CN109904441A - 一种锂离子电池负极材料、非水电解质锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极材料，锂离子电池负极材料的化合物通式为M_xTi_{2+xy‑ 5x}Nb_10+x(4‑y)O₂₉；其中，M表示金属离子，x表示该化合物中M的原子量，y表示金属离子的价态，且0<x≤10，0<y≤5，2+xy‑5x≥0，10+x(4‑y)≥0。本发明还提供一种非水电解质锂离子电池以及一种非水电解质锂离子电池的制备方法。本发明的锂离子电池负极材料理论比容量高，安全性能高，具有可逆比容量高、库仑效率高和循环性能优异等优点。

Description

一种锂离子电池负极材料、非水电解质锂离子电池及其制备 方法

【技术领域】

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池负极材料、非水电解质锂离子电池及其制备方法。

【背景技术】

由于具有高功率密度、高能量密度等优点，锂离子电池被公认为可以用作电动汽车的非常有前途的能源。尤其随着新能源汽车的普及，动力电池的研发成为新能源快速发展的关键。然而市场上还缺乏性能十分优异的动力电池，而电极材料是影响动力电池的关键因素。目前商业化的锂离子电池多使用石墨作为负极材料，液态有机溶液作为电解液，石墨具有高的理论容量(372mAh g^-1)，长的循环寿命，低的成本等优点，然而，它的工作电位很低，在大倍率充放电时存在电池短路的危险，存在使电池燃烧的安全隐患。此外石墨自身低的锂离子扩散系数会导致差的倍率性能，阻碍了石墨在高性能锂离子电池中的应用，例如锂离子在石墨中的迁移速率低，扩散系数小，快充大电流带来的高过电位会导致石墨负极电位更负，石墨负极迅速接纳锂的压力会变大，生成锂枝晶的倾向会变大，增大了电池的安全隐患，同时在大电流充电的条件下，体系产生的热量加剧，液态有机电解液不稳定性增加，更易分解，使锂离子电池的循环稳定性变差。因此，开发出具有优异的电化学性能和高的安全性能的负极材料是目前十分迫切的需求。

在众多有希望代替石墨的负极材料中，技术人员对“零应变”Li₄Ti₅O₁₂材料进行了广泛的研究，该材料具有安全的工作电位、良好的循环性能，经过改性后满足安全、稳定、快速充放电的需求，但是其固有的低理论容量(只有175mAh g^-1)限制了它在高性能锂离子电池中的应用。

【发明内容】

为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池负极材料，该锂离子电池负极材料理论比容量高，安全性能高，具有可逆比容量高、库仑效率高和循环性能优异等优点。

本发明的目的之二在于提供一种非水电解质锂离子电池，该锂离子电池能解决液态电解液不稳定、锂枝晶问题严重等锂离子电池充电过程中使用传统的液态电解液和石墨负极材料所面临的诸多问题。

本发明的目的之三在于提供一种非水电解质锂离子电池的制备方法，该制备方法工艺简单、操作方便、生产成本低，易于大规模工业化生产。

本发明的目的之一采用如下技术方案实现：

一种锂离子电池负极材料，锂离子电池负极材料的化合物通式为M_xTi_{2+xy- 5x}Nb_10+x(4-y)O₂₉；其中，M表示金属离子，x表示该化合物中M的原子量，y表示金属离子的价态，且0<x≤10，0<y≤5，2+xy-5x≥0，10+x(4-y)≥0。

进一步地，M为Mg、Zn、Cu、Fe、Ga、Al、Ni、Mn、Co、Cr、Ca、Ge、Zr、Ti、Sr、Sn、Pb、V、Ta、Bi、Ba、Ni、Nb、Hg、Mo和W中的一种或任意组合；且当M为Fe、Nb、Mg或Ga时，2+xy-5x≠0。

进一步地，所述锂离子电池负极材料为单一纯相结构，其晶体结构为剪切ReO₃结构。

本发明的目的之二采用如下技术方案实现：

一种非水电解质锂离子电池，包括正极材料，非水电解质，以及上述的锂离子电池负极材料。

进一步地，非水电解质锂离子电池为液态非水电解质电池、凝胶态非水电解质电池和固态非水电解质电池中的一种或任意组合。

进一步地，所述固态非水电解质为硫化物基固态电解质和/或氧化物基固态电解质；所述硫化物基固态电解质为Li₂S-A、卤素掺杂的Li₂S-A、Li₂S-MeS₂-P₂S₅或卤素掺杂的Li₂S-MeS₂-P₂S₅，其中，A表示P₂S₅、SiS₂、GeS₂、B₂S₃和Al₂S₄中的一种或任意组合，Me表示Si、Ge、Sn和Al中的一种或任意组合，卤素为Cl、Br和I中的一种或任意组合。

本发明的目的之三采用如下技术方案实现：

一种非水电解质锂离子电池的制备方法，包括以下步骤；

胶液配制步骤：将固态非水电解质溶于有机溶剂中，溶解后得到胶液；

正极片制备步骤：将正极材料、导电剂与胶液混合均匀后涂覆在正极集流体上，固化后得到正极片；

负极片制备步骤：将负极材料、导电剂与胶液混合均匀后涂覆在负极集流体上，固化后得到负极片；

浆料配制步骤：将固态非水电解质球磨后溶于有机溶剂中，溶解后得到浆料；

电池制备步骤：采用叠片工艺组装正极片和负极片，将浆料涂覆在负极片或负极片表面形成隔膜层，固化后，得到非水电解质锂离子电池。

进一步地，正极片制备步骤中，以正极片的总质量百分含量为100％计，正极材料的含量为65％～85％，导电剂的含量为2％～5％，固态非水电解质的含量为10％～33％；正极片的固化温度为60～150℃，固化时间为2～11h。

进一步地，负极片制备步骤中，以负极片的总质量百分含量为100％计，负极材料的含量为65％～85％，导电剂的含量为2％～5％，固态非水电解质的含量为10％～33％；负极片的固化温度为70～160℃，固化时间为2～14h。

进一步地，电池制备步骤中，叠片工艺在室温下进行，叠片施加压力为300～600MPa。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

(1)本发明的锂离子电池负极材料，其化学通式为M_xTi_2+xy-5xNb_10+x(4-y)O₂₉，相比于Li₄Ti₅O₁₂，该材料同样具有安全的工作电位(Nb³⁺/Nb⁴⁺和Nb⁴⁺/Nb⁵⁺)，但由于Nb³⁺和Nb⁵⁺之间有两个电子的转移，Ti³⁺和Ti⁴⁺之间有一个电子的转移，因此M_xTi_2+xy-5xNb_10+x(4-y)O₂₉材料具有较高的理论容量，此外，M_xTi_2+xy-5xNb_10+x(4-y)O₂₉材料相比于Li₄Ti₅O₁₂具有更开放的空间结构，更有利于离子和电子的传导，具有锂离子电池负极材料理论比容量高，安全性能高，具有可逆比容量高、库仑效率高和循环性能优异等优点，因此M_xTi_2+xy-5xNb_10+x(4-y)O₂₉材料的电化学性能更好，能够避免锂枝晶问题；

(2)本发明的锂离子电池负极材料M_xTi_2+xy-5xNb_10+x(4-y)O₂₉可作为新的非水电解质电池的电极材料，在全固态锂离子电池的应用中，由于M_xTi_2+xy-5xNb_10+x(4-y)O₂₉材料充放电膨胀率低，减小界面阻抗，因而有利于提高其在锂离子电池中的电化学性能；

(3)本发明将M_xTi_2+xy-5xNb_10+x(4-y)O₂₉材料作为负极材料应用在非水电解质锂离子电池中，尤其是全固态锂离子电池，其利用固态电解质稳定不易分解等特点，在大电流充电的条件下，电池的循环稳定性明显提高，且耐高压，能解决液态电解液不稳定、锂枝晶问题严重等锂离子电池充电过程中使用传统的液态电解液和石墨负极材料所面临的诸多问题；

(4)本发明提供的非水电解质锂离子电池的制备方法工艺简单、操作方便、生产成本低，易于大规模工业化生产。

【附图说明】

图1为实施例1所得到Cu_0.3Ti_1.1Nb_10.6O₂₉的XRD图；

图2为实施例2所得到Mg_0.3Ti_1.1Nb_10.6O₂₉的XRD图；

图3为实施例3所得到Al_0.5TiNb_10.5O₂₉的XRD图；

图4为实施例4所得到Cr_0.5TiNb_10.5O₂₉的XRD图；

图5为实施例5所得到Ge_0.3Ti_1.7Nb₁₀O₂₉的XRD图；

图6为实施例6所得到Zr_0.3Ti_1.7Nb₁₀O₂₉的XRD图；

图7为实施例86所得到Cu_0.3Ti_1.1Nb_10.6O₂₉的半电池倍率图；

图8为实施例87所得到Mg_0.3Ti_1.1Nb_10.6O₂₉的半电池倍率图；

图9为实施例88所得到Cr_0.5TiNb_10.5O₂₉的半电池倍率图；

图10为实施例86所得到Cu_0.3Ti_1.1Nb_10.6O₂₉的半电池在10C下的循环性能；

图11为实施例87所得到Mg_0.3Ti_1.1Nb_10.6O₂₉的半电池在10C下的循环性能；

图12为实施例88所得到Cr_0.5TiNb_10.5O₂₉的半电池在10C下的循环性能；

图13为实施例7、实施例46所得到Zn₂Nb₃₄O₈₇的XRD图；

图14为实施例2、实施例63所得到Cu₂Nb₃₄O₈₇的XRD图；

图15为实施例7所得到Zn₂Nb₃₄O₈₇的电子显微镜照片；

图16为实施例8所得到Cu₂Nb₃₄O₈₇的电子显微镜照片；

图17为实施例46所得到Zn₂Nb₃₄O₈₇的电子显微镜照片；

图18为实施例63所得到Cu₂Nb₃₄O₈₇的电子显微镜照片；

图19为实施例7所得到Zn₂Nb₃₄O₈₇半电池的倍率性能图；

图20为实施例46所得到Zn₂Nb₃₄O₈₇半电池的倍率性能图；

图21为实施例8所得到Cu₂Nb₃₄O₈₇半电池的倍率性能图；

图22为实施例63所得到Cu₂Nb₃₄O₈₇半电池的倍率性能图；

图23为实施例7、实施例46所得到Zn₂Nb₃₄O₈₇半电池在10C下的循环性能图；

图24为实施例8、实施例63所得到Cu₂Nb₃₄O₈₇半电池在10C下的循环性能图；

图25为实施例90所得到Zn₂Nb₃₄O₈₇/LiFePO₄全固态电池的倍率性能图；

图26为实施例92所得到Cu₂Nb₃₄O₈₇/LiFePO₄全固态电池的倍率性能图；

图27为实施例98所得到Mg_0.5Ti_0.5Nb₁₁O₂₉/LiFePO₄全固态电池的倍率性能图；

图28为实施例98所得到Mg_0.5Ti_0.5Nb₁₁O₂₉/LiFePO₄全固态电池在10C下的循环性能图；

图29为实施例99所得到Cu_0.5Ti_0.5Nb₁₁O₂₉/LiFePO₄全固态电池的倍率性能图；

图30为实施例99所得到Cu_0.5Ti_0.5Nb₁₁O₂₉/LiFePO₄全固态电池在10C下的循环性能图；

图31为实施例100所得到Ca_0.5Ti_0.5Nb₁₁O₂₉/LiNi_0.5Mn_1.5O₄全固态电池在10C下的循环性能图；

图32为实施例101所得到Zn_0.5Ti_0.5Nb₁₁O₂₉/LiNi_0.5Mn_1.5O₄全固态电池在10C下的循环性能图。

【具体实施方式】

下面结合附图和实施方式对本发明作进一步说明，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

一种锂离子电池负极材料，锂离子电池负极材料的化合物通式为M_xTi_{2+xy- 5x}Nb_10+x(4-y)O₂₉；其中，M表示金属离子，x表示该化合物中M的原子量，y表示金属离子的价态，且0<x≤10，0<y≤5，2+xy-5x≥0，10+x(4-y)≥0。其中，x的范围受制于y、2+xy-5x和10+x(4-y)的范围。

作为进一步地实施方式，M为Mg、Zn、Cu、Fe、Ga、Al、Ni、Mn、Co、Cr、Ca、Ge、Zr、Ti、Sr、Sn、Pb、V、Ta、Bi、Ba、Ni、Nb、Hg、Mo和W中的一种或任意组合；且当M为Fe、Nb、Mg或Ga时，2+xy-5x≠0。本发明通过这种取代的方法来提高Ti₂Nb₁₀O₂₉材料的性能，利用原子体积比Ti元素和Nb元素大的取代，晶胞体积变大，增大材料的离子扩散系数，用外层带有自由电子的元素取代Ti元素和Nb元素，增大材料的电子电导率。

当M包括两个以上的金属离子时，x表示掺杂量，y为对应金属离子的价态，公式中Ti和Nb的原子量为两个以上的金属离子影响因素的累加。如当M包含两种金属离子M1和M2时，分子式为M1_x1M2_x2Ti_{2+x1y1-5x1+x2y2-5x2}Nb_{10+x1(4-y1)+x2(4-y2)}O₂₉。

与传统的石墨负极相比，本发明提供的锂离子电池负极材料M_xTi_2+xy-5xNb_10+x(4-y)O₂₉具有理论比容量高，安全性能高，可逆比容量高、库仑效率高和循环性能优异等优点。此外，本发明提供的负极材料M_xTi_2+xy-5xNb_10+x(4-y)O₂₉可以提高锂离子电池的充电倍率性能，并解决锂离子电池充电过程中使用传统的液态电解液和石墨负极材料所面临的诸多问题，如液态电解液不稳定，锂枝晶问题严重等。尤其，该负极材料M_xTi_2+xy-5xNb_10+x(4-y)O₂₉可作为新的非水电解质电池的电极材料，在全固态锂离子电池的应用中，由于M_xTi_2+xy-5xNb_10+x(4-y)O₂₉材料充放电膨胀率低，减小界面阻抗，因而有利于提高其在锂离子电池中的电化学性能。

在负极材料Ti₂Nb₁₀O₂₉中，Ti元素与Nb元素的摩尔比可在1：5之外。当Ti₂Nb₁₀O₂₉中的一部分Ti元素被Nb元素置换时，Ti元素与Nb元素的摩尔比就比1：5大。当Ti₂Nb₁₀O₂₉中的一部分Nb元素被Ti元素置换时，Ti元素与Nb元素的摩尔比就比1：5小。

作为进一步地实施方式，锂离子电池负极材料为单一纯相结构，其晶体结构为剪切ReO₃结构。

作为进一步地实施方式，锂离子电池负极材料M_xTi_2+xy-5xNb_10+x(4-y)O₂₉的制备方法，包括固相法、溶液法、模板法和静电纺丝法，以下是各制备方法的具体步骤。

固相法：

固相法包括以下步骤：将金属M源、Ti源、Nb源按摩尔比为M：Ti：Nb＝x：(2+xy-5x)：[10+x(4-y)]混合，然后依次进行高能球磨和高温烧结，得到M_xTi_2+xy-5xNb_10+x(4-y)O₂₉粉末；高温烧结的温度为1100～1400℃，高温烧结的时间为3～5h。

其中，金属M源为氧化M和/或M盐，M盐为乙酰丙酮M和/或醋酸M；Ti源为二氧化钛、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、水合硫酸氧钛中的一种或任意组合；Nb源为五氧化二铌、铌粉、草酸铌和乙醇铌中的一种或任意组合。

溶液法：

溶液法包括以下步骤：

步骤1)将Nb前驱体有机溶液、氢离子浓度为0.1～3mol/L的酸性溶液和表面活性剂混合，得到反应液；

步骤2)将M前驱体和Ti前驱体与反应液混合，其原子摩尔比为M：Ti：Nb＝x：(2+xy-5x)：[10+x(4-y)]，继续搅拌反应4～10h，经干燥得到固化物；

步骤3)将固化物置于800～1300℃温度下处理4～10h，得到M_xTi_2+xy-5xNb_10+x(4-y)O₂₉复合氧化物。

其中，M前驱体为氧化M和/或M盐，M盐为乙酰丙酮M和/或醋酸M；Ti前驱体为二氧化钛、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的一种或任意组合；Nb前驱体为五氧化二铌、铌粉、草酸铌和乙醇铌中的一种或任意组合。表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十六胺和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或任意组合。

模板法：

模板法包括以下步骤：将金属M源、Ti源和Nb源按摩尔比为M：Ti：Nb＝x：(2+xy-5x)：[10+x(4-y)]混合溶于有机溶液中，形成混合溶液；将聚苯乙烯模板置于混合溶液中浸渍12h左右，随后取出聚苯乙烯模板在80℃温度下烘干、在800～1300℃条件下烧结3～5h，得到M_xTi_2+xy-5xNb_10+x(4-y)O₂₉粉末。

其中，金属M为M盐；M盐为乙酰丙酮M，氯化M和醋酸M中的一种或任意组合；Ti源为二氧化钛、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、水合硫酸氧钛中的一种或任意组合；Nb源为铌粉、氯化铌、草酸铌和乙醇铌中的一种或任意组合。有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和/或乙醇。

上述聚苯乙烯模板可以但不限于通过以下步骤制得：利用无皂乳液法制备单分散聚苯乙烯乳液；然后利用蒸发自组装法于60℃温度下将单分散聚苯乙烯乳液制备成为胶体晶体模板。

静电纺丝法：

静电纺丝法包括以下步骤：

步骤1)将M源、抗水解剂和粘合剂于有机溶剂形成M液；

步骤2)将Ti源和Nb源按照原子摩尔比M：Ti：Nb＝x：(2+xy-5x)：[10+x(4-y)]分别溶于有机溶液，形成Ti液和Nb液；

步骤3)将M液、Ti液和Nb液混合均匀后经静电纺丝得到纤维，以40～160℃烘干1～12h，烘干后以600～1200℃烧结1～8h，得到M_xTi_2+xy-5xNb_10+x(4-y)O₂₉材料。

其中，金属M为氧化M和/或M盐，M盐为乙酰丙酮M和/或醋酸M；Ti源为二氧化钛、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的一种或任意组合；Nb源为五氧化二铌、铌粉、草酸铌和乙醇铌中的一种或任意组合。抗水解剂为乙酸、柠檬酸、苹果酸和盐酸中的一种或任意组合；粘合剂为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和羧甲基纤维素中的一种或任意组合。

与现有的生产技术相比，上述固体法、溶液法、模板法和静电纺丝法原料易得，操作简单便捷，适合大规模生产锂离子电池负极材料M_xTi_2+xy-5xNb_10+x(4-y)O₂₉。

一种非水电解质锂离子电池，包括正极材料，非水电解质，以及上述的锂离子电池负极材料。

作为进一步地实施方式，非水电解质锂离子电池为液态非水电解质电池、凝胶态非水电解质电池和固态非水电解质电池中的一种或任意组合。

上述液体非水电解质、凝胶态非水电解质和固态非水电解质三种非水电解质锂离子电池包括但不限于以下组成部分：负极、正极、非水电解质、隔膜和外包装部件。其中，非水电解质电池的负极包括：集流体、负极材料、导电剂和粘合剂；集流体为铜、镍、不锈钢、铝或铝合金；负极材料为本发明提供的锂离子电池负极材料、石墨、金属锂和钛酸锂中的至少一种；导电剂为炭黑、石墨和乙炔黑中的至少一种；粘合剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸盐、丁苯橡胶、羧甲基纤维素和氟基橡胶中的至少一种。在非水电解质电池的负极中，负极材料的质量比例不低于65％，导电剂的质量比例不低于2％。

外包部件可以是圆筒形、方形、钮扣形等，可以根据具体的需要设计形状来应用在便携式设备或者电动汽车中。

非水电解质电池的正极包括：集流体、正极材料、导电剂和粘合剂；集流体为铝，或铝合金；正极材料为氧化物、硫化物和聚合物中的一种或几种；具体地，氧化物为锂锰复合氧化物(例如Li_XMn₂O₄)、锂镍复合氧化物(例如LiNi₂O₄)、锂钴复合氧化物(例如Li_aCoO₂)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi_1-bCo_bO₂)、锂锰镍复合氧化物(例如LiMn_2-bNi_bO₂、LiMn_2-bNi_bO₄)、锂锰钴复合氧化物(例如Li_aMn_bCo_1-bO₂)、锂磷酸化物(例如Li_aFePO₄、Li_aMPO₄或Li₂MPO₄F)以及锂镍钴锰复合氧化物中的一种或任意组合，且在上述氧化物的化学式中，0≤a≤1，0≤b≤1；硫化物为铁硫酸化物(例如Fe₂(SO₄)₃)；聚合物为聚苯胺、聚吡咯和二硫化物基聚合物中的至少一种；导电剂为炭黑、石墨和乙炔黑中的至少一种；粘合剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯盐、丁苯橡胶、羧甲基纤维素和氟基橡胶中的至少一种；在非水电解质电池的正极中，正极材料的质量比例不低于65％，导电剂的质量比例不低于2％。

非水电解质电池的非水电解质为液体非水电解质、凝胶态非水电解质和固态非水电解质中的一种或几种。其中，液体非水电解质是通过电解质溶解在有机溶剂中制备；凝胶态非水电解质是通过形成液体电解质和聚合物材料的复合物制备。具体地，电解质为锂盐或它们的混合物，包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷锂、三氟甲磺酸锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂；有机溶剂为环状碳酸酯、线性碳酸酯、环状醚类、线性醚、乙腈或环丁砜；环状碳酸酯为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯；线性碳酸酯为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二甲乙酯；环状醚类为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或二恶烷；线性醚为二甲基乙烷或二乙氧基乙烷。

作为进一步地实施方式，固态非水电解质为硫化物基固态电解质、氧化物基固态电解质和导电高分子固态电解质；硫化物基固态电解质为Li₂S-P₂S₅、Li₂S-SiS₂、Li₂S-GeS₂、Li₂S-B₂S₃等二元硫化物和Li₂S-MeS₂-P₂S₅(Me＝Si,Ge,Sn,Al等)三元硫化物，或者，卤素掺杂的硫化物二元体系Li₂S-A(A＝P₂S₅，SiS₂,GeS₂,P₂S₅,B₂S₃or Al₂S₄等)，卤素掺杂的三元体系Li₂S-MeS₂-P₂S₅(Me＝Si,Ge,Sn,Al等)，Cl,Br,I掺杂上述体系型电解质，优选Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3；氧化物基固态电解质包括晶态和非晶态；晶态为钙钛矿型、NASICON型、LISICON型以及石榴石型电解质等，优选石榴石型Li_6.5La₃Zr_1.75Te_0.25O₁₂电解质；非晶态主要是LiPON型电解质等；导电高分子固态电解质为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷、聚偏氯乙烯或单离子聚合物电解质。

隔膜包括多孔膜；多孔膜由聚乙烯、聚丙烯、纤维素和聚偏二氟乙烯组成。

一种非水电解质锂离子电池的制备方法，包括以下步骤；

胶液配制步骤：将固态非水电解质溶于有机溶剂中，溶解后得到胶液；

正极片制备步骤：将正极材料、导电剂与胶液混合均匀后涂覆在正极集流体上，固化后得到正极片；

负极片制备步骤：将负极材料、导电剂与胶液混合均匀后涂覆在负极集流体上，固化后得到负极片；

浆料配制步骤：将固态非水电解质球磨后溶于有机溶剂中，溶解后得到浆料；

电池制备步骤：采用叠片工艺组装正极片和负极片，将浆料涂覆在负极片或负极片表面形成隔膜层，固化后，得到非水电解质锂离子电池。

作为进一步地实施方式，正极片制备步骤中，以正极片的总质量百分含量为100％计，正极材料的含量为65％～85％，导电剂的含量为2％～5％，固态非水电解质的含量为10％～33％；正极片的固化温度为60～150℃，固化时间为2～11h。

作为进一步地实施方式，负极片制备步骤中，以负极片的总质量百分含量为100％计，负极材料的含量为65％～85％，导电剂的含量为2％～5％，固态非水电解质的含量为10％～33％；负极片的固化温度为70～160℃，固化时间为2～14h。

作为进一步地实施方式，电池制备步骤中，叠片工艺在室温下进行，叠片施加压力为300～600MPa。

以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。

实施例1～42提供了采用固相法制备M_xTi_2+xy-5xNb_10+x(4-y)O₂₉电极材料的方法，具体如下：

实施例1

本实施例提供了一种采用固相法制备Cu_0.3Ti_1.1Nb_10.6O₂₉电极材料的方法，其包括以下步骤：

将氧化铜、二氧化钛和五氧化二铌按照元素摩尔比0.3：1.1：10.6的比例采用高能球磨方法进行混合后，在1300烧结4h，即可得到Cu_0.3Ti_1.1Nb_10.6O₂₉粉末。

实施例2

本实施例提供了一种采用固相法制备Mg_0.3Ti_1.1Nb_10.6O₂₉电极材料的方法，其包括以下步骤：

将氧化镁、二氧化钛和五氧化二铌按照元素摩尔比0.3：1.1：10.6的比例采用高能球磨方法进行混合后，在1300烧结4h，即可得到Mg_0.3Ti_1.1Nb_10.6O₂₉粉末。

实施例3

本实施例提供了一种采用固相法制备Al_0.5TiNb_10.5O₂₉电极材料的方法，其包括以下步骤：

将氧化铝、二氧化钛和五氧化二铌按照元素摩尔比0.5：1：10.5的比例采用高能球磨方法进行混合后，在1300烧结4h，即可得到Al_0.5TiNb_10.5O₂₉粉末。

实施例4

本实施例提供了一种采用固相法制备Cr_0.5TiNb_10.5O₂₉电极材料的方法，其包括以下步骤：

将三氧化二铬、二氧化钛和五氧化二铌按照元素摩尔比0.5：1：10.5的比例采用高能球磨方法进行混合后，在1300烧结4h，即可得到Cr_0.5TiNb_10.5O₂₉粉末。

实施例5

本实施例提供了一种采用固相法制备Ge_0.3Ti_1.7Nb₁₀O₂₉电极材料的方法，其包括以下步骤：

将二氧化锗、二氧化钛和五氧化二铌按照元素摩尔比0.3：1.7：10的比例采用高能球磨方法进行混合后，在1300烧结4h，即可得到Ge_0.3Ti_1.7Nb₁₀O₂₉粉末。

实施例6

本实施例提供了一种采用固相法制备Zr_0.3Ti_1.7Nb₁₀O₂₉电极材料的方法，其包括以下步骤：

将二氧化锆、二氧化钛和五氧化二铌按照元素摩尔比0.3：1.7：10的比例采用高能球磨方法进行混合后，在1300烧结4h，即可得到Zr_0.3Ti_1.7Nb₁₀O₂₉粉末。

实施例7

本实施例提供了一种采用固相法制备Zn₂Nb₃₄O₈₇电极材料的方法，其包括以下步骤：

将氧化锌和五氧化二铌按照元素摩尔比1：17的比例采用高能球磨机球磨方法进行混合后，在1200℃烧结4h，即可得到Zn₂Nb₃₄O₈₇粉末。

实施例8

本实施例提供了一种采用固相法制备Cu₂Nb₃₄O₈₇电极材料的方法，其包括以下步骤：

将氧化铜和五氧化二铌按照元素摩尔比1：17的比例采用高能球磨机球磨方法进行混合后，在1100℃烧结4h，即可得到Cu₂Nb₃₄O₈₇粉末。

实施例9

本实施例提供了一种采用固相法制备Cu₂Nb₃₄O₈₇电极材料的方法，其包括以下步骤：

将氧化镁和五氧化二铌按照元素摩尔比1：17的比例采用高能球磨机球磨方法进行混合后，在1200℃烧结4h，即可得到Cu₂Nb₃₄O₈₇粉末。

本发明还提供了实施例10～45采用M源与铌源通过固相法制备M_xTi_2+xy-5xNb_10+x(4-y)O₂₉电极材料的方法，实施例10～45的各M源与铌源的材料、混合比例，烧结温度、烧结时间和最终产物如表1所示。

表1实施例10～45

实施例46～62提供了采用静电纺丝法制备M_xTi_2+xy-5xNb_10+x(4-y)O₂₉电极材料的方法，具体如下：

实施例46

本实施例提供了一种采用静电纺丝法制备Zn₂Nb₃₄O₈₇电极材料的方法，其包括以下步骤：

步骤1)将0.001mol乙酰丙酮锌、2mL冰醋酸、1g聚乙烯吡咯烷酮，溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中形成锌溶液；

步骤2)将0.017mol乙醇铌溶于5mL无水乙醇中形成铌溶液；

步骤3)锌溶液与铌溶液混合均匀后静电纺丝得到纤维，针头直径22G，注射器容量为15mL，针头与接收板的距离为15cm，推射速度为1mL/h，电压为18kV，纺丝完成后，于80℃烘干；

步骤4)对所述前驱体纤维进行850℃烧结1h，获得电极材料Zn₂Nb₃₄O₈₇粉末。

实施例47

本实施例提供了一种采用静电纺丝法制备Mg₂Nb₃₄O₈₇电极材料的方法，其包括以下步骤：

步骤1)将0.001mol乙酰丙酮镁、2mL冰醋酸、1g聚乙烯吡咯烷酮，溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中形成锌溶液；

步骤2)将0.017mol乙醇铌溶于5mL无水乙醇中形成铌溶液；

步骤3)镁溶液与铌溶液混合均匀后静电纺丝得到纤维，针头直径22G，注射器容量为15mL，针头与接收板的距离为15cm，推射速度为1mL/h，电压为18kV，纺丝完成后，于80℃烘干；

步骤4)对所述前驱体纤维进行850℃烧结1h，获得电极材料Mg₂Nb₃₄O₈₇粉末。

本发明还提供了实施例48～62采用M源与铌源通过静电纺丝法制备M_xTi_{2+xy- 5x}Nb_10+x(4-y)O₂₉电极材料的方法，实施例48～62的各M源、铌源的材料、抗水解剂、粘合剂、有机溶剂的混合比例，烧结温度、烧结时间和最终产物如表2所示。

表2实施例48～62

实施例63～79提供了采用模板法制备M_xTi_2+xy-5xNb_10+x(4-y)O₂₉电极材料的方法，具体如下：

实施例63

本实施例提供了一种采用模板法制备Cu₂Nb₃₄O₈₇电极材料的方法，包括以下步骤：

步骤1)利用无皂乳液法制备单分散聚苯乙烯乳液；

步骤2)利用蒸发自组装法于60℃温度下将单分散聚苯乙烯乳液制备成为胶体晶体模板；

步骤3)将0.001mol氯化铜和0.017mol乙醇铌溶于10ml无水乙醇中，形成铜铌混合溶液；

步骤4)将所制备聚苯乙烯模板浸入到铜铌混合溶液中，12h后，取出模板，于60℃烘干；

步骤5)将烘干模板进行800℃烧结4h，得到获得电极材料Cu₂Nb₃₄O₈₇粉末。

实施例64

本实施例提供了一种采用模板法制备Ca₂Nb₃₄O₈₇电极材料的方法，包括以下步骤：

步骤1)利用无皂乳液法制备单分散聚苯乙烯乳液；

步骤2)利用蒸发自组装法于60℃温度下将单分散聚苯乙烯乳液制备成为胶体晶体模板；

步骤3)将0.001mol氯化钙和0.017mol乙醇铌溶于10ml无水乙醇中，形成铜铌混合溶液；

步骤4)将所制备聚苯乙烯模板浸入到铜铌混合溶液中，12h后，取出模板，于60℃烘干；

步骤5)将烘干模板进行800℃烧结4h，得到获得电极材料Ca₂Nb₃₄O₈₇粉末。

本发明还提供了实施例65～82采用M源与铌源通过静电纺丝法制备M_xTi_{2+xy- 5x}Nb_10+x(4-y)O₂₉电极材料的方法，实施例65～82的各M源、铌源的材料、机溶剂的混合比例，烧结温度、烧结时间和最终产物如表3所示。

表3实施例65～82

上述实施例1～82采用不同方法制得了不同的M_xTi_2+xy-5xNb_10+x(4-y)O₂₉电极材料。利用XRD对实施例1～6所得到M_xTi_2+xy-5xNb_10+x(4-y)O₂₉进行表征，如图1～6所示，显示出该6项实例所得到的材料为纯相材料，并采用XRD和电子显微镜测试了实施例7，8，46和63制得的Zn₂Nb₃₄O₈₇及Cu₂Nb₃₄O₈₇电极材料的晶型和形貌。图13示出了实施例7、实施例46制得的Zn₂Nb₃₄O₈₇的XRD图；图14示出了实施例8、实施例63制得的Cu₂Nb₃₄O₈₇的XRD图。如图13所示，实施例13采用固相法和实施例46采用静电纺丝法制成的Zn₂Nb₃₄O₈₇材料均为纯的，表明固相法和静电纺丝法都能成功制备出Zn₂Nb₃₄O₈₇材料，如图14所示，实施例8采用固相法和实施例63采用模板法制成的Cu₂Nb₃₄O₈₇材料均为纯的，表明固相法和模板法都能成功制备出Cu₂Nb₃₄O₈₇材料。

图15示出了采用实施例7制得的Zn₂Nb₃₄O₈₇材料的电子显微镜照片，如图15所示，实施例7制得的Zn₂Nb₃₄O₈₇材料呈不规则形状，颗粒尺寸在3～5微米之间。图16示出了实施例8制得的Cu₂Nb₃₄O₈₇材料的电子显微镜照片，如图16所示，实施例8制得的Cu₂Nb₃₄O₈₇材料呈不规则形状，颗粒尺寸在3～5微米之间。图17示出了实施例46制得的Zn₂Nb₃₄O₈₇材料的电子显微镜照片，如图17所示，实施例46制得的Zn₂Nb₃₄O₈₇材料为一维纳米线结构，纤维尺寸在100纳米左右。图18示出了实施例63制得的Cu₂Nb₃₄O₈₇材料的电子显微镜照片，如图18所示，实施例63制得的Cu₂Nb₃₄O₈₇材料为有序大孔结构，

实施例83～89测试了不同方法制备的M_xTi_2+xy-5xNb_10+x(4-y)O₂₉电极材料的电化学性能，具体如下：

实施例83

本实施例提供一种采用固相法制备的Cu_0.3Ti_1.1Nb_10.6O₂₉制备的非水电解质锂离子半电池，具体地，

采用实施例1固相法制备的Cu_0.3Ti_1.1Nb_10.6O₂₉为正极活性材料，锂片为负极，聚乙烯隔膜，六氟磷酸锂为电解质盐制备出来的非水电解质锂离子半电池；

对上述非水电解质锂离子半电池在0.8～3V的电压范围内进行充放电测试，首次放电容量可达360mAh/g，如图7所示，在10C倍率下可逆容量达到190mAh/g，稳定循环100圈，如图10所示。

实施例84

本实施例提供一种采用固相法制备的Mg_0.3Ti_1.1Nb_10.6O₂₉制备的非水电解质锂离子半电池，具体地，

采用实施例1固相法制备的Mg_0.3Ti_1.1Nb_10.6O₂₉为正极活性材料，锂片为负极，聚乙烯隔膜，六氟磷酸锂为电解质盐制备出来的非水电解质锂离子半电池；

对上述非水电解质锂离子半电池在0.8～3V的电压范围内进行充放电测试，首次放电容量可达347mAh/g，如图8所示，在10C倍率下可逆容量达到170mAh/g，稳定循环100圈，如图11所示。

实施例85

本实施例提供一种采用固相法制备的Cr_0.5TiNb_10.5O₂₉制备的非水电解质锂离子半电池，具体地，

采用实施例1固相法制备的Cr_0.5TiNb_10.5O₂₉为正极活性材料，锂片为负极，聚乙烯隔膜，六氟磷酸锂为电解质盐制备出来的非水电解质锂离子半电池；

对上述非水电解质锂离子半电池在0.8～3V的电压范围内进行充放电测试，首次放电容量可达430mAh/g，其容量过高原因为首圈放电形成SEI膜，如图9所示，在10C倍率下可逆容量达到210mAh/g，稳定循环100圈，如图12所示。

实施例86

本实施例提供一种采用固相法制备的Zn₂Nb₃₄O₈₇制备的非水电解质锂离子半电池，具体地，

采用实施例7固相法制备的Zn₂Nb₃₄O₈₇为正极活性材料，锂片为负极，聚乙烯隔膜，六氟磷酸锂为电解质盐制备出来的非水电解质锂离子半电池；

对上述非水电解质锂离子半电池在0.8～3V的电压范围内进行充放电测试，首次放电容量可达275mAh/g，在10C下可稳定循环500次。

实施例87

本实施例提供一种采用静电纺丝法制备的Zn₂Nb₃₄O₈₇制备的非水电解质锂离子半电池，具体地，

采用实施例46静电纺丝法制备的Zn₂Nb₃₄O₈₇为正极活性材料，锂片为负极，聚乙烯隔膜，六氟磷酸锂为电解质盐制备出来的非水电解质锂离子半电池；

对上述非水电解质锂离子半电池在0.8～3V的电压范围内进行充放电测试，首次放电容量可达328mAh/g，在10C下可稳定循环500次。

实施例88

本实施例提供一种采用固相法制备的Cu₂Nb₃₄O₈₇制备的非水电解质锂离子半电池，具体地，

采用实施例8固相法制备的Cu₂Nb₃₄O₈₇为正极活性材料，锂片为负极，聚乙烯隔膜，六氟磷酸锂为电解质盐制备出来的非水电解质锂离子半电池；

对上述非水电解质锂离子半电池在0.8～3V的电压范围内进行充放电测试，首次放电容量可达286mAh/g，在10C下可稳定循环500次。

实施例89

本实施例提供一种采用模板法制备的Cu₂Nb₃₄O₈₇制备的非水电解质锂离子半电池，具体地，

采用实施例63模板法制备的Cu₂Nb₃₄O₈₇为正极活性材料，锂片为负极，聚乙烯隔膜，六氟磷酸锂为电解质盐制备出来的非水电解质锂离子半电池；

对上述非水电解质锂离子半电池在0.8～3V的电压范围内进行充放电测试，首次放电容量可达339mAh/g，在10C下可稳定循环500次。

图19、图20分别是实施例7、实施例46得到的Zn₂Nb₃₄O₈₇材料的倍率性能图。由图8可知，实施例1固相法制得的Zn₂Nb₃₄O₈₇材料在0.1C倍率下首次充放电库伦效率98.2％，可逆比容量274mAh g^-1，在10C倍率下可逆比容量仍为162mAh g^-1。由图20可知，通过静电纺丝法制得的Zn₂Nb₃₄O₈₇材料在0.1C倍率下首次充放电库伦效率94.5％，可逆比容量311mAh g^-1，在10C倍率下可逆比容量仍为212mAh g^-1。图21、图22分别是实施例8、实施例63得到的Cu₂Nb₃₄O₈₇材料的倍率性能图。由图21可知，固相法制得的Cu₂Nb₃₄O₈₇材料在0.1C倍率下首次充放电库伦效率87.2％，可逆比容量294mAh g^-1，在10C倍率下可逆比容量仍为138.8mAh g^-1。由图22可知，通过模板法制得的Cu₂Nb₃₄O₈₇材料在0.1C倍率下首次充放电库伦效率92.3％，可逆比容量321mAh g^-1，在10C倍率下可逆比容量仍为232mAh g^-1。图23、图24为实施例7、实施例46、实施例8、实施例63所得Zn₂Nb₃₄O₈₇和Cu₂Nb₃₄O₈₇在10C下的循环性能图。由图23可知，实施例7固相法制得的Zn₂Nb₃₄O₈₇材料在10C倍率下经过500圈循环后还剩87.1％的容量。实施例46静电纺丝法制得的Cu₂Nb₃₄O₈₇材料在10C倍率下经过500圈循环后还剩89.1％的容量。由图24可知，实施例8固相法制得的Cu₂Nb₃₄O₈₇材料在10C倍率下经过500圈循环后还剩86.4％的容量。实施例63模板法制得的Cu₂Nb₃₄O₈₇材料在10C倍率下经过500圈循环后还剩88.9％的容量。可见，以上这三种方法制备的M_xTi_2+xy-5xNb_10+x(4-y)O₂₉电极材料都具有优异的电化学性能，十分适合应用于高性能非水电解质电池当中。

以下实施例提供了采用M_xTi_2+xy-5xNb_10+x(4-y)O₂₉电极材料作为负极材料的全固态锂离子非水电解质锂离子电池。

实施例90～101提供了采用M_xTi_2+xy-5xNb_10+x(4-y)O₂₉电极材料作为负极材料的全固态锂离子电池的制备方法，具体如下：

胶液配制步骤：将固态非水电解质溶于有机溶剂中制得胶液；

正极片制备步骤：将正极活性材料，导电剂与所述胶液混合均匀后涂覆在正集流体上，固化后得到正极片；

负极片制备步骤：将负极材料、导电剂与胶液混合均匀后涂覆在负极集流体上，固化后得到负极片；

浆料配制步骤：将固态非水电解质球磨后溶于有机溶剂中，溶解后得到浆料；

电池制备步骤：采用叠片工艺组装正极片和负极片，将浆料涂覆在负极片或负极片表面形成隔膜层，固化后，得到非水电解质锂离子电池。

根据本发明的具体实施例，优选地，正极片的固化温度为60～150℃，固化时间为2～11h；负极固化材料和负极片的固化温度为70～160℃，固化时间为2～14h。

实施例90

采用固相法制备的Zn₂Nb₃₄O₈₇为负极活性材料，LiFePO₄为正极活性材料，硫化物Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3为固态电解质制备出来的全固态电池。

对上述全固态锂离子电池在0.8～3V的电压范围内进行充放电测试，测试结果如图25所示，该全固态电池的首次放电容量可达113mAh/g，在10C下可稳定循环40次。

实施例91

采用静电纺丝法制备的Zn₂Nb₃₄O₈₇为负极活性材料，LiFePO₄为正极活性材料，硫化物Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3为固态电解质制备出来的全固态电池。

对上述全固态锂离子电池在0.8～3V的电压范围内进行充放电测试，首次放电容量可达116mAh/g，可稳定循环55次。

实施例92

采用固相法制备的Cu₂Nb₃₄O₈₇为负极活性材料，LiFePO₄为正极活性材料，硫化物Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3为固态电解质制备出来的全固态电池。

对上述全固态锂离子电池在0.8～3V的电压范围内进行充放电测试，测试结果如图26所示，该全固态电池的首次放电容量可达108mAh/g，可稳定循环60次。

实施例93

采用模板法制备的Cu₂Nb₃₄O₈₇为负极活性材料，LiFePO₄为正极活性材料，硫化物Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3为固态电解质制备出来的全固态电池。

对上述全固态锂离子电池在0.8～3V的电压范围内进行充放电测试，首次放电容量可达121mAh/g，可稳定循环85次。

实施例94

采用静电纺丝法制备的V_0.5Ti₂Nb_9.5O₂₉为负极活性材料，LiFePO₄为正极活性材料，硫化物Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3为固态电解质制备出来的全固态电池。

对上述全固态锂离子电池在0.8～3V的电压范围内进行充放电测试，首次放电容量可达102mAh/g，可稳定循环50次。

实施例95

采用固相法制备的V_0.5Ti₂Nb_9.5O₂₉为负极活性材料，LiFePO₄为正极活性材料，硫化物Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3为固态电解质制备出来的全固态电池。

对上述全固态锂离子电池在0.8～3V的电压范围内进行充放电测试，首次放电容量可达96mAh/g，可稳定循环70次。

实施例96

采用模板法制备的Ca_0.3Ti_1.1Nb_10.6O₂₉为负极活性材料，LiFePO₄为正极活性材料，硫化物Li₃PS₄为固态电解质制备出来的全固态电池；

对上述全固态锂离子电池在0.8～3V的电压范围内进行充放电测试，首次放电容量可达86mAh/g，可稳定循环55次。

实施例97

采用模板法制备的Ca_0.3Ti_1.1Nb_10.6O₂₉为负极活性材料，LiFePO₄为正极活性材料，硫化物Li₃PS₄为固态电解质制备出来的全固态电池。

对上述全固态锂离子电池在0.8～3V的电压范围内进行充放电测试，首次放电容量可达97mAh/g，可稳定循环60次。

实施例98

采用固相法制备的Mg_0.5Ti_0.5Nb₁₁O₂₉为负极活性材料，LiFePO₄为正极活性材料，硫化物Li₃PS₄为固态电解质制备出来的全固态电池。

对上述全固态锂离子电池在0.8～3V的电压范围内进行充放电测试，测试结果如图27所示，该全固态电池的首次放电容量可达114mAh/g，如图28所示，在10C下可稳定循环80次。

实施例99

采用固相法制备的Mg_0.5Ti_0.5Nb₁₁O₂₉为负极活性材料，LiFePO₄为正极活性材料，硫化物Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7C_l0.3为固态电解质制备出来的全固态电池。

对上述全固态锂离子电池在0.8～3V的电压范围内进行充放电测试，测试结果如图29所示，该全固态电池的首次放电容量可达130mAh/g，如图30所示，在10C下可稳定循环60次。

实施例100

采用实施例30制备的Ca_0.5Ti_0.5Nb₁₁O₂₉为负极活性材料，LiNi_0.5Mn_1.5O₄为正极活性材料，硫化物Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7C_l0.3为固态电解质制备出来的全固态电池。

测试该全固态电池在10C下的循环性能，如图31所示，Ca_0.5Ti_0.5Nb₁₁O₂₉/LiNi_0.5Mn_1.5O₄全固态电池在10C下可稳定循环40次。

实施例101

采用实施例34制备的Zn_0.5Ti_0.5Nb₁₁O₂₉为负极活性材料，LiNi_0.5Mn_1.5O₄为正极活性材料，硫化物Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7C_l0.3为固态电解质制备出来的全固态电池。

测试该全固态电池在10C下的循环性能，如图32所示Zn_0.5Ti_0.5Nb₁₁O₂₉/LiNi_0.5Mn_1.5O₄全固态电池在10C下可稳定循环60次。

综上所述，本发明将M_xTi_2+xy-5xNb_10+x(4-y)O₂₉材料作为负极材料应用在非水电解质锂离子电池中，尤其是全固态锂离子电池，其利用固态电解质稳定不易分解等特点，具有理论比容量高，安全性能高，可逆比容量高、库仑效率高和循环性能优异等优点，在大电流充电的条件下，电池的循环稳定性明显提高，且耐高压，此外，本发明提供的非水电解质锂离子电池的制备方法工艺简单、操作方便、生产成本低，易于大规模工业化生产，在非水电解质电池领域具有广阔的发展；本发明为M_xTi_2+xy-5xNb_10+x(4-y)O₂₉材料用于非水电解质电池负极材料提供了更多的选择，在非水电解质电池用于便携式设备和电动汽车领域具有广阔的应用前景，加速了两者的推广，尤其推动了全固态锂离子电池的发展。

以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，锂离子电池负极材料的化合物通式为M_xTi_2+xy-5xNb_10+x(4-y)O₂₉；其中，M表示金属离子，x表示该化合物中M的原子量，y表示金属离子的价态，且0<x≤10，0<y≤5，2+xy-5x≥0，10+x(4-y)≥0。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于：M为Mg、Zn、Cu、Fe、Ga、Al、Ni、Mn、Co、Cr、Ca、Ge、Zr、Ti、Sr、Sn、Pb、V、Ta、Bi、Ba、Ni、Nb、Hg、Mo和W中的一种或任意组合；且当M为Fe、Nb、Mg或Ga时，2+xy-5x≠0。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述锂离子电池负极材料为单一纯相结构，其晶体结构为剪切ReO₃结构。

4.一种非水电解质锂离子电池，其特征在于：包括正极材料，非水电解质，以及如权利要求1-3任一项所述的锂离子电池负极材料。

5.根据权利要求4所述的非水电解质锂离子电池，其特征在于：非水电解质锂离子电池为液态非水电解质电池、凝胶态非水电解质电池和固态非水电解质电池中的一种或任意组合。

6.根据权利要求5所述的非水电解质锂离子电池，其特征在于：所述固态非水电解质为硫化物基固态电解质和/或氧化物基固态电解质；所述硫化物基固态电解质为Li₂S-A、卤素掺杂的Li₂S-A、Li₂S-MeS₂-P₂S₅或卤素掺杂的Li₂S-MeS₂-P₂S₅，其中，A表示P₂S₅、SiS₂、GeS₂、B₂S₃和Al₂S₄中的一种或任意组合，Me表示Si、Ge、Sn和Al中的一种或任意组合，卤素为Cl、Br和I中的一种或任意组合。

7.一种如根据权利要求4-6任一项所述的非水电解质锂离子电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤；

胶液配制步骤：将固态非水电解质溶于有机溶剂中，溶解后得到胶液；

正极片制备步骤：将正极材料、导电剂与胶液混合均匀后涂覆在正极集流体上，固化后得到正极片；

负极片制备步骤：将负极材料、导电剂与胶液混合均匀后涂覆在负极集流体上，固化后得到负极片；

浆料配制步骤：将固态非水电解质球磨后溶于有机溶剂中，溶解后得到浆料；

电池制备步骤：采用叠片工艺组装正极片和负极片，将浆料涂覆在负极片或负极片表面形成隔膜层，固化后，得到非水电解质锂离子电池。

8.根据权利要求7所述的非水电解质锂离子电池的制备方法，其特征在于：正极片制备步骤中，以正极片的总质量百分含量为100％计，正极材料的含量为65％～85％，导电剂的含量为2％～5％，固态非水电解质的含量为10％～33％；正极片的固化温度为60～150℃，固化时间为2～11h。

9.根据权利要求7所述的非水电解质锂离子电池的制备方法，其特征在于：负极片制备步骤中，以负极片的总质量百分含量为100％计，负极材料的含量为65％～85％，导电剂的含量为2％～5％，固态非水电解质的含量为10％～33％；负极片的固化温度为70～160℃，固化时间为2～14h。

10.根据权利要求7所述的非水电解质锂离子电池的制备方法，其特征在于：电池制备步骤中，叠片工艺在室温下进行，叠片施加压力为300～600MPa。