CN102315435A - 电池用活性物质、非水电解质电池、电池包及汽车 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种具有优异的充放电循环性能的非水电解质电池、用于该非水电解质电池中的电池用活性物质等、具备该非水电解质电池的电池包及汽车。根据实施方式，提供一种电池用活性物质、包含该活性物质的非水电解质电池(100)、具备该非水电解质电池(100)的电池包(200)及汽车(50)，所述电池用活性物质包含平均粒径为1μm以上且100μm以下的二次粒子，所述二次粒子包含平均一次粒径为1nm以上且10μm以下的单斜晶系β型钛复合氧化物的一次粒子，该二次粒子的压断强度为20MPa以上。

Description

电池用活性物质、非水电解质电池、电池包及汽车
技术领域
本发明的实施方式涉及电池用活性物质、非水电解质电池以及包含该非水电解质电池的电池包及汽车。
背景技术
近年来，具有单斜晶系β型结构的钛氧化物作为非水电解质电池用活性物质备受瞩目。
对于以往实际使用的尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)，每单位化学式的能够插入/脱离的锂离子的数量为3个。因此，相对于每一个钛离子能够插入/脱离的锂离子的数量为3/5，0.6是理论上的最大值。相对于此，具有单斜晶系β型结构的钛氧化物，相对于每一个钛离子能够插入/脱离的锂离子的数量最大达到1.0，具有高达约335mAh/g的理论容量。
因而，期待开发出使用了具有单斜晶系β型结构的钛氧化物的具有优异性能的电池。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优异的充放电循环性能的非水电解质电池、用于该非水电解质电池中的电池用活性物质、具备该非水电解质电池的电池包及汽车。
根据第1实施方式，提供一种电池用活性物质，其包含平均粒径为1μm以上且100μm以下的二次粒子，所述二次粒子包含平均一次粒径为1nm以上且10μm以下的单斜晶系β型钛复合氧化物的一次粒子，该二次粒子的压断强度为20MPa以上。
根据第2实施方式，提供一种非水电解质电池，其具备正极、包含第1实施方式所述的电池用活性物质的负极和非水电解质。
根据第3实施方式，提供一种电池包，其具备一个以上的第2实施方式所述的非水电解质电池。
根据第4实施方式，提供一种汽车，其具备第3实施方式所述的电池包。
附图说明
图1是表示单斜晶系β型钛氧化物(TiO2(B))的晶体结构的示意图。
图2是表示第2实施方式的扁平型非水电解质电池的剖面图。
图3是图2的A部的放大剖面图。
图4是表示第3实施方式的电池包的分解立体图。
图5是表示图4的电池包的电路的框图。
图6是表示第4实施方式的串联式混合动力汽车的示意图。
图7是表示第4实施方式的并联式混合动力汽车的示意图。
图8是表示第4实施方式的串联式-并联式混合动力汽车的示意图。
图9是表示第4实施方式的汽车的示意图。
图10是实施例1中合成的钛复合氧化物的X射线衍射图。
图11的(a)、(b)分别是实施例1及比较例1的电极表面的扫描型电子显微镜照片。
符号说明
1卷绕电极组、2外包装材料、3负极、4隔膜、5正极、6负极端子、7正极端子、21单电池、24印制电路布线基板、25热敏电阻、26保护电路、37收纳容器、50，57，59混合动力汽车、51，64内燃机、52发电机、53变换器、54电池包、55，65电动机、56，66车轮、58兼作发电机的电动机、60动力分配机构、61后部座席、62行李箱、100非水电解质二次电池、200电池包
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。
(第1实施方式)
本实施方式中，单斜晶系β型钛复合氧化物表示具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构的钛复合氧化物。单斜晶系二氧化钛的晶体结构记为TiO2(B)。TiO2(B)主要属于空间群C2/m，表示图1中例示那样的隧道结构。关于TiO2(B)的详细的晶体结构，在“R.Marchand，L.Brohan，M.Toumoux，Material Research Bulletin 15，1129(1980)”中有记载。
如图1所示，TiO2(B)中钛离子73与氧化物离子72构成骨架结构部分71a，该骨架结构部分71a具有交替配置的结构。在骨架结构部分71a彼此之间形成有空隙部分71b。该空隙部分71b能够成为异种原子插入(intercalate)的主位点。并且可以说TiO2(B)在晶体表面也存在能够嵌入脱嵌异种原子的主位点。通过使锂离子在这些主位点进行插入/脱离，从而TiO2(B)能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子。
锂离子插入到空隙部分71b中时，构成骨架的Ti4+被还原成Ti3+，由此来保持晶体的电中性。具有TiO2(B)的钛氧化物由于每个化学式具有一个Ti4+，所以理论上层间最大能够插入1个锂离子。因此，具有TiO2(B)的钛氧化物能够用通式LixTiO2(0≤x≤1)来表示。此时，可获得理论容量335mAh/g。
钛酸锂由于缺乏导电性，所以有时为了提高大电流特性而减小粒径使用。然而，经微粒化的钛酸锂由于比表面积较大，所以有时在电极中集电体与活性物质的密合强度低，界面的电阻变大。
因此，本发明者们制造了单斜晶系β型钛复合氧化物的二次粒子，并使用其制作了电极。然而，发现这样的二次粒子在电极的制造工序中容易崩解而变成一次粒子的形状。如果二次粒子崩解而变成一次粒子的形状，则活性物质间的粘结强度降低，容易产生活性物质与集电体的剥离。
进而，由于像K2Ti4O9那样的单斜晶系β型钛复合氧化物的合成前体容易生长成纤维粒状，所以一次粒子也主要为纤维粒状。因此，在像涂布及压延那样的电极制造工序中，纤维状的一次粒子与作为集电体的基板平行排列。
本发明者们确认到，伴随着锂离子的嵌入及脱嵌，引起晶格的扩张及收缩，进而，沿着特定的晶轴产生较大的扩张及收缩。当纤维状的一次粒子与集电体平行排列时，由于在特定方向上反复进行电极体积的膨胀及收缩，所以电池厚度产生变化。由于该原因，存在下述问题：电极层容易从基板剥离，或者电池产生歪扭，或者电极间扩展，电池的电阻变大，电池特性降低。
因此，本发明者们发现，通过使用压断强度高的单斜晶系β型钛复合氧化物的二次粒子，能够提供在制造电极时二次粒子不会崩解、有助于优异的大电流性能和充放电循环性能的电极用活性物质。另外，这里所谓的二次粒子的压断强度也可以称为粉体强度。
本实施方式中的电池用活性物质包含平均粒径为1μm以上且100μm以下的二次粒子，所述二次粒子包含平均一次粒径为1nm以上且10μm以下的单斜晶系β型钛复合氧化物的一次粒子，该二次粒子的压断强度为20MPa以上。
通过使电池用活性物质中包含单斜晶系β型钛复合氧化物的二次粒子，从而在嵌入及脱嵌锂离子时，各向同性地引起体积变化，所以电极层内的应力得到缓和，能够抑制电阻的增大。
二次粒子的平均粒径为1μm以上且100μm以下。平均粒径不足1μm时，在工业生产上难以处理，超过100μm时，在用于制作电极的涂膜中，难以使质量及厚度均匀，此外，表面平滑性容易降低。二次粒子的平均粒径更优选为3μm以上且30μm以下。
单斜晶系β型钛复合氧化物为二次粒子状可以通过扫描型电子显微镜(SEM)观察来确认。
二次粒子的平均粒径的测定方法如下所述。使用激光衍射式分布测定装置(岛沣SALD-300)，首先，向烧杯中添加约0.1g试样、表面活性剂和1～2mL的蒸馏水并充分搅拌后，注入到搅拌水槽中，以2秒间隔测定64次光度分布，通过分析粒度分布数据的方法来测定。
构成二次粒子的一次粒子的平均一次粒径为1nm以上且10μm以下。平均一次粒径不足1nm时，在工业生产上难以处理，超过10μm时，钛复合氧化物的固体内的锂离子的扩散变慢。平均一次粒径更优选为10nm以上且1μm以下。
平均一次粒径可以通过扫描型电子显微镜(SEM)观察来确认。求出从典型的视野中抽出的10个典型粒子的平均值，确定平均一次粒径。
一次粒子优选为纤维状。在本实施方式中，纤维状的粒子是指长宽比为3以上的粒子。当一次粒子为纤维状时，平均一次粒径为纤维直径。一次粒子为纤维状粒子可以通过扫描型电子显微镜(SEM)观察来确认。
二次粒子的压断强度为20MPa以上。压断强度不足20MPa时，在电极制造工序中粒子崩解，电极的粘结性降低，活性物质与集电体产生剥离，循环寿命大大降低。压断强度优选为35MPa以上。压断强度的上限优选为100MPa以下。压断强度为100MPa以下时，电极密度容易增高，能够增大体积能量密度。
二次粒子通过BET法测定得到的比表面积优选为5m2/g以上且50m2/g以下。比表面积为5m2/g以上时，能够充分确保锂离子的嵌入/脱离位点。比表面积为50m2/g以下时，在工业生产上容易处理。
(压断强度的测定)
压断强度(St[MPa])通过以下所示的装置来测定，通过下述(1)式所示的平松等人的式子(《日本鉱業会誌》81卷、932号1965年12月号、1024-1030页)求得。
测定装置：岛沣微小压缩试验机MCT-W
<试验条件>
试验压头：FLAT50
测定模式：压缩试验
试验力：20.00[mN]
负载速度：0.892405[mN]/sec]
计算式：St＝2.8P/πd2       (1)式
P：试验力[N]、d：粒径(mm)
本实施方式中，对5个粒径为平均粒径的±3μm以内的二次粒子进行上述测定，以测定值的平均值作为压断强度。
本实施方式中，优选单斜晶系β型钛复合氧化物中还包含选自5族及13族中的至少1种元素。包含该元素的单斜晶系β型钛复合氧化物中的该元素的含量优选为0.03质量％以上且15质量％以下的范围。
通过包含0.03质量％以上的选自5族、13族中的至少1种元素，能够获得充分的压断强度，通过包含15质量％以下，能够防止可成为降低电容量及充放电循环性能的主要原因的TiO2(B)的异相的发生。该元素的更优选的含量为1质量％以上且10质量％以下。
选自5族、13族中的至少1种元素优选选自V、Nb、Ta、Al、Ga及In的组中，特别优选选自Nb、V及Al中。上述至少1种元素可以单独添加，或者添加2种以上的元素。添加2种以上的元素时，可以是任意的组合，特别优选采用Nb与V、Nb与Al、及Nb与V与Al的组合。
可以认为选自5族、13族中的至少1种元素以置换单斜晶系β型钛复合氧化物的部分Ti位点的状态存在、或者为固溶的状态。增加选自5族、13族中的至少1种元素的含量时，能够获得更高的压断强度，但超过该元素的固溶限度时，表现出异相，所以优选在固溶限度的范围内添加。通过以0.03质量％以上且15质量％以下的范围含有，能够更有效地提高二次粒子的压断强度。
另外，添加2种以上的元素时，这些元素的总含量优选为0.03质量％以上且15质量％以下。
选自5族、13族中的至少1种元素的总含量可以通过ICP发光光谱法来测定。利用ICP发光光谱法的上述元素的含量测定例如通过以下的方法来实行。在放电状态下将电池解体，取出电极(例如负极)，将该负极层在水中失活。然后，提取负极层中的钛复合氧化物。关于提取处理，例如在粘合剂使用聚偏氟乙烯的情况下，用N-甲基-2-吡咯烷酮等进行洗涤以除去粘合剂成分后，用适当网眼尺寸的筛子除去导电剂。在这些成分少量残存的情况下，通过在大气中的加热处理(例如250℃下30分钟等)来除去即可。将提取的钛复合氧化物量取到容器中后，进行酸熔解或碱熔解而得到测定溶液。用测定装置(例如SII Nano Technology公司制：SPS-1500V)对该测定溶液进行ICP发光光谱分析，测定上述元素的含量。
使用本实施方式中的活性物质作为负极活性物质时，可以单独使用，也可以与其它活性物质一起使用。其它活性物质例如可以使用具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物(Li4Ti5O12等)、具有锐钛矿或金红石结构的钛复合氧化物(a-TiO2、r-TiO2)、铁复合硫化物(FeS、FeS2等)。此外，使用本实施方式中的活性物质作为正极活性物质的情况下，可以单独使用，也可以与其它活性物质一起使用。其它活性物质例如可以使用具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物(Li4Ti5O12等)、具有锐钛矿或金红石结构的钛复合氧化物(a-TiO2、r-TiO2)、铁复合硫化物(Fes、FeS2等)。
在电极中也包含其它活性物质的情况下，选自5族、13族中的至少1种元素的总含量可以如下所述来测定。将从电极中取出的负极活性物质供于TEM-EDX，通过选区衍射法鉴定各个粒子的晶体结构。选择具有归属于β型TiO2的衍射图案的粒子，通过EDX分析，测定选自5族、13族中的至少1种元素的合成含量。
在将电池解体而提取活性物质的情况下，可以按照以下的步骤来进行。首先，将电池在25℃的环境中以0.1C电流放电至额定终止电压为止。将放电后的电池在惰性气氛中解体，切出电极(例如负极)中央部。将切出的负极用碳酸甲乙酯充分洗涤而除去电解质成分后，在大气中放置1天、或用水洗涤，使其失活。然后，提取负极层中的钛复合氧化物。提取处理可以通过例如利用在大气中、200～300℃、低于3小时的加热处理而除去负极层中的导电剂及粘结剂来进行。
(制造方法)
接着，说明实施方式的电池用活性物质的制造方法。
本实施方式的制造方法包括：制造包含含钛的化合物及含碱金属离子(alkali cation)的化合物的原料二次粒子；对该原料二次粒子进行加热处理，得到二次粒子状的质子交换前体；通过使该质子交换前体与酸反应而对碱金属离子进行质子交换，得到二次粒子状的质子交换体；以及，通过对该质子交换体进行加热处理，得到二次粒子状的单斜晶系β型钛复合氧化物。
按照本实施方式的方法，通过将含钛的化合物及含碱金属离子的化合物那样的起始原料制成二次粒子形状，并将该二次粒子在高温下烧成，从而能够获得压断强度高的单斜晶系β型钛复合氧化物的二次粒子作为最终产物。
以下更详细地进行说明。
首先，使用起始原料来制造二次粒子。将由该起始原料形成的二次粒子称为原料二次粒子。原料二次粒子可以通过将起始原料以规定比率混合，并利用例如喷雾干燥来制造。
起始原料可以使用含钛的化合物和含碱金属离子的化合物，例如可以使用具有锐钛矿结构的TiO2、K2CO3、Na2CO3或Cs2CO3等。
喷雾干燥例如可以如下实施：将含碱金属离子的化合物溶解到像纯水那样的溶剂中，在其中分散含钛的化合物并进行喷雾，从而实施。通过喷雾干燥，由于能够将高分散有微粒的液滴瞬时干燥，所以容易获得球状的二次粒子。
接着对原料二次粒子进行热处理，得到作为质子交换前体使用的二次粒子状的钛酸碱金属化合物。钛酸碱金属化合物并不限定于这些，优选为像Na2Ti3O7、K2Ti4O9或Cs2Ti5O12那样的钛酸钠、钛酸钾或钛酸铯。按照所期望的钛酸碱金属化合物来决定混合起始原料的比率。热处理优选在850～1200℃的温度范围内进行1～100小时。通过将该原料二次粒子在上述温度范围内进行烧成，能够使二次粒子的压断强度上升。一次粒子及二次粒子的平均粒径可以通过改变热处理的温度和时间来进行调节。
在使单斜晶系β型钛复合氧化物中含有选自5族及13族中的至少1种元素的情况下，可以使起始原料即含钛的化合物及含碱金属离子的化合物中至少任一者中含有选自5族、13族中的至少1种元素。或者，也可以将Nb2O5那样的含5族或13族的元素的化合物与起始原料混合。
接着，将钛酸碱金属化合物供于质子交换。将所得到的二次粒子状的钛酸碱金属化合物用纯水充分水洗，除去杂质。然后，通过用酸进行处理，从而使碱金属离子交换成质子。酸处理例如可以通过将二次粒子状的钛酸碱金属化合物加入到浓度为1M的盐酸中进行搅拌来进行。酸处理期望充分进行至质子交换完成为止。在质子交换时，也可以向溶液中添加碱性溶液而调节pH。在质子交换完成后，再次用纯水进行水洗。钛酸钠、钛酸钾及钛酸铯能够不使晶体结构崩解地将碱金属离子交换成质子。
接着，通过对结束质子交换的二次粒子状的产物进行水洗及干燥，从而获得作为中间产物的二次粒子状的质子交换体。通过对该质子交换体进行加热处理，能够获得作为最终产物的二次粒子状的单斜晶系β型钛复合氧化物。在原料二次粒子的制造工序中，使用含有选自5族、13族中的至少1种元素的化合物时，获得含有选自5族、13族中的至少1种元素的单斜晶系β型钛复合氧化物。
质子交换体的加热处理优选在300℃～500℃下进行。如果将加热温度设定为不到300℃，则结晶性显著降低，电极容量、充放电效率、反复特性降低。另一方面，如果加热温度超过500℃，则有可能生成像锐钛矿相那样的杂质相，容量降低。更优选的加热温度为350℃～400℃。另外，通过改变质子交换体的加热处理中的热处理的温度和时间，也能调节一次粒子及二次粒子的平均粒径。
本实施方式的方法中，通过将起始原料制成二次粒子的形状，能够以二次粒子的状态进行高温烧成。如果以二次粒子的状态进行高温烧成，则能够增强一次粒子的界面处的结合，由此，能够获得压断强度高的二次粒子。通过本实施方式的方法获得的单斜晶系β型钛复合氧化物的二次粒子的压断强度高，在电极制造工序中也不会崩解。因而，通过使用该单斜晶系β型钛复合氧化物，能够提供可制造具有优异的充放电循环性能的非水电解质电池的电极活性物质。
另外，本实施方式的电池用活性物质不仅可用于负极，也可用于正极，应用于任一者均可获得优异的充放电循环性能。即，优异的循环特性是通过提高二次粒子的压断强度而获得的效果，用于负极或用于正极该效果均不变。因此，实施方式的电池用活性物质可以用于正极也可以用于负极，可获得同样的效果。
将实施方式的电池用活性物质用于正极时，作为对电极的负极的活性物质可以使用金属锂、锂合金或石墨、焦炭等碳系材料。
(第2实施方式)
下面说明第2实施方式的非水电解质电池。
实施方式的非水电解质电池具备：外包装材料、收纳于外包装材料内的正极、收纳于外包装材料内的含活性物质的负极、和填充于外包装材料内的非水电解质，所述负极与正极在空间上分离，例如夹着隔膜。
负极的活性物质可以使用第1实施方式所述的电池用活性物质。
参照示出了实施方式所述的非水电解质电池100的一个例子的图2、图3进行更详细的说明。图2是外包装材料2由层压膜形成的扁平型非水电解质电池100的剖面示意图，图3是图2的A部的放大剖面图。另外，各图是用于说明的示意图，其形状或尺寸、比例等有与实际的装置不同的地方，它们可以斟酌以下的说明和公知的技术而适当地设计变更。
扁平状的卷绕电极组1被收纳于由在2枚树脂层之间夹着铝箔的层压膜形成的袋状外包装材料2内。扁平状的卷绕电极组1通过将从外侧开始以负极3、隔膜4、正极5、隔膜4的顺序层叠而成的层叠物卷绕成螺旋状并进行压制成型而形成。最外壳的负极3具有如图3所示在负极集电体3a的内面侧的一面形成有负极层3b的构成。其它的负极3在负极集电体3a的两面上形成负极层3b而构成。正极5在正极集电体5a的两面上形成正极层5b而构成。
在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外壳的负极3的负极集电体3a电连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a电连接。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装材料2的开口部向外部伸出。例如液状非水电解质被从袋状外包装材料2的开口部注入。通过夹着负极端子6及正极端子7对袋状外包装材料2的开口部进行热封，从而将卷绕电极组1及液状非水电解质完全密封。
负极端子例如可以使用具备相对于锂离子金属的电位为0.6V以上且3V以下的范围内的电稳定性和导电性的材料。具体而言，可列举出铝或含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了降低与负极集电体3a的接触电阻，负极端子6优选为与负极集电体3a同样的材料。
正极端子7可以使用具备相对于锂离子金属的电位为3～5V的范围的电稳定性和导电性的材料。具体而言，可列举出铝或含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了降低与正极集电体5a的接触电阻，正极端子7优选为与正极集电体5a同样的材料。
以下，对作为非水电解质电池100的构成部件的外包装材料2、负极3、正极5、隔膜4及非水电解质进行详细说明。
1)外包装材料
外包装材料2由厚度为1mm以下的层压膜形成。或者，外包装材料使用厚度为3mm以下的金属制容器。金属制容器更优选厚度为1mm以下。
外包装材料2的形状可以从扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型及纽扣型中选择。外包装材料的例子根据电池尺寸包括例如便携用电子设备等中搭载的小型电池用外包装材料、二轮至四轮汽车等中搭载的大型电池用外包装材料等。
层压膜使用在树脂层间夹持有金属层的多层膜。为了轻量化，金属层优选为铝箔或铝合金箔。树脂层例如可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压膜可以通过热融合进行密封而成型为外包装材料的形状。
金属制容器由铝或铝合金等制作。铝合金优选为包含镁、锌、硅等元素的合金。合金中包含铁、铜、镍、铬等过渡金属时，其量优选为100质量ppm以下。
2)负极
负极3具备集电体3a和形成于该集电体3a的一面或两面上的包含活性物质、导电剂及粘结剂的负极层3b。
作为活性物质，可以使用第1实施方式的电池用活性物质。
组装有具备包含这样的活性物质的负极层3b的负极3的非水电解质电池100能够提高大电流特性及充放电循环性能。
导电剂可提高活性物质的集电性能，抑制与集电体的接触电阻。导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑、石墨。
粘结剂能够将活性物质与导电剂粘结。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶。
负极层3b中的活性物质、导电剂及粘结剂分别优选以70质量％以上且96质量％以下、2质量％以上且28质量％以下及2质量％以上且28质量％以下的比例配合。通过将导电剂的量设定为2质量％以上，能够提高负极层3b的集电性能，提高非水电解质电池100的大电流特性。此外，通过将粘结剂的量设定为2质量％以上，能够提高负极层3b与集电体3a的粘结性，提高循环特性。另一方面，导电剂及粘结剂分别设定为28质量％以下在实现高容量化上是优选的。
集电体3a优选为在高于1V的电位范围内电化学稳定的铝箔或含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si那样的元素的铝合金箔。
负极3例如通过如下方法制作：将活性物质、导电剂及粘结剂悬浮到通用的溶剂中制备浆料，将该浆料涂布到集电体3a上，干燥，然后实施压制，从而制作。负极3还可以通过如下方法制作：将活性物质、导电剂及粘结剂成型为颗粒状制成负极层3b，将其形成于集电体3a上，从而制作。
3)正极
正极5具备集电体5a和形成于该集电体5a的一面或两面上并包含活性物质、导电剂及粘结剂的正极层5b。
活性物质例如可以使用氧化物、聚合物等。
氧化物例如可以使用嵌入有锂的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍及锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)或钒氧化物(例如V2O5)。这里，x、y优选为0＜x≤1、0≤y≤1。
聚合物例如可以使用像聚苯胺或聚吡咯那样的导电性聚合物材料、或二硫化物系聚合物材料。硫(S)、氟化碳也可以作为活性物质使用。
优选的活性物质的例子包括正极电压高的锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-yCoyO2)、尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)或磷酸铁锂(LixFePO4)。这里，x、y优选为0＜x≤1、0≤y≤1。
进一步优选的活性物质为锂钴复合氧化物或锂锰复合氧化物。这些活性物质由于离子传导性高，所以在与上述负极活性物质的组合中，正极活性物质中的锂离子的扩散难以变成速率控制步骤。因此，上述活性物质与上述负极活性物质中的锂钛复合氧化物的适合性优异。
导电剂可提高活性物质的集电性能，抑制与集电体的接触电阻。导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑、石墨等碳质物。
粘结剂可使活性物质与导电剂粘结。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶。
正极层5b中的活性物质、导电剂及粘结剂优选分别以80质量％以上且95质量％以下、3质量％以上且18质量％以下及2质量％以上且17质量％以下的比例配合。通过将导电剂的量设定为3质量％以上，能够发挥上述效果。通过将导电剂的量设定为18质量％以下，能够降低在高温保存下的导电剂表面的非水电解质的分解。通过将粘结剂的量设定为2质量％以上，可获得充分的正极强度。通过将粘结剂的量设定为17质量％以下，能够减少正极中的作为绝缘材料的粘结剂的配合量，减少内部电阻。
集电体例如优选为铝箔、或含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si那样的元素的铝合金箔。
正极5例如可以通过如下方法制作：将活性物质、导电剂及粘结剂悬浮到通用的溶剂中制备浆料，将该浆料涂布到集电体5a上，干燥，然后实施压制，从而制作。正极5也可以通过如下方法制作：将活性物质、导电剂及粘结剂成型为颗粒状制成正极层5b，将其形成于集电体5a上，从而制作。
4)非水电解质
非水电解质例如可以使用通过将电解质溶解到有机溶剂中而制备的液状非水电解质、或将液状电解质与高分子材料复合化而成的凝胶状非水电解质。
液状非水电解质优选将电解质以0.5M以上且2.5M以下的浓度溶解到有机溶剂中。
电解质的例子包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]之类的锂盐、或它们的混合物。电解质优选为在高电位下也不易氧化的物质，最优选为LiPF6。
有机溶剂的例子包括像碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯那样的环状碳酸酯；像碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯那样(MEC)那样的链状碳酸酯；像四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧戊环(DOX)那样的环状醚；像二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)那样的链状醚；或γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独使用或以混合溶剂的形式使用。
高分子材料的例子包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)。
优选的有机溶剂是将选自由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)组成的组中的至少2种以上混合而成的混合溶剂、或包含γ-丁内酯(GEL)的混合溶剂。通过使用这些混合溶剂，能够获得高温特性的优异的非水电解质电池。
5)隔膜
隔膜4例如可以使用包含聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质膜、或合成树脂制无纺布。优选的多孔质膜是由聚乙烯或聚丙烯制成的，由于能够在一定温度下熔融而切断电流，所以能够提高安全性。
根据以上记载的本实施方式，能够提供具有优异的充放电循环性能的非水电解质电池。
(第3实施方式)
下面对实施方式的电池包进行详细说明。
实施方式的电池包具有一个以上上述第2实施方式的非水电解质电池(即单电池)。电池包中包含多个单电池时，各单电池以串联或并联的方式、或以串联与并联的方式电连接而配置。
参照图4及图5对电池包200进行具体说明。在图3所示的电池包200中，作为单电池21，使用图2所示的扁平型非水电解液电池。
多个单电池21按照使向外部伸出的负极端子6及正极端子7一致地成为相同朝向的方式层叠，通过用粘合带22缔结，从而构成组电池23。这些单电池21如图5所示彼此电串联连接。
印制电路布线基板24与负极端子6及正极端子7伸出的单电池21侧面对置地配置。在印制电路布线基板24上如图5所示搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电用端子27。另外，在与组电池23对置的保护电路基板24的表面上安装有绝缘板(未图示)以避免组电池23与布线不必要的连接。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接，其前端被插入到印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子6连接，其前端被插入到印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而电连接。这些连接器29、31通过形成于印制电路布线基板24上的布线32、33而与保护电路26连接。
热敏电阻25是为了检测单电池21的温度而使用的，其检测信号被发送到保护电路26。保护电路26能够在规定的条件下切断保护电路26与向外部设备通电用端子27之间的正侧布线34a及负侧布线34b。规定的条件是指例如热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。此外，规定的条件是指检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测对各个单电池21或单电池21整体进行。检测各个单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，在各个单电池21中插入用作参比电极的锂电极。在图4及图5的情况下，单电池21分别连接用于检测电压的布线35，检测信号通过这些布线35被发送到保护电路26。
在除了正极端子7及负极端子6突出的侧面以外的组电池23的三个侧面上分别配置有由橡胶或树脂形成的保护片36。
组电池23与各保护片36及印制电路布线基板24一起被收纳在收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面与短边方向的内侧面分别配置有保护片36，在短边方向的相反侧的内侧面配置有印制电路布线基板24。组电池23位于由保护片36及印刷电路布线基根24围成的空间内。盖38被安装在收纳容器37的上表面。
另外，在组电池23的固定中也可以使用热收缩带来代替粘合带22。此时，在组电池的两侧面上配置保护片，使热收缩带卷绕后，使热收缩带热收缩，从而将组电池捆扎。
图4、图5中示出了将单电池21串联连接的形态，但为了增大电池容量也可以并联连接，或者将串联连接与并联连接组合。也可以将组装好的电池包进一步串联、并联连接。
根据以上记载的本实施方式，能够提供具有优异的充放电循环性能的电池包。
另外，电池包的形态可以根据用途而适当变更。电池包的用途优选是在取出大电流时显示出优异的循环特性的用途。具体而言，可列举出用于数字照相机的电源、用于二轮至四轮的混合动力电动车、二轮至四轮的电动车、助动自行车等的车载用途。特别是使用了高温特性优异的非水电解质电池的电池包适合用于车载用途。
(第4实施方式)
第4实施方式的汽车具备第3实施方式的电池包。作为这里所谓的汽车，可列举出二轮～四轮的混合动力电动车、二轮～四轮的电动车、助动自行车等。
图6～8表示将内燃机与电池驱动的电动机组合而作为行驶动力源的混合动力型的汽车。汽车的驱动力中根据其行驶条件需要宽范围的转速及扭矩的动力源。由于通常内燃机显示理想的能量效率的扭矩和转速有限，所以在其以外的运转条件下能量效率降低。混合动力型的汽车具有如下特征：在最佳条件下使内燃机工作而进行发电，同时通过高效率的电动机驱动车轮，或者通过将内燃机与电动机的动力组合而驱动车轮，从而能够提高汽车整体的能量效率。此外，通过在减速时使车辆所具有的运动能量成为电力而再生，从而与通常的单独以内燃机行驶的汽车相比，能够飞跃地增大每单位燃料的行驶距离。
混合动力汽车根据内燃机与电动机的组合方式大致分为三类。
图6表示通常被称为串联式混合动力汽车的混合动力汽车50。暂时用发电机52将内燃机51的动力全部转换成电力，该电力通过变换器53而储存在电池包54中。电池包54使用上述第3的实施方式的电池包。电池包54的电力通过变换器53而被供给至电动机55，车轮56利用电动机55而驱动。是在电动车中复合了发电机那样的系统。内燃机能够以高效条件运转，也能够实现电力再生。另一方面，由于车轮的驱动仅通过电动机来进行，所以需要高输出功率的电动机。此外，电池包也需要比较大容量的电池包。电池包的额定容量优选为5～50Ah的范围。更优选的范围为10～20Ah。这里，额定容量是指以0.2C倍率放电时的容量。
图7表示被称为并联式混合动力汽车的混合动力汽车57。符号58表示兼作发电机的电动机。内燃机51主要驱动车轮56，根据情况用发电机58将其部分动力转换成电力，用该电力对电池包54进行充电。在负载变重的进发或加速时通过电动机58来辅助驱动力。是以通常的汽车为基础，减少内燃机51的负载变动来实现高效化，也一并进行电力再生等的系统。由于车轮56的驱动主要通过内燃机51来进行，所以电动机58的输出功率可以根据所需要的辅助比例来任意决定。使用比较小的电动机58及电池包54也能构成系统。电池包的额定容量可以设定为1～20Ah的范围。更优选的范围是5～10Ah。
图8表示被称为串联式/并联式混合动力车的混合动力汽车59。是组合了串联式和并联式这两者的方式。动力分配机构60将内燃机51的输出功率分为发电用和车轮驱动用。能够比并联方式更精确地进行发动机的负载控制，从而提高能量效率。
电池包的额定容量期望设定为1～20Ah的范围。更优选的范围为5～10Ah。
上述图6～图8中所示的混合动力汽车中搭载的电池包的标称电压优选设定为200～600V的范围。
电池包54优选配置在一般不易受到大气温度变化的影响、在冲撞时等不易受到冲击的场所。例如在图9所示那样的轿车式的汽车中，可以配置在后部座席61后方的行李箱62内等。此外，可以配置在座席61的下面或后面。在电池质量较大的情况下，为了将车辆整体低重心化，优选配置在座席的下面或地板下面等。
根据本实施方式，通过具备上述第3实施方式的具有优异的循环特性的电池包，能够提供具有优异性能的汽车。
以上，说明了本发明的一些实施方式，但这些实施方式是作为例子而示出的，并不意味着限定发明的范围。这些新型的实施方式可以其它各种方式来实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含在发明的范围和主旨内，同时也包含在权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。
实施例
(实施例1)
<正极的制作>
使用锂镍复合氧化物(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)作为正极活性物质，使用作为导电剂的乙炔黑及聚偏氟乙烯(PVdF)，制作了正极。
首先，将锂镍复合氧化物粉末90质量％、乙炔黑5质量％及聚偏氟乙烯(PVdF)5质量％混合到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制备了浆料。将该浆料涂布到由厚度为15μm的铝箔形成的集电体的两面上，干燥，压制，制作了电极密度为3.15g/cm3的正极。
<钛复合氧化物的制作>
通过喷雾干燥由碳酸钾(K2CO3)及具有锐钛矿结构的氧化钛(TiO2)制作了原料二次粒子。喷雾干燥通过以K∶Ti＝2∶4的摩尔比称取上述原料，以蒸馏水作为溶剂使它们分散后，使用喷雾干燥器使其喷雾干燥来进行。
接着，将该原料二次粒子在1000℃下烧成24小时，得到K2Ti4O9的二次粒子。将该K2Ti4O9的二次粒子用纯水洗涤，得到质子交换前体的二次粒子。该质子交换前体的二次粒子的平均粒径为约10μm。将质子交换前体的二次粒子投入到1M的盐酸溶液中，在25℃的环境下搅拌12小时进行质子交换。由此得到质子交换体的二次粒子。
将质子交换体的二次粒子在大气中在350℃下烧成3小时，得到钛复合氧化物(TiO2)的二次粒子。该二次粒子为球状，平均粒径为9.6μm，比表面积为10.8m2/g，压断强度为37MPa，平均一次粒径为0.30μm。
<钛复合氧化物的X射线衍射分析>
将所得到的钛复合氧化物装入到直径为25mm的标准玻璃试样架中，利用广角X射线衍射法进行测定。其结果是，得到图10所示的X射线衍射图案。由该衍射图案确认，构成所得到的钛复合氧化物的主物质为归属于JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards，粉末衍射标准联合委员会)：46-1237的单斜晶系β型钛复合氧化物。以下示出测定装置及条件。
(1)X射线衍射装置：Bruker AXS公司制；D8 ADVANCE(封入管型)
X射线源：CuKα射线(使用Ni过滤器)
输出功率：40kV，40mA
狭缝系统：Div.Slit；0.3°
检测器：LynxEye(高速检测器)
(2)扫描方式：2θ/θ连续扫描
(3)测定范围(2θ)：5～100°
(4)步进幅度(2θ)：0.01712°
(5)计数时间：1秒钟/步。
<负极的制作>
使用所得到的钛复合氧化物作为活性物质，使用作为导电剂的乙炔黑及聚偏氟乙烯(PVdF)制作了负极。
将钛复合氧化物粉末90质量％、乙炔黑5质量％、聚偏氟乙烯(PVdF)5质量％混合到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备了浆料。将该浆料涂布到由厚度为15μm的铝箔形成的集电体的两面上，干燥。然后，通过压制制作了电极密度为1.9g/cm3的负极。
<电极组的制作>
将正极、厚度为25μm的由聚乙烯制多孔质膜形成的隔膜、负极及隔膜依次层叠，接着卷绕成螺旋状。通过将其在90℃下加热压制，从而制作了宽度为30mm、厚度为1.8mm的扁平状电极组。将所得到的电极组收纳到由层压膜形成的包内，在80℃下真空干燥24小时。层压膜是在厚度为40μm的铝箔的两面上具有聚丙烯层的构成，整体的厚度为0.1mm。
<液状非水电解质的制备>
将碳酸亚乙酯(EC)及碳酸甲乙酯(EMC)以1∶2的体积比率混合，制成混合溶剂。在该混合溶剂中以1M溶解作为电解质的LiPF6，从而制备了液状非水电解质。
<非水电解质二次电池的制造>
在收纳有电极组的层压膜的包内注入液状非水电解质。然后，通过热封将包完全密闭，制造了具有图2所示的结构且宽度为35mm、厚度为2mm、高度为65mm的非水电解质二次电池。
(实施例2～4)
<钛复合氧化物的制作>
通过喷雾干燥由碳酸钾(K2CO3)及具有锐钛矿结构的氧化钛(TiO2)制作了原料二次粒子。喷雾干燥通过以K∶Ti＝2∶4的摩尔比称取上述原料，以蒸馏水作为溶剂使它们分散后，使用喷雾干燥器使其喷雾干燥来进行。此时，改变喷雾条件，调整原料二次粒子的粒径。然后通过与实施例1同样的方法得到钛复合氧化物(TiO2)的二次粒子。该二次粒子为球状，平均粒径、比表面积、压断强度、平均一次粒径如表1所示。
通过X射线衍射分析所得到的钛复合氧化物，结果确认构成钛复合氧化物的主物质为归属于JCPDS：46-1237的单斜晶系β型钛复合氧化物。
使用该钛复合氧化物，与实施例1同样地制造了非水电解质二次电池。
(实施例5～8)
<钛复合氧化物的制作>
通过喷雾干燥由碳酸钾(K2CO3)及具有锐钛矿结构的氧化钛(TiO2)制作了原料二次粒子。喷雾干燥通过以K∶Ti＝2∶4的摩尔比称量上述原料，以蒸馏水作为溶剂使它们分散后，使用喷雾干燥器使其喷雾干燥来进行。
接着，将该原料二次粒子在表1记载的温度下烧成24小时，得到K2Ti4O9的二次粒子。将该K2Ti4O9的二次粒子用纯水洗涤，得到质子交换前体的二次粒子。该质子交换前体的二次粒子的平均粒径为约10μm。将质子交换前体的二次粒子投入到1M的盐酸溶液中，在25℃的环境下搅拌12小时进行质子交换。由此得到了质子交换体的二次粒子。
然后通过与实施例1同样的方法得到钛复合氧化物(TiO2)的二次粒子。该二次粒子为球状，平均粒径、比表面积、压断强度、平均一次粒径如表1所示。
通过X射线衍射分析所得到的钛复合氧化物，结果确认构成钛复合氧化物的主物质为归属于JCPDS：46-1237的单斜晶系β型钛复合氧化物。
使用该钛复合氧化物，与实施例1同样地制造了非水电解质二次电池。
(实施例9～23)
作为原料，使用碳酸钾(K2CO3)及具有锐钛矿结构的氧化钛(TiO2)、以及氧化铌(Nb2O5)、氧化钒(V2O5)、氧化铝(AI2O3)、氧化钽(Ta2O5)、氧化镓(Ga2O3)或氧化铟(In2O3)，并变更配合比，除此以外与实施例1同样地合成了钛复合氧化物((Ti，Nb)O2)。
所得到的钛复合氧化物的平均一次粒径、二次粒子的平均粒径、比表面积及压断强度分别示于表1中。
通过X射线衍射分析所得到的钛复合氧化物，结果确认构成钛复合氧化物的主物质为归属于JCPDS：46-1237的单斜晶系β型钛复合氧化物。
此外，通过ICP发光光谱法测定所得到的钛复合氧化物的Nb、V、Al、Ta、Ga或In的浓度。将其结果示于表1中。
使用所得到的钛复合氧化物，与实施例1同样地制造了非水电解质二次电池。
(比较例1)
<钛复合氧化物的制作>
使用氧化锆制容器，将碳酸钾(K2CO3)及具有锐钛矿结构的氧化钛(TiO2)以600rpm进行3小时的球磨处理而混合。将该混合物在600℃下烧成24小时而合成了K2Ti4O9。将其用纯水洗涤，得到质子交换前体。将所得到的质子交换前体投入到1M的盐酸溶液中，在25℃的环境下搅拌12小时，得到质子交换体。
通过将质子交换体进行喷雾干燥，得到平均粒径为约10μm的凝集粒子。将其在大气中在350℃下烧成3小时，合成了钛复合氧化物(TiO2)。所合成的钛复合氧化物的平均粒径、比表面积、压断强度、平均一次粒径如表1所示。
通过X射线衍射分析所得到的钛复合氧化物，结果确认构成钛复合氧化物的主物质为归属于JCPDS：46-1237的单斜晶系β型钛复合氧化物。
使用该钛复合氧化物，与实施例1同样地制造了非水电解质二次电池。
(比较例2、3)
除了原料的混合物的烧成温度如表1中记载的温度以外，与比较例1同样地合成了钛复合氧化物(TiO2)。通过X射线衍射分析所得到的钛复合氧化物，结果确认构成钛复合氧化物的主物质为归属于JCPDS：46-1237的单斜晶系β型钛复合氧化物。使用所得到的钛复合氧化物，与实施例1同样地制造了非水电解质二次电池。
(比较例4)
除了原料使用碳酸钾(K2CO3)、氧化铝(Al2O3)及具有锐钛矿结构的氧化钛(TiO2)以外，与比较例1同样地合成了钛复合氧化物(TiO2)。
通过X射线衍射分析所得到的钛复合氧化物，结果确认构成钛复合氧化物的主物质为归属于JCPDS：46-1237的单斜晶系β型钛复合氧化物。
此外，通过ICP发光光谱法测定所得到的钛复合氧化物的添加元素浓度。将结果示于表1中。
使用所得到的钛复合氧化物，与实施例1同样地制造了非水电解质二次电池。
(电池性能的测定)
对于所得到的实施例1～23、比较例1～4的二次电池，测定电阻值。电阻测定通过1kHz的交流阻抗来进行。然后，实施充放电循环试验。充放电循环试验将反复1C充电/1C放电的充放电的充放电循环反复进行100次。将第100次放电容量相对于初次放电容量的比率即放电维持率(％)示于表1中。此外，对于各二次电池，算出“100循环后的电阻值/循环前的电阻值”，作为电阻增加率[倍]示于表1中。电阻测定1kHz的交流阻抗。
此外，图11中示出通过扫描型电子显微镜拍摄电极表面而得到的照片。图11(a)为实施例1的负极表面，图11(b)为比较例1的负极表面。切取负极的中央部分，拍摄在电极压延时与压延辊接触的部分。
表1
Figure BDA0000074040960000231
实施例1～23中的钛复合氧化物的二次粒子与比较例1～4的二次粒子相比，压断强度显著要高。使用了这样的二次粒子的实施例1～23的二次电池与比较例1～4的二次电池相比，电阻增加率较小，容量维持率较高。因而，根据本实施方式制造的、使用了压缩破坏强为20MPa以上的钛复合氧化物的二次粒子的二次电池显示出具有优异的充放电循环性能。
在单斜晶系β型钛复合氧化物中含有Nb、V或Al的实施例9～23的二次电池显示出具有更优异的充放电循环性能。
此外可知，图11(a)所示的实施例1的电池的电极中，活性物质的粒子较大，在电极制造后二次粒子的形状也得以保持。另一方面可知，图11(b)所示的比较例1的电池的电极中，活性物质的粒子较小，二次粒子因电极制造工序而崩解。在比较例1～4的电池中，钛复合氧化物的二次粒子崩解而变成一次粒子的形状，使得电池电阻增大，显示出容量维持率降低。
此外，实施例1～23中的钛复合氧化物的二次粒子与比较例1～4的二次粒子相比，比表面积显著要小。这是由于通过将原料二次粒子在高温下烧成，从而一次粒子发生熔解，邻接的一次粒子彼此的界面发生融合，使得二次粒子的表面积降低。如表1所示，由于二次粒子的比表面积小的实施例1～23的容量维持率与比表面积大的比较例1～4相比显著高，所以可以认为，为了获得良好的充放电循环性能，期望二次粒子的比表面积小。

Claims (9)

1.一种电池用活性物质，其特征在于，其包含平均粒径为1μm以上且100μm以下的二次粒子，所述二次粒子包含平均一次粒径为1nm以上且10μm以下的单斜晶系β型钛复合氧化物的一次粒子，
该二次粒子的压断强度为20MPa以上。
2.根据权利要求1所述的电池用活性物质，其特征在于，所述单斜晶系β型钛复合氧化物以0.03质量％以上且15质量％以下的范围包含选自5族及13族中的至少1种元素。
3.根据权利要求1所述的电池用活性物质，其特征在于，所述至少1种元素置换所述单斜晶系β型钛复合氧化物的部分Ti位点。
4.一种非水电解质电池，其特征在于，其具备：
正极、
包含权利要求1所述的电池用活性物质的负极、和
非水电解质。
5.根据权利要求4所述的非水电解质电池，其特征在于，所述正极包含选自锂镍复合氧化物及锂锰复合氧化物中的一种以上正极活性物质。
6.根据权利要求4所述的非水电解质电池，其特征在于，其还具备层压膜制的外包装材料。
7.一种电池包，其特征在于，其具备一个以上的权利要求4所述的非水电解质电池。
8.根据权利要求7所述的电池包，其特征在于，其具备电连接在一起的多个所述非水电解质电池，还具备能够检测各非水电解质电池的电压的保护电路。
9.一种汽车，其特征在于，其具备权利要求7所述的电池包。
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