JP5531301B2 - 非水電解質電池用活物質、非水電解質電池および電池パック - Google Patents

Description

本発明は、電池用活物質、非水電解質電池および電池パックに関する。

近年、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物（ＴｉＯ₂（Ｂ）と表記する）は非水電解質電池用活物質として注目されている（特許文献１〜３参照）。従来、実用されているスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）は、単位化学式あたりの挿入・脱離可能なリチウムイオンの数が３つである。このため、チタンイオン１つあたりに挿入・脱離可能なリチウムイオンの数は、３／５で、０．６が理論上の最大であった。これに対して、ＴｉＯ₂（Ｂ）はチタンイオン１つあたりの挿入・脱離可能なリチウムイオンの数は、最大で１．０となる。このため、理論容量が約３３５ｍＡｈ／ｇと高い特性を有する。

しかしながら、ＴｉＯ₂（Ｂ）の実用的な電極容量は特許文献１または特許文献２に開示されているように１７０〜２００ｍＡｈ／ｇ程度であり、理論容量に比べて著しく低い。これは、ＴｉＯ₂（Ｂ）の結晶構造中にＬｉホストとなり得るサイトが多数あるにも拘わらず、固体中のＬｉイオンの拡散性が低いため、実効的な可動Ｌｉイオンが少ないことに起因すると考えられる。

特開２００８−３４３６８号公報 特開２００８−１１７６２５号公報 ＷＯ ２００９／０２８５５３ Ａ１

本発明は、電子伝導性を高めたＴｉＯ₂（Ｂ）を含む電池用活物質、この活物質を負極活物質として含み、高容量、大電流特性および優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質電池、およびこの非水電解質電池を複数備えた電池パックを提供することを目的とする。

本発明の第１側面によると、リチウムイオンが挿入・脱離される非水電解質電池に用いられる活物質であって、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｌ，ＧａおよびＩｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有した単斜晶系β型チタン複合酸化物を含み、かつ前記少なくとも１つの元素の含有量が合計で０．０３重量％以上、３重量％以下である非水電解質電池用活物質が提供される。

本発明の第２側面によると、外装材と、前記外装材内に収納された正極と、前記外装材内に前記正極と空間的に離間して収納された活物質を含む負極と、前記外装材内に充填された非水電解質と、を具備するリチウムイオンが挿入・脱離される非水電解質電池であって、
前記負極の活物質は、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｌ，ＧａおよびＩｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有した単斜晶系β型チタン複合酸化物を含み、かつ前記少なくとも１つの元素の含有量が合計で０．０３重量％以上、３重量％以下である非水電解質電池が提供される。

本発明の第３側面によると、非水電解質電池を複数備え、各々の電池が直列、並列または直列および並列に電気的に接続される電池パックが提供される。

本発明によれば、高容量で大電流特性および優れた充放電サイクル性能に寄与する電池用活物質、高容量で大電流特性および優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質電池、並びこの非水電解質電池を複数備えた電池パックを提供できる。

実施形態に係る扁平型非水電解質電池を示す断面図である。 図１のＡ部の拡大断面図である。 実施形態に係る電池パックを示す分解斜視図である。 図３の電池パックのブロック図である。 実施例１のチタン複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。 単斜晶系β型チタン酸化物（ＴｉＯ₂（Ｂ））の結晶構造を示す模式図である。

以下に、本発明に係る電池用活物質、非水電解質電池および電池パックを詳細に説明する。

実施形態に係る電池用活物質は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有した単斜晶系β型チタン複合酸化物を含む。少なくとも１つの元素は、例えば単斜晶系β型チタン複合酸化物のＴｉサイトに占有する。少なくとも１つの元素の含有量は電池活物質に対して合計で０．０３重量％以上、３重量％以下である。ここで、少なくとも１つの元素の含有量が合計で０．０３重量％以上、３重量％以下であるとは、前記元素を単独で用いる場合はそれぞれの元素の含有量が０．０３重量％以上、３重量％以下であることを意味し、２種以上の元素を用いる場合はその元素の合計した含有量が０．０３重量％以上、３重量％以下であることを意味する。

Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素の合計含有量は、ＩＣＰ発光分光法によって測定できる。ＩＣＰ発光分光法による前記元素の含有量の測定は、例えば以下の方法で実行できる。放電状態で電池を解体し、電極（例えば負極）を取り出し、その負極層を水中で失活する。その後、負極層中のチタン複合酸化物を抽出する。抽出処理は、例えば大気中での加熱処理によって負極層中の導電剤およびバインダを除去することにより行うことができる。抽出したチタン複合酸化物を容器に測り取った後、酸融解またはアルカリ融解して測定溶液を得る。この測定溶液を測定装置（例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー社製：ＳＰＳ−１５００Ｖ）でＩＣＰ発光分光を行なって前記元素の含有量を測定する。

単斜晶系二酸化チタンの結晶構造をＴｉＯ₂（Ｂ）と表記する。ＴｉＯ₂（Ｂ）で表される結晶構造は、主に空間群Ｃ２／ｍに属し、図６に例示されるようなトンネル構造を示す。ＴｉＯ₂（Ｂ）の詳細な結晶構造に関しては、R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Material Researchの文献に記載されている。

図６に示すようにＴｉＯ_２（Ｂ）で表される結晶構造は、チタンイオン５３と酸化物イオン５２が骨格構造部分５１ａを構成し、この骨格構造部分５１ａが交互に配置された構造を有する。骨格構造部分５１ａ同士の間には空隙部分５１ｂが形成される。この空隙部分５１ｂは、異原子種のインターカレート（挿入）のホストサイトとなることができる。ＴｉＯ_２（Ｂ）はまた、結晶表面にも異原子種を吸蔵放出可能なホストサイトが存在するといわれている。リチウムイオンがこれらのホストサイトに挿入・脱離することにより、ＴｉＯ_２（Ｂ）はリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することができる。

リチウムイオンが空隙部分５１ｂに挿入されると、骨格を構成するＴｉ⁴⁺がＴｉ³⁺へと還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。ＴｉＯ₂（Ｂ）は化学式あたり１つのＴｉ⁴⁺を有するため、理論上、層間に最大１つのリチウムイオンを挿入することが可能である。このため、ＴｉＯ₂（Ｂ）)結晶構造を有する酸化チタン化合物は一般式Ｌｉ_xＴｉO₂ (０≦ｘ≦１)により表わすことができる。この場合、前述の特許文献１，２に記載の二酸化チタンに比べて２倍近い理論容量の３３５ｍＡｈ／ｇが得られる。

しかし、このようなＴｉＯ₂（Ｂ）は絶縁体であるため、その高い容量を十分に引き出すことが困難になる。また、ＴｉＯ₂（Ｂ）を活物質として含む非水電解質電池は大電流特性が低下する。

このようなことから、実施形態は単斜晶系β型チタン酸化物（ＴｉＯ₂（Ｂ））に所定量のＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有させることによって、ＴｉＯ₂（Ｂ）の電子伝導性を向上できる。したがって、ＴｉＯ₂（Ｂ）が持つ高容量性能を十分に引き出すことができ、かつ電池に組み込んだときに大電流特性および優れた充放電サイクル性能に寄与する電池用活物質を得ることができる。

Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素のうち、Ｎｂが好ましい。前記元素を２種以上用いる場合には、ＮｂとＶの２種，ＮｂとＴａの２種，またはＮｂとＶとＴａの３種を用いることが好ましい。

少なくとも１つの元素の含有量を合計で０．０３重量％未満にすると、ＴｉＯ₂（Ｂ）の電子伝導性の向上および結晶構造の安定化効果が得られ難くなる。少なくとも１つの元素の含有量が合計で３重量％を超えると、ＴｉＯ₂（Ｂ）に異相が現れて、電気容量および充放電サイクル性能を低下させる虞がある。より好ましい少なくとも１つの元素の含有量は、活物質対して合計で０．０３〜１重量％である。

少なくとも１つの元素が含有したＴｉＯ₂（Ｂ）は、１次粒子径が１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。１次粒子径が１００ｎｍ以上である場合には、工業生産上、扱い易くなる。１次粒子径が１μｍ以下である場合には、リチウムイオンをＴｉＯ₂（Ｂ）の固体内に円滑に拡散させることが可能になる。

少なくとも１つの元素が含有したＴｉＯ₂（Ｂ）は、比表面積が５ｍ²／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が５ｍ²／ｇ以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵・脱離サイトを十分に確保することが可能になる。比表面積が５０ｍ²／ｇ以下である場合には、工業生産上、扱い易くなる。

次に、実施形態に係る電池用活物質の製造方法を説明する。

まず、例えばＮａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇、Ｋ₂Ｔｉ₄Ｏ₉、Ｃｓ₂Ｔｉ₅Ｏ₁₂のようなチタン酸アルカリ化合物に所定量のＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有させた出発原料を用意する。チタン酸カリウム（Ｋ₂Ｔｉ₄Ｏ₉）は、例えばフラックス法で合成することも可能である。少なくとも１つの元素を含有したチタン酸アルカリ化合物はＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素を構成元素として含む物質と、Ｔｉを含有する物質と、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどのアルカリ元素を含有する物質を所定比率で混合し、一般的な固相反応法によって合成することができる。出発原料の合成は、手法、結晶形状を問わない。

出発原料は、純水で十分に水洗してチタン酸アルカリ化合物から不純物を取り除いた後、酸処理をしてアルカリカチオンをプロトンに交換する。チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウムおよびチタン酸セシウム中のそれぞれナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンは結晶構造を崩さずにプロトンとの交換が可能である。酸処理によるプロトン交換は、例えば出発原料に濃度１Ｍの塩酸を加えて攪拌することによってなされる。酸処理は充分にプロトン交換が完了するまで行われることが望ましい。プロトン交換時には、溶液にアルカリ性溶液を添加してｐＨを調整してもよい。プロトン交換の完了後、再び純水で水洗する。

プロトン交換を行なう前に、出発原料を予めボールミルで粉砕することが好ましい。この粉砕は、円滑なプロトン交換を行うことが可能になる。粉砕条件は、１００ｃｍ²の容器あたり、直径１０〜１５ｍｍ程度のジルコニアボールを用い、６００〜１０００ｒｐｍの回転速度で１〜３時間ほどジルコニアボールを回転させることにより行うことができる。１時間以下の粉砕では、出発原料が十分に粉砕されないため好ましくない。また、３時間以上の長時間の粉砕はメカノケミカル反応が進み目的生成物と異なる化合物に相分離するため好ましくない。

プロトン交換を終了した生成物を水洗・乾燥することにより、中間生成物であるプロトン交換体を得る。つづいて、プロトン交換体を加熱処理することによりＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有したＴｉＯ₂（Ｂ）（最終生成物）を製造する。

好ましい加熱温度は、２５０℃〜５００℃である。加熱温度を２５０℃未満にすると、結晶性が著しく低下し、電極容量、充放電効率、繰り返し特性が低下する。一方、加熱温度が５００℃を超えると、アナターゼ相のような不純物相が生成され、容量が低下する虞がある。より好ましい加熱温度は、３００℃〜４００℃である。

実施形態に係る電池用活物質は、後述する負極のみならず、正極にも用いることができ、いずれに適用しても大電流特性を得ることができる。すなわち、大電流特性はＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有させることにより得られる効果であり、負極に用いても正極に用いてもその効果は変わらない。したがって、実施形態に係る電池用活物質は正極にも負極にも用いることができ、同様な効果を得ることができる。

実施形態に係る電池用活物質を正極に用いる場合、対極としての負極の活物質は金属リチウム、リチウム合金、またはグラファイト、コークスなどの炭素系材料を用いることができる。

次に、実施形態に係る非水電解質電池を説明する。

実施形態に係る非水電解質電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介在して収納された活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備する。負極の活物質は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有したＴｉＯ₂（Ｂ）を含む。少なくとも１つの元素の含有量は、活物質に対して合計で０．０３重量％以上、３重量％以下である。

以下、非水電解質電池の構成部材である外装材、負極、正極、セパレータおよび非水電解質について詳細に説明する。

１）外装材
外装材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される。また、外装材は厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。

外装材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材が挙げられる。

ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。

金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００重量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

２）負極
負極は、集電体と、この集電体の片面または両面に形成され、活物質、導電剤および結着剤を含む負極層とを備える。

活物質としては、前述したＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有した単斜晶系β型チタン複合酸化物を含み、少なくとも１つの元素の含有量が合計で０．０３重量％以上、３重量％以下である電池用活物質が用いられる。

このような活物質を含む負極層を備えた負極を組み込まれた非水電解質電池は、大電流特性および充放電サイクル性能を向上できる。

導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛を含む。

結着剤は、活物質と導電剤を結着できる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムを含む。

負極層中の活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ７０重量％以上９６重量％以下、２重量％以上２８重量％以下および２重量％以上２８重量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２重量％未満にすると、負極層の集電性能が低下し、非水電解質電池の大電流特性が低下する虞がある。また、結着剤の量を２重量％未満にすると、負極層と集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する虞がある。一方、導電剤および結着剤はそれぞれ２８重量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。

集電体は、１．０Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であること好ましい。

負極は、例えば活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。負極はまた活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。

３）正極
正極は、集電体と、この集電体の片面または両面に形成され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極層とを備える。

活物質は、例えば酸化物、ポリマー等を用いることができる。

酸化物は、例えばリチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケルおよびリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉ_xＭｎＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、オリピン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄）、硫酸鉄（Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃）、またはバナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）を用いることができる。ここで、ｘ、ｙは０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。

ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、またはジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。

好ましい活物質は、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-yＣｏyＯ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、またはリチウムリン酸鉄（Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄）が挙げられる。ここで、ｘ、ｙは０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。

さらに好ましい活物質は、リチウムコバルト複合酸化物またはリチウムマンガン複合酸化物である。これらの活物質は、イオン伝導性が高いため、前述した負極活物質との組み合わせにおいて、正極活物質中のリチウムイオンの拡散が律速段階になり難い。このため、前記活物質は前記負極活物質中のリチウムチタン複合酸化物との適合性に優れる。

導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素質物を含む。

結着剤は、活物質と導電剤を結着させる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムを含む。

正極層中の活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ８０重量％以上９５重量％以下、３重量％以上１８重量％以下および２重量％以上１７重量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３重量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８重量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２重量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７重量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。

集電体は、例えばアルミニウム箔、またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

正極は、例えば活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。

４）非水電解質
非水電解質は、例えば電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、または液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質が挙げられる。

液状非水電解質は、電解質を０．５Ｍ以上２．５Ｍ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。

電解質の例は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］のリチウム塩、またはこれらの混合物を含む。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

有機溶媒の例は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）を含む。これらの有機溶媒は、単独または混合溶媒の形態で用いることができる。

高分子材料の例は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む。

好ましい有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）および（ジエチルカーボネート（ＤＥＣ））からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒である。

５）セパレータ
セパレータは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、もしくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または合成樹脂製不織布が挙げられる。好ましい多孔質フィルムは、ポリエチレンまたはポリプロピレンから作られ、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるために安全性を向上できる。

次に、実施形態に係る非水電解質電池（例えば外装材がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質電池）を図１、図２を参照してより具体的に説明する。図１は、薄型非水電解質電池の断面図、図２は図１のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極３は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂを形成して構成されている。負極層３ｂ中の活物質は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有した単斜晶系β型チタン複合酸化物を含み、少なくとも１つの元素の含有量が合計で０．０３重量％以上、３重量％以下である。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層３ｂを形成して構成されている。

捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材２の開口部から注入されている。袋状外装材２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１および液状非水電解質を完全密封している。

負極端子は、例えばリチウムイオン金属に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。

正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０〜４．２５Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。

次に、実施形態に係る電池パックを詳細に説明する。

実施形態に係る電池パックは、前述した非水電解質電池（単電池）を複数有し、各単電池を電気的に直列、並列または直列と並列に接続して配置されている。

このような電池パックは優れたサイクル特性を有する。

すなわち、前述した実施形態に係る非水電解質電池は所定量のＶ，Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有した単斜晶系β型チタン酸化物を含む負極を備え、単斜晶系β型チタン酸化物の高容量化を引き出しつつ、大電流特性および充放電サイクル性能を向上できる。その結果、このような電池を複数組み込んだ電池パックは充放電サイクル特性を向上できる。

次に、実施形態に係る電池パック図３および図４を参照して具体的に説明する。単電池は、図１に示す扁平型非水電解液電池が使用される。

複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図４に示すように互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図４に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。

サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３および図４の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。

正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。

組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。

なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。

図３、図４では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。

前述したようにプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む非水電解質を用いることによって、高温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。このような非水電解質電池を複数有する組電池を備えた電池パックは、特に車載用に好適である。

以下、本発明の実施例を説明する。なお、本発明の主旨を超えない限り、以下に記載される実施例に限定されるものでない。

（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ2）粉末９０重量％、導電剤として、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が３．１５ｇ／ｃｍ³の正極を作製した。

＜チタン複合酸化物の作製＞
まず、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）、とアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ₂）を混合し、１０００℃で２４時間焼成してＮｂを含むＫ₂Ｔｉ₄Ｏ₉を合成した。得られたＫ₂Ｔｉ₄Ｏ₉をジルコニアビーズで乾式粉砕して粒度調整した後、純水で洗浄してプロトン交換前駆体とした。得られたプロトン交換前駆体を１Ｍの塩酸溶液中に投入し、２５℃の環境下で１２時間攪拌して、プロトン交換体を得た。

得られたプロトン交換体を大気中で３５０℃、３時間の焼成を施すことによりチタン複合酸化物を製造した。

得られたチタン複合酸化物について、以下の条件でＸ線回折を実施した。その結果、図５に示すＸ線回折パターンが得られ、チタン複合酸化物を構成する主物質がＪＣＰＤＳ：４６−１２３７に帰属される単斜晶系β型チタン複合酸化物であることが確認された。

＜測定方法＞
試料を直径２５mmの標準ガラスホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法で測定を行った。以下に測定装置および条件を示す。

（１）Ｘ線回折装置：Bruker AXS 社製；D8 ADVANCE（封入管型）
Ｘ線源：ＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）
出力 ：４０ｋＶ，４０ｍＡ
スリット系：Div. Slit；０．３°
検出器：LynxEye（高速検出器）
（２）スキャン方式：2θ／θ連続スキャン
（３）測定範囲（２θ）：５〜１００°
（４）ステップ幅（２θ）：０．０１７１２°
（５）計数時間：１秒間／ステップ。

また、得られたチタン複合酸化物のＮｂ濃度をＩＣＰ発光分光法によって測定した。その結果、Ｎｂ濃度は０．１１重量％であることが確認された。

＜負極の作製＞
得られたチタン複合酸化物粉末９０重量％と、平均粒径３．４μｍの黒鉛粉末５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した。その後、プレスすることにより電極密度が２．０ｇ／ｃｍ³の負極を作製した。

＜電極群の作製＞
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、負極およびセパレータをこの順序で積層した後、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍ、厚さ１．８ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群をラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。ラミネートフィルムは厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面にポリプロピレン層を形成して構成され、全体の厚さが０．１ｍｍである。

＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に電解質であるＬｉＰＦ₆を１Ｍ溶解することにより液状非水電解質を調製した。

＜非水電解質二次電池の製造＞
電極群を収納したラミネートフィルムのパック内に液状非水電解質を注入した。その後、パックをヒートシールにより完全密閉し、前述した図１に示す構造を有し、幅３５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、高さが６５ｍｍの非水電解質二次電池を製造した。

（実施例２〜１３、比較例１〜２）
Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの少なくとも１つの元素を単斜晶系β型チタン複合酸化物に下記表１に示す量で含有するチタン複合酸化物を負極活物質として用いた以外、実施例１と同様な方法で１４種の非水電解質二次電池を製造した。

得られた実施例１〜１３、比較例１〜２の二次電池について、抵抗値を測定した後、１Ｃ充電／１Ｃ放電の充放電を繰返す充放電サイクル試験を実施した。なお、抵抗測定は１ｋＨｚの交流インピーダンスで行った。

各二次電池の抵抗値は、比較例１を基準にした比率として下記表１に示す。また、初回放電容量に対する１００回目の放電容量の比率、すなわち放電維持率（％）を下記表１に示す。なお、抵抗は１ｋＨｚの交流インピーダンスを測定した。

前記表１から明らかなように、実施例１〜１３に二次電池は比較例１，２の二次電池に比べて抵抗値が小さく、優れた充放電サイクル性能を有することがわかる。特に、単斜晶系β型チタン複合酸化物にＮｂを含有させたチタン複合酸化物を負極活物質として用いた実施例１〜６，１２，１３の二次電池はより一層優れた充放電サイクル性能を有する。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。

１…捲回電極群、２…外装材、３…負極、４…セパレータ、５…正極、６…負極端子、７…正極端子、２１…単電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器。

Claims (10)

1. リチウムイオンが挿入・脱離される非水電解質電池に用いられる活物質であって、
   Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｌ，ＧａおよびＩｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有した単斜晶系β型チタン複合酸化物を含み、かつ前記少なくとも１つの元素の含有量が合計で０．０３重量％以上、３重量％以下である非水電解質電池用活物質。
2. 前記少なくとも１つの元素は、前記単斜晶系β型チタン複合酸化物のＴｉサイトを占有する請求項１記載の非水電解質電池用活物質。
3. 外装材と、
   前記外装材内に収納された正極と、
   前記外装材内に前記正極と空間的に離間して収納された活物質を含む負極と、
   前記外装材内に充填された非水電解質と、
   を具備するリチウムイオンが挿入・脱離される非水電解質電池であって、
   前記負極の活物質は、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｌ，ＧａおよびＩｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有した単斜晶系β型チタン複合酸化物を含み、かつ
   前記少なくとも１つの元素の含有量が合計で０．０３重量％以上、３重量％以下である非水電解質電池。
4. 前記少なくとも１つの元素は、Ｎｂ単独、またはＮｂとＶ，ＮｂとＴａ，もしくはＮｂとＶとＴａの混合物である請求項３記載の非水電解質電池。
5. 前記少なくとも１つの元素は、前記単斜晶系β型チタン複合酸化物のＴｉサイトを占有する請求項３記載の非水電解質電池。
6. 前記正極は、リチウムニッケル複合酸化物またはリチウムマンガン複合酸化物を含む請求項３記載の非水電解質電池。
7. 前記外装材は、ラミネートフィルムから形成される請求項３記載の非水電解質電池。
8. 車両用である請求項３記載の非水電解質電池。
9. 請求項３記載の非水電解質電池を複数備え、各々の電池が直列、並列または直列および並列に電気的に接続される電池パック。
10. 各々の非水電解質電池の電圧が検知可能な保護回路をさらに備える請求項９記載の電池パック。

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