｍＡｈ／ｇの放電容量を維持可能であることが明らかとなった。以上から、本発明のチタン酸化物Ｌｉ_０．０２Ｎａ_{０．００３}Ｔｉ_２Ｏ_４活物質が、高容量で可逆性の高いリチウム挿入・脱離反応が可能であり、リチウム二次電池電極材料として有望であることが明らかとなった。

また、実施例２、実施例５の場合と比較しても、充放電曲線に有意の差異は見られず、異なる製造方法であるものの、同じ結晶構造を有するチタン酸化物が合成できていることが示唆された。

１ コイン型リチウム二次電池
２ 負極端子
３ 負極
４ 固体電解質
５ 絶縁パッキング
６ 正極
７ 正極缶

Claims (10)

1. Ｎａ_１−ｘＬｉ_ｙＴｉ_２Ｏ_４（０．４４２＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）なる化学組成を有し、結晶構造が、カルシウムフェライト型とラムスデライト型のインターグロース構造であることを特徴とするチタン酸化物。
2. Ｎａ_１−ｘＬｉ_ｙＴｉ_２Ｏ_４（０．４４２＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）なる化学組成を有し、結晶構造が、カルシウムフェライト型とラムスデライト型のインターグロース構造であり、かつその部分構造の存在割合が１：１であることを特徴とするチタン酸化物。
3. Ｎａ_１−ｘＬｉ_ｙＴｉ_２Ｏ_４（０．４４２＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）なる化学組成を有し、結晶構造が、カルシウムフェライト型とラムスデライト型のインターグロース構造であり、かつその平均構造の結晶格子が斜方晶系に属することを特徴とするチタン酸化物。
4. Ｎａ_１−ｘＬｉ_ｙＴｉ_２Ｏ_４（０．４４２＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）なる化学組成を有し、結晶構造が、カルシウムフェライト型とラムスデライト型のインターグロース構造であり、その存在割合が１：１であり、かつその平均構造の結晶格子が斜方晶系に属し、さらにその格子定数が１．７３ｎｍ＜ａ＜１．７６ｎｍ、１．０４ｎｍ＜ｂ＜１．０８ｎｍ、０．２９ｎｍ＜ｃ＜０．３１ｎｍであることを特徴とするチタン酸化物。
5. カルシウムフェライト型構造を有するナトリウムチタン酸化物Ｎａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦０．４４２）を溶融塩中で、２００℃から５００℃の熱処理する工程を含むことを特徴とするＮａ_１−ｘＬｉ_ｙＴｉ_２Ｏ_４（０．４４２＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）なる化学組成を有し、結晶構造が、カルシウムフェライト型とラムスデライト型のインターグロース構造であることを特徴とするチタン酸化物の製造方法。
6. 溶融塩が、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化亜鉛よりなる群れより選ばれる塩類を１種若しくは2種以上を含む溶融塩である請求項５記載のチタン酸化物の製造方法。
7. カルシウムフェライト型構造を有するナトリウムチタン酸化物Ｎａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦０．４４２）を溶融塩処理する工程において、溶融塩としてリチウム溶融塩を必須の塩類として用いることを特徴とする請求項５に記載のチタン酸化物の製造方法。
8. カルシウムフェライト型構造を有するナトリウムチタン酸化物Ｎａ_１−ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦０．４４２）を酸性溶液中で、２０℃から１００℃の温度で、浸漬処理する工程を含むことを特徴とするＮａ_１−ｘＬｉ_ｙＴｉ_２Ｏ_４（０．４４２＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）なる化学組成を有し、結晶構造が、カルシウムフェライト型とラムスデライト型のインターグロース構造であることを特徴とするチタン酸化物の製造方法。
9. 酸性溶液が、任意の濃度の塩酸、硫酸、硝酸等のうちで、いずれか１種以上を含む水溶液である請求項８に記載のチタン酸化物の製造方法。
10. 上記請求項１から４のいずれか１項に記載のチタン酸化物を、電極材料活物質として利用したリチウムイオン二次電池、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、電気化学キャパシターから選ばれる電気化学デバイス。
    

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