CN103456938A - 电极用钛氧化物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可用于锂二次电池的电极材料、制成电极时的涂膜强度高、高容量并且循环稳定性良好的青铜结构的钛氧化物、及除Ti、O以外还含有1种以上的金属元素和/或非金属元素的青铜结构的钛复合氧化物、以及它们的制造方法。根据由JIS规定的颜料试验方法测定的颜料pH为4以上的青铜型的钛氧化物、及除Ti、O以外还含有1种以上的金属元素和/或非金属元素的青铜结构的钛复合氧化物、以及它们的制造方法。

Description

电极用钛氧化物及其制造方法
技术领域
本发明涉及可作为非水电解质二次电池的活性物质使用的青铜结构的钛氧化物、及还含有除Ti、O以外的元素的青铜结构的钛复合氧化物以及它们的制造方法。
背景技术
锂二次电池由于其的高能量密度而被不断发展作为手机、笔记本电脑用的电源，随着近年的IT技术的进步带来的便携式终端机器的小型、轻量化，作为其电源的电池也被要求进一步小型、高容量化。另外，锂二次电池作为可产生高能量密度的电动汽车、混合动力汽车用的电源、电力储存用电源而受到关注。
以往，锂电池的负极材料通常为碳系负极，使用该碳系负极的锂二次电池具有放电时的电压大、能量密度高这一特征。然而，由于碳系负极的负极电位低，因此在进行快速充电时，存在锂金属析出而发生内部短路的危险性、进而发展到因内部短路而引发起火的危险性。因此，正在研究通过使用与碳系负极相比能量密度低、但电位高的负极而减少内部短路时的发热，并且抑制电解液的分解，从而制造安全性高且寿命长的锂电池。其中，Li4Ti5O12以锂为基准计具有1.5V的电位，且充放电时无体积変化，循环特性极其良好，因此使用Li4Ti5O12的纽扣电池正在被实用化。
然而，Li4Ti5O12的理论容量为175mAh/g、与通常作为负极材料使用的碳相比其电容量小约一半，因此使用Li4Ti5O12的锂二次电池也存在能量密度变小的缺点。因此，从安全性、寿命长的观点出发，期望以锂基准计具有1.0～1.5V的电位、电容量大的负极材料。
在这样的情况中，以K2Ti4O9、Na2Ti3O7为起始原料的具有青铜结构的钛氧化物作为电极材料而受到关注。
非专利文献1中发现，通过将青铜结构的氧化钛化合物纳米颗粒化，可得到高达200mAh/g以上的充放电容量。但是，这样的化合物的体积密度低、比表面积大，因此可见电极的填充性变低、涂膜与集电体的粘接性劣化的倾向，作为活性物质不能说是优异的。另一方面，如专利文献1、专利文献2公开的那样，通过固相法经由K2Ti4O9、Na2Ti3O7而得到的微米尺寸的青铜结构的氧化钛可减小比表面积，颗粒骨架坚固，因此循环特性良好，但充放电容量小。
专利文献3(日本特开2011-173761号)中公开了通过使青铜结构的钛氧化物进一步含有Nb或P作为除Ti、O以外的元素，从而增大电容量。通过在原料混合阶段先准备含有Nb、P或它们两者的化合物，接着进行烧成、质子交换及结构转换，从而可得到以化学式Ti(1-x)MxOy表示的青铜结构的钛复合氧化物。式中，元素M为Nb、P或它们两者。x为0＜x＜0.17、y为1.8≦y≦2.1时，充放电容量大，此外颗粒容易各向同性地生长，因此可增大体积密度、振实密度，有利于增大涂膜的填充密度。
然而，青铜结构的钛氧化物通常是对层状结构的钛酸钾K2Ti4O9进行质子交换、经由H2Ti4O9利用热处理转换为青铜结构从而得到的，因此存在质子交换时使用的酸的抗衡离子大量吸附于颗粒内部或表面的问题。进而，为了高容量化，进行微粒化使比表面积增加或者使用更强的酸进行质子交换，由此导致抗衡离子的吸附量增大。在制作涂料时含有大量酸的抗衡离子的钛氧化物中的抗衡离子溶出到分散介质中。溶出的抗衡离子在涂料的干燥过程中被浓缩，妨碍粘结剂树脂，使其与集电体的粘结性恶化。并且，认为作为集电体使用的Cu箔、Al箔不耐酸，成为电极劣化的一个因素。
作为用于减少青铜结构的钛氧化物中的酸的抗衡离子的吸附量的方法，通常考虑在质子交换后用碱金属的氢氧化物等进行中和处理，如果在结构转换前对前体进行中和处理，由于碱金属离子进入并吸附到青铜结构的氧化钛的前体的层状化合物的层间，因而难以通过其后的清洗工序去除。并且，如果在含有大量碱金属离子的状态下直接热处理前体，则容易产生锐钛矿相的氧化钛，使充放电容量降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-34368号公报
专利文献2：日本特开2008-117625号公报
专利文献3：日本特开2011-173761号公报
非专利文献
非专利文献1：A.R.Armstrong et al.ADVANCED MATERIALS，2005，17，No.7
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供具有涂膜与集电体的粘结性良好且电容量大的特征、颜料pH受到控制的青铜结构的钛氧化物及钛复合氧化物以及它们的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了完成上述目标进行反复深入研究，结果发现，将根据由JIS规定的颜料试验方法测定的颜料pH为4以上的青铜结构的钛氧化物、及除Ti、O以外还含有1种以上的金属元素和/或非金属元素的复合物形式的上述钛氧化物作为锂离子二次电池的负极材料使用时，粘结剂树脂与集电体的粘结性优异、高容量且循环特性良好，从而完成本发明。
即，本发明可提供根据由JIS规定的颜料试验方法测定的颜料pH为4以上、X射线衍射图案中具有单斜晶系且属于C2/m空间群的青铜结构的钛氧化物。该钛氧化物除Ti、O以外还可以含有1种以上的金属元素和/或非金属元素，此时，金属元素和/或非金属元素与Ti及O形成复合物，从而成为钛复合氧化物。
青铜结构的钛氧化物含有除Ti、O以外的1种以上的金属元素和/或非金属元素时，金属元素优选为Nb，非金属元素优选为P。Nb元素、P元素具有与钛氧化物中的Ti元素置换的性质，通过由这些元素置换Ti元素，从而增大电容量。
并且，本发明提供将颜料pH控制为4以上的钛氧化物的制造方法，该方法包括下述步骤：将X射线衍射图案中具有单斜晶系且属于C2/m空间群的青铜结构的钛氧化物浆料化，用碱水溶液中和处理使pH为4以上。
发明的效果
本发明的颜料pH受到控制的青铜结构的钛氧化物可作为锂二次电池的负极使用，能制作良好的电极涂膜，并且能制作能量密度高、循环特性良好的锂离子二次电池。具体而言，使用本发明的青铜结构的钛氧化物作为工作电极活性物质并在对电极中使用金属锂来制作二次电池时，第3次循环的放电容量可得到200mAh/g以上的非常高的值。
附图说明
图1为本发明的实施例1的X射线衍射图。
图2为本发明的实施例1中进行电池评价的纽扣电池的示意图。
图3为本发明的实施例1的充放电曲线。
具体实施方式
以下，对于本发明的根据由JIS规定的颜料试验方法测定的颜料pH为4以上、X射线衍射图案中具有单斜晶系且属于C2/m空间群的青铜结构的钛氧化物、及还含有除Ti、O以外的元素的钛复合氧化物进行详细地说明。
(颜料pH)
本发明的钛氧化物的颜料pH可根据“JIS K5101-17-1：2004”的颜料试验方法而测定，其pH优选为4以上。颜料pH按照以下的步骤来测定。将5g试样投入到带塞玻璃容器中的50g蒸馏水中，以打开塞的状态进行约5分钟加热，达到煮沸状态之后，再煮沸5分钟。煮沸后，盖上塞自然冷却至常温，然后打开塞，添加与减少量相当的水，再盖上塞，振荡混合1分钟之后静置5分钟。取下塞，用pH测定器测定pH。
(晶体结构)
本发明的钛氧化物基本上由Ti及O构成。其晶体结构可通过使用Cu作为靶的X射线衍射装置进行分析，X射线衍射图案的鉴定通过使用附带的软件与由ICDD(International Centre For Diffraction Data，国际衍射数据中心)的PDF(Powder Diffraction File，粉末衍射卡片)已知的X射线衍射图案相比较来进行。
本发明的钛氧化物及钛复合氧化物优选X射线衍射图案相当于青铜结构的钛氧化物，为单斜晶系且属于C2/m空间群。其中，青铜结构的钛氧化物的X射线衍射图案如粉末衍射卡片No.35-0088、46-1237及46-1238所示。
(与除Ti、O以外的元素的复合化)
在本发明中，通过在原料混合阶段以适当的混合比率添加除Ti、O以外的元素M，接着进行烧成、质子交换以及结构转换，从而可以得到含有元素M、具有青铜结构的钛复合氧化物。该钛复合氧化物的化学式可表示为Ti(1-x)MxOy。优选的是，元素M为Nb、P或它们两者。
(碳包覆)
在本发明的青铜结构的钛氧化物及钛复合氧化物的一次颗粒表面包覆碳，还可有效地赋予导电性。碳包覆层通过将有机物和该钛氧化物或钛复合氧化物在非氧化性气氛下热处理而得到。通过碳包覆提高电子传导性，且由于使伴随充放电的颗粒的膨胀收缩得到缓冲，因此可缓和对涂膜的损伤、在负荷特性及循环稳定性方面有效果。
(涂膜)
作为锂电池的负极使用本发明的钛氧化物及钛复合氧化物时，需要在集电体表面形成涂膜。涂膜可如下地制作：将青铜结构的钛氧化物及钛复合氧化物作为活性物质，以活性物质：粘结剂：导电剂＝10：1：1的比率混合，充分分散到分散介质中，然后使用刮刀涂布于Al箔或铜箔上，在100℃下干燥，进行辊压来制作。作为粘结剂、导电材料及溶剂可使用锂离子二次电池所采用的常规的物质，电极合剂的配混比也可任意地设定而不限于上述比率。对于制作的涂膜，可通过划格试验、剥离强度试验、耐弯曲性试验、划痕硬度(铅笔法)、交叉切割试验及泰伯式磨耗试验（Taber’s abrasion resistancetest）来评价。对于将颜料pH调整到适当范围的青铜结构的钛氧化物及钛复合氧化物采用各种试验方法测定强度，可确认涂膜强度强于未调整pH的钛氧化物。
(电池特性)
制作将本发明的青铜结构的钛氧化物或钛复合氧化物用作工作电极活性物质、在对电极中使用Li金属的纽扣型二次电池，以每1g活性物质67mA进行充放电试验时，第3次循环的放电容量(Li插入容量)为200mAh/g以上且以第50次循环相对于第3次循环的放电容量的放电容量比率表示的容量维持率可得到高达90%以上的值。进而，作为除Ti、O以外的元素添加Nb和/或P等追加元素的青铜结构的钛复合氧化物与具有同等的微晶径和比表面积、不含有追加元素的钛氧化物相比容量大。通过Nb和/或P等追加元素与氧化钛复合来提高容量，推测其是由于：Nb或P等置换进隧道结构或层状结构的TiO6骨架的一部分中，使骨架产生微小的应变而扩大Li离子的扩散路径，使Li离子的插入/脱离容易。实际上，与未添加Nb和/或P的钛氧化物相比，添加Nb和/或P而得到的青铜结构的钛氧化物的相当于层间距离的晶格常数的值保持为较大。
(制造方法)
以下详细地说明本发明的钛氧化物的制造方法。
作为钛原料可使用锐钛矿型及金红石型氧化钛、含水氧化钛(偏钛酸)、氢氧化钛，优选使用与辅助原料的反应性良好的锐钛矿型氧化钛或含水氧化钛。作为钾原料可使用碳酸钾或氢氧化钾，从操作安全性方面考虑，优选碳酸钾。添加Nb和/或P作为除Ti、O以外的元素时，作为Nb原料可使用氢氧化铌、五氧化铌或铌酸钾。作为P原料可使用磷酸、五氧化二磷、磷酸钾、磷酸氢钾、偏磷酸钾、焦磷酸钾、焦磷酸氢钾或磷酸铵。
首先，将上述各原料混合，制作原料混合物。作为混合方法可使用亨舍尔混合机、振动磨、行星球磨机或电动研磨机（mortar and pestle device）等通常的粉碎混合机，并且，将原料混合溶解于水中使其浆料化，通过喷雾干燥器等喷雾干燥或喷雾热分解法等制备原料混合物时，可实现更均匀的混合，并且通过组合适宜条件可调整二次粒径，因此更优选。
接着，将原料混合物在700～1100℃的范围、在大气中烧成。烧成时间可根据烧成温度、炉中的进料量来适宜调整，优选为2～6小时。冷却可以在炉内自然冷却，也可以排出到炉外后放冷，其方式没有特别限定。可通过对得到的烧成物进行X射线衍射来确认构成相，优选其主要成分为单斜晶系且属于C2/m空间群的层状结构的K2Ti4O9。其中，根据Nb和/或P元素等追加的元素的添加量不同而含有副产物的衍射线。需要说明的是，烧成物中存在K2Ti6O13、K2Ti2O5或这两相的情况下，通过将烧成物用振动磨、锤磨机、电动研磨机等粉碎，再次在大气中烧成，可减少K2Ti6O13及K2Ti2O5的副产物量。
烧成物根据需要用振动磨、锤磨机、喷射式粉碎机等通常的粉碎机粉碎，将粉碎物浸渍于0.1N～5N的选自稀硫酸、盐酸、硝酸及它们的组合中的酸而进行质子交换。该质子交换处理在1小时至1周的范围内实施，然后用倾析、吸滤器、离心分离器及压力过滤器等，去除不需要的酸及盐类。并且，通过进行2次以上质子交换可有效地去除K离子。质子交换后通过压力过滤器、离心分离机等进行固液分离，使用干燥机、烘箱在100℃以上且200℃以下进行干燥，得到青铜结构的钛氧化物或钛复合氧化物的前体。
通过将该前体在300～700℃、更优选为350～500℃的范围内、大气中或氮气气氛下进行热处理，前体进行结构转换，可得到钛氧化物或钛复合氧化物。其中，热处理时间可根据烧成温度、炉中的进料量来适宜调整，优选为2～6小时。冷却可以在炉内自然冷却，也可以排出到炉外后放冷，其方式没有特别地限定。
将得到的青铜结构的钛氧化物及钛复合氧化物返回至纯水中进行浆料化，边用搅拌机搅拌边使用含有氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾的1种或2种以上的碱水溶液调整，使浆料的pH为4以上，在30分钟至24小时的范围内边适当微调pH边继续搅拌。然后，用纯水稀释而后通过倾析去除不需要的碱及盐类并用纯水清洗；或者在用吸滤器、离心分离器或压力过滤器过滤进行固液分离之后，流冲纯水来去除碱及盐类并清洗。用倾析进行清洗的情况下，用吸滤器、离心分离器或压力过滤器进一步固液分离。将清洗完了的含水物在烘箱中以100～250℃干燥，或者在烘箱中干燥之后，用窑、箱形电炉等通常的烧成炉在300～500℃的温度下热处理，得到该钛氧化物或钛复合氧化物。
碳包覆可如下地进行：在上述的用碱水溶液的pH调整完成、用纯水清洗碱及盐类之后，混合作为碳源的有机化合物并进行干燥，而后在氮气中进行热分解处理。作为有机化合物，C单质或由C、H及O构成的有机物均可使用，优选葡萄糖、麦芽糖等水溶性的糖类、PVA等水溶性的醇类。浆料的干燥中可使用各种烘箱、喷雾干燥机。热分解处理在被N2气或Ar气置换的气氛下加热至500～800℃来进行。通过热分解处理将有机物分解并碳化，从而可使碳均匀地包覆钛氧化物及钛复合氧化物。
实施例
以下举出实施例进一步详细地说明本发明。以下的实施例仅为例示，发明的范围并不限于此。
[实施例1]
以形成K2Ti4O9的方式称量碳酸钾粉末及二氧化钛粉末，混合溶解于纯水中，制备原料混合浆料。用喷雾干燥器喷雾干燥该浆料，用箱形电炉在980℃下烧成1h。将烧成物在3.6N H2SO4的水溶液中、液温90℃的条件下搅拌15h，进行质子交换，然后通过倾析清洗去除不需要的酸及盐类。该质子交换及倾析清洗重复进行两次。用布氏漏斗进行固液分离，将固形物在110℃下干燥24h。用箱形电炉在400℃下热处理干燥物来制作钛氧化物。将其以固形分浓度为300g/L的方式分散于纯水中、使其浆料化，用5mol/L NaOH水溶液将浆料的pH调整至6，保持搅拌2h。用布氏漏斗过滤该溶液，用纯水清洗后，烘箱中在110℃下干燥，从而得到试样1。
对试样1用X射线衍射装置(Rigaku Corporation制造，商品名RINT-TTRIII)进行X射线衍射测定。可得到图1中示出的衍射图案，确认为单斜晶系且属于C2/m空间群的青铜型的钛氧化物。根据JIS K5101-17-1：2004的颜料试验方法测定颜料pH，结果颜料pH为4.1。使用Micromeritics Inc.制造的Gemini2375按照BET一点法测定比表面积，结果比表面积为47m2/g。
将82重量份本试样、9重量份乙炔黑及9重量份聚偏氟乙烯混合后，连同N-甲基-2-吡咯烷酮一起呈固形分浓度30%地使用高剪切混合器混炼5分钟，制作涂料。接着，用刮刀将上述涂料涂布在Al箔上，110℃下干燥后，辊压制作膜厚30μm的电极涂膜。对于得到的涂膜，用RHEOTECHCOMPANY制造的Rheometer RTC进行剥离强度的测定，结果为26g/cm2。
将制作的电极合剂冲压成1cm2的圆形之后，作为图2所示的纽扣电池的工作电极。在图2中，对电极使用金属锂板，电解液使用在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的等体积混合物中溶解有1mol/L LiPF6的溶液，隔膜使用玻璃滤膜（glass filter）。使用由上述制作的纽扣电池，以每1g活性物质67mA的恒定电流量放电至1.0V之后，保持1.0V使电流值缓慢变化至0.01mA以下地进行放电。充电以每1g活性物质67mA的恒定电流量充电至3.0V。需要说明的是，其中，将Li插入的过程视作放电、脱离的过程视作充电。并且，纽扣电池放入调节为25℃的恒温槽中进行评价。其结果，第3次循环的放电容量为215mAh/g，第50次循环相对于第3次循环的容量维持率为97%。
[实施例2]
用5mol/L NaOH水溶液将分散有钛氧化物的浆料的pH调整为11，除此以外，与实施例1同样地操作，制作试样2。得到的X射线衍射图案的主要成分为单斜晶系且属于C2/m空间群的青铜型氧化钛，颜料pH为8.5，比表面积为46m2/g。另外，剥离强度为41g/cm2。将其用作电极的纽扣电池的第3次循环的放电容量为219mAh/g，第50次循环相对于第3次循环的容量维持率为95%。
[实施例3]
将质子交换中的液温调整至50℃，除此以外，与实施例1同样地操作，制作试样3。确认得到的试样的X射线衍射图案的主要成分为单斜晶系且属于C2/m空间群的青铜型氧化钛。颜料pH为5.2，比表面积为19m2/g。另外，剥离强度为32g/cm2。将其用作电极的纽扣电池的第3次循环的放电容量为209mAh/g，第50次循环相对于第3次循环的容量维持率为97%。
[实施例4]
在原料的混合中，除了碳酸钾粉末及二氧化钛粉末以外还混合氧化铌粉末，除此以外，与实施例1同样地操作，制作试样4。得到的试样的X射线衍射图案为单斜晶系且属于C2/m空间群的晶体结构的青铜型氧化钛单一相。用岛津制作所制造的X射线衍射装置XRF-1700进行元素分析，结果Nb2O5含量为8.9wt%，由含量求出的化学组成为Ti0.94Nb0.06O2.03。颜料pH为4.8，比表面积为20m2/g。另外，剥离强度为25g/cm2。将其用作电极的纽扣电池的第3次循环的放电容量为240mAh/g，第50次循环相对于第3次循环的容量维持率为94%。
[实施例5]
在实施例4中，用5mol/L NaOH将分散有钛复合氧化物的浆料的pH调整为11，除此以外，与实施例4同样地操作，制作试样5。确认得到的试样的X射线衍射图案的主要成分为单斜晶系且属于C2/m空间群的青铜结构的氧化钛。颜料pH为7.8，比表面积为19m2/g。另外，剥离强度为22g/cm2。将其用作电极的纽扣电池的第3次循环的放电容量为240mAh/g，第50次循环相对于第3次循环的容量维持率为94%。
[比较例1]
与实施例1同样地合成钛氧化物，不进行水系中的分散以及pH调整，制作试样6。得到的试样的X射线衍射图案的主要成分为单斜晶系且属于C2/m空间群的青铜结构的氧化钛。颜料pH为2.1，比表面积为45m2/g。另外，剥离强度为5g/cm2。将其用作电极的纽扣电池的第3次循环的放电容量为216mAh/g，第50次循环相对于第3次循环的容量维持率为93%。
[比较例2]
与实施例3同样地合成钛氧化物，不进行水系中的分散以及pH调整，制作试样7。得到的试样的X射线衍射图案的主要成分为单斜晶系且属于C2/m空间群的青铜结构的氧化钛。颜料pH为2.9，比表面积为18m2/g。另外，剥离强度为14g/cm2。将其用作电极的纽扣电池的第3次循环的放电容量为213mAh/g，第50次循环相对于第3次循环的容量维持率为98%。
[比较例3]
与实施例4同样地合成钛复合氧化物，不进行水系中的分散以及pH调整，制作试样8。得到的试样的X射线衍射图案的主要成分为单斜晶系且属于C2/m空间群的青铜结构的氧化钛。颜料pH为2.5，比表面积为19m2/g。另外，剥离强度为3g/cm2。将其用作电极的纽扣电池的第3次循环的放电容量为240mAh/g，第50次循环相对于第3次循环的容量维持率为94%。
[比较例4]
至质子交换为止与实施例1同样地进行，在倾析清洗后使用5mol/LNaOH水溶液调整pH至6。接着用布氏漏斗过滤，用纯水清洗之后，放入烘箱在110℃下干燥15h，使用烧成炉在400℃下进行热处理。由X射线衍射图案可知，得到的试样为具有单斜晶系且属于C2/m空间群的青铜结构的氧化钛及锐钛矿型氧化钛的两相。颜料pH为8.2，比表面积为32m2/g。另外，剥离强度为32g/cm2。将其用作电极的纽扣电池的第3次循环的放电容量为171mAh/g、第50次循环的放电容量为172mAh/g，容量维持率为100%。
将以上的实施例和比较例的结果示于表1中。
表1
Figure BDA00003259048000131
由表1可知，颜料pH为4以上的具有青铜结构的钛氧化物的剥离强度大于颜料pH为4以下的钛氧化物的剥离强度。另外，在质子交换后使用NaOH水溶液进行中和处理的情况(比较例4)，虽然颜料pH为4以上、剥离强度大，但第3次循环的放电容量为200mAh/g以下。

Claims (5)

1.一种钛氧化物，其具有单斜晶系且属于C2/m空间群的青铜结构，根据JIS K5101-17-1：2004的颜料试验方法测定的颜料pH为4以上。
2.根据权利要求1所述的钛氧化物，其中，还含有1种以上的金属元素和/或非金属元素，所述金属元素和/或非金属元素与Ti及O形成了复合物。
3.根据权利要求2所述的钛氧化物，其中，作为金属元素含有Nb和/或作为非金属元素含有P。
4.根据权利要求1所述的钛氧化物，其特征在于，在将Li金属用作对电极来制作二次电池，以每1g活性物质67mA进行充放电试验时，第3次循环的放电容量为200mAh/g以上。
5.一种权利要求1～4的任一项所述的钛氧化物的制造方法，其中，所述钛氧化物具有单斜晶系且属于C2/m空间群的青铜结构、利用JIS K5101-17-1：2004的颜料试验方法测定的颜料pH为4以上，所述制造方法包括下述步骤：使用碱水溶液对含有所述青铜结构的钛氧化物的浆料进行中和处理以使pH为4以上。
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