JP2015187936A - リチウム二次電池用活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来よりも高容量且つ長寿命のリチウム二次電池用活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウム二次電池を提供すること。
【解決手段】リチウム二次電池１に用いられる活物質であって、式ＡＬｉＴｉ３Ｏ７（Ａは、Ｎａ及びＬｉから選択された１種又は２種を示す。）で表される複合チタン酸化物を主成分とし、その結晶構造が斜方晶系のＮａＬｉＴｉ３Ｏ７型のトンネル構造であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウム二次電池１である。
【選択図】図１
【解決手段】リチウム二次電池１に用いられる活物質であって、式ＡＬｉＴｉ３Ｏ７（Ａは、Ｎａ及びＬｉから選択された１種又は２種を示す。）で表される複合チタン酸化物を主成分とし、その結晶構造が斜方晶系のＮａＬｉＴｉ３Ｏ７型のトンネル構造であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウム二次電池１である。
【選択図】図１
Description
本発明は、リチウム二次電池用活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウム二次電池に関する。
近年、携帯電話やノートパソコン等の多くの携帯型電子機器に、リチウム二次電池が搭載されている。このリチウム二次電池は、今後、ハイブリッド車両や電力負荷平準化システム等の大型電池としての実用化も期待されており、その重要性はますます高まってきている。
リチウム二次電池は、いずれもリチウムを可逆的に吸蔵して放出することが可能な材料を含有する正極及び負極からなる電極と、非水系電解液を含むセパレータ又は固体電解質と、を主要構成要素とする。これらの構成要素のうち、電極の活物質として、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の酸化物系、金属リチウム、リチウム合金、スズ合金等の金属系、黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）等の炭素系材料の使用が検討されている。
ところで、リチウム二次電池は、上記のような種々の活物質を組み合わせることにより、大きな電位差を形成できることが知られている。しかしながら、今後、自動車用電源や大容量のバックアップ電源、緊急用電源等の用途を想定した場合には、より高容量且つ長寿命のリチウム二次電池が必要になると推測される。そのため、種々の活物質を組み合わせることで、さらに高容量且つ長寿命のリチウム二次電池の開発が求められている。
そこで、例えば式Ａ２Ｔｉ３Ｏ７（Ａは、Ｎａ、Ｌｉ及びＨから選択された１種又は２種以上を示し、Ｎａ又はＨを必ず含む。)で表される複合チタン酸化物を主成分とし、結晶構造が単斜晶系のＮａ２Ｔｉ３Ｏ７型の層状構造であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１のリチウム二次電池用活物質をもってしても、長期にわたる充放電サイクル特性が不良であり、特に初期容量が低いのが現状である。従って、従来よりも高容量且つ長寿命のリチウム二次電池用活物質の開発が求められている。
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来よりも高容量且つ長寿命のリチウム二次電池用活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
上記目的を達成するため本発明は、リチウム二次電池（例えば、後述のリチウム二次電池１）に用いられる活物質であって、下記式（１）で表される複合チタン酸化物を主成分とし、その結晶構造が斜方晶系のＮａＬｉＴｉ３Ｏ７型のトンネル構造であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質を提供する。
［上記式（１）中、Ａは、Ｎａ及びＬｉから選択された１種又は２種を示す。］
本発明では、式ＡＬｉＴｉ３Ｏ７（Ａは、Ｎａ及びＬｉから選択された１種又は２種を示す。）で表される複合チタン酸化物を主成分として、リチウム二次電池用活物質を構成する。また、その結晶構造を、斜方晶系のＮａＬｉＴｉ３Ｏ７型のトンネル構造とする。ここで、トンネル構造とは、八面体のような３次元の骨格構造の隙間に、ＮａやＬｉ等のアルカリ金属イオンが一次元的に配置された構造を意味する。
本発明によれば、結晶構造を斜方晶系のトンネル構造とすることで、特許文献１の活物質のような層状のものと比べてより構造安定性が高くなるため、サイクル特性が向上し、長寿命化できる。
また、本発明のリチウム二次電池用活物質を主として構成する複合チタン酸化物は、Ｎａと比べてイオン半径の小さいＬｉが必ず含まれるため、トンネル構造内により大きな空間が形成される。そのため、負極での使用を考えた場合、充電時にリチウムイオンがドープされると、空間内にリチウムイオンが電気化学的に挿入される結果、高容量化できる。
従って、本発明によれば、従来よりも高容量且つ長寿命のリチウム二次電池用活物質を提供できる。
本発明によれば、結晶構造を斜方晶系のトンネル構造とすることで、特許文献１の活物質のような層状のものと比べてより構造安定性が高くなるため、サイクル特性が向上し、長寿命化できる。
また、本発明のリチウム二次電池用活物質を主として構成する複合チタン酸化物は、Ｎａと比べてイオン半径の小さいＬｉが必ず含まれるため、トンネル構造内により大きな空間が形成される。そのため、負極での使用を考えた場合、充電時にリチウムイオンがドープされると、空間内にリチウムイオンが電気化学的に挿入される結果、高容量化できる。
従って、本発明によれば、従来よりも高容量且つ長寿命のリチウム二次電池用活物質を提供できる。
前記斜方晶系の結晶構造は、格子定数が前記式（１）中のＡ元素の種類と量比によって決定され、ａ軸長が１６．４〜１６．８Åの範囲内であり、ｂ軸長が５．７〜５．８Åの範囲内であり、ｃ軸長が１１．０〜１１．３Åの範囲内であることが好ましい。
この発明では、結晶構造のａ軸長を１６．４〜１６．８Åの範囲内とし、ｂ軸長を５．７〜５．８Åの範囲内とし、ｃ軸長を１１．０〜１１．３Åの範囲内とする。これにより、リチウム二次電池用活物質を主として構成する複合チタン酸化物の結晶構造を、確実に斜方晶系のトンネル構造とすることができ、上記発明の効果が確実に得られる。
上記リチウム二次電池用活物質の製造方法であって、ナトリウム化合物、リチウム化合物及び酸化チタンから生成されたアルカリチタン酸化物をイオン交換するイオン交換工程を有することを特徴とするリチウム二次電池用活物質の製造方法を提供する。
前記イオン交換工程では、リチウム溶融塩を用いたリチウムイオン交換反応を行うことが好ましい。
前記イオン交換工程では、リチウム溶融塩を用いたリチウムイオン交換反応における熱処理温度を、３０℃〜５００℃の範囲内とすることが好ましい。
正極と、負極と、電解質と、を含んで構成されるリチウム二次電池であって、前記正極及び負極のうち少なくとも一方に、上記リチウム二次電池用活物質を含有することを特徴とするリチウム二次電池（例えば、後述のリチウム二次電池１）を提供する。
上記リチウム二次電池用活物質の製造方法及びリチウム二次電池によれば、従来よりも高容量且つ長寿命のリチウム二次電池用活物質及びリチウム二次電池を提供できる。
本発明によれば、従来よりも高容量且つ長寿命のリチウム二次電池用活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウム二次電池を提供できる。
本発明の一実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
［リチウム二次電池用活物質］
本実施形態に係るリチウム二次電池用活物質は、リチウム二次電池の電極（正極及び負極）に用いられ、下記式（１）で表される複合チタン酸化物を主成分とする。即ち、本実施形態に係るリチウム電池用活物質は、複合チタン酸化物であるＮａＬｉＴｉ３Ｏ７又はＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７を主成分として構成される。
［上記式（１）中、Ａは、Ｎａ及びＬｉから選択された１種又は２種を示す。］
本実施形態に係るリチウム二次電池用活物質は、リチウム二次電池の電極（正極及び負極）に用いられ、下記式（１）で表される複合チタン酸化物を主成分とする。即ち、本実施形態に係るリチウム電池用活物質は、複合チタン酸化物であるＮａＬｉＴｉ３Ｏ７又はＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７を主成分として構成される。
ここで、図１は、本実施形態に係るリチウム二次電池用活物質の結晶構造を示す模式図である。図１では、本実施形態に係るリチウム二次電池用活物質の一つであるＮａＬｉＴｉ３Ｏ７の結晶構造のみを示すが、もう一つのＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７も同様の結晶構造を有している。図１に示すように、本実施形態に係るリチウム電池用活物質は、その結晶構造が斜方晶系のＮａＬｉＴｉ３Ｏ７型のトンネル構造である。
また、図１において、複数の三角形状の各面は、ＴｉＯ６の八面体を構成している。八面体の各頂点にはＯが配置され、その中央はＴｉによって占有されている。図１中、八面体の近傍に位置する大きい方の球はＮａを表しており、小さい方の球はＬｉを表している。このように、八面体のような３次元の骨格構造の隙間に、ＮａやＬｉのアルカリ金属イオンが一次元的に配置された構造は、トンネル構造と称される。即ち、本実施形態に係るリチウム電池用活物質は、ＮａＬｉＴｉ３Ｏ７型のトンネル構造を有する。
上記斜方晶系の結晶構造では、格子定数が上記式（１）中のＡ元素の種類と量比によって決定される。本実施形態では、上記式（１）中のＡ元素はＮａ及びＬｉから選択された１種又は２種であり、これにより、各軸長の格子定数が決定される。
具体的には、本実施形態に係るリチウム電池用活物質では、ａ軸長が１６．４〜１６．８Åの範囲内であり、ｂ軸長が５．７〜５．８Åの範囲内であり、ｃ軸長が１１．０〜１１．３Åの範囲内である。ここで、ＮａＬｉＴｉ３Ｏ７及びＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７いずれの各軸長も、上記数値範囲内に含まれる。従って、各軸長が上記数値範囲内であれば、ＮａＬｉＴｉ３Ｏ７型のトンネル構造が得られることを意味する。
具体的には、本実施形態に係るリチウム電池用活物質では、ａ軸長が１６．４〜１６．８Åの範囲内であり、ｂ軸長が５．７〜５．８Åの範囲内であり、ｃ軸長が１１．０〜１１．３Åの範囲内である。ここで、ＮａＬｉＴｉ３Ｏ７及びＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７いずれの各軸長も、上記数値範囲内に含まれる。従って、各軸長が上記数値範囲内であれば、ＮａＬｉＴｉ３Ｏ７型のトンネル構造が得られることを意味する。
［リチウム二次電池用活物質の製造方法］
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用活物質の製造方法について説明する。
最初に、ＮａＬｉＴｉ３Ｏ７は、例えば次のようにして製造される。
高純度の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）粉末、高純度の炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び高純度の二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末を、所定のモル比となるように秤量し、混合する。次いで、これらをるつぼ等に充填し、所定の焼成条件下で焼成する。例えば、焼成温度を９５０℃とし、焼成時間を２４時間とする。これにより、本実施形態に係るリチウム二次電池用活物質の一つであるＮａＬｉＴｉ３Ｏ７が得られる。
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用活物質の製造方法について説明する。
最初に、ＮａＬｉＴｉ３Ｏ７は、例えば次のようにして製造される。
高純度の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）粉末、高純度の炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び高純度の二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末を、所定のモル比となるように秤量し、混合する。次いで、これらをるつぼ等に充填し、所定の焼成条件下で焼成する。例えば、焼成温度を９５０℃とし、焼成時間を２４時間とする。これにより、本実施形態に係るリチウム二次電池用活物質の一つであるＮａＬｉＴｉ３Ｏ７が得られる。
次に、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７は、例えば次のようにして製造される。
上記のようにして製造したＮａＬｉＴｉ３Ｏ７を乾燥した後に粉砕し、その粉砕物と高純度の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）粉末とを、所定の質量比となるように秤量し、混合する。次いで、これらをるつぼ等に充填し、空気雰囲気下の所定温度（例えば４００℃）下で所定時間（例えば８時間）保持することにより、リチウムイオン交換処理を実施する。その後、エタノールでよく洗浄した後、自然乾燥してから再度、リチウムイオン交換処理を実施することにより、本実施形態に係るリチウム二次電池用活物質の一つであるＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７が得られる。
上記のようにして製造したＮａＬｉＴｉ３Ｏ７を乾燥した後に粉砕し、その粉砕物と高純度の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）粉末とを、所定の質量比となるように秤量し、混合する。次いで、これらをるつぼ等に充填し、空気雰囲気下の所定温度（例えば４００℃）下で所定時間（例えば８時間）保持することにより、リチウムイオン交換処理を実施する。その後、エタノールでよく洗浄した後、自然乾燥してから再度、リチウムイオン交換処理を実施することにより、本実施形態に係るリチウム二次電池用活物質の一つであるＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７が得られる。
即ち、本実施形態に係るＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７の製造方法は、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）等のナトリウム化合物、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等のリチウム化合物及び酸化チタンから生成されたＮａＬｉＴｉ３Ｏ７のアルカリチタン酸化物をイオン交換するイオン交換工程を有する。
このイオン交換工程では、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を用いて所定温度に加熱されることで、リチウム溶融塩によるリチウムイオン交換反応が進行する。このときの加熱処理温度は、３０℃〜５００℃の範囲内とすることが好ましい。これにより、リチウムイオン交換反応が確実に進行し、ＮａＬｉＴｉ３Ｏ７中のＮａがＬｉにイオン交換されることで、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７が確実に得られる。
このイオン交換工程では、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を用いて所定温度に加熱されることで、リチウム溶融塩によるリチウムイオン交換反応が進行する。このときの加熱処理温度は、３０℃〜５００℃の範囲内とすることが好ましい。これにより、リチウムイオン交換反応が確実に進行し、ＮａＬｉＴｉ３Ｏ７中のＮａがＬｉにイオン交換されることで、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７が確実に得られる。
［リチウム二次電池］
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用活物質を含む電極を備えるリチウム二次電池について説明する。
本実施形態に係るリチウム二次電池は、正極及び負極のうち少なくとも一方に、上述した本実施形態のリチウム二次電池用活物質を含有する以外は、従来公知のリチウム二次電池（コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型等）の電池要素をそのまま採用することができる。
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用活物質を含む電極を備えるリチウム二次電池について説明する。
本実施形態に係るリチウム二次電池は、正極及び負極のうち少なくとも一方に、上述した本実施形態のリチウム二次電池用活物質を含有する以外は、従来公知のリチウム二次電池（コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型等）の電池要素をそのまま採用することができる。
図２は、本実施形態に係るリチウム二次電池の部分断面図である。図２では、本実施形態のリチウム二次電池をコイン型電池とした一例を示している。このリチウム二次電池１は、負極端子２と、負極３と、電解液が含浸されたセパレータ４と、絶縁パッキング５と、正極６と、正極缶７と、により構成される。
図２に示すように、正極缶７は下側に配置され、負極端子２は上側に配置される。これら正極缶７と負極端子２とにより、リチウム二次電池１の外形が形成される。
これら正極缶７と負極端子２との間には、下側から順に正極６と負極３とが層状に設けられる。
これら正極６と負極３との間には、双方を互いに隔てる電解液が含浸されたセパレータ４が介在している。
正極缶７と負極端子２は、絶縁パッキング５で電気的に絶縁されている。
これら正極缶７と負極端子２との間には、下側から順に正極６と負極３とが層状に設けられる。
これら正極６と負極３との間には、双方を互いに隔てる電解液が含浸されたセパレータ４が介在している。
正極缶７と負極端子２は、絶縁パッキング５で電気的に絶縁されている。
本実施形態に係るリチウム二次電池では、上述の本実施形態に係るリチウム二次電池用活物質に対して、必要に応じて導電剤や結着剤等を配合して電極合材を調製し、これを集電体に圧着することにより電極を作製できる。
集電体としては、好ましくはステンレスメッシュ、アルミ箔等を用いることができる。
導電剤としては、好ましくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。
結着剤としては、好ましくはテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
集電体としては、好ましくはステンレスメッシュ、アルミ箔等を用いることができる。
導電剤としては、好ましくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。
結着剤としては、好ましくはテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
電極合材におけるリチウム二次電池用活物質、導電剤及び結着剤等の配合は特に限定されない。通常、導電剤が１〜３０質量％程度（好ましくは５〜２５質量％）、結着剤が０〜３０質量％（好ましくは３〜１０質量％）とし、残部がリチウム二次電池用活物質となるように配合することが好ましい。
本実施形態のリチウム二次電池において、上記電極に対する対極としては、例えば金属リチウム、リチウム合金等、負極として機能し、リチウムを吸蔵している従来公知のものを採用することができる。あるいは、対極として、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）やスピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等の、正極として機能し、且つリチウムを吸蔵している従来公知のものを採用することもできる。即ち、組み合わせる電極構成材料によって、本実施形態に係るリチウム二次電池用活物質を含有する電極は、正極としても負極としても機能する。
また、セパレータや電池容器等も、従来公知の電池要素を採用することができる。
さらには、電解質としても従来公知の電解液や固体電解質等を採用することができる。例えば、電解液としては、過塩素酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒に溶解させたものを用いることができる。
さらには、電解質としても従来公知の電解液や固体電解質等を採用することができる。例えば、電解液としては、過塩素酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒に溶解させたものを用いることができる。
本実施形態によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態では、式ＡＬｉＴｉ３Ｏ７（Ａは、Ｎａ及びＬｉから選択された１種又は２種を示す。）で表される複合チタン酸化物を主成分として、リチウム二次電池用活物質を構成した。また、その結晶構造を、斜方晶系のＮａＬｉＴｉ３Ｏ７型のトンネル構造とした。
これにより、結晶構造を斜方晶系のトンネル構造とすることで、特許文献１の活物質のような層状のものと比べてより構造安定性が高くなるため、サイクル特性が向上し、長寿命化できる。
また、本実施形態のリチウム二次電池用活物質を主として構成する複合チタン酸化物は、Ｎａと比べてイオン半径の小さいＬｉが必ず含まれるため、トンネル構造内により大きな空間が形成される。そのため、負極での使用を考えた場合、充電時にリチウムイオンがドープされると、空間内にリチウムイオンが電気化学的に挿入される結果、高容量化できる。
従って、本実施形態によれば、従来よりも高容量且つ長寿命のリチウム二次電池用活物質を提供できる。
本実施形態では、式ＡＬｉＴｉ３Ｏ７（Ａは、Ｎａ及びＬｉから選択された１種又は２種を示す。）で表される複合チタン酸化物を主成分として、リチウム二次電池用活物質を構成した。また、その結晶構造を、斜方晶系のＮａＬｉＴｉ３Ｏ７型のトンネル構造とした。
これにより、結晶構造を斜方晶系のトンネル構造とすることで、特許文献１の活物質のような層状のものと比べてより構造安定性が高くなるため、サイクル特性が向上し、長寿命化できる。
また、本実施形態のリチウム二次電池用活物質を主として構成する複合チタン酸化物は、Ｎａと比べてイオン半径の小さいＬｉが必ず含まれるため、トンネル構造内により大きな空間が形成される。そのため、負極での使用を考えた場合、充電時にリチウムイオンがドープされると、空間内にリチウムイオンが電気化学的に挿入される結果、高容量化できる。
従って、本実施形態によれば、従来よりも高容量且つ長寿命のリチウム二次電池用活物質を提供できる。
また本実施形態では、結晶構造のａ軸長を１６．４〜１６．８Åの範囲内とし、ｂ軸長を５．７〜５．８Åの範囲内とし、ｃ軸長を１１．０〜１１．３Åの範囲内とした。これにより、リチウム二次電池用活物質を主として構成する複合チタン酸化物の結晶構造を、確実に斜方晶系のトンネル構造とすることができ、上述の効果が確実に得られる。
また本実施形態では、上述のリチウム二次電池用活物質の製造方法と、それを用いたリチウム二次電池を提供した。本実施形態によれば、従来よりも高容量且つ長寿命のリチウム二次電池用活物質及びリチウム二次電池を提供できる。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１：ＮａＬｉＴｉ３Ｏ７（トンネル構造斜方晶系）の調製］
先ず、純度９９％以上の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）粉末、純度９９．９９％以上の炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び純度９９．９９％以上の二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末を、モル比でＮａ：Ｌｉ：Ｔｉ＝１．０１：１．０３：３.００となるように秤量した。次いで、これらを乳鉢中で混合した後、ＪＩＳ規格に基づいた金製るつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気の高温条件下で焼成した。焼成温度は９５０℃とし、焼成時間は２４時間とした。これにより、実施例１のリチウム二次電池用活物質を得た。
先ず、純度９９％以上の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）粉末、純度９９．９９％以上の炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び純度９９．９９％以上の二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末を、モル比でＮａ：Ｌｉ：Ｔｉ＝１．０１：１．０３：３.００となるように秤量した。次いで、これらを乳鉢中で混合した後、ＪＩＳ規格に基づいた金製るつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気の高温条件下で焼成した。焼成温度は９５０℃とし、焼成時間は２４時間とした。これにより、実施例１のリチウム二次電池用活物質を得た。
［実施例２：Ｎａ０．１Ｌｉ１．９Ｔｉ３Ｏ７（トンネル構造斜方晶系）の調製］
実施例１で調製したＮａＬｉＴｉ３Ｏ７活物質を乾燥した後に粉砕し、その粉砕物と純度９９％以上の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）粉末とを、質量比でＮａＬｉＴｉ３Ｏ７：ＬｉＮＯ３＝１：７．５となるように秤量した。次いで、これらを乳鉢中で混合した後、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気下、４００℃で８時間保持することにより、リチウムイオン交換処理を実施した。その後、エタノールでよく洗浄した後、自然乾燥してから再度、リチウムイオン交換処理を実施することにより、実施例２のリチウム二次電池用活物質を得た。
実施例１で調製したＮａＬｉＴｉ３Ｏ７活物質を乾燥した後に粉砕し、その粉砕物と純度９９％以上の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）粉末とを、質量比でＮａＬｉＴｉ３Ｏ７：ＬｉＮＯ３＝１：７．５となるように秤量した。次いで、これらを乳鉢中で混合した後、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気下、４００℃で８時間保持することにより、リチウムイオン交換処理を実施した。その後、エタノールでよく洗浄した後、自然乾燥してから再度、リチウムイオン交換処理を実施することにより、実施例２のリチウム二次電池用活物質を得た。
［比較例１：Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７（層状構造）の調製］
純度９９％以上の炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ３）粉末と純度９９．９９％以上の二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末をモル比でＮａ：Ｔｉ＝２．０：３．０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合した後、ＪＩＳ規格に基づいた金製るつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気の高温条件下で焼成した。焼成温度は８００℃で焼成時間は２０時間とした。その後、電気炉中で自然放冷した後、再度、乳鉢中で粉砕・混合を行い、８００℃で２０時間再焼成を行った。これにより、層状ナトリウムチタン酸化物活物質を得た。
純度９９％以上の炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ３）粉末と純度９９．９９％以上の二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末をモル比でＮａ：Ｔｉ＝２．０：３．０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合した後、ＪＩＳ規格に基づいた金製るつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気の高温条件下で焼成した。焼成温度は８００℃で焼成時間は２０時間とした。その後、電気炉中で自然放冷した後、再度、乳鉢中で粉砕・混合を行い、８００℃で２０時間再焼成を行った。これにより、層状ナトリウムチタン酸化物活物質を得た。
次いで、合成された層状ナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７の粉砕乾燥物を、予め２８０℃で溶融させた硝酸リチウムと塩化リチウムの混合溶融塩（モル比８８：１２）中に投入し、空気中の２６０℃下で１０時間保持することによって、リチウムイオン交換処理を行った。その後、エタノールでよく洗浄し、自然乾燥することによって層状リチウムチタン酸化物Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７を得た。
［リチウム二次電池の作製］
各実施例及び比較例で調製したリチウム二次電池用活物質を用いて、各実施例及び比較例のリチウム二次電池を作製した。
具体的には、各実施例で調製したリチウム二次電池用活物質が８０質量％、導電助剤としてのティムカル・ジャパン製導電性カーボンブラック「Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（登録商標）」が１０質量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンが１０質量％となるように混合し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリーを調製した。次いで、調製したスラリーを塗布して乾燥させることで、電極を作成した。
各実施例及び比較例で調製したリチウム二次電池用活物質を用いて、各実施例及び比較例のリチウム二次電池を作製した。
具体的には、各実施例で調製したリチウム二次電池用活物質が８０質量％、導電助剤としてのティムカル・ジャパン製導電性カーボンブラック「Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（登録商標）」が１０質量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンが１０質量％となるように混合し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリーを調製した。次いで、調製したスラリーを塗布して乾燥させることで、電極を作成した。
対極としては、リチウム金属を用いた。また、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比１：２）に、６フッ化リン酸リチウムを溶解させて１Ｍ溶液に調製した溶液を用いた。リチウム二次電池としては、図１に示した構造のコイン型のリチウム二次電池を作製した。なお、リチウム二次電池の組み立て手順は、従来公知の手順に従った。
［評価］
（元素分析）
各実施例で調製したリチウム二次電池用活物質について、ＩＣＰ発光分光分析法による元素分析を実施した。ＩＣＰ発光分光分析は、島津製作所製のＩＣＰ発光分析装置「ＩＣＰＳ−８０００（登録商標）」を用いて実施した。
（元素分析）
各実施例で調製したリチウム二次電池用活物質について、ＩＣＰ発光分光分析法による元素分析を実施した。ＩＣＰ発光分光分析は、島津製作所製のＩＣＰ発光分析装置「ＩＣＰＳ−８０００（登録商標）」を用いて実施した。
測定の結果、実施例１のリチウム二次電池用活物質の元素組成比は、Ｎａ：Ｌｉ：Ｔｉ＝１．０：１．０：３．０であることが分かった。この結果から、実施例１のリチウム二次電池用活物質の化学式は、ＮａＬｉＴｉ３Ｏ７であることが確認された。
また、実施例２のリチウム二次電池用活物質の元素組成比は、Ｎａ：Ｌｉ：Ｔｉ＝０．１：１．９：３．０であり、残留するナトリウムが確認された。従って、実施例２のリチウム二次電池用活物質の化学式は、Ｎａ０．１Ｌｉ１．９Ｔｉ３Ｏ７であることが確認された。
（結晶構造解析）
各実施例で調製したリチウム二次電池用活物質について、粉末Ｘ線回折法による結晶構造解析を実施した。粉末Ｘ線回折測定は、ブルカー社製のＸ線粉末回折装置「Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ」を用いて実施した。
各実施例で調製したリチウム二次電池用活物質について、粉末Ｘ線回折法による結晶構造解析を実施した。粉末Ｘ線回折測定は、ブルカー社製のＸ線粉末回折装置「Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ」を用いて実施した。
図３は、粉末Ｘ線回折測定により得られた、実施例１及び実施例２に係るリチウム二次電池用活物質のＸ線回折図形である。図３中、横軸は２θ（°／ＣｕＫα）を表し、縦軸は任意単位のピーク強度を表しており、数値は各ピークの面指数を表している。図３に示すように、実施例１のリチウム二次電池用活物質は、斜方晶系のトンネル構造の単一相からなるＮａＬｉＴｉ３Ｏ７であることが確認された。
また、実施例１に係るリチウム二次電池用活物質の粉末Ｘ線回折測定により得られた各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数（ａ軸長、ｂ軸長及びｃ軸長）を算出した。その結果、ａ軸長が１６．４７８１Å（誤差は０．０００４Å以内）であり、ｂ軸長が５．７３５６Å（誤差は０．０００２Å以内）であり、ｃ軸長が１１．２２２６Å（誤差は０．０００３Å以内）であることが分かった。算出されたこれらの各軸長は、従来公知のＮａＬｉＴｉ３Ｏ７の各軸長と良く一致していることも確認された。
一方、実施例２のリチウム二次電池用活物質は、図３に示すように、斜方晶系のトンネル構造の単一相からなるＮａ０．１Ｌｉ１．９Ｔｉ３Ｏ７であることが確認された。
また、実施例２のリチウム二次電池用活物質粉末Ｘ線回折測定により得られた各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数（ａ軸長、ｂ軸長及びｃ軸長）を算出した。その結果、ａ軸長が１６．７３０６Å（誤差は０．０００２Å以内）であり、ｂ軸長が５．７２３６Å（誤差は０．０００１Å以内）であり、ｃ軸長が１１．０９８９Å（誤差は０．０００２Å以内）であることが分かった。
（リチウム挿入脱離試験）
各実施例及び比較例で作製した各リチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で電流密度を１０ｍＡ／ｇとし、３．０Ｖ〜１．０Ｖのカットオフ電位で、電気化学的なリチウム挿入脱離試験を実施した。
図４は、上述のリチウム挿入脱離試験を実施して得られた、実施例１及び比較例１に係るリチウム二次電池用活物質の電気量（活物質の質量あたりの容量）とセル電圧との関係を示す図である。図４中、横軸は電気量（ｍＡｈ／ｇ）を表しており、縦軸はセル電圧（Ｖ）を表している。また、図４において、電気量が高くなるに従ってセル電圧が低くなる曲線がリチウム挿入時の電圧変化を示し、電気量が高くなるに従ってセル電圧が高くなる曲線がリチウム脱離時の電圧変化を示している（図５も同様）。
各実施例及び比較例で作製した各リチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で電流密度を１０ｍＡ／ｇとし、３．０Ｖ〜１．０Ｖのカットオフ電位で、電気化学的なリチウム挿入脱離試験を実施した。
図４は、上述のリチウム挿入脱離試験を実施して得られた、実施例１及び比較例１に係るリチウム二次電池用活物質の電気量（活物質の質量あたりの容量）とセル電圧との関係を示す図である。図４中、横軸は電気量（ｍＡｈ／ｇ）を表しており、縦軸はセル電圧（Ｖ）を表している。また、図４において、電気量が高くなるに従ってセル電圧が低くなる曲線がリチウム挿入時の電圧変化を示し、電気量が高くなるに従ってセル電圧が高くなる曲線がリチウム脱離時の電圧変化を示している（図５も同様）。
図４に示すように、実施例１に係るリチウム二次電池は、１．３Ｖ付近に電位平坦部を有しており、可逆的なリチウムの挿入脱離が可能であることが分かった。また、リチウムの挿入容量は、ＮａＬｉＴｉ３Ｏ７の化学式当たり１．２６ｍｏｌに相当し（即ち、化学式で表わすと、Ｌｉ１．２６ＮａＬｉＴｉ３Ｏ７となる。）、電気量は１１８ｍＡｈ／ｇであった。
この結果から、実施例１に係るリチウム二次電池は、スムーズなリチウム挿入脱離反応が可能であることが確認された。また、実施例１に係るリチウム二次電池は、比較例１と比べて電気量は小さいもののセル電圧が低いため、負極として用いた場合、正極の組み合わせによって電位差を大きくすることができるため高エネルギー密度型の電池として好ましいことが確認された。
また図５は、上述のリチウム挿入脱離試験を実施して得られた、実施例２及び比較例１に係るリチウム二次電池の比容量（活物質の質量あたりの容量）とセル電圧との関係を示す図である。図５中の横軸と縦軸は、図４と同様である。
図５に示すように、実施例２に係るリチウム二次電池は、１．６Ｖ付近に電位平坦部を有しており、可逆的なリチウムの挿入脱離が可能であることが分かった。また、リチウムの挿入容量は、Ｎａ０．１Ｌｉ１．９Ｔｉ３Ｏ７の化学式当たり２．０３ｍｏｌに相当し（即ち、化学式で表わすと、Ｌｉ２．０３Ｎａ0.1Ｌｉ1.9Ｔｉ３Ｏ７となる。）、電気量は２０１ｍＡｈ／ｇであった。
図５に示すように、実施例２に係るリチウム二次電池は、１．６Ｖ付近に電位平坦部を有しており、可逆的なリチウムの挿入脱離が可能であることが分かった。また、リチウムの挿入容量は、Ｎａ０．１Ｌｉ１．９Ｔｉ３Ｏ７の化学式当たり２．０３ｍｏｌに相当し（即ち、化学式で表わすと、Ｌｉ２．０３Ｎａ0.1Ｌｉ1.9Ｔｉ３Ｏ７となる。）、電気量は２０１ｍＡｈ／ｇであった。
この結果から、実施例２に係るリチウム二次電池は、スムーズなリチウム挿入脱離反応が可能であることが確認された。また、実施例２に係るリチウム二次電池は、比較例１と比べて電気量が高いため、高エネルギー密度型の電池として好ましいことが確認された。
［充放電サイクル試験］
各実施例及び比較例で作製した各リチウム二次電池について、充放電サイクル試験を実施した。測定条件は、２５℃の温度条件下で電流密度を１０ｍＡ／ｇとし、３．０Ｖ〜１．０Ｖのカットオフ電位とした。
各実施例及び比較例で作製した各リチウム二次電池について、充放電サイクル試験を実施した。測定条件は、２５℃の温度条件下で電流密度を１０ｍＡ／ｇとし、３．０Ｖ〜１．０Ｖのカットオフ電位とした。
図６は、上述の充放電サイクル試験を実施して得られた、実施例１、２及び比較例１に係るリチウム二次電池のサイクル数と可逆電気量との関係を示す図である。図６中、横軸はサイクル数を表しており、縦軸は可逆電気量（ｍＡｈ／ｇ）を表している。ここで、可逆電気量とは、リチウムを挿入した電気量のうち脱離できる最大の電気量を意味している。
図６に示すように、実施例１に係るリチウム二次電池は、１０サイクル後の可逆電気量で比較しても、比較例１より高い可逆電気量を有していることが分かった。この結果から、実施例１に係るリチウム電池は、従来よりも長寿命であることが確認された。
同様に、実施例２に係るリチウム二次電池は、１０サイクル後の可逆電気量で比較しても、比較例１より高い可逆電気量を有しており、実施例１よりもさらに高い可逆電気量を有していることが分かった。この結果から、実施例２に係るリチウム電池は、従来よりも長寿命であり、実施例１よりもさらに長寿命であることが確認された。
同様に、実施例２に係るリチウム二次電池は、１０サイクル後の可逆電気量で比較しても、比較例１より高い可逆電気量を有しており、実施例１よりもさらに高い可逆電気量を有していることが分かった。この結果から、実施例２に係るリチウム電池は、従来よりも長寿命であり、実施例１よりもさらに長寿命であることが確認された。
１…リチウム二次電池
２…負極端子
３…負極
４…電解液が含浸されたセパレータ
５…絶縁パッキング
６…正極
７…正極缶
２…負極端子
３…負極
４…電解液が含浸されたセパレータ
５…絶縁パッキング
６…正極
７…正極缶
Claims (6)
- リチウム二次電池に用いられる活物質であって、
下記式（１）で表される複合チタン酸化物を主成分とし、その結晶構造が斜方晶系のＮａＬｉＴｉ３Ｏ７型のトンネル構造であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。
- 前記斜方晶系の結晶構造は、格子定数が前記式（１）中のＡ元素の種類と量比によって決定され、ａ軸長が１６．４〜１６．８Åの範囲内であり、ｂ軸長が５．７〜５．８Åの範囲内であり、ｃ軸長が１１．０〜１１．３Åの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質。
- 請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法であって、
ナトリウム化合物、リチウム化合物及び酸化チタンから生成されたアルカリチタン酸化物をイオン交換するイオン交換工程を有することを特徴とするリチウム二次電池用活物質の製造方法。 - 前記イオン交換工程では、リチウム溶融塩を用いたリチウムイオン交換反応を行うことを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
- 前記イオン交換工程では、リチウム溶融塩を用いたリチウムイオン交換反応における熱処理温度を、３０℃〜５００℃の範囲内とすることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
- 正極と、負極と、電解質と、を含んで構成されるリチウム二次電池であって、
前記正極及び負極のうち少なくとも一方に、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用活物質を含有することを特徴とするリチウム二次電池。
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