JP2010120817A - 複合チタン酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量が期待できるリチウム電池電極材料として重要な複合チタン酸化物Ｈ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の単一相を得ることができる製造方法を提供すること。
【解決手段】ナトリウムチタン酸化物Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３をイオン交換する工程によって合成されたＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３を出発原料として、プロトン交換する工程を含むことを特徴とする、化学式Ｈ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３で表される複合チタン酸化物の製造方法により解決される。
【選択図】図１

Description

本発明は、複合チタン酸化物の製造方法に関する。

現在我が国においては、カメラ用、時計用電源としてリチウム一次電池、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯型電子機器用のバッテリーとしてリチウム二次電池が使用されており、リチウム電池が重要な蓄電池の一つとなっている。また、リチウム二次電池は、今後ハイブリッドカー、電力負荷平準化システムなどの大型電池としても実用化されるものと予測されており、その重要性はますます高まっている。

このリチウム電池は、いずれもリチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を含有する正極及び負極、さらに非水系電解液を含むセパレータ又は固体電解質を主要構成要素とする。

これらの構成要素のうち、電極用の活物質として検討されているのは、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）などの酸化物系、金属リチウム、リチウム合金、スズ合金などの金属系、及び黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）などの炭素系材料が挙げられる。

これらの材料について、それぞれの活物質中のリチウム含有量における、化学ポテンシャルの差によって、電池の電圧が決定されるが、特に組み合わせによって、大きな電位差を形成できることが、リチウム電池の特徴である。

特に、リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ_２活物質と炭素材料を電極とした組み合わせにおいて、４Ｖ近い電圧が可能となり、また充放電容量（電極から脱離・挿入可能なリチウム量）も大きく、さらに安全性も高いことから、この電極材料の組み合わせが、現行のリチウム二次電池において広く採用されている。

今後、リチウム電池やキャパシタ等の化学電池は、自動車用電源や大容量のバックアップ電源、緊急用電源など、大型で長寿命のものが必要となることが予測されることから、前項のような酸化物活物質の組み合わせで、さらに高性能（高容量）な電極活物質が必要とされていた。

このうち、チタン酸化物系活物質は、対極にリチウム金属を使用した場合、約１〜２Ｖ程度の電圧であることから、様々な結晶構造を有する材料が、電極活物質としての可能性について検討されている。

中でも、スピネル型のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）活物質を含む電極は、リチウム基準で約１．５Ｖの電位平坦部を有し、理論容量１７５ｍＡｈ／ｇ程度の高容量が得られることから、注目され、主としてリチウム二次電池に使用されている。

また、３００ｍＡｈ／ｇを超えるような理論容量が期待されることから、二酸化チタンを主とした各種複合チタン酸化物についても電極材料としての検討がなされている。

このうち、Ｈ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３は、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３型トンネル構造結晶構造を有し、リチウム挿入が可能であること、及び骨格構造が安定であることから、高容量が期待されていた。

この化合物の有するＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３型トンネル構造結晶構造は、３つのＴｉＯ_６八面体が連結したユニットによって、水素が２つ占有できるトンネル空間を有することが特徴である。その骨格構造を図１に示す。図１において八面体はＴｉＯ_６八面体を表し、その中央にチタンが占有している。

この化合物の製造方法として、これまでにナトリウムチタン酸化物Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３のナトリウムをプロトン交換する方法が知られているが、この方法では、ほとんどのナトリウムが交換されずに残ってしまい、生成する化学組成は、Ｎａ_１．９８Ｈ_０．０２Ｔｉ_６Ｏ_１３であることが報告されている。（非特許文献１）

一方、類似した化学組成を有する層状構造ナトリウムチタン酸化物Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７のプロトン交換体Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７を出発原料として、次式で記述される脱水反応を利用してＨ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３を作製する方法が報告されている。（非特許文献２、特許文献１参照）

２Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７ → Ｈ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３ ＋ Ｈ_２Ｏ

しかしながら、脱水反応を厳密に制御することが困難であり、この方法では、生成物中に必ず不純物相が認められた。（非特許文献２）

このような不純物相が混在した試料について、電極材料として検討がなされ、２８３ｍＡｈ／ｇ程度の高い挿入容量が特許文献１で報告されている。

このことから、不純物をほとんど含有しないＨ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３を電極材料として使用することで、３００ｍＡｈ／ｇを超える高容量が実現できることが期待された。

しかしながら、これまで公知の製造工程では、単一相のＨ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の合成は困難であった。
特願２００８−０３９８２０号 Ｓ．Ｐａｐｐ，Ｌ．Ｋｏｒｏｓｌ，Ｖ．Ｍｅｙｎｅｎ，Ｐ．Ｃｏｏｌ，Ｅ．Ｆ．Ｖａｎｓａｎｔ，Ｉ．Ｄｅｋａｎｙ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｓｉｔｒｙ，１７８，１６１４−１６１９（２００５） Ｔ．Ｐ．Ｆｅｉｓｔ，Ｐ．Ｋ．Ｄａｖｉｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０１，２７５−２９５（１９９２）

本発明は、上記のような現状の課題を解決し、高容量が期待できるリチウム電池電極材料として重要な複合チタン酸化物Ｈ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の単一相を得ることができる製造方法を提供することにある。

本発明者は鋭意検討した結果、Ｈ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の製造方法として、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３を出発原料として、はじめにナトリウムをリチウムに交換したリチウム交換体Ｌｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３を作製し、更にそのリチウムをプロトンと交換する製造方法を明らかにし、得られた生成物がＨ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の単一相であること、その活物質を含有した電極を構成部材として含むリチウム電池を作製し、公知のＨ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３と比べて高い挿入容量が確認できたことで、本発明は完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記に示す複合チタン酸化物Ｈ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の製造方法を提供する。
（１）ナトリウムチタン酸化物Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３をイオン交換する工程によって合成されたＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３を出発原料として、プロトン交換する工程を含むことを特徴とする、化学式Ｈ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３で表される複合チタン酸化物の製造方法。
（２）複合チタン酸化物の結晶構造が、単斜晶系のＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３型トンネル構造であることを特徴とする（１）に記載の製造方法。
（３）複合チタン酸化物の単斜晶系の格子定数が、残留するナトリウム量及びリチウム量によって決定され、ａ軸長は１．４６〜１．４８ｎｍ、ｂ軸長が０．３７３〜０．３７５ｎｍ、ｃ軸長が０．９１〜０．９３ｎｍ、β角が９６〜９９°の範囲であることを特徴とする（１）に記載の製造方法。
（４）上記ナトリウムチタン酸化物Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３をイオン交換する工程は、リチウム溶融塩を用いるリチウムイオン交換反応を適用することを特徴とする（１）に記載の複合酸化物の製造方法。
（５）上記リチウム溶融塩を用いるリチウムイオン交換反応における熱処理温度は、３０℃から５００℃の範囲内にある（４）に記載の複合酸化物の製造方法。
（６）上記プロトン交換する工程は、酸性水溶液を用いるプロトン交換反応を適用することを特徴とする（１）に記載の複合酸化物の製造方法。
（７）上記酸性水溶液を用いるプロトン交換反応における熱処理温度が２０℃から１００℃の範囲内にある（６）に記載の複合酸化物の製造方法。

本発明によれば、複合チタン酸化物Ｈ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の単一相が製造可能であり、この化合物を活物質として電極材料に使用することによって、高容量のリチウム電池が可能となる。

本発明の製造方法は、リチウム電池電極活物質として使用できる複合チタン酸化物Ｈ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の単一相が作製可能な製造工程であり、ナトリウムチタン酸化物Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３をイオン交換する工程によって合成されたＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３を出発原料として、プロトン交換する工程によることを特徴とする方法である。
また、本発明の製造工程のうち、イオン交換の方法として、リチウム溶融塩を用いるリチウムイオン交換反応を適用することを特徴とする方法である。
さらに、本発明の製造工程のうち、プロトン交換の方法として、酸性水溶液を用いるプロトン交換反応を適用することを特徴とする方法である。

本発明に係わる製造方法をさらに詳しく説明する。

（出発原料Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の製造方法）
本発明のうち、出発原料であるＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７多結晶体は、原料として、ナトリウム化合物の少なくとも１種、及びチタン化合物の少なくとも１種を、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の化学組成となるように秤量・混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。

ナトリウム原料としては、ナトリウム（金属ナトリウム）及びナトリウム化合物の少なくとも１種を用いる。ナトリウム化合物としては、ナトリウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばＮａ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ_２等の酸化物、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＮＯ_３等の塩類、ＮａＯＨなどの水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、特にＮａ_２ＣＯ_３等が好ましい。

チタン原料としては、チタン（金属チタン）及びチタン化合物の少なくとも１種を用いる。チタン化合物としては、チタンを含有するものであれば特に制限されず、例えばＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等の酸化物、ＴｉＣｌ_４等の塩類等が挙げられる。これらの中でも、特にＴｉＯ_２等が好ましい。

はじめに、これらを含む混合物を調整する。ナトリウム原料とチタン原料の混合割合は、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の化学組成となるように混合することが好ましい。また、加熱時にナトリウムは揮発しやすいので、ナトリウム量は上記化学式における２よりも若干過剰な仕込み量とした方がよく、好ましくは、２．０〜２．１の範囲とすればよい。また、混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式又は乾式で混合すればよい。

次いで、混合物を焼成する。焼成温度は、原料によって適宜設定することができるが、通常は、６００℃〜１２００℃程度、好ましくは７００℃から１０５０℃とすればよい。また、焼成雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すればよい。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。

焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕し、さらに上記の焼成工程を実施してもよい。すなわち、本発明方法では、上記混合物の焼成、冷却及び粉砕を２回以上繰り返して実施することが好ましい。なお、粉砕の程度は、焼成温度などに応じて適宜調節すればよい。

（リチウム交換体Ｌｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の製造方法）
次いで、上記により得られたＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３を出発原料として、リチウム化合物を含む溶融塩中でリチウムイオン交換反応を適用することにより、出発原料化合物中のナトリウムのほぼすべてがリチウムと交換したリチウムイオン交換体活物質Ｌｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３が得られる。

この場合、リチウム化合物を含む溶融塩中において、粉砕されたＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３を分散させながら、イオン交換処理を施すことが好適である。溶融塩としては、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等の比較的低温で溶融する塩類のうちで、いずれか１種以上を含む溶融塩を用いることができる。好ましい方法としては、あらかじめリチウム塩を溶融させ、そこにＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３粉末を投入するとよい。混合比は、通常、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の重量に対するリチウム塩全体の重量の割合として、３〜１００、好ましくは１０〜３０である。

イオン交換処理の温度は、３０℃〜５００℃、好ましくは２００℃〜４００℃の範囲である。処理時間は、通常２〜７２時間、好ましくは５〜５０時間である。

さらに、リチウムイオン交換処理の方法として、リチウム化合物を融解した有機溶剤又は水溶液中で処理する方法も適する。この場合、リチウム化合物を一定濃度溶解させた有機溶剤又は水中に、粉砕されたＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３原料を投入し、その有機溶剤又は水の沸点以下の温度で処理する。溶媒の蒸発を避けるために、溶媒を還流させながら、イオン交換することが好ましい。処理温度は通常３０℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜１８０℃で処理する。また、処理時間は特に制限されないが、通常は５〜５０時間、好ましくは１０〜２０時間である。

本発明に用いられるリチウム化合物としては、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、ブチルリチウム等が好ましく、これらを単独又は必要に応じて２種類以上を組み合わせて用いる。また、本発明に用いられる有機溶剤としては、ヘキサノール、エトキシエタノール等の高級アルコール類、ジエチルグルコールモノエチルエーテル等のエーテル類、もしくは沸点が１４０℃以上の有機溶剤が、作業性が良好である点で好ましい。これらを単独又は必要に応じて２種類以上組み合わせて用いる。

有機溶剤又は水溶液中におけるリチウム化合物の濃度は、通常３〜１０モル％、好ましくは５〜８モル％である。また、有機溶剤又は水溶液中でのＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３原料の分散濃度は、特に制限されないが、操作性及び経済性の観点から１〜２０重量％程度が好ましい。

イオン交換処理の後、得られた生成物をエタノール等で洗浄後、乾燥させることによって、目的とする化学式Ｌｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３で表されるリチウムイオン交換体が得られる。洗浄方法、乾燥方法については、特に限定されず、通常の方法が用いられる他、デシケータ内等における自然乾燥でもよい。

このようにして得られたＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３は、その交換処理の条件を変化させることによって、出発原料に由来して残存するナトリウム量を、有意な量を残す化学組成から、湿式法による化学分析の検出限界以下の化学組成にまで制御することが可能である。

（プロトン交換体Ｈ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の製造方法）
次いで、上記により得られたＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３を出発原料として、酸性水溶液中でプロトン交換反応を適用することにより、出発原料化合物中のリチウムのほぼすべてが水素と交換したプロトン交換体Ｈ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３が得られる。

この場合、粉砕されたＬｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７を、酸性溶液中に分散させ、一定時間保持した後、乾燥することが好適である。使用する酸としては、任意の濃度の塩酸、硫酸、硝酸等のうちで、いずれか１種以上を含む水溶液が適する。このうち、濃度０．１〜１．０Ｎの希塩酸の使用が好ましい。処理時間としては、１０時間〜１０日間、好ましくは、１日〜７日間である。また、処理時間を短縮するために、適宜溶液を新しいものと交換することが好ましい。さらに、交換反応を進行しやすくするために、処理温度を室温よりも高く、３０℃から１００℃とすることが好ましい。乾燥は、公知の乾燥方法が適用可能であるが、真空乾燥などがより好ましい。

このようにして得られたＨ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３は、その交換処理の条件を最適化することにより、出発原料に由来して残存するナトリウム量及びリチウム量を、湿式法による化学分析の検出限界以下にまで低減することが可能である。

以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（出発原料Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の製造方法）
純度９９％以上の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）粉末と純度９９．９９％以上の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末をモル比でＮａ：Ｔｉ＝２．０２：６となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、ＪＩＳ規格白金製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は、８００℃で、焼成時間は２０時間とした。その後、電気炉中で自然放冷した後、再度、乳鉢中で粉砕・混合を行い、８００℃で２０時間再焼成を行い、出発原料であるＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３多結晶体を得た。

得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｔｉ＝２．０：６（各元素の分析誤差：０．０４以内）となり、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の化学式で妥当であった。さらに、Ｘ線粉末回折装置により、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造の単一相であることが明らかとなった。Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の粉末Ｘ線回折図形を図２に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の値と良く一致していた。
ａ＝１．５０７２ｎｍ（誤差：０．０００５ｎｍ以内）
ｂ＝０．３７３８ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｃ＝０．９１５４ｎｍ（誤差：０．０００３ｎｍ以内）
β＝９９．００°（誤差：０．０２°以内）

このようにして得られたＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３多結晶体の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べたところ、多結晶体は、約１ミクロン角の等方的な形状を有する一次粒子から構成されていることが明らかとなった。

（イオン交換体Ｌｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の製造方法）
上記で合成されたＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３多結晶体の粉砕物を出発原料として、純度９９％以上の無水硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）粉末と、重量比でＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３：ＬｉＮＯ_３＝１：２０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中、３８０℃で１０時間保持することによって、リチウムイオン交換処理を行った。その後、純水、及びエタノールでよく洗浄し、自然乾燥することによって、Ｌｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３を得た。

得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｔｉ＝０．０３：１．９７：６（各元素の分析誤差：０．０４以内）であり、残留するナトリウム量は、分析誤差以下であり、ほぼナトリウムが含有しない組成を有することが明らかとなった。さらに、Ｘ線粉末回折装置により、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３型のトンネル構造を有するＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の単一相であることが明らかとなった。Ｌｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の粉末Ｘ線回折図形を図３に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の値と良く一致していた。
ａ＝１．５３３４ｎｍ（誤差：０．０００３ｎｍ以内）
ｂ＝０．３７５１ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｃ＝０．９１４８ｎｍ（誤差：０．０００２ｎｍ以内）
β＝９９．４４°（誤差：０．０１°以内）

このようにして得られたＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べたところ、多結晶体は、出発原料であるＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の形状が保持され、約１ミクロン角の等方的な形状を有する一次粒子から構成されていることが明らかとなった。

（プロトン交換体Ｈ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の製造方法）
上記で合成されたＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の粉砕物を出発原料として、０．５Ｎの塩酸溶液に浸漬し、７０℃条件下で５日間保持して、プロトン交換処理を行った。交換処理速度を速めるために、１２時間毎に溶液を交換して行った。その後、水洗し、空気中７０℃で２４時間乾燥を行い、目的物であるプロトン交換体Ｈ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３を得た。

得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｔｉ＝０．０３：０．０８：６（各元素の分析誤差：０．０４以内）であり、有意の量の残留するリチウムが確認されたものの、ナトリウムとリチウムの残分をプロトンと仮定すると、Ｈ_１．８９Ｌｉ_０．０８Ｎａ_０．０３Ｔｉ_６Ｏ_１３なる化学組成であり、ほぼＨ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３に近い組成で合成できることが明らかとなった。さらに、Ｘ線粉末回折装置により、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３型のトンネル構造を有するＨ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の単一相であることが明らかとなった。Ｈ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の粉末Ｘ線回折図形を図４に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のＨ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の値と良く一致していた。
ａ＝１．４６８０ｎｍ（誤差：０．０００３ｎｍ以内）
ｂ＝０．３７４６ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｃ＝０．９２６１ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
β＝９６．９７°（誤差：０．０２°以内）

このようにして得られたＨ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３多結晶体の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べたところ、多結晶体は、出発原料であるＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３やそのリチウムイオン交換体Ｌｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の形状が保持され、約１ミクロン角の等方的な形状を有する一次粒子から構成されていることが明らかとなった。

また、化学組成の妥当性について、熱分析（ＴＧＡ）の結果、６００℃までの加熱により、３．７ｗｔ％の重量減少が確認された。このことは、以下の分解反応（計算値３．６ｗｔ％）で説明され、Ｈ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の化学組成で妥当であることが確認された。
Ｈ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３ → Ｈ_２Ｏ↑ ＋ ６ＴｉＯ_２

（リチウム電池）
このようにして得られたＨ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３を活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてテトラフルオロエチレンを、重量比で１０：５：１となるように配合し電極を作製し、対極にリチウム金属を用いて、６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解させた１Ｍ溶液を電解液とする、図５に示す構造のボタン型リチウム電池を作製し、その電気化学的リチウム挿入・脱離挙動を測定した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。

作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度１０ｍＡ／ｇ、１．０Ｖのカットオフ電位まで電気化学的リチウム挿入試験を行ったところ、初期の挿入反応は、電圧１．５Ｖ付近に電圧平坦部を有し、容量は３２７ｍＡｈ／ｇという高容量が得られることが判明した。（図６）また、その後、３．０−１．０Ｖのカットオフ電位で、リチウム脱離・挿入試験を行ったところ、２サイクル目以降は、１．８Ｖ付近の電位でなだらかな電圧変化をしながら、容量１５０−１５５ｍＡｈ／ｇ程度で、可逆的なリチウム挿入・脱離が可能であることが判明した。以上から、本発明の製造方法によって作製されたＨ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３は、不純物のない単一相が合成されていることから、この材料を活物質とする電極を用いたリチウム電池において、過去の報告（２８３ｍＡｈ／ｇ）と比べてもより高容量が得られることが明らかとなり、本発明の製造方法の特徴が明確となった。

［実施例２］
（イオン交換体Ｌｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の製造方法）
実施例１で合成されたＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３多結晶体の粉砕物を出発原料として、純度９９％以上の無水硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）粉末と、重量比でＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３：ＬｉＮＯ_３＝１：２０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中、３２０℃で１０時間保持することによって、リチウムイオン交換処理を行った。その後、純水、及びエタノールでよく洗浄し、自然乾燥することによって、Ｌｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３活物質を得た。

得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｔｉ＝０．１０：１．９０：６（各元素の分析誤差：０．０４以内）であり、有意の量の残留するナトリウムが確認されたが、実施例１と比較すると、イオン交換処理温度が高いことから、残留量は減少する傾向が見られた。さらに、Ｘ線粉末回折装置により、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３型のトンネル構造を有するＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の単一相であることが明らかとなった。Ｌｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の粉末Ｘ線回折図形を図７に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の値と良く一致していた。
ａ＝１．５３２４ｎｍ（誤差：０．０００４ｎｍ以内）
ｂ＝０．３７５０ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｃ＝０．９１４６ｎｍ（誤差：０．０００２ｎｍ以内）
β＝９９．４１°（誤差：０．０１°以内）

このようにして得られたＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べたところ、多結晶体は、出発原料であるＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の形状が保持され、約１ミクロン角の等方的な形状を有する一次粒子から構成されていることが明らかとなった。

（プロトン交換体Ｈ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の製造方法）
上記で合成されたＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の粉砕物を出発原料として、０．５Ｎの塩酸溶液に浸漬し、７０℃条件下で５日間保持して、プロトン交換処理を行った。交換処理速度を速めるために、１２時間毎に溶液を交換して行った。その後、水洗し、空気中７０℃で２４時間乾燥を行い、目的物であるプロトン交換体Ｈ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３を得た。

得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｔｉ＝０．０９：０．１１：６（各元素の分析誤差：０．０４以内）であり、有意の量の残留するナトリウム及びリチウムが確認された。実施例１と比較すると、リチウムイオン交換処理温度が低いことが、残留するナトリウム量の増加に影響することが明らかとなった。この結果、化学分析式としては、Ｈ_１．８０Ｌｉ_０．１１Ｎａ_０．０９Ｔｉ_６Ｏ_１３であった。一方、Ｘ線粉末回折装置により、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３型のトンネル構造を有するＨ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図８に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、実施例１と比べて、ａ軸長がやや長く、またｃ軸長がやや短いことから、残留したナトリウム、リチウムの影響で、格子定数が変化していることが明らかとなった。
ａ＝１．４６９４ｎｍ（誤差：０．０００３ｎｍ以内）
ｂ＝０．３７４６ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｃ＝０．９２５２ｎｍ（誤差：０．０００２ｎｍ以内）
β＝９７．０５°（誤差：０．０２°以内）

（リチウム電池）
このようにして得られたＨ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３を活物質とし、実施例１と同様のリチウム電池を作製し、２５℃の温度条件下で、電流密度１０ｍＡ／ｇ、１．０Ｖのカットオフ電位まで電気化学的リチウム挿入試験を行ったところ、初期の挿入反応は、電圧１．５Ｖ付近に電圧平坦部を有し、容量は３１５ｍＡｈ／ｇという高容量が得られることが判明した。（図９）また、その後、３．０−１．０Ｖのカットオフ電位で、リチウム脱離・挿入試験を行ったところ、２サイクル目以降は、１．８Ｖ付近の電位でなだらかな電圧変化をしながら、容量１４０−１５０ｍＡｈ／ｇ程度で、可逆的なリチウム挿入・脱離が可能であることが判明した。以上から、本発明の製造工程におけるリチウムイオン交換の処理温度を３８０℃よりも低くすると、残留するナトリウム量、及びリチウム量が多くなり、電池容量も減少する傾向が明らかとなった。

［比較例１］
（Ｈ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の製造方法）
実施例１で合成されたＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３多結晶体の粉砕物を出発原料として、リチウムイオン交換処理を施さず、そのまま、０．５Ｎの塩酸溶液に浸漬し、７０℃条件下で５日間保持して、プロトン交換処理を試みた。直接プロトン交換処理を行った。

得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｔｉ＝１．９９：６（各元素の分析誤差：０．０４以内）であり、ほとんどのナトリウムが残存し、プロトン交換反応はほとんど進行しないことが明らかとなった。この結果は、非特許文献１の報告と良く一致している。

以上から、本発明の製造工程のうち、リチウムイオン交換処理が、最終生成物としてＨ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３を得るために必要不可欠であることが明らかとなった。

［比較例２］
（Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の製造方法）
純度９９％以上の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）粉末と純度９９．９９％以上の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末をモル比でＮａ：Ｔｉ＝２：３となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、ＪＩＳ規格白金製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は、８００℃で、焼成時間は２０時間とした。その後、電気炉中で自然放冷した後、再度、乳鉢中で粉砕・混合を行い、８００℃で２０時間再焼成を行い、出発原料であるＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７を得た。

得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｔｉ＝２．０１：３．００（各元素の分析誤差：０．０４以内）となり、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の化学式で妥当であった。さらに、Ｘ線粉末回折装置により、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｐ２_１／ｍの結晶構造の単一相であることが明らかとなった。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の値と良く一致していた。
ａ＝０．９１３１ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｂ＝０．３８０４ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｃ＝０．８５６９ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
β＝１０１．６０°（誤差：０．０１°以内）

（Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の製造方法）
上記で合成されたＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７多結晶体の粉砕物を出発原料として、０．５Ｎの塩酸溶液に浸漬し、７０℃の条件下で５日間保持して、プロトン交換処理を行った。交換処理速度を速めるために、１２時間毎に溶液を交換して行った。その後、水洗し、空気中７０℃で２４時間乾燥を行い、プロトン交換体Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７を得た。

得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析したところ、ナトリウムは検出されず、ほぼ完全にプロトン交換されたＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の化学式で妥当であった。さらに、Ｘ線粉末回折装置により、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造のＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の単一相であることが明らかとなった。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の値と良く一致していた。
ａ＝１．６５１０ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｂ＝０．３８６１ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｃ＝０．９４６６ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
β＝１０１．４５°（誤差：０．０１°以内）

このようにして得られたＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べたところ、多結晶体は、出発原料であるＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の形状が保持され、約１ミクロン角の等方的な形状を有する一次粒子から構成されていることが明らかとなった。

得られたＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７を、空気中１４０℃で４８時間熱処理することによって、Ｈ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３を得た。

得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、Ｘ線回折データを測定し、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍの構造モデルで説明できる相がメインであることを確認した。しかしながら、実施例１及び２で作製された本発明の製造方法によるＨ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３と比較すると、ピーク幅が広く、また、２θ＝１３°付近の肩ピークをはじめとして、同定できないピークが多数存在することが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図１０に示す。同定可能なピークの各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となった。
ａ＝１．４６１４ｎｍ（誤差：０．０００２ｎｍ以内）
ｂ＝０．３７２９ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｃ＝０．９２３１ｎｍ（誤差：０．０００２ｎｍ以内）
β＝９７．０４°（誤差：０．０１°以内）

（リチウム電池）
このようにして得られたＨ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３を活物質とし、実施例１及び２と同様にして電極を作製し、実施例１及び２と同様のリチウム電池を作製した。このリチウム電池について、実施例１と同条件で電気化学的リチウム挿入試験を行ったところ、１．６Ｖ付近に電圧平坦部を有し、リチウム挿入容量は２８３ｍＡｈ／ｇであった。（図１１）このことから、Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７を出発原料とする製造方法では、不純物相が存在することから、電気化学反応に寄与する複合チタン酸化物の量が少ないことが明らかとなった。

本発明の複合チタン酸化物Ｈ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の製造方法は、良質な単一相試料を得ることができる製造工程であり、この複合チタン酸化物を活物質として含有する電極を用いたリチウム電池が、３００ｍＡｈ／ｇを超える高容量であることから、リチウム電池電極材料酸化物の製造方法として実用的価値の高いものである。

また、その製造方法も、特別な装置を必要とせず、また、使用する原料も低価格であることから、低コストで高付加価値の材料を製造可能である。

本発明の製造方法で作製されるＨ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３が有するＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３型トンネル構造を示す模式図である。 実施例１で得られた本発明の出発原料であるＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３のＸ線粉末回折図形である。 実施例１でイオン交換処理温度３８０℃の条件で得られた本発明の出発原料であるリチウムイオン交換体Ｌｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３のＸ線粉末回折図形である。 実施例１で得られた本発明のプロトン交換体Ｈ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３のＸ線粉末回折図形である。 リチウム電池の構成の一例を示す模式図である。 実施例１で得られた本発明のプロトン交換体Ｈ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３を電極として用いた電池のリチウム挿入反応に伴う電圧変化を示す図である。 実施例２でイオン交換処理温度３２０℃の条件で得られた本発明の出発原料であるリチウムイオン交換体Ｌｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３のＸ線粉末回折図形である。 実施例２で得られた本発明のプロトン交換体Ｈ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３のＸ線粉末回折図形である。 実施例２で得られた本発明のプロトン交換体Ｈ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３を電極として用いた電池のリチウム挿入反応に伴う電圧変化を示す図である。 比較例２でＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７を出発原料として作製されたＨ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３のＸ線粉末回折図形である。 比較例２でＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７を出発原料として作製されたＨ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３を電極として用いた電池のリチウム挿入反応に伴う電圧変化を示す図である。

符号の説明

１ ボタン型リチウム電池
２ 負極端子
３ 負極
４ セパレータ＋電解液
５ 絶縁パッキング
６ 正極
７ 正極缶

Claims (7)

1. ナトリウムチタン酸化物Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３をイオン交換する工程によって合成されたＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３を出発原料として、プロトン交換する工程を含むことを特徴とする、化学式Ｈ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３で表される複合チタン酸化物の製造方法。
2. 複合チタン酸化物の結晶構造が、単斜晶系のＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３型トンネル構造であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 複合チタン酸化物の単斜晶系の格子定数が、残留するナトリウム量及びリチウム量によって決定され、ａ軸長は１．４６〜１．４８ｎｍ、ｂ軸長が０．３７３〜０．３７５ｎｍ、ｃ軸長が０．９１〜０．９３ｎｍ、β角が９６〜９９°の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
4. 上記ナトリウムチタン酸化物Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３をイオン交換する工程は、リチウム溶融塩を用いるリチウムイオン交換反応を適用することを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物の製造方法。
5. 上記リチウム溶融塩を用いるリチウムイオン交換反応における熱処理温度は、３０℃から５００℃の範囲内にある請求項４に記載の複合酸化物の製造方法。
6. 上記プロトン交換する工程は、酸性水溶液を用いるプロトン交換反応を適用することを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物の製造方法。
7. 上記酸性水溶液を用いるプロトン交換反応における熱処理温度が２０℃から１００℃の範囲内にある請求項６に記載の複合酸化物の製造方法。