JP2008091079A - 非水電解質電池用負極活物質、非水電解質電池、電池パック及び自動車 - Google Patents

Abstract

【課題】繰り返し充放電に優れ、高い容量密度を持つとともに、リチウムイオンの拡散性に優れ、急速充放電を達成し得る負極活物質並びにそれを含む負極および非水電解質電池を提供する。
【解決手段】一般式Ｌｉ_(16/7)-xＴｉ_(24/7)-yＭ_yＯ₈（ここで、ＭはＮｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ｘ及びｙは、それぞれ、０＜ｘ＜１６／７及び０＜ｙ＜２４／７の範囲の数である）で表されるラムスデライト構造の金属置換リチウムチタン酸化物を包含する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、非水電解質電池用負極活物質、および、その負極活物質を有する非水電解質電池、電池パック及び自動車に関する。

従来、繰り返し充放電が可能な非水電解質系リチウム二次電池の負極材料としてチタン酸化物系化合物が知られている。しかしながら、従来のチタン酸化物系化合物は、優れた繰り返し充放電特性を示すにも拘わらず、黒鉛等の炭素系材料に比べて金属リチウムに対する電位が高いうえに重量あたりの容量密度が低いため、二次電池として重要な物性の一つであるエネルギー密度が低い。例えば、従来の酸化チタン（アナターゼ）はその理論容量が１６５ｍＡｈ／ｇ程度であり、またリチウムチタン複合酸化物系もその理論容量が１８０ｍＡｈ／ｇ程度であり、黒鉛材料の理論容量（３８５ｍＡｈ／ｇ以上）よりもはるかに劣っている。チタン酸化物系化合物の多くは、結晶構造上、リチウムが挿入され得る等価なサイトが少なく、またその構造中でリチウムが安定化しやすいために、実効的な容量が低くなる。またチタン酸化物中のリチウムイオンの拡散係数が低く、急速充放電を行うためには、より高いリチウム拡散能を有する負極活物質が求められている。

特許文献１は、リチウム二次電池用の負極活物質として、一般式Ｌｉ_2-2x/3Ｎｉ_xＴｉ_3-x/3Ｏ₇（０＜ｘ≦０．５）で表わされるラムスデライト型結晶構造を有するリチウムニッケルチタン酸化物を開示している。このリチウムニッケルチタン酸化物は、４価のＴｉより価数の小さい２価のＮｉを組み合わせているので、ラムスデライト型結晶構造ではあるが、Ｔｉサイトに入ったＮｉの影響によりＬｉ−Ｏ間の相関が強くなるため、リチウムイオンの挿入／脱離に適した三次元スペースを提供し得ず、リチウムイオンの拡散性が小さいものとなっている。このため、このリチウムニッケルチタン酸化物は、電池性能のうち特に急速充放電性能を大きく向上させることができない。

他方、チタン酸化物系化合物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖとなる。この電極電位は、リチウムを電気化学的に挿入脱離する際のＴｉ³⁺とＴｉ⁴⁺との間での酸化還元反応によって決まるため、変化させることができない。従って、二次電池の急速充放電を達成するためには、上に述べたリチウムイオンの拡散性の向上に加えて、負極電極容量を増大させることが必要である。

特許文献２は、電気化学キャパシタに関するものであるが、負極にラムスデライト型結晶構造を有するリチウムチタン酸化物、例えばＬｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇を用いることを開示している。Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇は、既知の負極活物質のなかでは過充電の危険性が少なく、サイクル特性に優れており、しかもスピネル型化合物Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などに比べてリチウムイオンの拡散性が良好であることが知られている。しかしながら、この化合物は、理論容量(約２３０ｍＡｈ／ｇ)に比べて実効容量（１３０ｍＡｈ／ｇ以下）が低く、急速充放電には十分に対応できない。
特開２００３−１８３０３０号公報 特開２００４−２２１５２３号公報

従って、本発明は、繰り返し充放電に優れ、高い容量密度を持つとともに、リチウムイオンの拡散性に優れ、急速充放電を達成し得る負極活物質、並びにそれを有する非水電解質電池、電池パック及び自動車を提供することを目的とする。

本発明の第１の側面によると、下記一般式（１）：
Ｌｉ_(16/7)-xＴｉ_(24/7)-yＭ_yＯ₈ （１）
（ここで、ＭはＮｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ｘ及びｙは、それぞれ、０＜ｘ＜１６／７及び０＜ｙ＜２４／７の範囲を満たす）で表されるラムスデライト構造の金属置換リチウムチタン酸化物を包含する非水電解質電池用負極活物質が提供される。

本発明の第２の側面によると、本発明の負極活物質を含有する負極と、正極と、前記負極と正極との間に設けられた非水電解質とを備える非水電解質電池が提供される。

本発明の第３の側面によると、本発明の非水電解質電池を備える電池パックが提供される。

本発明の第４の側面によると、本発明の電池パックを具備する自動車が提供される。

本発明によれば、急速充放電性能および繰り返し充放電性能に優れた負極活物質および非水電解質電池を提供でき、また、これらの優れた性能を備えた電池を有する小型の電池パックを提供でき、さらに、その電池パックを有する小型の自動車を提供できる。

以下、本発明の好ましい種々の実施の形態を添付の図面を参照して説明する。

＜非水電解質電池用負極活物質＞
本発明に係る非水電解質電池用負極活物質は、下記一般式（１）で表されるラムスデライト構造の金属置換リチウムチタン酸化物を包含する。

Ｌｉ_(16/7)-xＴｉ_(24/7)-yＭ_yＯ₈ …（１）
但し、ＭはＮｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ｘ及びｙは、それぞれ、０＜ｘ＜１６／７及び０＜ｙ＜２４／７の範囲にある数である。

一般的に、ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムチタン酸化物１は、図１に示すように、チタンイオンが酸素原子を６配位してＴｉＯ₆八面体構造２を形成し、隣り合うＴｉＯ₆型八面体構造２が稜３ａを共有することにより互いに二重鎖結合を形成し、さらに八面体構造２の頂点３ｂが連結して三次元骨格を形成している。この骨格中に図１中に符号５で示した(２×１）トンネルが形成されている。トンネル５はＬｉイオン６が結晶中に挿入／脱離するためのスペースとして機能し、主としてトンネル５中に存在するＬｉイオン６が電池の充放電に寄与すると考えられている。なお、符号４は単位格子である。多数の単位格子４の集合体から結晶子が形成される。さらに、多数の結晶子が凝集した集合体が粒子となり、一次粒子や二次粒子が形成される。

一般式（１）で表されるラムスデライト型構造を有する酸化物は、この構造中のＴｉイオンの一部を、Ｔｉイオンより大きな原子価のカチオンＭ（すなわち、５価の元素Ｍ^V（Ｎｂおよび／またはＴａ）、および／または６価の元素Ｍ^VI（Ｍｏおよび／またはＷ）で置換することにより、トンネル５中の空孔サイトを増加させている。この空孔サイトの増加により、容量とＬｉイオンの拡散性が向上する。すなわち、チタン酸化物系化合物中のＬｉイオンの拡散を支配する最も重要な要因の一つとしてＬｉ-Ｏ間の相関があるが、Ｔｉ−Ｏの結合強度より強固な結合強度を示すＭ−Ｏ結合を上記三次元骨格に導入することにより、Ｌｉ-Ｏ間の相関が弱まり、その結果Ｌｉイオンの拡散性が向上する。また、金属元素Ｍの導入によりＬｉイオンが挿入／脱離し得る空孔サイトが増加するので、電気化学的に挿入／脱離できるＬｉ量が増加して容量が増大するとともに、結晶構造中のＬｉイオン拡散性が向上する。

一般式（１）で表される酸化物をその結晶構造に鑑みて化学式で表現すると、次式（２）のように表記することができる。

(Ｌｉ_(12/7)-x□_16/7)[(Ｌｉ_4/7（Ｔｉ_{(24/7)-ｙＭy)}Ｏ₈)^］ …（２）
上式（２）中の記号□は、トンネル構造における空孔サイトを表す。また、上式（２）中にて［ ］で括った部分は、三次元骨格中の構成元素を表す。

一般式（１）で表されるラムスデライト構造の金属置換リチウムチタン酸化物は、斜方晶系、又は斜方晶系から僅かに歪んだ類似の結晶系を有し、その代表的な空間群は理想的な対称性を示すＰｎｍａである。この代表的な空間群Ｐｎｍａから僅かに歪んだ類似の空間群としては、Ｐｂｎｍ，Ｐｍｃｎ，Ｐｎｍｂ，Ｐｎａｍなどを挙げることができる。これら空間群Ｐｎｍａから僅かに歪んだ類似の空間群は、構成元素が理想的な対称性を保持するものと、この対称位置から僅かにずれるものとの両者を含む。

一般式（１）において、ｘおよびｙは、前記金属置換リチウムチタン酸化物が電気的に中性であるように、それぞれ、０＜ｘ≦２．０及び０＜ｙ≦２．０の範囲にあることが好ましい。ｘまたはｙが２を超えると、結晶構造中のＬｉイオンが殆ど無くなり、Ｌｉイオン導電性が低下するばかりでなく、結晶構造に異相（不純物相）が出現するおそれがある。また、放電状態における金属置換リチウムチタン酸化物固体中のより良好なＬｉイオン導電性を確保するＬｉ/空孔比を提供するためには、ｘおよびｙは、それぞれ、０＜ｘ≦０．５及び０＜ｙ≦０．５の範囲にあることがより好ましい。特に金属元素Ｍが６価の元素（Ｍｏ、Ｗ）である場合には、ｘおよびｙは、それぞれ、０＜ｘ≦０．５及び０＜ｙ≦０．２５の範囲にあることが好ましい。

一般式（１）で表されるラムスデライト構造の金属置換リチウムチタン酸化物は、固相反応法により合成することができる。固相反応法では、出発原料として、Ｔｉ源、Ｌｉ源およびＭ源を用いる。

Ｔｉ源としては、ＴｉＯ₂または加熱によりＴｉＯ₂を生成するチタン化合物（例えば、炭酸塩、硝酸塩）を用いることができるが、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）が好ましく、ルチル、アナターゼ等を単独または組み合わせて用いることができる。Ｌｉ源としては、Ｌｉ₂Ｏまたは加熱によりＬｉ₂Ｏを生成するリチウム化合物（例えば、炭酸塩、硝酸塩）を用いることができる。Ｍ金属源としては、Ｍ^V ₂Ｏ₅もしくは加熱によりＭ^V ₂Ｏ₅を生成するＭ^V化合物（例えば、Ｍ^Vの炭酸塩、硝酸塩）および／またはＭ^VIＯ₃もしくは加熱によりＭ^VIＯ₃を生成する化合物（例えば、Ｍ^VIの炭酸塩、硝酸塩）を用いることができる。

これらの出発原料は、一般式（１）のＴｉ、ＬｉおよびＭの組成比に相当する比率で混合するが、焼成中のリチウムの損失（蒸散）を考慮して、あらかじめ予想される損失分を見積もり、その分のリチウム量を追加添加する。こうして調整した原料をボールミルを用いて混合する。ボールミルによる混合処理は、例えば、容器の容積に対するボール（例えば、ジルコニアボール）の体積の割合（ボールの体積占有率）を２０％とし、直径１０〜１５ｍｍ程度のボールを用い、６００ｒｐｍの回転速度で１時間回転させることにより行うことができる。この場合、短時間（３０分未満）の処理では、前駆体が十分に混合されないため、均質混合相が得られ難い。一方、長時間（２時間超え）の処理を行うと、メカノケミカル反応が進行して目標生成物と異なる化合物に相分離をしてしまう可能性がある。また、長時間の処理では、ボールの構成成分が前駆体に混入する恐れがある。

こうして混合した原料混合物を仮焼成し、一般式（１）で表される酸化物の前駆体を得る。仮焼成は、６００〜８００℃で仮焼成することが好ましい。仮焼成温度が６００℃未満では十分な混合状態が得られ難い。一方、８００℃を越えると焼結が進行して均一な混合状態が得られ難い。仮焼成時間は５〜２０時間程度が好ましい。

次に、得られた前駆体を粉砕する。前駆体の粉砕はボールミルを用いて行うことができる。ボールミルによる粉砕処理は、例えば、容器の容積に対するボール（例えば、ジルコニアボール）の体積の割合（ボールの体積占有率）を２０％とし、直径１０〜１５ｍｍ程度のボールを用い、６００ｒｐｍの回転速度で１時間回転させることにより行うことができる。この場合、短時間（３０分未満）の処理では、前駆体が十分に粉砕されないため、均質混合相が得られ難い。一方、長時間（２時間超え）の処理を行うと、メカノケミカル反応が進行して目標生成物と異なる化合物に相分離をしてしまう可能性がある。また、長時間の処理では、ボールの構成成分が前駆体に混入する恐れがある。

次いで、粉砕・混合した前駆体を焼成する。この焼成は、大気中または酸素ガスや窒素ガスなどの流通下において、８００〜１４００℃で行うことができる。その場合、目的とするラムスデライト構造を得るために、焼成後に得られた焼成体を再粉砕した後、再度同様の条件下で焼成するという手順を複数回繰り返すことが好ましい。粉砕方法、は特に制限されない。また、焼成の際に粉体を加圧成型などにより固めてから焼成することで、より反応性を高めることも可能である。

なお、焼成温度が８００℃より低いと反応性が悪く、焼成に時間がかかるうえ目的とする相が得られにくく、１４００℃より高いと、リチウム及び構成するアルカリ金属の蒸散量が多くなるため目標組成から逸脱しやすくなる。焼成時間の合計は、焼成温度にもよるが概ね１２〜７２時間で、そのなかでも９００〜１２００℃で４８時間程度が好ましい。また、焼成雰囲気としてはコストや利便性からも空気が好適である。しかしながら、ラムスデライト構造を形成し難い組成の場合、窒素雰囲気下や純酸素雰囲気下での焼成や、高圧下での焼成などを行うことで目的の結晶構造を得ることができる。

焼成が完了したら、高温相であるラムスデライト構造を維持するため、急冷処理を行う。急冷速度は、１０℃／秒以上とすることができる。急冷媒体としては大気のほか、液体窒素を用いることができる。急冷速度を維持する観点から、液体窒素等の冷却能の高い媒体を使うことが好ましい。

一般式（１）で表されるラムスデライト構造の金属置換リチウムチタン酸化物は、ゾルゲル法によっても合成することができる。ゾルゲル法では、チタン源として、チタンアルコキシド（例えばチタンイソプロポキシド）を用い、リチウム源および金属Ｍ源としてそれぞれ水溶性の塩（例えば、硝酸塩等）を用いる。具体的には、チタンアルコキシドをエタノール中に溶解し、次いでリチウムの水溶性塩およびＭ金属の水溶性塩の水溶液を各元素が一般式（１）で示される組成となるような量で良く攪拌しながら添加してゲル状の混合物を得る。得られたゲル状混合物を９０〜１２０℃前後で加熱して乾燥させる。得られた粉末を４５０〜１４００℃で焼成することにより、目的とするラムスデライト構造を有する金属置換リチウムチタン酸化合物を得ることができる。このとき、４５０℃より温度が低いと反応性が乏しいだけでなく、原料に含まれる有機成分も分解されずに構造中に残留してしまうため好ましくない。また１４００℃を超えると成分の一部が蒸散する可能性が高く目的組成から逸脱しやすい。

このようにして得られた一般式（１）で表される金属置換リチウムチタン酸化物は、非水電解質電池特に非水電解質リチウム二次電池の負極活物質として好適である。本酸化物は、リチウムを挿入脱離する際に、Ｔｉ³⁺とＴｉ⁴⁺との間での酸化還元反応が生じるため、電気化学的に金属リチウムに対して１．２〜１．６Ｖ前後の電位平坦部が発生する。また、置換した高原子価元素の持つ酸化還元電位により、第二段の電位平坦部が発生する。リチウムイオンを挿入脱離させることにより、リチウム電池の負極活物質として用いることができる。負極活物質として、一般式（１）で表される金属置換リチウムチタン酸化物を単独で用いることができるし、あるいはこの酸化物を他の既知の負極活物質、例えば、スピネル型チタン酸リチウム（例えばＬｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（ｘは-１≦ｘ≦３））や、チタン系酸化物（例えばＴｉＯ₂やＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ₂）などと組み合わせることができる。他の既知の負極活物質と組み合わせて用いる場合、一般式（１）で表される金属置換リチウムチタン酸化物は、全負極活物質の５０重量％以上を占めることが好ましい。

負極活物質は、平均粒子径は１μｍ以下であることが望ましい。平均粒子径１μｍ以下の負極活物質を使用することにより、非水電解質二次電池のサイクル性能を向上することができる。とくに、急速充電時および高出力放電時においてこの効果は顕著となる。但し、平均粒子径が小さ過ぎると、非水電解質の分布が負極側に偏り、正極での電解質の枯渇を招く恐れがあるため、その下限値は０．００１μｍにすることが好ましい。かかる平均粒径を有する負極活物質は、平均粒子径が１μｍ以下となるまで、負極活物質をボールミルで粉砕することによって得ることができる。ボールミルによる粉砕処理は、例えば容器の容積に対するボール（例えば、ジルコニアボール）の体積の割合（ボールの体積占有率）を２０％とし、直径１０〜１５ｍｍ程度の大きなボールと、直径５ｍｍ程度の小さなボールとを併用し、６００ｒｐｍの回転速度で行うことができる。粉砕は連続的に行わず、ある一定間隔で間欠的に行うことが好ましい。これは、混合による摩擦熱による活物質の変質を避けるためである。

負極活物質の平均粒子径は、レーザー回折式分布測定装置（島津製作所株式会社SALD-300）を用いて測定することができる。すなわち、先ず、ビーカーに活物質試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌混合する。次いで、この混合溶液を攪拌水槽内に注入し、攪拌しながら２秒間隔で合計６４回光度分布を測定し、粒度分布データを数値解析することにより、負極活物質の平均粒子径を求める。

＜負極＞
本発明に係る負極は、導電性基体（負極集電体）と、導電性基体の表面（２つの主面のうちの一方または両方）に形成された負極活性層とを備える。負極活性層は、負極反応を行う層すなわち負極として活性な層であり、本発明の負極活物質を含有する。

負極活性層は、本発明の負極活物質に加え、導電材を含有することができ、通常、これらを結着させるために結着剤を含有する。導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等、金属粉末を挙げることができる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。

負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９８質量％、導電剤０〜２０質量％、結着剤２〜７質量％の範囲にすることが好ましい。

負極集電体は、導電性材料から形成され、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔から形成されることが好ましい。負極集電体は、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、集電体の強度を飛躍的に増大させることができるため、負極を高いプレス圧で高密度化することが可能となり、電池容量を増大させることができる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの負極集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができるため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、充放電サイクル特性も向上させることができる。平均結晶粒径のより好ましい範囲は３０μｍ以下であり、更に好ましい範囲は５μｍ以下である。

負極集電体の平均結晶粒径は次のようにして求めることができる。負極集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１ｘ１０⁶／ｎ（μｍ²）から平均結晶粒子面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（Ａ）式により平均結晶粒子径ｄ（μｍ）を算出する。

ｄ＝２（Ｓ／π）^1/2 …（Ａ）
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子から複雑な影響を受けて変化する。結晶粒径は、集電体の製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整することが可能である。

アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１質量％以下にすることが好ましい。

負極は、本発明の負極活物質に結着剤および必要により導電剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を負極集電体（導電性基体）に塗布し、乾燥し、プレスすることにより作製することができる。

＜非水電解質電池＞
本発明に係る非水電解質電池は、負極、正極、負極と正極との間に設けられた非水電解質を備え、負極は、上に詳述した本発明の負極により構成される。

正極は、導電性基体（正極集電体）と、集電体の片面もしくは両面に形成された正極活性層を備える。正極活性層は、正極活物質、および必要により導電剤を含有し、これらを結着させるための結着剤を含む。

前記正極活物質としては、種々の金属酸化物、硫化物等を用いることができる。例えば、二酸化マンガン(ＭｎＯ₂)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物(例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉ_xＭｎＯ₂)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばＬｉ_xＮｉＯ₂)、リチウムコバルト複合酸化物(Ｌｉ_xＣｏＯ₂)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物｛例えばＬｉＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭ_zＯ₂（ＭはＡｌ，ＣｒおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１｝、リチウムマンガンコバルト複合酸化物｛例えばＬｉＭｎ_1-ｙ-ｚＣｏ_yＭ_zＯ₂（ＭはＡｌ，ＣｒおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１｝、リチウムマンガンニッケル複合化合物｛例えばＬｉＭｎ_xＮｉ_xＭ_1-2xＯ₂(ＭはＣｏ，Ｃｒ，ＡｌおよびＦｅよりなる群より選択される少なくとも１種類の元素)、１／３≦ｘ≦１／２、例えば、ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂、ＬｉＭｎ_1/2Ｎｉ_1/2Ｏ₂｝、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄など）、硫酸鉄（Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も用いることができる。なお、上記ｘ、ｙ、ｚについては０以上１以下の範囲であることが好ましい。

より好ましい二次電池用の正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合化合物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄などが挙げられる。これらの正極活物質によると、高い電池電圧が得られる。

導電剤および結着剤としては、負極に関して上に述べたものを用いることができる。

正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５質量％、導電剤３〜２０質量％、結着剤２〜７質量％の範囲にすることが好ましい。

正極集電体は、負極集電体に関して上に述べた導電性材料で形成することができる。

正極は、負極と同様の手法により作製することができる。

負極と正極との間に設けられる非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質塩を含む。非水溶媒中にはポリマーを含んでもよい。

非水溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。これらの溶媒は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。中でもγ−ブチロラクトンが好ましい。また、溶媒を二種類以上組み合わせる場合、すべての溶媒に誘電率が２０以上のものの中から選ぶことが好ましい。

電解質塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ（ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃（通称ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂（通称ＬｉＢＯＢ））、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₂（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ₃）₂）（通称ＬｉＢＦ₂（ＨＨＩＢ）））等のリチウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が好ましい。

電解質塩濃度は、１．５Ｍ以上、３Ｍ以下の範囲内とすることが好ましい。

また、この非水電解質に添加剤を添加してもよい。添加剤としては、特に限定されるものではないが、ビニレンカーボネイト（ＶＣ）、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネート等が挙げられる。添加剤の濃度は、非水電解質１００質量％に対して０．１質量％以上、３質量％以下の範囲が好ましい。さらに好ましい範囲は、０．５ｗｔ％以上、１ｗｔ％以下である。

負極と正極との間には、負極と正極との接触を防止し、非水電解質を保持するスペースを確保するために、通常、セパレータが配置される。

セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、異常発熱反応時に溶融して気孔を閉塞して負極と正極との間の導通を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。

かかる非水電解質リチウム二次電池は、繰り返し充放電性能に優れ、高い容量密度を有し、急速充放電性能にも優れている。

（第１の実施形態）
次に図２〜図６を参照して本発明の第１の実施形態に係る非水電解質電池を説明する。

図２に示すように、外装部材１７には、扁平状の渦巻きに捲回された捲回電極群１６が収納されている。捲回電極群１６は、正極１３と負極１４をその間にセパレータ１５を介在させて扁平形状の渦巻に捲回した構造を有する。非水電解質は、捲回電極群１６に保持されている。

図３に示すように、捲回電極群１６の最外周には負極１４が位置している。この負極１４の内周側にはセパレータ１５、正極１３、セパレータ１５、負極１４、セパレータ１５、正極１３、セパレータ１５がこの順に位置している。負極１４は、負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａに担持された負極活物質含有層１４ｂとを有する。負極１４の最外周に位置する部分では、負極集電体１４ａの片面のみに負極活物質含有層１４ｂが形成されている。正極１３は、正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａに担持された正極活物質含有層１３ｂとを有する。

図２に示すように、正極端子１１は、捲回電極群１６の外周端近傍の正極集電体１３ａに電気的に接続されている。一方、負極端子１２は、捲回電極群６の外周端近傍の負極集電体１４ａに電気的に接続されている。正極端子１１及び負極端子１２の形状は帯状である。これらの端子１１，１２の先端は、外装部材１７の同じ辺から外部にそれぞれ引き出されている。

上記の実施の形態では電極群が捲回構造である場合について説明したが、電極群を図４及び図５に示すように積層構造にしてもよい。積層型電極群１９は、ラミネートフィルムからなる外装部材１８により周囲を覆われている。ラミネートフィルム１８は、図４に示すように、樹脂層２０と、熱溶融性樹脂層２１と、樹脂層２０と熱溶融性樹脂層２１との間に配置された金属層２２とを備えている。外装部材１８の内面に熱溶融性樹脂層２１が位置している。外装部材１８の一方の長辺と両方の短辺に、熱溶融性樹脂層２１の熱融着によってヒートシール部１８ａ、１８ｂ、１８ｃが形成されている。これらのヒートシール部１８ａ、１８ｂ、１８ｃにより外装部材１８が封止されている。

積層型電極群１９は、複数の正極１３、複数の負極１４、各正極１３と各負極１４の間に配置されるセパレータ１５を有する。積層型電極群１９は、図５に示すように、正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。各正極１３は、正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に担持された正極活物質含有層１３ｂとを備える。各負極１４は、負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極活物質含有層１４ｂとを備える。負極１４の負極集電体１４ａは、それぞれ、一方の短辺が正極１３から突出している。正極１３から突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１２に電気的に接続されている。負極端子１２の先端は、外装部材１８のヒートシール部１８ｃを通して外部に引き出されている。負極端子１２の両面のヒートシール部１８ｃは、絶縁フィルム２３を介して一対の熱溶融性樹脂層２１とそれぞれ向き合っている。ヒートシール部１８ｃと負極端子１２との接合強度を向上させるため、負極端子１２のそれぞれの面と熱溶融性樹脂層２１との間には、絶縁フィルム２３が介在されている。絶縁フィルム２３としては、例えば、ポリプロピレン及びポリエチレンのうち少なくとも一方を含有するポリオレフィンに酸無水物を添加した材料から形成されたフィルムを挙げることができる。

ここでは図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａは、それぞれ、一方の短辺が負極１４から突出している。正極集電体１３ａの突出している方向は、負極集電体１４ａが突出している方向と反対向きである。負極１４から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１１に電気的に接続されている。正極端子１１の先端は、外装部材８のヒートシール部１８ｂを通して外部に引き出されている。ヒートシール部１８ｂと正極端子１との接合強度を向上させるため、正極端子１１と熱溶融性樹脂層２１との間に絶縁フィルム２３が介在されている。正極端子１１が外装部材１８から引き出されている方向は、負極端子１２が外装部材１８から引き出されている方向と反対向きとなる。

長期間使用した際にも高い大電流性能を実現させるためには、正極と負極を含む電極群が積層構造であって、図６に示されるようにセパレータを九十九に折って使用することが好ましい。帯状のセパレータ１５は、九十九に折り重ねられている。九十九折りされたセパレータ１５の相互間に、図中の上方から順に短冊状の正極１３ｃ、負極１４ｃ、正極１３ｄ、負極１４ｄがそれぞれ挿入されている。各正極１３ｃ，１３ｄの短辺から正極端子２４が引き出されている。このように九十九に折り重なったセパレータ１５の間に正極１３と負極１４を交互に配置することによって、積層構造の電極群が得られる。

次に、上記外装部材、負極端子、正極端子について詳しく述べる。

外装部材としては、肉厚０．２ｍｍ以下のラミネートフィルムや、肉厚０．５ｍｍ以下の金属容器が挙げられる。金属容器の肉厚は、０．２ｍｍ以下であるとより好ましい。

ラミネートフィルムは、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより成形する。

金属容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等が挙げられる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。

アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属容器は、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。前記平均結晶粒径を５０μｍ以下とすることによって、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属容器の強度を飛躍的に増大させることができ、より缶の薄肉化が可能になる。その結果、軽量かつ高出力で長期信頼性に優れた車載に適切な電池を実現することができる。

本発明の実施形態に係る非水電解質電池は、前述したラミネートフィルム製の容器を用いるものに限らず、例えば、図７に示す金属容器を用いることができる。

外装部材は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金製で有底角筒形をなす容器８１と、容器８１の開口部に配置される蓋体８２と、蓋体８２に絶縁材８３を介して取り付けられる負極端子８４とを備えるものである。なお、容器８１は、正極端子を兼ねている。容器８１を構成するアルミニウム、アルミニウム合金には、前述した組成及び平均結晶粒径を有するものを使用可能である。

電極群８５は、容器８１内に収納される。電極群８５は、正極８６と負極８７がセパレータ８８を介して扁平形状に捲回された構造を有する。この電極群８５は、例えば、正極８６とセパレータ８８と負極８７をこの順序で積層した帯状物を正極８６が外側に位置するように板状もしくは円筒状の巻芯を用いて渦巻き状に捲回した後、得られた捲回物を径方向に加圧成型することにより得られる。

非水電解液（液状非水電解質）は、電極群８５に保持されている。中心付近にリード取出穴８９を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ９０は、容器８１内の電極群８５上に配置されている。

蓋体８２の中心付近には、負極端子８４の取出し穴９１が開口されている。注液口９２は、蓋体８２の取出し穴９１から離れた位置に設けられている。注液口９２は、容器８１に非水電解液を注入した後、封止栓９３で密閉される。負極端子８４は蓋体８２の取出し穴９１にガラス製または樹脂製の絶縁材８３を介してハーメティックシールされている。

負極端子８４の下端面には、負極リードタブ９４が溶接されている。負極リードタブ９４は、負極８７と電気的に接続されている。正極リード９５は、一端が正極８６と電気的に接続され、かつ他端が蓋体８２の下面に溶接されている。絶縁紙９６は、蓋体８２の外表面全体を被覆している。外装チューブ９７は、容器８１の側面全体を覆い、上下端部それぞれが電池本体の上下面に折り返されている。

容器は、上記の角筒型のみに限られず、扁平型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等の他の形状とすることもできる。なお、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。

負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が０．４Ｖ以上３Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。

正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。

（第２の実施の形態）
次に図８を参照して第２の実施の形態に係る電池パックについて説明する。

第２の実施の形態に係る電池パックは、上記第１の実施の形態に係る非水電解質電池を単電池として複数有する。各々の単電池は電気的に直列または並列に配置され、組電池をなしている。単電池には、図２、図４または図７に示すタイプの電池を使用することができる。

上述したように、第１の実施の形態に係る単電池は、繰り返し充放電性能に優れ、高い容量密度を有し、急速充放電性能にも優れている。このような単電池を用いて電池パックを構成すると、従来品と同じ性能の設計仕様であれば、全体として小型化する。

図８に示すように、電池パックを構成する単電池１２１は、図２に示す扁平型非水電解質電池である。複数の単電池１２１は、電池厚さ方向に積層されており、また、正極端子１０１と負極端子１０２が突出している側面がプリント配線基板１２４とそれぞれ対向している。これらの単電池１２１は、直列に接続されて１つの組電池１２２をなしている。組電池１２２は、粘着テープ１２３によって一体に結束されている。

正極端子１０１および負極端子１０２が突出する側面に対しては、プリント配線基板１２４が配置されている。プリント配線基板１２４には、サーミスタ１２５、保護回路１２６および外部機器への通電用の端子１２７が搭載されている。

図９と図８に示すように、組電池１２２の正極側配線１２８は、プリント配線基板１２４の保護回路１２６の正極側コネクタ１２９に電気的に接続されている。組電池１２２の負極側配線１３０は、プリント配線基板１２４の保護回路１２６の負極側コネクタ１３１に電気的に接続されている。

サーミスタ１２５は、単電池１２１の温度を検知するためのもので、検知信号は保護回路１２６に送信される。保護回路１２６は、所定の条件で保護回路と外部機器への通電用端子との間のプラス側配線１３１ａ及びマイナス側配線１３１ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えば、サーミスタの検出温度が所定温度以上になったとき、単電池１２１の過充電、過放電、過電流等を検知したとき等である。この検知方法は、個々の単電池１２１もしくは単電池１２１全体について行われる。個々の単電池１２１を検知する場合、電池電圧を検知してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検知してもよい。後者の場合、個々の単電池１２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図９に示す回路では、単電池１２１それぞれに電圧検知のための配線１３２を接続し、これら配線１３２を通して検知信号が保護回路２６に送信される。

組電池１２２について、正極端子１０１および負極端子１０２が突出する側面以外の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート１３３が配置される。正極端子１０１および負極端子１０２が突出する側面とプリント配線基板１２４との間には、ゴムもしくは樹脂からなるブロック状の保護ブロック１３４が配置される。

この組電池１２２は、各保護シート１３３、保護ブロック１３４およびプリント配線基板１２４と共に収納容器１３５に収納される。すなわち、収納容器１３５の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート１３３が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板１２４が配置される。組電池１２２は、保護シート１３３及びプリント配線基板１２４で囲まれた空間内に位置する。収納容器１３５の上面には、蓋１３６が取り付けられる。

なお、組電池１２２の固定には、粘着テープ１２３に代えて、熱収縮テープを用いても良い。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。

なお、図８と図９に示した単電池１２１は直列に接続されているが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても良い。無論、組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。

第２の実施の形態の電池パックの用途としては、大電流でのサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。

なお、非水電解質が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）のうちの少なくとも１種類と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とを含有する場合、高温性能が望まれる用途が好ましい。具体的には、上述の車載用が挙げられる。

（第３の実施形態）
次に図１０〜図１５を参照して本発明の第３の実施の形態に係る自動車およびオートバイについてそれぞれ説明する。

第３の実施形態に係る自動車は、上記の第２の実施形態に係る電池パックを備えている。上述したように、第２実施形態の電池パックは、繰り返し充放電性能に優れ、高い容量密度を有し、急速充放電性能にも優れており、従来品と同じ性能の設計仕様であれば、全体として小型化する。よって、このような電池パックを用いると自動車の電源システムを小型化することが可能になる。ここでいう自動車としては、二輪〜四輪のハイブリッド電気自動車、二輪〜四輪の電気自動車、アシスト自転車などが挙げられる。

図１０〜図１２は、内燃機関と電池駆動の電動機とを組み合わせて走行動力源としたハイブリッドタイプの自動車を示している。自動車の駆動力には、その走行条件に応じ、広範囲な回転数及びトルクの動力源が必要となる。一般的に内燃機関は理想的なエネルギー効率を示すトルク・回転数が限られているため、それ以外の運転条件ではエネルギー効率が低下する。ハイブリッドタイプの自動車は、内燃機関を最適条件で稼動させて発電すると共に、車輪を高効率な電動機にて駆動することによって、あるいは内燃機関と電動機の動力を合わせて駆動したりすることによって、自動車全体のエネルギー効率を向上できるという特徴を有する。また、減速時に車両のもつ運動エネルギーを電力として回生することによって、通常の内燃機関単独走行の自動車に比較して、単位燃料当りの走行距離を飛躍的に増大させることができる。

ハイブリッド自動車は、内燃機関と電動機の組み合わせ方によって、大きく３つに分類することができる。

図１０には、一般にシリーズハイブリッド自動車と呼ばれるハイブリッド自動車５０が示されている。内燃機関５１の動力を一旦すべて発電機５２で電力に変換し、この電力をインバータ５３を通じて電池パック５４に蓄える。電池パック５４には本発明の第２の実施形態に係る電池パックが使用される。電池パック５４の電力はインバータ５３を通じて電動機５５に供給され、電動機５５により車輪５６が駆動する。電気自動車に発電機が複合されたようなシステムである。内燃機関は高効率な条件で運転でき、電力回生も可能である。その反面、車輪の駆動は電動機のみによって行われるため、高出力な電動機が必要となる。また、電池パックも比較的大容量のものが必要となる。電池パックの定格容量は、５〜５０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は１０〜２０Ａｈである。ここで、定格容量とは、０．２Ｃレートで放電した時の容量を意味する。

図１１には、パラレルハイブリッド自動車と呼ばれるハイブリッド自動車５７が示されている。符号５８は、発電機を兼ねた電動機を示す。内燃機関５１は主に車輪５６を駆動し、場合によりその動力の一部を発電機５８で電力に変換し、その電力で電池パック５４が充電される。負荷が重くなる発進や加速時には電動機５８により駆動力を補助する。通常の自動車がベースになっており、内燃機関５１の負荷変動を少なくして高効率化を図り、電力回生なども合わせて行うシステムである。車輪５６の駆動は主に内燃機関５１によって行うため、電動機５８の出力は必要な補助の割合によって任意に決定することができる。比較的小さな電動機５８及び電池パック５４を用いてもシステムを構成することができる。電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることができる。より好ましい範囲は３〜１０Ａｈである。

図１２には、シリーズ・パラレルハイブリッド車と呼ばれるハイブリッド自動車５９が示されている。シリーズとパラレルの両方を組み合わせた方式である。動力分割機構６０は、内燃機関５１の出力を、発電用と車輪駆動用とに分割する。パラレル方式よりもきめ細かくエンジンの負荷制御を行い、エネルギー効率を高めることができる。

電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は３〜１０Ａｈである。

上述した図１０〜図１２に示すようなハイブリッド自動車に搭載される電池パックの公称電圧は、２００〜６００Ｖの範囲にすることが望ましい。

電池パック５４は、一般に外気温度変化の影響を受けにくく、衝突時などに衝撃を受けにくい場所に配置されるのが好ましい。例えば図１３に示すようなセダンタイプの自動車では、後部座席６１後方のトランクルーム６２内などに配置することができる。また、座席６１の下部や後部に配置することができる。電池重量が大きい場合には、車両全体を低重心化するため、座席の下や床下などに配置するのが好ましい。

電気自動車（EV）は、自動車外部から電力を供給して充電された電池パックに蓄えられたエネルギーで走行する。よって、電気自動車は、他の発電設備などを用いて高効率に発電された電気エネルギーを利用することが可能である。また、減速時には自動車の運動エネルギーを電力として回生できるため、走行時のエネルギー効率を高くすることができる。電気自動車は二酸化炭素その他の排気ガスを全く排出しないため、クリーンな自動車である。その反面、走行時の動力はすべて電動機であるため、高出力の電動機が必要である。一般には一回の走行に必要なすべてのエネルギーを一度の充電で電池パックに蓄えて走行する必要があるため、非常に大きな容量の電池が必要である。電池パックの定格容量は、１００〜５００Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は２００〜４００Ａｈである。

また、車両の重量に占める電池重量の割合が大きいため、電池パックは床下に敷き詰めるなど、低い位置に、かつ車両の重心から大きく離れない位置に配置することが好ましい。１回の走行に相当する大きな電力量を短時間のうちに充電するためには、大容量の充電器と充電ケーブルが必要である。このため、電気自動車は、それらを接続する充電コネクタを備えることが望ましい。充電コネクタには、電気接点による通常のコネクタを用いることができるが、電磁結合による非接触式の充電コネクタを用いても良い。

図１４には、ハイブリッドオートバイ６３の一例を示す。二輪車の場合においても、ハイブリッド自動車と同様に、内燃機関６４、電動機６５、電池パック５４を備えたエネルギー効率の高いハイブリッドオートバイを構成することができる。内燃機関６４は主に車輪６６を駆動し、場合によりその動力の一部で電池パック５４が充電される。負荷が重くなる発進や加速時には電動機６５により駆動力を補助する。車輪６６の駆動は主に内燃機関６４によって行うため、電動機６５の出力は必要な補助の割合によって任意に決定することができる。比較的小さな電動機６５及び電池パック５４を用いてもシステムを構成することができる。電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることができる。より好ましい範囲は３〜１０Ａｈである。

図１５には、電動オートバイ６７の一例を示す。電動オートバイ６７は、外部から電力を供給して充電された電池パック５４に蓄えられたエネルギーで走行する。走行時の動力はすべて電動機６５であるため、高出力の電動機６５が必要である。一般には一回の走行に必要なすべてのエネルギーを一度の充電で電池パックに蓄えて走行する必要があるため、比較的大きな容量の電池が必要である。電池パックの定格容量は、１０〜５０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は１５〜３０Ａｈである。

上述したように、第２実施形態の電池パックは、繰り返し充放電性能に優れ、高い容量密度を有し、急速充放電性能にも優れており、従来品と同じ性能の設計仕様であれば、全体として小型化する。よって、このような電池パックを用いると電動オートバイの電源システムを小型化することが可能になる。

（第４の実施形態）
次に図１６と図１７を参照して本発明の第４の実施形態に係る充電式掃除機を説明する。充電式掃除機は、運転モードを選ぶ操作部７５と、集塵するための吸引力を生み出すファンモータ等で構成された電動送風装置７４と、制御回路７３とを備えている。これらを駆動する電源として第２の実施形態に係る電池パック７２が掃除機の筐体７０内に収容されている。このような可搬式装置に電池パック７２を収容する場合、振動による影響を避けるため緩衝材を介して電池パック７２を固定することが望ましい。また、電池パック７２を適正な温度に維持するために、公知の温調技術を適用することができる。置き台兼用の充電器７１は、充電器機能の一部または全部が筐体７０内に収容されていてもよい。

充電式掃除機の消費電力は大きいが、持ち運び容易性と運転時間を考慮すると、電池パックの定格容量は２〜１０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は２〜４Ａｈである。また、電池パックの公称電圧は、４０〜８０Ｖの範囲にすることが望ましい。

上述したように、第２実施形態の電池パックは、繰り返し充放電性能に優れ、高い容量密度を有し、急速充放電性能にも優れており、従来品と同じ性能の設計仕様であれば、全体として小型化する。よって、このような電池パックを用いると充電式掃除機の電源システムを小型化することが可能になる。

以下、種々の実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、反応で得られた結晶相の同定は、粉末Ｘ線回折法によって行った。

実施例１〜４として、ＴｉサイトをＴａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂでそれぞれ置換したラムスデライト化合物を合成し、その充放電挙動及びＬｉイオン導電率をＡＣインピーダンス測定から調べた。また、比較例１として公知のラムスデライト化合物Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇を用い、比較例２としてＴｉと同じ価数をもつＳｎを置換元素Ｍに用いたチタン酸化化合物を合成し、それらの充放電特性とＬｉイオン導電率をそれぞれ調べた。

[実施例１及び２]
実施例１及び２では、Ｍ^VがＴａ（実施例１）またはＭ^VがＮｂ（実施例２）である一般式（１）で表されるラムスデライト型構造の金属置換リチウムチタン酸化物をそれぞれ合成した。

原料となる炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、及び五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）又は五酸化二オブ(Ｎｂ₂Ｏ₅)を、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｍ^Vの元素比が、1.9：2.9：0.1すなわち、ｘ＝０．１、ｙ＝０．１となるように配合し、ボールミルで１時間混合した。このとき、炭酸リチウムを前記元素比よりも５％ほど多く添加することで、焼成中の損失分をあらかじめ補った。マッフル型電気炉にて大気中、６５０℃で２時間、８００℃で１２時間仮焼成を行った。得られた混合粉末を再びボールミルで１時間混合後、１１００℃で１２時時間本焼成して、再度粉砕処理を行った。得られた粉体を一軸加圧成型器で圧密処理し、ペレットに成型した。得られたペレットを同様にして１１００℃で３６時間本焼成した。確実にラムスデライト構造を得るために、焼成温度から室温に急冷処理を行った。急冷処理は液体窒素を用いて一気に室温以下の温度に下げた。

得られたチタン酸化合物焼成物の粉末Ｘ線回折パターンを図１８に示す。図中においてラムスデライト型結晶構造に該当するピークに逆三角マークを付した。図から明らかなように、ほぼすべてのピークはラムスデライト型結晶構造に起因するもので指数付けすることができ、実施例１及び２の酸化物は、それぞれラムスデライト型結晶構造の単一相を示すものであることがわかった。

[実施例３及び４]
実施例３及び４では、Ｍ^VIがＭｏ（実施例３）またはＭ^VIがＷ（実施例４）である一般式（１）で表されるラムスデライト型構造の金属置換リチウムチタン酸化物をそれぞれ合成した。

すなわち、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、及び三酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）または三酸化タングステン(ＷＯ₃)を、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｍ^VIの元素比が、1.8：2.9：0.1すなわち、ｘ＝０．２、ｙ＝０．１となるように配合し、ボールミルで１時間混合した。このとき、炭酸リチウムは前記元素比よりも５％ほど多く添加することで、焼成中の損失分をあらかじめ補った。マッフル型電気炉にて大気中、６５０℃で２時間、８００℃で１２時間仮焼成を行った。得られた混合粉末を再びボールミルで１時間混合後、１１００℃で１２時時間本焼成して、再度粉砕処理を行った。得られた粉体を一軸加圧成型器で圧密処理を行い、ペレットに成型した。得られたペレットを、同様にして１１００℃で３６時間本焼成した。確実にラムスデライト構造を得るために、焼成温度から室温に急冷処理を行った。急冷処理には、実施例１，２と同様に、液体窒素を用いた。

得られたラムスデライト型金属置換リチウムチタン酸化合物の粉末Ｘ線回折パターンから、実施例３及び４の酸化物は、それぞれラムスデライト型結晶構造の単一相を示すものであることがわかった。

［実施例５及び６］
実施例５及び６では、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｍ^VIの元素比を変えて、一般式（１）で表されるラムスデライト型構造の金属置換リチウムチタン酸化物をそれぞれ合成した。

すなわち、実施例５では、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、及び三酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）または三酸化タングステン(ＷＯ₃)を、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｍ^VIの元素比がｘ＝０．５、ｙ＝０．５となるように配合し、ボールミルで１時間混合した。一方、実施例６では、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、及び三酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）または三酸化タングステン(ＷＯ₃)を、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｍ^VIの元素比がｘ＝１．０、ｙ＝１．０となるように配合し、ボールミルで１時間混合した。このとき、炭酸リチウムは前記元素比よりも５％ほど多く添加することで、焼成中の損失分をあらかじめ補った。マッフル型電気炉にて大気中で、６５０℃で２時間、８００℃で１２時間仮焼成を行った。得られた混合粉末を再びボールミルで１時間混合後、１１００℃で１２時時間本焼成して、再度粉砕処理を行った。得られた粉体を一軸加圧成型器で圧密処理し、ペレットに成型した。ペレットを、同様にして１１００℃で３６時間本焼成した。確実にラムスデライト構造を得るために、焼成温度から室温に急冷処理を行った。急冷処理には、実施例１，２と同様に、液体窒素を用いた。

得られたラムスデライト型チタン酸化合物の粉末Ｘ線回折パターンから、実施例５の酸化物は、ラムスデライト型結晶構造の単一相を示すものであることがわかった。一方、実施例６の酸化物は、ラムスデライト相のほかに、不純物相を含むことがわかった。

[比較例１]
比較例１では、一般式Ｌｉ_16/7Ｔｉ_24/7Ｏ₈ (すなわち、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇)で表される既知のラムスデライト型構造の金属無置換リチウムチタン酸化物化合物を合成した。

すなわち、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と二酸化チタン（ＴｉＯ₂）を、Ｌｉ：Ｔｉの元素比が２：３となるように配合し、ボールミルで１時間混合した。このとき、炭酸リチウムは前記元素比よりも５％ほど多く添加することで、焼成中の損失分をあらかじめ補った。マッフル型電気炉にて大気中で、６５０℃で２時間、８００℃で１２時間仮焼成を行った。得られた混合粉末を再びボールミルで１時間混合後、１１００℃で１２時時間本焼成して、再度粉砕処理を行った。得られた粉体を一軸加圧成型器で圧密処理し、ペレットに成型した。得られたペレットを、同様にして１１００℃で３６時間本焼成した。確実にラムスデライト構造を得るために、焼成温度から室温に急冷処理を行った。

得られたラムスデライト型チタン酸化合物の粉末Ｘ線回折パターンから、比較例１の酸化物は、既知のラムスデライト型結晶構造の単一相を示すものであることが分かった。

[比較例２]
比較例２では、一般式Ｌｉ_16/7Ｔｉ_(24/7)-ｙＳｎ_yＯ₈で表されるラムスデライト型構造のスズ置換リチウムチタン酸化物を合成した。

すなわち、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、及び二酸化スズ（ＳｎＯ₂）を、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｓｎの元素比が、２：２．９：０．１すなわち、y＝０．１となるように配合し、ボールミルで１時間混合した。このとき、炭酸リチウムは前記元素比よりも５％ほど多く添加することで、焼成中の損失分をあらかじめ補った。マッフル型電気炉にて大気中で、６５０℃で２時間、８００℃で１２時間仮焼成を行った。得られた混合粉末を再びボールミルで１時間混合後、１１００℃で１２時時間本焼成して、再度粉砕処理を行った。得られた粉体を一軸加圧成型器で圧密処理を行い、ペレットに成型した。得られたペレットを、同様にして１１００℃で３６時間本焼成した。確実にラムスデライト構造を得るため、焼成温度から室温に急冷処理を行った。

得られたラムスデライト型チタン酸化合物の粉末Ｘ線回折パターンから、比較例２の酸化物は、ラムスデライト型結晶構造の単一相を示すものであることが分かった。

＜リチウムイオン導電率の測定＞
リチウムの拡散性は、熱拡散を除けば、リチウムイオン導電率によってほとんど支配される。そこで、実施例１〜６および比較例１，２で合成したラムスデライト型酸化物のリチウムイオン導電率を測定するために、各酸化物をペレット状に焼成し、得られたペレット試料の両面に金電極をスパッタし、イオンブロッキング法による交流インピーダンス測定を行った。測定は、印加電圧１０ｍＶ、周波数範囲５Ｈｚ〜１３ＭＨｚ、温度２５℃の条件下で行った。得られたナイキスト線図から等価回路を用いてフィッティングを行い、バルク部分のリチウムイオン導電率を調べた。

表１に、既知のラムスデライト型酸化物Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇（比較例１）を基準値１．００としたときの、実施例１〜６および比較例２のリチウムイオン導電率の比率をそれぞれ示す。これらの結果から、実施例１，２，３，４の酸化物のいずれも、比較例１の酸化物よりも高いリチウムイオン導電率を示すことが分かった。また、実施例５，６の酸化物のいずれも、比較例１の酸化物よりも高いリチウムイオン導電率を示すことが分かった。しかし、実施例６の酸化物は、リチウムイオン量が低下しているため、実施例５の酸化物に比べてリチウムイオン導電率が低いものとなった。なお、比較例２の酸化物は、比較例１の酸化物よりもリチウムイオン導電率がさらに低いものとなった。

これらの結果から、実施例１〜６の酸化物は、高いリチウムイオン導電率を有し、固体内のリチウムイオン拡散が良好であることが示唆された。これは、Ｔｉの一部を高い原子価のＭに置換したことにより、空孔サイト□が生成したことと、およびＬｉ−Ｏの結合力が減少したこととによる効果と考えられる。

＜電気化学測定セル（半電池）の作製＞
上述のようにして合成した酸化物の粉末に、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを重量比で１０重量％、および導電剤としてアセチレンブラックを重量比で３０％混合し、溶媒に混合して分散物を得た。この分散物をアルミニウム基体の１つの主面に塗布し、乾燥し、加圧成形して動作電極を作製した。電気化学的なリチウムイオンの脱挿入を評価するため、これらの動作電極の対極として金属リチウム箔を用い、半電池（電気化学測定セル）を作製し、以下の評価に用いた。

この測定セルでは、リチウム金属を対極としているため、動作電極の電極電位は対極に比して貴となる。このため、本動作電極を全電池の負極として用いたときと反対になる。ここで混乱を避けるため、測定セル（半電池）においては、リチウムイオンが本動作電極に挿入される方向を「充電」、脱離する方向を「放電」という呼称で統一することにする。なお、非水電解質液には、ヘキサフルオロリン酸リチウムをプロピレンカーボネート溶媒中に１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。

＜充放電特性の評価＞
上記の電気化学測定セルを用いて、金属リチウム電極基準で０．５Ｖ〜２．５Ｖの電位範囲で充放電を行った。室温２５℃に保った恒温槽中で、充放電電流値０．２Ｃ相当で行った。ここで、１Ｃとは、単電池を１時間で放電しきるに要する電流値であり、便宜的には単電池の公称容量の数値を１Ｃ電流値と置き換えることができる。従って０．２Ｃでは公称容量を５時間で放電しきるに要する電流値ということになる。

図１９は、実施例１〜６及び比較例１，２の充電カーブＥ１１，Ｅ２１，Ｅ３１，Ｅ４１，Ｃ１１，Ｃ２１、および放電カーブＥ１２，Ｅ２２，Ｅ３２，Ｅ４２，Ｃ１２，Ｃ２２をそれぞれ示す特性線図である。これらの充放電カーブは次のようにして得た。実施例１〜６及び比較例１，２の酸化物を用いて動作電極をそれぞれ作製し、作製した各動作電極を電気化学測定セルに組み込み、これらの電気化学測定セルに上記の条件で充電して充電カーブを求め、さらに電気化学測定セルから上記の条件で放電して放電カーブを求めた。

これらの充放電カーブＥ１１〜Ｅ４１，Ｅ１２〜Ｅ４２から、実施例１〜６のそれぞれの動作電極は、いずれも、平均作動電圧が、チタンの酸化還元に起因する電圧に相当するおよそ１．５Ｖ前後となる平坦電位を持つことを確認できた。

また、充電カーブＥ３１とＥ４１から、６価金属酸化物を含む実施例３（Ｍ＝Ｍｏ）と実施例４（Ｍ＝Ｗ）では、充電時の末期において、置換元素Ｍの還元（価数の減少）に対応した二段目の小さな平坦電位が確認された。すなわち、リチウムイオン（１価）が結晶の三次元骨格中に入り込むと、結晶全体の電気的な中性を保つために、チタンイオン（４価）が還元されるだけではなく、置換元素Ｍも６価から５価へ変わり、これに起因して二段目の小さな平坦電位が出現するものと考えられている。

実施例１〜６および比較例１，２の酸化物を用いた動作電極における放電容量について、電極重量容量密度(ｍＡｈ／ｇ)をそれぞれ計算し、比較例１を基準値（１．００）とした場合、それに対する実施例１〜６および比較例２の放電容量比を表２に示す。これによれば、実施例１では比較例１よりも放電容量が８％増加し、実施例２では比較例１よりも放電容量が２１％も増加することが分かった。これは、Ｔｉサイトへの高原子価（５価または６価）元素Ｍの置換によるトンネルサイトの空孔量の増大効果と考えられる。

実施例５および実施例６の放電容量についても、同様に電極重量容量密度(ｍＡｈ／ｇ)を計算し、基準値１．００（比較例１）に対する放電容量比を表２に示す。ここで、電極重量容量密度とは、電極の単位重量当たりの放電容量をいう。また、放電容量比とは、基準値の放電容量に対する実測した実放電容量の比率をいう。実施例６（ｘ＝ｙ＝１．０）では、不純物相の存在から電極重量容量密度が減少するため、放電容量比が比較例１よりも低い値（０．６５）となった。不純物相は充放電に寄与しないからである。この結果と上記のリチウムイオン導電率の結果とを併せて総合的に評価してみると、ｘとｙの範囲はそれぞれ０．５以下とすることが好ましい。

＜各放電レート特性の評価＞
実施例１〜４および比較例１，２の酸化物を用いて作製した動作電極を、段階的に電流値を上げていくレート特性試験でそれぞれ評価した。金属リチウム電極基準で０．５Ｖ〜２．５Ｖの電位範囲で充放電を行った。放電レートを０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃと種々変えて、実施例１〜４および比較例１，２の各測定セルにおいて放電させ、放電容量をそれぞれ調べた。その結果を表３に示す。レート０．２Ｃで放電したときの放電容量比を基準値１．０として示した。実施例１，２，３，４では比較例１よりも放電容量を高く維持することが分かった。このことから、本発明の酸化化合物は急速充放電にも適していることが確認できた。一方、比較例２の放電容量比は、すべての実施例および比較例の中で最も低いことがわかった。

ラムスデライト型結晶の構造図。 捲回型電池群を有する非水電解質電池を模式的に示す内部透視断面図。 捲回型電池群の部分拡大断面図。 積層型電池群を有する非水電解質電池の一部を切欠いて示す斜視図。 積層型電池群の要部を示す拡大断面図。 積層型電池群を示す分解斜視図。 第１の実施形態に係る角形非水電解質電池を示す部分切欠斜視図。 第２の実施形態に係る電池パックの分解斜視図。 図８の電池パックの電気回路を示すブロック図。 第３の実施形態に係るシリーズハイブリッド自動車を示す模式図。 第３の実施形態に係るパラレルハイブリッド自動車を示す模式図。 第３の実施形態に係るシリーズ・パラレルハイブリッド自動車を示す模式図。 第３の実施形態に係る自動車を示す模式図。 第３の実施形態に係るハイブリッドバイクを示す模式図。 第３の実施形態に係る電動オートバイを示す模式図。 第４の実施形態に係る充電式掃除機を示す模式図。 図１６の充電式掃除機の構成図。 ラムスデライト型化合物の代表的なＸ線回折線図 実施例及び比較例の負極活物質を用いた電池の充放電特性を示す特性線図。

符号の説明

１…負極活物質、２…八面体構造、３ａ…稜、３ｂ…頂点、
４…単位格子、５…トンネル（Ｌｉイオン拡散スペース）、６…Ｌｉイオン、
１０，１０Ａ…電池、
１３，１３ｃ，１３ｄ…正極、１３ａ…正極集電体、１３ｂ…正極活物質含有層、
１４，１４ｃ，１４ｄ…負極、１４ａ…負極集電体、１４ｂ…負極活物質含有層。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）：
   Ｌｉ_(16/7)-xＴｉ_(24/7)-yＭ_yＯ₈ …（１）
   （ここで、ＭはＮｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ｘ及びｙは、それぞれ、０＜ｘ＜１６／７及び０＜ｙ＜２４／７の範囲の数である）で表されるラムスデライト構造の金属置換リチウムチタン酸化物を包含することを特徴とする非水電解質電池用負極活物質。
2. 前記ｘ及びｙは、それぞれ、０＜ｘ≦２．０及び０＜ｙ≦２．０の範囲の数であることを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
3. 前記ｘ及びｙは、それぞれ、０＜ｘ≦０．５及び０＜ｙ≦０．５の範囲の数であることを特徴とする請求項２記載の負極活物質。
4. 前記金属置換リチウムチタン酸化物は、Ｐｎｍａで代表される空間群の結晶系を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の負極活物質。
5. 前記請求項１乃至４のいずれか１項記載の負極活物質を含有する負極と、正極と、前記負極と正極との間に設けられた非水電解質と備えることを特徴とする非水電解質電池。
6. 前記負極活物質は、１μｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする請求項５記載の非水電解質電池。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載の非水電解質電池を備えることを特徴とする電池パック。
8. 請求項７記載の電池パックを具備することを特徴とする自動車。

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