CN101179140B - 非水电解质电池、锂钛复合氧化物及电池组 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种高容量的锂钛复合氧化物、非水电解质电池和电池组。第1发明的非水电解质电池的特征在于，具有含有锂钛复合氧化物的负极、正极和非水电解质，其中所述锂钛复合氧化物在将用X射线衍射法测得的斜方锰矿型钛酸锂的主峰强度设为100时，金红石型TiO2、锐钛矿型TiO2和Li2TiO3的主峰强度均为5以下。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子非水电解质电池、锂钛复合氧化物及电池组。
背景技术
通过使锂离子在负极和正极间移动来进行充放电的非水电解质电池作为高能量密度电池，其研究开发正在火热进行中。
目前，使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质、使用碳质物作为负极活性物质的非水电解质电池正在商品化。锂过渡金属复合氧化物一般使用Co、Mn、Ni等作为过渡金属。
近年来，相比较于碳质物，Li嵌入脱嵌电位更高的锂钛复合氧化物备受注目。锂钛复合氧化物具有在锂嵌入和脱嵌电位下理论上不会析出金属锂、快速充电及低温性能优异的优点。
其中，尖晶石型钛酸锂(组成式Li4+xTi5O12(0≤x≤3))在充放电时的体积变化小，可逆性优异，因此特别受到关注。但是尖晶石型钛酸锂的理论容量为175mAh/g，在高容量化方面有所限制。
已知一种在钛酸锂中除了尖晶石型结晶结构之外，还具有斜方锰矿(Ramsdellite)型结晶结构的化合物(参照专利文献1)。斜方锰矿型钛酸锂的理论容量为235mAh/g，大于尖晶石型钛酸锂。因此，在理论上可以期待高容量化。
专利文献1：日本特开平10-247496号公报
本发明人等进行了深入研究，结果发现以下课题。
斜方锰矿型钛酸锂的理论容量为235mAh/g，大于尖晶石型钛酸锂。但是，为了生成斜方锰矿型钛酸锂，必需有超过1000℃的高温热处理，而且，为了将此状态维持至室温，必须由这种高温进行骤冷。因而，当在烧成炉等中大量合成斜方锰矿型钛酸锂时，在烧成后的炉冷却中，斜方锰矿相的一部分会相分离为尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)和金红石型TiO2(r-TiO2)。这些杂质相由于容量小，因此减少了所得锂钛复合氧化物的有效容量。因而，难以获得杂质相少、有效容量大的以斜方锰矿型钛酸锂为主相的锂钛复合氧化物。
发明内容
本发明鉴于上述事实而完成，其目的在于提供一种高容量的锂钛复合氧化物、非水电解质电池和电池组。
第1发明的非水电解质电池的特征在于，其具有含有锂钛复合氧化物的负极、正极和非水电解质，其中所述锂钛复合氧化物在将利用X射线衍射法测得的斜方锰矿型钛酸锂的主峰强度设为100时，金红石型TiO2、锐钛矿型TiO2和Li2TiO3的主峰强度均为5以下。
第2发明的非水电解质电池的特征在于，其具有含有锂钛复合氧化物的负极、正极和非水电解质，其中所述锂钛复合氧化物在将利用X射线衍射法测得的斜方锰矿型钛酸锂的主峰强度和尖晶石型钛酸锂的主峰强度之和设为100时，金红石型TiO2、锐钛矿型TiO2和Li2TiO3的主峰强度均为5以下。
第3发明的锂钛复合氧化物的特征在于，在将利用X射线衍射法测得的斜方锰矿型钛酸锂的主峰强度设为100时，金红石型TiO2、锐钛矿型TiO2和Li2TiO3的主峰强度均为5以下。
第4发明的电池组具有多个非水电解质电池，其特征在于，非水电解质电池具有含有锂钛复合氧化物的负极、正极和非水电解质，其中所述锂钛复合氧化物在将利用X射线衍射法测得的斜方锰矿型钛酸锂的主峰强度设为100时，金红石型TiO2、锐钛矿型TiO2和Li2TiO3的主峰强度均为5以下。
第5发明的电池组具有多个非水电解质电池，其特征在于，非水电解质电池具有含有锂钛复合氧化物的负极、正极和非水电解质，其中所述锂钛复合氧化物在将利用X射线衍射法测得的斜方锰矿型钛酸锂的主峰强度和尖晶石型钛酸锂的主峰强度之和设为100时，金红石型TiO2、锐钛矿型TiO2和Li2TiO3的主峰强度均为5以下。
本发明可以提供高容量的锂钛复合氧化物、非水电解质电池和电池组。
附图说明
图1为第一实施方式的扁平型非水电解质二次电池的截面示意图。
图2为详细地表示图1的由A所示的圆所围部分的局部截面示意图。
图3为示意地表示第一实施方式的其它扁平型非水电解质二次电池的局部剖切立体图。
图4为图3的B部的放大截面图。
图5为第二实施方式的电池组的分解立体图。
图6为表示图5的电池组的电路的方块图。
图7为实施例1的锂钛复合氧化物的X射线衍射图案。
符号说明
1...正极端子、2...负极端子、3...正极、3a...正极集电体、3b...正极活性物质含有层、4...负极、4a...负极集电体、4b...负极活性物质含有层、5...隔膜、6...卷绕电极组、7，8...外包装部件、9...层叠电极组、21...电池单体、22...组电池、23...粘合胶带、24...印刷电路基板、28...正极侧配线、29...正极侧接线柱、30...负极侧配线、31...负极侧接线柱、33...保护块、35...收纳容器、36...盖子
具体实施方式
以下一边参照附图，一边说明本发明的各实施方式。另外，实施方式中共同的构成带有相同符号，省略重复的说明。此外，各图为有助于发明的说明及其理解的示意图，其形状、尺寸、比例等与实际的装置有不同之处，但可以参照以下的说明和公知的技术进行适当的设计变更。
(第一实施方式)
对于第一实施方式的电池单体(非水电解质电池)的一例，参照图1、图2说明其结构。图1表示第一实施方式的扁平型非水电解质二次电池的截面示意图。图2为详细表示图1的由A所示的圆所包围部分的局部截面示意图。
如图1所示，外包装部件7中收纳有扁平状的卷绕电极组6。卷绕电极组6具有在正极3和负极4之间加入隔膜5并将其卷绕成螺旋状的结构。非水电解质保持在卷绕电极组6中。
如图2所示，负极4位于卷绕电极组6的最外周上，在该负极4的内周侧上按照隔膜5、正极3、隔膜5、负极4、隔膜5、正极3、隔膜5的顺序隔着隔膜5交替层叠有正极3和负极4。负极4具有负极集电体4a和附载在负极集电体4a上的负极活性物质含有层4b。在位于负极4的最外周的部分上，仅在负极集电体4a的单面上形成有负极活性物质含有层4b。正极3具有正极集电体3a和附载在正极集电体3a上的正极活性物质含有层3b。
如图1所示，带状的正极端子1电连接于卷绕电极组6的外周端附近的正极集电体3a。另一方面，带状的负极端子2电连接于卷绕电极组6的外周端附近的负极集电体4a。正极端子1和负极端子2的前端从外包装部件7的相同边被引出至外部。
以下，详细地说明负极、非水电解质、正极、隔膜、外包装材料、正极端子、负极端子。
1)负极
负极具有负极集电体、附载在负极集电体的单面或两面上且含有负极活性物质、负极导电剂和粘结剂的负极层。
作为负极活性物质，其特征在于，使用以斜方锰矿型钛酸锂(例如Li2+xTi3O7(0≤x≤3))为主成分、杂质相少的锂钛复合氧化物。具体地说，锂钛复合氧化物的特征在于，当将利用X射线衍射法测得的斜方锰矿型钛酸锂的主峰强度设为100时，金红石型TiO2、锐钛矿型TiO2和Li2TiO3的主峰强度均为5以下。
根据本实施方式，这种锂钛复合氧化物由于杂质相少，因此有效容量大。
进而优选的是，将利用X射线衍射法测得的斜方锰矿型钛酸锂的主峰强度设为100时，金红石型TiO2、锐钛矿型TiO2和Li2TiO3的主峰强度均为3以下。
斜方锰矿型钛酸锂的主峰是指，例如为Li2Ti3O7时，X射线衍射图案中的面间隔d为4.44
的峰。另外，锐钛矿型TiO2的主峰、金红石型TiO2的主峰和Li2TiO3的主峰分别是面间隔d为3.51
、3.25、2.07的峰。
另外，主峰强度均为5以下包括金红石型TiO2的主峰强度、锐钛矿型TiO2的主峰强度和Li2TiO3的主峰强度中任何一个主峰强度为0的情况以及所有主峰强度均为0的情况。将主峰强度小于检测极限的情况作为主峰强度为0。
作为附属的效果，这种锂钛复合氧化物可以提高锂的离子传导性，进而可以提高非水电解质电池的大电流特性(输出特性、输入特性等)。这是由作为杂质相的金红石型TiO2、锐钛矿型TiO2是离子传导性低的材料所引起的。此外，这里所说的离子传导性综合了微晶内的传导性(扩散速度)和微晶界面的传导性(扩散速度)。
这里，对锂钛复合氧化物的制造方法之一例进行说明。
首先，准备氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂等锂盐作为Li源。接着，准备添加元素源，具体而言，准备氧化硼作为B源、准备氢氧化钠作为Na源、准备五氧化二磷作为P源、准备氢氧化钾作为K源等。将它们的规定量溶解在纯水中。B、Na、P和K的优选添加量在后叙述。另外，还可以替代将氧化硼、氢氧化钠、氢氧化钾或五氧化二磷等溶解在纯水中，而将含有规定量的B、Na、P或K的氧化钛用于制造原料中。
在该溶液中按照锂和钛的原子比达到规定比例的量投入氧化钛。例如，当合成组成式Li2Ti3O7的斜方锰矿型锂钛复合氧化物时，按照Li和Ti的原子比达到2∶3的量进行混合。在高温下进行长时间烧成时，由于Li逸出，因此可以按照比规定比例过量5％左右的量添加Li。该量有必要根据烧成条件进行适当调整。
接着，一边搅拌所得溶液一边将其干燥，获得烧成前体。作为干燥方法，可以举出喷雾干燥、制粒干燥、冷冻干燥或它们的组合。烧成所得的烧成前体，生成本实施方式的锂钛复合氧化物。烧成可以在空气中进行，也可以在氧气氛、氩气氛中进行。
烧成可以在900℃～1300℃进行1小时～24小时左右。优选在940℃～1100℃进行1小时～10小时。
当小于900℃时，氧化钛和锂化合物的反应变得不充分，锐钛矿型TiO2、金红石型TiO2、Li2TiO3等杂质相增多，电容量减少。当超过1300℃时，在烧成后的炉冷却中，斜方锰矿相的一部分易于相分离为尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)和金红石型TiO2(r-TiO2)，杂质相增加，电容量减少。
使用该制造方法制造的锂钛复合氧化物在烧成后的冷却时，添加元素(B、Na、P或K)可抑制斜方锰矿型钛酸锂微晶的相分离。结果，可以获得以斜方锰矿型钛酸锂为主成分的杂质相少的锂钛复合氧化物。
下面更详细地进行说明，可以认为添加元素(B、Na、P或K)首先固溶在斜方锰矿型钛酸锂的Li位点(site)上。之后，对于超过固溶极限的添加元素，偏析于斜方锰矿型钛酸锂的微晶界面。可以认为偏析于该微晶界面的添加元素会引起上述相分离和微晶生长的抑制效果。添加元素偏析于微晶界面的情况、即添加元素高浓度地分布在微晶界面的情况可以使用透射型电子显微镜等确认。
此时，优选添加元素(B、Na、P或K)相对于锂钛复合氧化物为0.01重量％～5重量％。当为0.01重量％以上时，偏析于微晶界面的元素量增加，相分离抑制效果变得显著。而当为5重量％以下时，B、Na、P或K形成氧化物，作为杂质相降低电容量的危险小。更优选的添加量范围为0.1重量％～3重量％。
作为添加元素的B、Na、P或K的一部分固溶在斜方锰矿型钛酸锂的锂位点上。换而言之，斜方锰矿型钛酸锂的锂位点具有Li和添加元素两者。这可以通过对所得锂钛复合氧化物进行X射线衍射测定，并进行全谱拟合(Rietveld)解析而确认。在全谱拟合解析中，例如使用解析用软件“RIETAN(商品名)”。
在添加元素中，也优选P或B。这是由于它们易于偏析于微晶的界面，以很少的添加量即可获得很大的效果。
而且，从提高大电流特性的观点出发，添加元素最优选为P。其原因在于，粒生长的抑制效果最高。
偏析于微晶界面的B、Na、P或K可以抑制充放电时的斜方锰矿相的结构破坏，可以提高非水电解质电池的循环特性。通常，伴随着充放电而产生的体积膨胀和收缩的结果是会发生斜方锰矿相的结构变差(所谓的微粉化)。但是，通过使添加元素在微晶界面高浓度地分布，可以缓解它们的体积膨胀和收缩。
而且，本实施方式的锂钛复合氧化物可以在杂质相少的状态下减小微晶粒径。在以往，具有作为高温稳定相的斜方锰矿结构的锂钛复合氧化物难以在杂质相少的状态下获得微晶粒径小的粉末。这是由于，在为了抑制微晶的生长而试图降低烧成温度、缩短烧成时间时，作为未反应物质，会生成和残存锐钛矿型TiO2(a-TiO2)、r-TiO2或Li2TiO3等。但是，根据上述的制造方法，即便进行高温下的烧成使未反应物不再残留，也可以通过添加元素B、Na、P或K来抑制微晶的生长，从而可以在杂质相少的状态下获得微晶粒径小的以斜方锰矿型钛酸锂为主成分的锂钛复合氧化物。
锂钛复合氧化物的对于X射线衍射峰的半峰宽使用Scherrer式求得的微晶粒径优选为801
以下。通过使微晶粒径小于该值，离子传导性进一步提高。推测该现象是由于锂离子在微晶界面的扩散速度快于结晶粒子内的扩散速度。更优选的微晶粒径优选为700
以下、进一步优选为501
以下。
锂钛复合氧化物的微晶粒径优选为100以上。微晶粒径为100
以上，则易于生成金红石型TiO2、锐钛矿型TiO2、Li2TiO3等杂质相少的锂钛复合氧化物。更优选的微晶粒径为200
以上、更优选为410
以上。
锂钛复合氧化物的粒径优选为100nm～1μm。当为100nm以上时，工业生产上易于处理。当为1μm以下，则可以顺畅地进行锂离子的固体内扩散。这里所说的粒径为粉末粒子的平均粒径，可以通过激光衍射式分布测定装置或扫描型电子显微镜等确认。
锂钛复合氧化物的比表面积优选为5m2/g～50m2/g。当为5m2/g以上时，可以充分地确保锂离子的嵌入和脱嵌位点。当为50m2/g以下时，工业生产上易于处理。
另外，锂钛复合氧化物在使Nb、Pb、Fe、Ni、Si、Al、Zr等元素固溶在Ti位点上时也可获得同样的效果。这是由于，添加元素B、Na、P、K主要占据微晶的界面或Li位点，而不占据Ti位点。
本实施方式的锂钛复合氧化物还可以含有尖晶石型钛酸锂。此时，循环特性可以提高。
具体地说，将利用X射线衍射法测得的斜方锰矿型钛酸锂的主峰强度和尖晶石型钛酸锂的主峰强度之和设为100时，金红石型TiO2、锐钛矿型TiO2和Li2TiO3的主峰强度均为5以下。
这种锂钛复合氧化物可以通过在上述的以斜方锰矿型钛酸锂为主成分的杂质少的锂钛复合氧化物中混合以尖晶石型钛酸锂为主成分的杂质少的锂钛复合氧化物(本发明人的之前申请、参照日本特愿2005-141146)进行制作。
当考虑输出特性和循环特性的平衡时，利用X射线衍射法测得的斜方锰矿型钛酸锂的主峰强度与尖晶石型钛酸锂的主峰强度之比优选为1∶9～5∶5的范围。此外，本实施方式的锂钛复合氧化物由于杂质少、高结晶，因此可以由利用XRD测定的主峰强度比来推测其重量比。
另外，以尖晶石型钛酸锂为主成分的锂钛复合氧化物的微晶粒径优选为690
以下。更优选为530
以下、进一步优选为440
以下。
此外，以尖晶石型钛酸锂为主成分的锂钛复合氧化物的粒径优选为100nm～1μm。
作为用于提高集电性能、抑制与集电体的接触电阻的负极导电剂，例如可以举出乙炔黑、炭黑、石墨等。
作为用于粘结负极活性物质和负极导电剂的粘结剂，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶等。
负极活性物质、负极导电剂及粘结剂的混合比优选为：负极活性物质为70重量％～96重量％、负极导电剂为2重量％～28重量％、粘结剂为2重量％～28重量％的范围。负极导电剂量小于2重量％时，负极层的集电性能降低，非水电解质二次电池的大电流特性降低。另外，粘结剂量小于2重量％时，负极层和负极集电体的粘结性降低，循环特性会降低。另一方面，从高容量化的观点出发，优选负极导电剂和粘结剂分别为28重量％以下。
负极集电体优选为在高于1.0V的电位范围内电化学稳定性好的铝箔或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金箔。
负极例如通过将负极活性物质、负极导电剂和粘结剂悬浮在常用溶剂中制成浆料，将所得浆料涂布在负极集电体上，干燥，制作负极层后，实施加压从而制作。另外，还可以将负极活性物质、负极导电剂和粘结剂形成为颗粒状，作为负极层使用。
2)非水电解质
非水电解质可以举出通过将电解质溶解在有机溶剂中而调制的液状非水电解质、将液状电解质和高分子材料复合化得到的凝胶状非水电解质等。
液状非水电解质通过以0.5mol/L～2.5mol/L的浓度将电解质溶解在有机溶剂中来调制。
作为电解质，例如可以举出高氯酸锂(LiClO4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、六氟化砷锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲磺酰亚胺)锂(LiN(CF38O2)2)等锂盐、或者它们的混合物。优选即便在高电位下也难以氧化的物质，最优选LiPF6。
作为有机溶剂，例如可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯，四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂戊环(DOX)等环状醚，二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚，γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)等的单独或混合溶剂。
作为高分子材料，例如可以举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)等。
作为优选的有机溶剂，可以举出混合了碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)中的2种以上的混合溶剂。作为更优选的有机溶剂，可以举出γ-丁内酯(GBL)。其理由如下所述。
锂钛复合氧化物在1.5V(相对于Li/Li+)附近的电位区域中嵌入和脱嵌锂离子。但是，在该电位区域内，难以发生非水电解质的还原分解，难以在锂钛复合氧化物表面上形成作为非水电解质的还原产物的覆膜。因此，如果在锂嵌入状态、即充电状态下进行保持，则嵌入于锂钛复合氧化物中的锂离子会慢慢扩散到电解液中，发生所谓的自放电。当在电池保管环境为高温时，自放电会显著地表现。
如上所述，本实施方式的锂钛复合氧化物由于微晶粒径小，因此每单位的晶界面积增大。因而，自放电稍稍大于以往材料。
这里，γ-丁内酯与以往的非水电解质电池中使用的链状碳酸酯或环状碳酸酯相比，易于被还原。具体地说，按照γ-丁内酯＞＞＞碳酸亚乙酯＞碳酸亚丙酯＞＞碳酸二甲酯＞碳酸甲乙酯＞碳酸二乙酯的顺序易于被还原。
因此，当在电解液中含有γ-丁内酯时，即便在锂钛复合氧化物的工作电位区域，也可以在锂钛复合氧化物的表面上形成良好的覆膜。结果，可以抑制自放电，提高非水电解质电池的高温储藏特性。
对于上述混合溶剂而言，情况类似。
为了形成更良好的保护覆膜，优选使γ-丁内酯的含量相对于有机溶剂为40体积％～95体积％。
3)正极
正极具有正极集电体、附载在正极集电体单面或双面且含有正极活性物质、正极导电剂和粘结剂的正极层。
作为正极活性物质，可以举出氧化物、聚合物等。
例如，作为氧化物，可以举出嵌入了Li的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、以及锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LiMnyCo1-yO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)等。
例如，作为聚合物，可以举出聚苯胺或聚吡咯等导电性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料等。另外，还可以使用硫(S)、氟化碳等。
作为优选的正极活性物质，可以举出正极电压高的锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-yCoyO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、锂磷酸铁(LixFePO4)等。(另外，x、y优选0～1的范围)。
作为更优选的正极活性物质，例如可以举出锂钴复合氧化物或锂锰复合氧化物。这些物质由于离子传导性高，因此当与本实施方式的负极活性物质相组合时，这些正极活性物质中的锂离子的扩散难以成为速率控制步骤。因而，与本实施方式的锂钛复合氧化物的适应性优异。
正极活性物质的1次粒径优选为100nm～1μm。当为100nm以上时，工业生产上易于处理。当为1μm以下时，可以使锂离子的固体内扩散顺畅地进行。
正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g～10m2/g。当为0.1m2/g以上时，可以充分地确保锂离子的嵌入和脱嵌位点。当为10m2/g以下时，工业生产上易于处理，可以确保良好的充放电循环性能。
作为用于提高集电性能、抑制与集电体的接触电阻的正极导电剂，例如可以举出乙炔黑、炭黑、石墨等碳质物。
作为用于粘结正极活性物质和正极导电剂的粘结剂，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶等。
正极活性物质、正极导电剂和粘结剂的混合比优选为：正极活性物质为80重量％～95重量％，正极导电剂为3重量％～18重量％，粘结剂为2重量％～17重量％的范围。通过使正极导电剂为3重量％以上，可以发挥上述效果，通过使其为18重量％以下，可以减少在高温保存下的正极导电剂表面的非水电解质的分解。通过使粘结剂为2重量％以上可以获得充分的电极强度，通过使其为17重量％以下，可以减少电极的绝缘体的混合量、减少内部电阻。
正极集电体优选为铝箔或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金箔。
正极例如如下制作，将正极活性物质、正极导电剂和粘结剂悬浮在适当溶剂中，将该悬浮制作的浆料涂布在正极集电体上并进行干燥，制作正极层后，实施加压，从而制成。另外，还可以将正极活性物质、正极导电剂和粘结剂形成为颗粒状，作为正极层使用。
4)隔膜
作为隔膜，例如可以举出含有聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔薄膜、合成树脂制无纺布等。其中，由聚乙烯或聚丙烯构成的多孔薄膜在一定温度下熔融，可以阻断电流，从提高安全性的观点出发是优选的。
5)外包装材料
作为外包装材料，可以举出壁厚为0.2mm以下的层压薄膜、壁厚为0.5mm以下的金属制容器。金属制容器的壁厚更优选为0.2mm以下。
作为形状，可以举出扁平型、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型、片材型、层叠型等。当然，除了装载在携带用电子设备等上的小型电池之外，还可以是装载在自行车或汽车等上的大型电池。
层压薄膜为金属层及包覆金属层的树脂层所构成的多层薄膜。为了轻质化，金属层优选为铝箔或铝合金箔。树脂层用于增强金属层，可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子。层压薄膜通过利用热熔合进行密封而成形。
金属制容器可以举出铝或铝合金等。作为铝合金，优选含有镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，优选将铁、铜、镍、铬等过渡金属设为100ppm以下。
6)负极端子
负极端子使用在相对于锂离子金属的电位为1.0V～3.0V的范围内具有的电稳定性和导电性的材料。具体地说，可以举出铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了降低接触电阻，优选与负极集电体相同的材料。
7)正极端子
正极端子使用在相对于锂离子金属的电位为3.0V～4.25V的范围内具有电稳定性和导电性的材料。具体地说，可以举出铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了降低接触电阻，优选与正极集电体相同的材料。
第一实施方式的非水电解质电池不仅局限于上述图1和图2所示的构成，例如可以为图3和图4所示的构成。图3为示意地表示第二实施方式的其它扁平型非水电解质二次电池的局部剖切立体图，图4为图3的B部的放大截面图。
如图3所示，在层压薄膜制的外包装部件8内收纳有层叠型电极组9。层叠型电极组9如图4所示，具有在正极3和负极4之间夹入隔膜5并使其交替层叠的结构。正极3存在多张，分别具有正极集电体3a、附载于正极集电体3a的两面上的正极活性物质含有层3b。负极4存在多张，分别具有负极集电体4a、附载于负极集电体4a的两面上的负极活性物质含有层4b。各个负极4的负极集电体4a的一边从正极3突出。从正极3突出的负极集电体4a电连接于带状的负极端子2。带状负极端子2的前端从外包装部件8被引出至外部。另外，虽然没有图示，但正极3的正极集电体3a的位于负极集电体4a的突出边的相反侧的边从负极4突出。从负极4突出的正极集电体3a电连接于带状的正极端子1。带状的正极端子1的前端位于负极端子2的相反侧，从外包装部件8的边被引出至外部。
(第二实施方式)
第二实施方式的电池组具有多个第一实施方式的电池单体，各个电池单体串联电连接或并联电连接地配置，成为了组电池。
第一实施方式的电池单体适于组电池化，第二实施方式的电池组的循环特性优异。对此进行说明。
锂钛复合氧化物当微晶粒径小时，晶体结构变得不规则的相增加。这样，负极电位的充放电末端、甚至电池电压的充放电末端变得平稳。结果，例如在串联连接的组电池中，可以减少伴随电池容量个体差别产生的满充电时的电池电压偏差。因而，第二实施方式的电池组的组电池控制性优异，可以提高循环特性。
电池单体中，还可以使用图1或图3所示的扁平型电池。
图5的电池组中的电池单体21由图1所示的扁平型非水电解质电池构成。多个电池单体21按照使正极端子1和负极端子2突出的方向一致的方式在厚度方向上层叠。如图6所示，电池单体21串联地连接而形成了组电池22。组电池22如图5所示，通过粘合胶带23一体化。
对于正极端子1和负极端子2突出的侧面，配置了印刷电路基板24。如图6所示，在印刷电路基板24上装载有热敏电阻25、保护电路26和向外部机器通电用的端子27。
如图5和图6所示，组电池22的正极侧配线28电连接于印刷电路基板24的保护电路26的正极侧接线柱29。组电池22的负极侧配线30电连接于印刷电路基板24的保护电路26的负极侧接线柱31。
热敏电阻25用于检测电池单体21的温度，检测信号被送至保护电路26中。保护电路26可以在规定条件下阻断保护电路与向外部机器通电用端子之间的正侧配线31a和负侧配线31b。所说的规定条件是指例如热敏电阻的检测温度达到规定温度以上的时候、以及检测到电池单体21的过充电、过放电、过电流等的时候等。该检测方法对各个电池单体21或电池单体21整体进行。检测各个电池单体21时，既可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。后者的情况下，在各个电池单体21中插入作为参照极使用的锂电极。图6的情况下，在电池单体21上分别连接用于检测电压的配线32，通过这些配线32将检测信号送至保护电路26中。
对于组电池22，在正极端子1和负极端子2突出的侧面以外的三个侧面上配置由橡胶或树脂形成的保护片材33。在正极端子1和负极端子2突出的侧面与印刷电路基板24之间，配置由橡胶或树脂形成的块状保护块34。
该组电池22与各保护片材33、保护块34和印刷电路基板24一起收纳在收纳容器35中。即，分别在收纳容器35的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面上配置保护片材33，在短边方向的相反侧的内侧面上配置印刷电路基板24。组电池22位于由保护片材33和印刷电路基板24所围成的空间内。收纳容器35的上面安装有盖子36。
另外，组电池22的固定还可以使用热收缩管代替粘合胶带23。此时，在组电池的两侧面上配置保护片材，绕上热收缩管后，使该热收缩管热收缩，从而将组电池束在一起。
此外，图5、6所示的电池单体21是串联地连接，但为了增大电池容量，还可以并联地连接。当然，还可以串联、并联地连接组装好的电池组。
电池组的形态可以根据用途适当改变。
第二实施方式的电池组的用途优选用于期待容量以及大电流特性的用途。具体地说，第二实施方式的电池组装载于期待约3C放电的数码相机上，或者，装载于期待使用约10C放电以上的二轮或四轮的混合电动车、二轮或四轮的电动车、助力自行车等。
另外，作为非水电解质，当含有混合了碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)中的至少2种以上的混合溶剂、或者含有γ-丁内酯(GBL)时，优选用于期待高温特性的用途。具体地说，第二实施方式的电池组此时优选装载于上述的车上。
实施例
以下说明实施例，但只要不超过本发明的主旨，本发明并不局限于以下所述的实施例。
<容量特性和大电流特性>
(实施例1)
<正极的制作>
首先，将作为正极活性物质的锂钴氧化物(LiCoO2)粉末90重量％、作为导电剂的乙炔黑5重量％、聚偏氟乙烯(PVdF)5重量％加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中并混合而制成浆料，将该浆料涂布在由厚度15μm的铝箔所形成的集电体的两面上后，进行干燥、加压，从而制作电极密度为3.3g/cm3的正极。
<锂钛复合氧化物的制作>
首先，在将氢氧化钾溶解于纯水中而得到的溶液中投入锐钛矿型氧化钛，进行搅拌、干燥，在空气中实施1000℃、5小时的烧成，获得以K量为0.011重量％的斜方锰矿型为主成分的锂钛复合氧化物(Li2Ti3O7)。
当将利用X射线衍射法测得的斜方锰矿型钛酸锂的主峰强度设为100时，金红石型TiO2的主峰强度为3、锐钛矿型TiO2和Li2TiO3的主峰强度小于1。另外，此时的锂钛复合氧化物的微晶粒径为675
。而且，锂钛复合氧化物粉末的平均粒径为0.82μm。
<主峰的强度比和微晶粒径的测定>
首先，使用XRD(マツクサイエンス公司型号M18XHF22-SRA)，求得锂钛复合氧化物的使用了Cu-Ka的X射线衍射图案。实施例1的锂钛复合氧化物的X射线衍射图案之一例示于图7。另外，在之后的分析中使用的X射线衍射图案是使用除去了本底和Ka2射线后的图案。图7中，各峰的归属如下所示。
Li2Ti3O7：(h，k，l)＝(1，1，0)2θ＝19.9820(d＝4.4399)
Li2Ti3O7：(h，k，l)＝(1，2，0)2θ＝25.7210(d＝3.4608)
Li2Ti3O7：(h，k，l)＝(1，3，0)2θ＝33.3030(d＝2.6882)
Li2Ti3O7：(h，k，l)＝(1，0，1)2θ＝35.2910(d＝2.5412)
Li2Ti3O7：(h，k，l)＝(2，0，0)2θ＝35.7901(d＝2.5069)
Li2Ti3O7：(h，k，l)＝(1，1，1)2θ＝36.5429(d＝2.5469)
Li2Ti3O7：(h，k，l)＝(0，4，0)2θ＝37.6369(d＝2.3880)
Li2Ti3O7：(h，k，l)＝(1，2，1)2θ＝40.1790(d＝2.2426)
Li2Ti3O7：(h，k，l)＝(2，2，0)2θ＝40.5690(d＝2.2219)
Li2Ti3O7：(h，k，l)＝(1，4，0)2θ＝41.8610(d＝2.1563)
Li2TiO3：(h，k，l)＝(2，0，0)2θ＝43.6906(d＝2.0700)
a-TiO2：(h，k，l)＝(1，0，1)2θ＝25.2806(d＝3.5200)
r-TiO2：(h，k，l)＝(1，1，0)2θ＝27.4460(d＝3.2470)
主峰的强度比是由X射线衍射图案在将Li2Ti3O7的主峰即4.44
(2θ：20°)的峰强度设为100时计算的锐钛矿型TiO2、金红石型TiO2和Li2TiO3的各个主峰即3.51
(2θ：25°)、3.25
(2θ：27°)和2.07
(2θ：43°)的强度比。
微晶粒径通过计算衍射角(2θ)20°的X射线衍射峰的半峰宽，由下式(1)的Scherrer式求得。另外，在衍射峰的半峰宽的计算中，有必要校正衍射装置的光学体系所产生的线宽，该校正使用标准硅粉末。
Dhkl＝(K·λ)/(β·cosθ) 式(1)
Dhkl：微晶粒径(
)
λ：测定X射线波长(
)
β：衍射角的大小
θ：衍射角的布喇格角
K：常数(0.9)
<平均粒径的测定方法>
通过以下方法测定：使用激光衍射式分布测定装置(岛津SALD-300)，首先在烧杯中添加约0.1g试样、表面活性剂和1～2mL蒸馏水，充分搅拌后，注入到搅拌水槽中，以2秒钟间隔测定64次光度分布，分析粒度分布数据。
<负极的制作>
将所得的锂钛复合氧化物粉末90重量％、作为导电剂的在1200℃下烧成的焦炭(doo2为0.3465nm、平均粒径3μm)5重量％、聚偏氟乙烯(PVdF)5重量％加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中并混合而制成浆料，将该浆料涂布在由厚度15μm的铝箔所形成的集电体的两面上，干燥后进行加压，从而制作电极密度为2.0g/cm3的负极。
<电极组的制作>
依次层叠正极、厚度25μm的聚乙烯制多孔薄膜所构成的隔膜、负极、隔膜后，卷绕成螺旋状。在60℃下对其进行加热加压，从而制作宽30mm、厚3.0mm的扁平状电极组。将所得电极组收纳在由厚度0.1mm的层压薄膜所形成的包装中，所述层压薄膜由厚度40μm的铝箔和形成在铝箔的两面上的聚丙烯层所构成，在80℃下实施真空干燥24小时。
<液状非水电解质的调制>
在以体积比1∶2混合有碳酸亚乙酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)的混合溶剂中溶解1.5mol/L作为电解质的LiBF4，从而调制液状非水电解质。
在收纳有电极组的层压薄膜包装内注入液状非水电解质后，通过热熔封将包装完全密封，制作具有图1所示结构的宽35mm、厚3.2mm、高65mm的非水电解质二次电池。
(实施例2～8)
除了使K添加量为表1记载的量之外，与实施例1同样操作，制作非水电解质二次电池。
(实施例9～16)
除了原料中使用五氧化二磷、使P添加量为表1记载的量之外，与实施例1同样操作，制作非水电解质二次电池。
(实施例17～19)
除了原料中使用氢氧化钠、使Na添加量为表1记载的量之外，与实施例1同样操作，制作非水电解质二次电池。
(实施例20～22)
除了原料中使用氧化硼、使B添加量为表1记载的量之外，与实施例1同样操作，制作非水电解质二次电池。
(实施例23～27)
除了原料中使用氢氧化钾和五氧化二磷、使K和P的添加量为表1记载的量、使烧成温度为表1所记载的温度之外，与实施例1同样操作，制作非水电解质二次电池。
(比较例1～8)
除了不使用添加剂、使烧成温度为表1所记载的温度之外，与实施例1同样操作，制作非水电解质二次电池。
对于实施例1～27、比较例1～8的电池测定5秒钟输入值。求得在调整为SOC50％的电池中在充电方向上流过5秒钟的最大电流值，求出电流值和终止电压(2.8V)之积变得最大的功率(W)，将所求功率除以电池重量得到的值作为5秒输入值。将所得结果示于表1中。
另外，通过以对电极为锂金属的单极试验，测定负极的电容量。使对极为锂金属，将以0.1mA/cm2的电流值使负极嵌入(充电)锂离子直至达到1V(Li/Li+)时的电量换算为作为负极活性物质的钛酸锂的每单位重量的电量。将换算的值作为负极容量一并记载于表1中。
表1
| 烧成温度(℃) | K量(重量％) | P量(重量％) | Na量(重量％) | B量(重量％) | 微晶粒径( |
主峰强度比 | 输出值(W/kg) | 负极容量(mAh/g) | |||
| 锐钛矿型TiO2 | 金红石型TiO2 | Li2TiO3 | |||||||||
| 实施例1 | 1000 | 0.011 | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 | 675 | ＜1 | 3 | ＜1 | 1185 | 196 |
| 实施例2 | 1000 | 0.078 | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 | 660 | ＜1 | 3 | ＜1 | 1212 | 197 |
| 实施例3 | 1000 | 0.108 | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 | 649 | ＜1 | 2 | ＜1 | 1233 | 196 |
| 实施例4 | 1000 | 0.276 | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 | 618 | ＜1 | 2 | ＜1 | 1294 | 196 |
| 实施例5 | 1000 | 0.589 | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 | 621 | ＜1 | 2 | ＜1 | 1288 | 195 |
| 烧成温度(℃) | K量(重量％) | P量(重量％) | Na量(重量％) | B量(重量％) | 微晶粒径( |
主峰强度比 | 输出值(W/kg) | 负极容量(mAh/g) | |||
| 实施例6 | 1000 | 1.087 | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 | 602 | ＜1 | 2 | ＜1 | 1329 | 195 |
| 实施例7 | 1000 | 2.931 | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 | 543 | ＜1 | 2 | ＜1 | 1473 | 194 |
| 实施例8 | 1000 | 5.231 | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 | 550 | ＜1 | 2 | ＜1 | 987 | 178 |
| 实施例9 | 1000 | ＜0.002 | 0.010 | ＜0.002 | ＜0.002 | 548 | ＜1 | 3 | ＜1 | 1460 | 197 |
| 实施例10 | 1000 | ＜0.002 | 0.059 | ＜0.002 | ＜0.002 | 540 | ＜1 | 3 | ＜1 | 1481 | 197 |
| 实施例11 | 1000 | ＜0.002 | 0.102 | ＜0.002 | ＜0002 | 501 | ＜1 | 2 | ＜1 | 1597 | 196 |
| 实施例12 | 1000 | ＜0.002 | 0.297 | ＜0.002 | ＜0.002 | 494 | ＜1 | 2 | ＜1 | 1619 | 196 |
| 实施例13 | 1000 | ＜0.002 | 0.512 | ＜0.002 | ＜0.002 | 470 | ＜1 | 2 | ＜1 | 1685 | 195 |
| 实施例14 | 1000 | ＜0.002 | 1.030 | ＜0.002 | ＜0.002 | 441 | ＜1 | 2 | ＜1 | 1714 | 194 |
| 实施例15 | 1000 | ＜0.002 | 2.912 | ＜0.002 | ＜0.002 | 410 | ＜1 | 3 | ＜1 | 1751 | 192 |
| 实施例16 | 1000 | ＜0.002 | 5.432 | ＜0.002 | ＜0.002 | 444 | ＜1 | 3 | ＜1 | 964 | 174 |
| 实施例17 | 1000 | ＜0.002 | ＜0.002 | 0.011 | ＜0002 | 703 | ＜1 | 3 | ＜1 | 1138 | 195 |
| 实施例18 | 1000 | ＜0.002 | ＜0.002 | 0.112 | ＜0.002 | 684 | ＜1 | 2 | ＜1 | 1170 | 194 |
| 实施例19 | 1000 | ＜0.002 | ＜0.002 | 1.033 | ＜0.002 | 631 | ＜1 | 2 | ＜1 | 1268 | 195 |
| 实施例20 | 1000 | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 | 0.010 | 551 | ＜1 | 3 | ＜1 | 1418 | 195 |
| 实施例21 | 1000 | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 | 0.101 | 529 | ＜1 | 2 | ＜1 | 1456 | 193 |
| 实施例22 | 1000 | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0002 | 1.039 | 487 | ＜1 | 2 | ＜1 | 1512 | 191 |
| 实施例23 | 1100 | 0.309 | 0.202 | 0.020 | ＜0.002 | 801 | ＜1 | 5 | ＜1 | 1021 | 196 |
| 实施例24 | 1050 | 0.309 | 0.202 | 0.020 | ＜0.002 | 714 | ＜1 | 4 | ＜1 | 1120 | 196 |
| 实施例25 | 1000 | 0.309 | 0.202 | 0.020 | ＜0.002 | 651 | ＜1 | 3 | ＜1 | 1229 | 197 |
| 实施例26 | 970 | 0.309 | 0.202 | 0.020 | ＜0.002 | 608 | ＜1 | 2 | ＜1 | 1316 | 197 |
| 实施例27 | 940 | 0.309 | 0.202 | 0.020 | ＜0.002 | 564 | ＜1 | 2 | ＜1 | 1418 | 196 |
| 比较例1 | 1100 | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 | 1521 | ＜1 | 20 | ＜1 | 426 | 120 |
| 比较例2 | 1050 | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 | 1320 | ＜1 | 14 | ＜1 | 521 | 124 |
| 比较例3 | 1000 | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 | 1226 | ＜1 | 12 | ＜1 | 542 | 127 |
| 比较例4 | 970 | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 | 804 | ＜1 | 11 | 2 | 568 | 130 |
| 比较例5 | 940 | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 | 781 | ＜1 | 11 | 4 | 586 | 134 |
| 比较例6 | 900 | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 | 740 | 3 | 10 | 6 | 561 | 130 |
| 比较例7 | 850 | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 | 661 | 10 | 9 | 6 | 484 | 120 |
| 比较例8 | 800 | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0002 | ＜0.002 | 606 | 20 | 7 | 8 | 354 | 98 |
如表1所示，实施例1～27与比较例1～8相比，杂质相少、负极容量大。因此可知，本实施方式的锂钛复合氧化物和非水电解质电池为高容量。而且，实施例1～27与比较例1～8相比，为高输出。因此可知本实施方式的锂钛复合氧化物和非水电解质电池具有优异的大电流特性。
另外，实施例7与实施例8相比，实施例15与实施例16相比，负极容量大且输出值高。因此可知，添加元素(B、Na、P或K)优选相对于锂钛复合氧化物为3重量％以下。
添加了P的实施例9～16与添加了K的实施例1～8相比，总的来说可以得到小的微晶粒径、并且是高输出。因此可知，作为添加元素最优选P。
<大电流特性>
(实施例28～31)
除了正极活性物质使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2之外，分别与实施例3～6同样操作，制作非水电解质二次电池。
对于制作的电池，通过上述的方法测定5秒钟输入值。结果示于表2。
表2
| 输出值(W/kg) | |
| 实施例28 | 1480 |
| 实施例29 | 1550 |
| 实施例30 | 1545 |
| 实施例31 | 1604 |
表2所示的实施例28～31与表1所示的实施例3～6相比为高输出。因此可知，通过在正极活性物质中使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，可以进一步提高输入性能。
<高温储藏试验>
(实施例32～35)
除了使电解液的溶剂组成为表3记载的组成之外，与实施例3同样操作，制作非水电解质二次电池。(DMC：碳酸二甲酯、MEC：碳酸甲乙酯、DEC：碳酸二乙酯)
以充满电的状态将实施例3和实施例32～35的非水电解质二次电池储藏于45℃恒温槽(日立恒温槽型号EC-45MTP)，测定1个月后的残存容量。将相对于储藏前的放电容量的残存容量的比例一并记载于表3中。
表3
| 第一溶剂/A | 第二溶剂/B | 溶剂比例A∶B | 残存容量/放电容量(％) | |
| 实施例3 | EC | GBL | 1∶2 | 82 |
| 实施例32 | EC | PC | 1∶2 | 78 |
| 实施例33 | EC | DMC | 1∶2 | 60 |
| 实施例34 | EC | MEC | 1∶2 | 61 |
| 实施例35 | EC | DEC | 1∶2 | 63 |
实施例3和实施例32与实施例33～35相比，残存容量大。因此可知，如果含有混合了碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)中的至少2种以上的混合溶剂，则可以提高高温储藏特性。
实施例3与实施例32相比，残存容量大。因此可知，如果含有γ-丁内酯(GBL)，则可以进一步提高高温储藏特性。
<大电流特性>
(实施例21、36～38、参考例1)
除了使用以规定比例(表4记载)混合实施例21中使用的以斜方锰矿型为主相的锂钛复合氧化物和后述的以尖晶石型为主相的锂钛复合氧化物得到的负极之外，与实施例21同样操作，制作非水电解质二次电池(实施例36～38)。
除了使用在负极活性物质中使用以尖晶石型为主相的锂钛复合氧化物的负极之外，与实施例21同样操作，制作非水电解质二次电池(参考例1)(参照本发明者的之前申请、日本特愿2005-141146)。
另外，对于此处使用的尖晶石型锂钛复合氧化物，当将利用X射线衍射法测得的尖晶石型钛酸锂的主峰强度设为100时，金红石型TiO2、锐钛矿型TiO2和Li2TiO3的主峰强度均小于1。另外，此时的锂钛复合氧化物的微晶粒径为694
。而且，锂钛复合氧化物粉末的平均粒径为0.82μm。
(实施例23、实施例39)
除了使用以规定比例(表4记载)混合实施例23中使用的以斜方锰矿型为主相的锂钛复合氧化物和后述的以尖晶石型为主相的锂钛复合氧化物得到的负极之外，与实施例23同样操作，制作非水电解质二次电池(实施例39)。
此处使用的尖晶石型锂钛复合氧化物与上述相同。
另外，对于混合的锂钛复合氧化物，使用上述方法测定主峰强度比。在此，测定在将利用X射线衍射法测得的斜方锰矿型钛酸锂的主峰强度和尖晶石型钛酸锂的主峰强度之和设为100时的金红石型TiO2、锐钛矿型TiO2和Li2TiO3的主峰强度。此外，Li4Ti5O12的主峰为4.83
(2θ：18°)
使用所制作的电池，通过上述的输出评价方法测定SOC80％下的输出值。另外，对于制作的非水电解质二次电池，在45℃环境下在电池电压1.8V～2.7V的范围内反复进行1C充电/1C放电，直至容量维持率达到80％。结果示于表4。
表4
| 重量比 | 主峰强度比 | 主峰强度比 | 输出值 | 循环性能 | |||
| Li2Ti3O7∶Li4Ti5O12 | Li2Ti3O7∶Li4Ti5O12 | 锐钛矿型TiO2 | 金红石型TiO2 | Li2TiO3 | (W/kg) | (次数) | |
| 实施例21 | 100∶0 | 4450∶0 | ＜1 | 2 | ＜1 | 2035 | 2000 |
| 实施例36 | 90∶10 | 4000∶450 | ＜1 | 2 | ＜1 | 1998 | 2600 |
| 实施例37 | 50∶50 | 2230∶2250 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | 1897 | 3400 |
| 实施例38 | 10∶90 | 450∶4000 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | 1833 | 3500 |
| 参考例1 | 0∶100 | 0∶4500 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | 1423 | 3500 |
| 实施例23 | 100∶0 | 4500∶0 | ＜1 | 5 | ＜1 | 1427 | 2100 |
| 实施例39 | 90∶10 | 4100∶450 | ＜1 | 5 | ＜1 | 1401 | 2600 |
如表4所示，实施例21、36～38与参考例1相比，输出特性优异。因此可知，使用了含有斜方锰矿型锂钛复合氧化物的负极的非水电解质电池的输出性能高于使用了单独的尖晶石型锂钛复合氧化物的负极的非水电解质二次电池。实施例21的锂钛复合氧化物的金红石型TiO2的主峰强度比为2，尽管大于参考例1，但输出特性仍然是实施例21更大。这可以认为是本实施方式的斜方锰矿型锂钛复合氧化物特有的效果。
另外，实施例37、38显示出优异的输出特性、循环特性两者。因此可知，利用X射线衍射法测得的斜方锰矿型钛酸锂的主峰强度与尖晶石型钛酸锂的主峰强度之比优选为1∶9～5∶5的范围。
以上说明了本发明的实施方式，但本发明并不局限于此，可以在权利要求书所记载的本发明要旨的范围内进行各种变更。另外，本发明还可以在实施阶段中在不脱离其要旨的范围内进行各种变形。而且，通过适当组合上述实施方式所公开的多个构成要素，可以形成各种发明。
Claims (14)
1.一种非水电解质电池，其特征在于，其具有含有锂钛复合氧化物的负极、正极和非水电解质，其中所述锂钛复合氧化物在将用X射线衍射法测得的斜方锰矿型钛酸锂的主峰强度设为100时，金红石型TiO2、锐钛矿型TiO2和Li2TiO3的主峰强度均为5以下，所述锂钛复合氧化物含有选自B、Na、P、K中的至少一种元素，所述元素偏析于所述锂钛复合氧化物的微晶界面。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，所述锂钛复合氧化物在将用X射线衍射法测得的斜方锰矿型钛酸锂的主峰强度设为100时，金红石型TiO2、锐钛矿型TiO2和Li2TiO3的主峰强度均为3以下。
3.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，所述锂钛复合氧化物含有0.01重量％～5重量％的范围的选自B、Na、P、K中的至少一种元素。
4.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，所述锂钛复合氧化物含有0.1重量％～3重量％的范围的P。
5.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，所述锂钛复合氧化物的微晶粒径为
以下。
6.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，所述非水电解质含有混合了碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和γ-丁内酯中的2种以上的溶剂。
7.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，所述非水电解质含有γ-丁内酯。
8.一种非水电解质电池，其特征在于，其具有含有锂钛复合氧化物的负极、正极和非水电解质，其中所述锂钛复合氧化物在将用X射线衍射法测得的斜方锰矿型钛酸锂的主峰强度和尖晶石型钛酸锂的主峰强度之和设为100时，金红石型TiO2、锐钛矿型TiO2和Li2TiO3的主峰强度均为5以下，所述锂钛复合氧化物含有选自B、Na、P、K中的至少一种元素，所述元素偏析于所述锂钛复合氧化物的微晶界面，用X射线衍射法测得的斜方锰矿型钛酸锂的主峰强度与尖晶石型钛酸锂的主峰强度之比为1∶9～5∶5的范围。
9.一种锂钛复合氧化物，其特征在于，在将用X射线衍射法测得的斜方锰矿型钛酸锂的主峰强度设为100时，金红石型TiO2、锐钛矿型TiO2和Li2TiO3的主峰强度均为5以下，所述锂钛复合氧化物中添加有选自B、Na、P、K中的至少一种元素，所述元素偏析于所述锂钛复合氧化物的微晶界面。
10.根据权利要求9所述的锂钛复合氧化物，其特征在于，含有0.1重量％～3重量％的范围的P。
11.一种电池组，其具有多个非水电解质电池，其特征在于，所述非水电解质电池具有含有锂钛复合氧化物的负极、正极和非水电解质，其中所述锂钛复合氧化物在将用X射线衍射法测得的斜方锰矿型钛酸锂的主峰强度设为100时，金红石型TiO2、锐钛矿型TiO2和Li2TiO3的主峰强度均为5以下，所述锂钛复合氧化物含有选自B、Na、P、K中的至少一种元素，所述元素偏析于所述锂钛复合氧化物的微晶界面。
12.根据权利要求11所述的电池组，其特征在于，所述锂钛复合氧化物含有0.1重量％～3重量％的范围的P。
13.一种电池组，其具有多个非水电解质电池，其特征在于，所述非水电解质电池具有含有锂钛复合氧化物的负极、正极和非水电解质，其中所述锂钛复合氧化物在将用X射线衍射法测得的斜方锰矿型钛酸锂的主峰强度和尖晶石型钛酸锂的主峰强度之和设为100时，金红石型TiO2、锐钛矿型TiO2和Li2TiO3的主峰强度均为5以下，所述锂钛复合氧化物含有选自B、Na、P、K中的至少一种元素，所述元素偏析于所述锂钛复合氧化物的微晶界面，用X射线衍射法测得的斜方锰矿型钛酸锂的主峰强度与尖晶石型钛酸锂的主峰强度之比为1∶9～5∶5的范围。
14.根据权利要求13所述的电池组，其特征在于，所述锂钛复合氧化物含有0.1重量％～3重量％的范围的P。
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