KR20080042737A - 비수전해질 전지, 리튬 티탄 복합 산화물 및 전지 팩 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고용량인 리튬 티탄 복합 산화물, 비수전해질 전지 및 전지 팩을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1 발명의 비수전해질 전지는 X선 회절법에 의한 람스델라이트(ramsdellite)형 티탄산리튬의 주피크 강도를 100으로 했을 때, 루틸(rutile)형 TiO2, 아나타제(anatase)형 TiO2 및 Li2Ti03의 주피크 강도가 모두 5 이하인 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 부극, 정극, 및 비수전해질을 구비하는 것을 특징으로 한다.
비수전해질 전지, 전지 팩, 리튬 티탄 복합 산화물

Description

비수전해질 전지, 리튬 티탄 복합 산화물 및 전지 팩{NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, LITHIUM TITANIUM COMPOSITE OXIDE AND BATTERY PACK}
본 발명은 리튬 이온 비수전해질 전지, 리튬 티탄 복합 산화물 및 전지 팩에 관한 것이다.
리튬 이온이 부극과 정극을 이동함으로써 충방전이 행해지는 비수전해질 전지는 고에너지 밀도 전지로서 활발한 연구 개발이 진행되고 있다.
현재, 정극 활성 물질로서 리튬 전이 금속 복합 산화물을 이용하고, 부극 활성 물질로서 탄소질 물질을 이용하는 비수전해질 전지가 상용화되어 있다. 리튬 전이 금속 복합 산화물은 전이 금속으로서 Co, Mn, Ni 등을 이용하는 것이 일반적이다.
최근, 탄소질 물질에 비하여 Li 흡장 방출 전위가 높은 리튬 티탄 복합 산화물이 주목받고 있다. 리튬 티탄 복합 산화물은 리튬 흡장·방출 전위에서는 원리적으로 금속 리튬이 석출되지 않아 급속 충전이나 저온 성능이 우수하다는 장점이 있다.
그 중에서도 스피넬(spinel)형 티탄산리튬(조성식 Li4 ＋ xTi5O12(0≤x≤3))은 충방전시의 부피 변화가 작고, 가역적으로 우수하기 때문에 특히 주목받고 있다. 그러나, 스피넬형 티탄산리튬의 이론 용량은 175 mAh/g으로, 고용량화에는 한계가 있었다.
티탄산리튬에는 스피넬형 결정 구조 외에 람스델라이트(ramsdellite)형 결정 구조를 갖는 화합물이 알려져 있다(특허 문헌 1 참조). 람스델라이트형 티탄산리튬의 이론 용량은 235 mAh/g으로서, 스피넬형 티탄산리튬보다 크다. 따라서, 이론상으로 고용량화를 기대할 수 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)10-247496호 공보
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 이하의 과제를 발견하였다.
람스델라이트형 티탄산리튬의 이론 용량은 235 mAh/g으로, 스피넬형 티탄산리튬보다 크다. 그러나, 람스델라이트형 티탄산리튬을 생성시키기 위해서는, 1000 ℃를 초과하는 고온 열 처리가 필요하고, 또한 그 상태를 실온까지 유지시키기 위해서는 그와 같은 고온으로부터의 급냉이 필요하게 된다. 그 때문에, 람스델라이트형 티탄산리튬을 소성로 등에서 대량 합성하는 경우에는 소성 후의 노 냉각 중에, 람스델라이트상의 일부가 스피넬형 티탄산리튬(Li4Ti5O12)과 루틸(rutile)형 TiO2(r-TiO2)로 상 분리되어 버린다. 이들 불순물상은 용량이 작기 때문에, 얻어지 는 리튬 티탄 복합 산화물의 실효 용량을 작게 만든다. 따라서, 불순물상이 적어 실행 용량이 큰 람스델라이트형 티탄산리튬을 주상으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물을 얻기는 곤란하였다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 고용량인 리튬 티탄 복합 산화물, 비수전해질 전지 및 전지 팩을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1 발명의 비수전해질 전지는 X선 회절법에 의한 람스델라이트형 티탄산리튬의 주피크 강도를 100으로 했을 때, 루틸형 TiO2, 아나타제(anatase)형 TiO2 및 Li2TiO3의 주피크 강도가 모두 5 이하인 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 부극, 정극, 및 비수전해질을 구비하는 것을 특징으로 한다.
제2 발명의 비수전해질 전지는 X선 회절법에 의한 람스델라이트형 티탄산리튬의 주피크 강도 및 스피넬형 티탄산리튬의 주피크 강도의 합계를 100으로 했을 때, 루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2 및 Li2TiO3의 주피크 강도가 모두 5 이하인 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 부극, 정극, 및 비수전해질을 구비하는 것을 특징으로 한다.
제3 발명의 리튬 티탄 복합 산화물은 X선 회절법에 의한 람스델라이트형 티탄산리튬의 주피크 강도를 100으로 했을 때, 루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2 및 Li2TiO3의 주피크 강도가 모두 5 이하인 것을 특징으로 한다.
제4 발명의 전지 팩은 복수의 비수전해질 전지를 구비하는 전지 팩으로서, 비수전해질 전지는 X선 회절법에 의한 람스델라이트형 티탄산리튬의 주피크 강도를 100으로 했을 때, 루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2 및 Li2TiO3의 주피크 강도가 모두 5 이하인 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 부극, 정극, 및 비수전해질을 구비하는 것을 특징으로 한다.
제5 발명의 전지 팩은 복수의 비수전해질 전지를 구비하는 전지 팩으로서, 비수전해질 전지는 X선 회절법에 의한 람스델라이트형 티탄산리튬의 주피크 강도 및 스피넬형 티탄산리튬의 주피크 강도의 합계를 100으로 했을 때, 루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2 및 Li2TiO3의 주피크 강도가 모두 5 이하인 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 부극, 정극, 및 비수전해질을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 고용량인 리튬 티탄 복합 산화물, 비수전해질 전지 및 전지 팩을 제공할 수 있다.
이하에 본 발명의 각 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 한편, 실시 형태를 통해 공통되는 구성에는 동일 부호를 붙이기로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 각 도면은 발명의 설명과 그 이해를 촉진하기 위한 모식도로서, 그의 형상이나 치수, 비 등은 실제의 장치와 다른 부분이 있지만, 이들은 이하의 설명과 공지된 기술을 참작하여 적절히 설계 변경할 수 있다.
(제1 실시 형태)
제1 실시 형태에 따른 전지 단일체(비수전해질 전지)의 일례에 대하여 도 1, 도 2를 참조하여 그의 구조를 설명한다. 도 1에 제1 실시 형태에 따른 편평형 비수전해질 이차 전지의 단면 모식도를 나타낸다. 도 2는 도 1의 A로 나타낸 원으로 둘러싸인 부분을 상세히 나타내는 부분 단면 모식도를 나타낸다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 외장 부재 (7)에는 편평형의 권회 전극군 (6)이 수납되어 있다. 권회 전극군 (6)은 정극 (3)과 부극 (4)를 그 사이에 세퍼레이터 (5)를 개재시켜 소용돌이 형상으로 권회시킨 구조를 갖는다. 비수전해질은 권회 전극군 (6)에 유지되어 있다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 권회 전극군 (6)의 최외주에는 부극 (4)가 위치하고 있고, 이 부극 (4)의 내주측에 세퍼레이터 (5), 정극 (3), 세퍼레이터 (5), 부극 (4), 세퍼레이터 (5), 정극 (3), 세퍼레이터 (5)와 같이 정극 (3)과 부극 (4)가 세퍼레이터 (5)를 통해 교대로 적층되어 있다. 부극 (4)는 부극 집전체 (4a)와, 부극 집전체 (4a)에 담지된 부극 활성 물질 함유층 (4b)를 구비하는 것이다. 부극 (4)의 최외주에 위치하는 부분에서는 부극 집전체 (4a)의 한쪽 면에만 부극 활성 물질 함유층 (4b)가 형성되어 있다. 정극 (3)은 정극 집전체 (3a)와, 정극 집전체 (3a)에 담지된 정극 활성 물질 함유층 (3b)를 구비하는 것이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 벨트형의 정극 단자 (1)은 권회 전극군 (6)의 외주 단부 근방의 정극 집전체 (3a)에 전기적으로 접속되어 있다. 한편, 벨트형의 부극 단자 (2)는 권회 전극군 (6)의 외주 단부 근방의 부극 집전체 (4a)에 전기적 으로 접속되어 있다. 정극 단자 (1) 및 부극 단자 (2)의 선단은 외장 부재 (7)의 동일 변으로부터 외부로 인출되어 있다.
이하, 부극, 비수전해질, 정극, 세퍼레이터, 외장재, 정극 단자, 부극 단자에 대하여 상세히 설명한다.
1) 부극
부극은 부극 집전체와, 부극 집전체의 한쪽 면 또는 양면에 담지된 부극 활성 물질, 부극 도전제 및 결착제를 포함하는 부극층을 갖는다.
부극 활성 물질로서는, 람스델라이트형 티탄산리튬(예를 들면, Li2 ＋xTi3O7(0≤x≤3))을 주성분으로 하고, 불순물상이 적은 리튬 티탄 복합 산화물을 이용하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 리튬 티탄 복합 산화물은 X선 회절법에 의한 람스델라이트형 티탄산리튬의 주피크 강도를 100으로 했을 때, 루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2 및 Li2TiO3의 주피크 강도가 모두 5 이하인 것을 특징으로 한다.
본 실시 형태에 따르면, 이러한 리튬 티탄 복합 산화물은 불순물상이 적기 때문에 실효 용량이 크다.
또한, X선 회절법에 의한 람스델라이트형 티탄산리튬의 주피크 강도를 100으로 했을 때, 루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2 및 Li2TiO3의 주피크 강도가 모두 3 이하인 것이 바람직하다.
람스델라이트형 티탄산리튬의 주피크란, 예를 들면 Li2Ti3O7의 경우에는 X선 회절 패턴에서의 면 간격 d가 4.44 Å인 피크이다. 또한, 아나타제형 TiO2의 주피크, 루틸형 TiO2의 주피크, 및 Li2TiO3의 주피크는 각각 면 간격 d가 3.51 Å, 3.25 Å, 2.07 Å인 피크이다.
한편, 주피크 강도가 모두 5 이하인 경우에는 루틸형 TiO2의 주피크 강도, 아나타제형 TiO2의 주피크 강도 및 Li2TiO3의 주피크 강도 중 어느 하나의 주피크 강도가 0인 경우와, 모든 주피크 강도가 0이 되는 경우가 포함된다. 주피크 강도가 검출 한계보다 작은 경우를 "주피크 강도가 0이다"라고 한다.
부차적 효과로서, 이러한 리튬 티탄 복합 산화물은 리튬의 이온 전도성을 향상시키고, 나아가서는 비수전해질 전지의 대전류(大電流) 특성(출력 특성, 입력 특성 등)을 향상시킬 수 있다. 이는 불순물상인 루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2는 이온 전도성이 낮은 재료라는 점에 기인하고 있다. 한편, 여기서 말하는 이온 전도성은 결정자 내의 전도성(확산 속도)과 결정자 계면의 전도성(확산 속도)을 합한 것으로 한다.
여기서, 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법의 일례를 설명한다.
우선, Li원으로서, 수산화리튬, 산화리튬, 탄산리튬 등의 리튬염을 준비한다. 다음으로, 첨가 원소원, 구체적으로는 B원으로서 산화붕소, Na원으로서 수산화나트륨, P원으로서 오산화인, K원으로서 수산화칼륨 등을 준비한다. 이들을 순수에 소정량 용해시킨다. B, Na, P 및 K의 바람직한 첨가량에 대해서는 후술한다. 한편, 산화붕소, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 오산화인 등을 순수에 용해시키는 대신에, B, Na, P 또는 K를 소정량 함유하는 산화티탄을 제조 원료로 사용하여도 상관없다.
이 용액에 리튬과 티탄의 원자비가 소정 비율이 되도록 산화티탄을 투입한다. 예를 들면, 조성식 Li2Ti3O7의 람스델라이트형 리튬 티탄 복합 산화물을 합성하는 경우, Li와 Ti의 원자비는 2:3이 되도록 혼합한다. 고온에서 장시간 소성하는 경우에는 Li가 일탈하기 때문에, Li를 소정 비율보다 5％ 이하의 정도 과잉으로 첨가하면 좋다. 이 양은 소성 조건에 맞추어 적절히 조정할 필요가 있다.
다음으로, 얻어진 용액을 교반하면서 건조시켜 소성 전구체를 얻는다. 건조 방법으로서는, 분무 건조, 조립 건조, 동결 건조 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 얻어진 소성 전구체를 소성하고, 본 실시 형태의 리튬 티탄 복합 산화물을 생성시킨다. 소성은 대기 중에서 행하면 좋고, 산소 분위기, 아르곤 분위기 중에서 행할 수도 있다.
소성은 900 ℃ 이상 1300 ℃ 이하에서 1 시간 이상 24 시간 이하 정도 행하면 좋다. 바람직하게는, 940 ℃ 이상 1100 ℃ 이하에서 1 시간 이상 10 시간 이하 행하는 것이다.
900 ℃ 미만이면, 산화티탄과 리튬 화합물의 반응이 불충분해져 아나타제형 TiO2, 루틸형 TiO2, Li2TiO3 등의 불순물상이 증대하여 전기 용량이 감소하게 된다. 1300 ℃를 초과하면, 소성 후의 노 냉각 중에 람스델라이트상의 일부가 스피넬형 티탄산리튬(Li4Ti5O12)과 루틸형 TiO2(r-TiO2)로 상 분리되기 쉬워져 불순물상이 증대하여 전기 용량이 감소하게 된다.
이 제조 방법을 이용하여 제조된 리튬 티탄 복합 산화물에서는 소성 후의 냉각시에 있어서, 첨가 원소(B, Na, P 또는 K)가 람스델라이트형 티탄산리튬의 결정자의 상 분리를 억제한다. 그 결과, 람스델라이트형 티탄산리튬을 주성분으로 하는 불순물상이 적은 리튬 티탄 복합 산화물을 얻는 것이 가능해진다.
보다 상세히 설명하면, 첨가 원소(B, Na, P 또는 K)는, 우선 람스델라이트형 티탄산리튬의 Li 사이트에 고체 용융된다고 생각된다. 그 후, 고체 용융 한계를 초과한 첨가 원소는 람스델라이트형 티탄산리튬의 결정자의 계면에 편석된다. 이 결정자의 계면에 편석된 첨가 원소가 상술한 상 분리 및 결정자 성장의 억제 효과를 야기한다고 생각된다. 첨가 원소가 결정자 계면에 편석되는 모습, 즉 첨가 원소가 결정자 계면에 고농도로 분포하는 모습은 투과형 전자 현미경 등을 이용하여 확인할 수 있다.
이 때, 첨가 원소(B, Na, P 또는 K)는 리튬 티탄 복합 산화물에 대하여 0.01 중량％ 이상 5 중량％ 이하이면 바람직하다. 0.01 중량％ 이상이면, 결정자의 계면에 편석되는 원소량이 증가하여 상 분리 억제 효과가 현저해진다. 또한, 5 중량％ 이하이면, B, Na, P 또는 K가 산화물을 형성하여, 불순물상으로서 전기 용량을 저하시킬 우려가 적다. 보다 바람직한 첨가량의 범위는 0.1 중량％ 이상 3 중량％ 이하이다.
첨가 원소인 B, Na, P 또는 K의 일부는 람스델라이트형 티탄산리튬의 Li 사이트에 고체 용융된다. 환언하면, 람스델라이트형 티탄산리튬의 Li 사이트는 Li와 첨가 원소 둘 다를 갖는다. 이는, 얻어진 리튬 티탄 복합 산화물에 대하여 X선 회절 측정을 행하고, 리트벨트 해석을 행함으로써 확인할 수 있다. 리트벨트 해석에는 예를 들면 해석용 소프트웨어 "RIETAN(상품명)"을 이용한다.
첨가 원소 중에서도 P 또는 B가 바람직하다. 이들은 결정자의 계면에 편석되기 쉬워, 적은 첨가량으로 큰 효과가 얻어지기 때문이다.
또한, 대전류 특성 향상 측면에서, 첨가 원소는 P가 가장 바람직하다. 입자 성장 억제 효과가 가장 높기 때문이다.
결정자 계면에 편석된 B, Na, P 또는 K는 충방전시의 람스델라이트상의 구조 붕괴를 억제시키고, 비수전해질 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 통상적으로, 충방전에 따른 부피 팽창·수축의 결과, 람스델라이트상의 구조 열화(소위, 미분화)가 발생한다. 그러나, 첨가 원소가 결정자 계면에 고농도로 분포됨으로써, 이들 부피 팽창·수축을 완화시키는 것이 가능하다.
또한, 본 실시 형태의 리튬 티탄 복합 산화물은 불순물상이 적은 채로 결정자 직경을 작게 하는 것이 가능하다. 종전에는 고온 안정상인 람스델라이트 구조를 갖는 리튬 티탄 복합 산화물은 불순물상이 적은 채로 결정자 직경이 작은 분말을 얻는 것이 곤란하였다. 이는, 결정자의 성장을 억제하기 위해 소성 온도의 저온화나 소성 시간의 단축화를 도모한 경우, 미반응 물질로서 아나타제형의 TiO2(a- TiO2)나 r-TiO2, 또는 Li2TiO3 등이 생성·잔존하기 때문이다. 그러나, 상술한 제조 방법에 따르면, 미반응물이 잔존하지 않도록 고온에서의 소성을 행하더라도, 첨가 원소 B, Na, P, K가 결정자의 성장을 억제함으로써, 불순물상이 적은 채로, 결정자 직경이 작은 람스델라이트형 티탄산리튬을 주성분으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물을 얻는 것이 가능해진다.
리튬 티탄 복합 산화물은 X선 회절 피크의 반값폭에 셰러(Scherrer)의 식을 이용하여 구한 결정자 직경이 801 Å 이하인 것이 바람직하다. 결정자 직경을 이 값보다 작게 함으로써, 이온 전도성이 더욱 향상된다. 이 현상은 결정자 계면에서의 리튬 이온 확산 속도가 결정 입자 내보다 빠르기 때문이라 생각된다. 보다 바람직한 결정자 직경은 700 Å 이하, 더욱 바람직하게는 500 Å 이하이다.
리튬 티탄 복합 산화물의 결정자 직경은 100 Å 이상인 것이 바람직하다. 결정자 직경이 100 Å 이상임으로써, 루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2, Li2TiO3 등의 불순물상이 적은 리튬 티탄 복합 산화물의 생성이 용이해진다. 보다 바람직한 결정자 직경은 200 Å 이상, 더욱 바람직하게는 410 Å 이상이다.
리튬 티탄 복합 산화물의 입경은 100 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하이면 바람직하다. 100 ㎚ 이상이면, 공업 생산상 취급이 용이하다. 1 ㎛ 이하이면, 리튬 이온의 고체내 확산을 원활하게 진행시킬 수 있다. 여기서 말하는 입경은 분말 입자의 평균 입경이고, 레이저 회절식 분포 측정 장치나 주사형 전자 현미경 등으로 확인할 수 있다.
리튬 티탄 복합 산화물의 비표면적은 5 ㎡/g 이상 50 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 5 ㎡/g 이상이면, 리튬 이온의 흡장·방출 사이트를 충분히 확보할 수 있다. 50 ㎡/g 이하이면, 공업 생산상 취급이 용이하다.
한편, 리튬 티탄 복합 산화물은 Nb, Pb, Fe, Ni, Si, Al, Zr 등의 원소를 Ti 사이트에 고체 용융시킨 경우라도 동일한 효과가 얻어진다. 첨가 원소 B, Na, P, K는 주로 결정자의 계면 또는 Li 사이트를 점유하고 있고, Ti 사이트는 점유하지 않기 때문이다.
본 실시 형태의 리튬 티탄 복합 산화물은 스피넬형 티탄산리튬을 포함하고 있어도 상관없다. 이 경우, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로는, X선 회절법에 의한 람스델라이트형 티탄산리튬의 주피크 강도 및 스피넬형 티탄산리튬의 주피크 강도의 합계를 100으로 했을 때, 루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2, Li2TiO3의 주피크 강도가 모두 5 이하이면 바람직하다.
이러한 리튬 티탄 복합 산화물은 상술한 람스델라이트형 티탄산리튬을 주성분으로 하는 불순물이 적은 리튬 티탄 복합 산화물에, 스피넬형 티탄산리튬을 주성분으로 하는 불순물이 적은 리튬 티탄 복합 산화물(본 발명자의 선행 출원인 일본 특허 출원 제2005-141146호 참조)을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
출력 특성과 사이클 특성의 균형을 고려하면, X선 회절법에 의한 람스델라이트형 티탄산리튬의 주피크 강도와 스피넬형 티탄산리튬의 주피크 강도의 비는 1:9 이상 5:5 이하의 범위인 것이 바람직하다. 한편, 본 실시 형태의 리튬 티탄 복합 산화물은 불순물이 적어 고결정이기 때문에, XRD 측정에 의한 주피크 강도비로부터 그 중량비를 추정할 수 있다.
한편, 스피넬형 티탄산리튬을 주성분으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물의 결정자 직경은 690 Å 이하이면 바람직하다. 보다 바람직하게는 530 Å 이하, 더욱 바람직하게는 440 Å 이하이다.
또한, 스피넬형 티탄산리튬을 주성분으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물의 입경은 100 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하이면 바람직하다.
집전 성능을 높이고, 집전체와의 접촉 저항을 억제하기 위한 부극 도전제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
부극 활성 물질과 부극 도전제를 결착시키기 위한 결착제로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무, 스티렌부타디엔 고무 등을 들 수 있다.
부극 활성 물질, 부극 도전제 및 결착제의 배합비에 대해서는, 부극 활성 물질은 70 중량％ 이상 96 중량％ 이하, 부극 도전제는 2 중량％ 이상 28 중량％ 이하, 결착제는 2 중량％ 이상 28 중량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 부극 도전제량이 2 중량％ 미만이면, 부극층의 집전 성능이 저하되고, 비수전해질 이차 전지의 대전류 특성이 저하된다. 또한, 결착제량이 2 중량％ 미만이면, 부극층과 부극 집전체의 결착성이 저하되고, 사이클 특성이 저하된다. 한편, 고용량화 측면에서, 부극 도전제 및 결착제는 각각 28 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
부극 집전체는 1.0 V보다 높은 전위 범위에서 전기 화학적으로 안정한 알루 미늄박 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금박이 바람직하다.
부극은, 예를 들면 부극 활성 물질, 부극 도전제 및 결착제를 범용되고 있는 용매에 현탁시켜 제조한 슬러리를, 부극 집전체에 도포하고, 건조하여 부극층을 제조한 후, 프레스를 실시함으로써 제조된다. 그 밖에, 부극 활성 물질, 부극 도전제 및 결착제를 펠릿형으로 형성하여 부극층으로서 사용할 수도 있다.
2) 비수전해질
비수전해질은 전해질을 유기 용매에 용해시킴으로써 제조되는 액상 비수전해질, 액상 전해질과 고분자 재료를 복합화한 겔상 비수전해질 등을 들 수 있다.
액상 비수전해질은 전해질을 0.5 mol/l 이상 2.5 mol/l 이하의 농도로 유기 용매에 용해시킴으로써 제조된다.
전해질로서는, 예를 들면 과염소산리튬(LiClO4), 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 육불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메타술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬[LiN(CF3SO2)2] 등의 리튬염, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 고전위에서도 산화되기 어려운 것이 바람직하고, LiPF6이 가장 바람직하다.
유기 용매로서는, 예를 들면 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 비닐렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트나, 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC) 등의 쇄상 카르보네이트나, 테트라히드로푸란(THF), 디메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 디옥솔란(DOX) 등의 환상 에테르나, 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE) 등의 쇄상 에테르나, γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN), 술포란(SL) 등의 단독 또는 혼합 용매를 들 수 있다.
고분자 재료로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등을 들 수 있다.
바람직한 유기 용매로서, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 γ-부티로락톤(GBL)으로 이루어지는 군 중 2종 이상을 혼합한 혼합 용매를 들 수 있다. 더욱 바람직한 유기 용매로서는 γ-부티로락톤(GBL)을 들 수 있다. 그 이유는 이하와 같다.
리튬 티탄 복합 산화물은 1.5 V(vs. Li/Li+) 근방의 전위 영역에서 리튬 이온을 흡장·방출한다. 그러나, 이 전위 영역에서는 비수전해질의 환원 분해가 발생하기 어렵고, 리튬 티탄 복합 산화물 표면에 비수전해질의 환원 생성물인 피막이 형성되기 어렵다. 이 때문에, 리튬 흡장 상태, 즉 충전 상태로 보존하면, 리튬 티탄 복합 산화물에 흡장되어 있던 리튬 이온이 서서히 전해액 중에 확산되어, 소위 자기 방전이 생기게 된다. 자기 방전은 전지의 보관 환경이 고온이 되면 현저히 나타난다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 리튬 티탄 복합 산화물은 결정자 직경이 작기 때문에, 단위당 결정 입계 면적이 커진다. 이 때문에, 자기 방전이 종래 재 료에 비해 약간 커지게 된다.
여기서, γ-부티로락톤은 종래의 비수전해질 전지에 이용되고 있는 쇄상 카르보네이트나 환상 카르보네이트에 비해 환원되기 쉽다. 구체적으로는, γ-부티로락톤>>>에틸렌카르보네이트>프로필렌카르보네이트>>디메틸카르보네이트>메틸에틸카르보네이트>디에틸카르보네이트의 순으로 환원되기 쉽다.
그 때문에, γ-부티로락톤을 전해액 중에 함유시키면, 리튬 티탄 복합 산화물의 작동 전위 영역에 있어서도 리튬 티탄 복합 산화물의 표면에 양호한 피막이 형성될 수 있다. 이 결과, 자기 방전을 억제하고, 비수전해질 전지의 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.
상술한 혼합 용매에 대해서도 유사하게 말할 수 있다.
보다 양질의 보호 피막을 형성하기 위해서는, γ-부티로락톤의 함유량을 유기 용매에 대하여 40 부피％ 이상 95부피％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
3) 정극
정극은 정극 집전체와, 정극 집전체의 한쪽 면 또는 양면에 담지된 정극 활성 물질, 정극 도전제 및 결착제를 포함하는 정극층을 갖는다.
정극 활성 물질로서는 산화물, 중합체 등을 들 수 있다.
예를 들면, 산화물로서는 Li를 흡장한 이산화망간(MnO2), 산화철, 산화구리, 산화니켈, 및 리튬망간 복합 산화물(예를 들면 LixMn2O4 또는 LixMnO2), 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들면 LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 코 발트 복합 산화물(예를 들면 LiNi1 - yCoyO2), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(예를 들면 LiMnyCo1 - yO2), 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LixMn2 -yNiyO4), 감람석 구조를 갖는 리튬인 산화물(LixFePO4, LixFe1 - yMnyPO4, LixCoPO4 등), 황산철(Fe2(SO4)3), 바나듐 산화물(예를 들면 V2O5) 등을 들 수 있다.
예를 들면, 중합체로서는 폴리아닐린이나 폴리피롤 등의 도전성 중합체 재료, 디술피드계 중합체 재료 등을 들 수 있다. 그 밖에, 황(S), 불화카본 등도 사용할 수 있다.
바람직한 정극 활성 물질로서는, 정극 전압이 높은 리튬 망간 복합 산화물(LixMn2O4), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LixNi1 - yCoyO2), 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LixMn2 - yNiyO4), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(LixMnyCo1 - yO2), 리튬 인산철(예컨대 LixFePO4) 등을 들 수 있다(한편, x, y는 0 내지 1의 범위인 것이 바람직하다).
더욱 바람직한 정극 활성 물질로서, 리튬 코발트 복합 산화물 또는 리튬 망간 복합 산화물을 들 수 있다. 이들은 이온 전도성이 높기 때문에, 본 실시 형태의 부극 활성 물질과 조합했을 때, 이들 정극 활성 물질 중의 리튬 이온의 확산이 율속 단계가 되기 어렵다. 이 때문에, 본 실시 형태의 리튬 티탄 복합 산화물과의 적합성이 우수하다.
정극 활성 물질의 1차 입경은 100 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하이면 바람직하다. 100 ㎚ 이상이면, 공업 생산상 취급이 용이하다. 1 ㎛ 이하이면, 리튬 이온의 고체 내 확산을 원활하게 진행시킬 수 있다.
정극 활성 물질의 비표면적은 0.1 ㎡/g 이상 10 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 0.1 ㎡/g 이상이면, 리튬 이온의 흡장·방출 사이트를 충분히 확보할 수 있다. 10 ㎡/g 이하이면, 공업 생산상 취급하기 쉬워 양호한 충방전 사이클 성능을 확보할 수 있다.
집전 성능을 높이고, 집전체와의 접촉 저항을 억제하기 위한 정극 도전제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소질 물질을 들 수 있다.
정극 활성 물질과 정극 도전제를 결착시키기 위한 결착제로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무 등을 들 수 있다.
정극 활성 물질, 정극 도전제 및 결착제의 배합비에 대해서는 정극 활성 물질은 80 중량％ 이상 95 중량％ 이하, 정극 도전제는 3 중량％ 이상 18 중량％ 이하, 결착제는 2 중량％ 이상 17 중량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 정극 도전제에 대해서, 3 중량％ 이상이면 상술한 효과를 발휘할 수 있고, 18 중량％ 이하이면 고온 보존하에서의 정극 도전제 표면에서의 비수전해질의 분해를 감소시킬 수 있다. 결착제에 대해서, 2 중량％ 이상이면 충분한 전극 강도가 얻어지고, 17 중량％ 이하이면 전극의 절연체의 배합량을 감소시키고, 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
정극 집전체로는 알루미늄박 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금박이 바람직하다.
정극은, 예를 들면 정극 활성 물질, 정극 도전제 및 결착제를 적당한 용매에 현탁시키고, 이 현탁시켜 제조한 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 건조하여 정극층을 제조한 후, 프레스를 실시함으로써 제조된다. 그 밖에, 정극 활성 물질, 정극 도전제 및 결착제를 펠릿형으로 형성하여 정극층으로서 사용할 수도 있다.
4) 세퍼레이터
세퍼레이터로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 또는 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 포함하는 다공질 필름, 합성 수지제 부직포 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 이루어지는 다공질 필름은 일정 온도에서 용융되어 전류를 차단하는 것이 가능하여, 안전성 향상 측면에서 바람직하다.
5) 외장재
외장재로서는, 두께 0.2 ㎜ 이하의 라미네이트 필름이나, 두께 0.5 ㎜ 이하의 금속제 용기를 들 수 있다. 금속제 용기의 두께는 0.2 ㎜ 이하이면 보다 바람직하다.
형상으로서는, 편평형, 각형, 원통형, 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형 등을 들 수 있다. 한편, 물론, 휴대용 전자 기기 등에 적재되는 소형 전지 외에, 이륜 내지 사륜 자동차 등에 적재되는 대형 전지일 수도 있다.
라미네이트 필름은 금속층과 금속층을 피복하는 수지층을 포함하는 다층 필름이다. 경량화를 위해, 금속층은 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박이 바람직하 다. 수지층은 금속층을 보강하기 위한 것으로, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름은 열 융착에 의해 밀봉을 행함으로써 성형한다.
금속제 용기는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 알루미늄 합금으로서는, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 한편, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속은 100 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
6) 부극 단자
부극 단자는 리튬 이온 금속에 대한 전위가 1.0 V 이상 3.0 V 이하의 범위에서 전기적 안정성과 도전성을 구비하는 재료를 이용한다. 구체적으로는, 알루미늄 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금을 들 수 있다. 접촉 저항을 감소시키기 위해, 부극 집전체와 동일한 재료가 바람직하다.
7) 정극 단자
정극 단자는 리튬 이온 금속에 대한 전위가 3.0 V 이상 4.25 V 이하의 범위에서 전기적 안정성과 도전성을 구비하는 재료를 이용한다. 구체적으로는, 알루미늄 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금을 들 수 있다. 접촉 저항을 감소시키기 위해, 정극 집전체와 동일한 재료가 바람직하다.
제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는 상술한 도 1 및 도 2에 나타내는 구성을 가지는 것에 한정되지 않고, 예를 들면, 도 3 및 도 4에 나타내는 구성으로 할 수 있다. 도 3은 제2 실시 형태에 따른 다른 편평형 비수전해질 이차 전지를 모식적으로 나타내는 부분 절취 사시도이고, 도 4는 도 3의 B부의 확대 단면도이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 라미네이트 필름제의 외장 부재 (8) 내에는 적층형 전극군 (9)가 수납되어 있다. 적층형 전극군 (9)는 도 4에 나타낸 바와 같이, 정극 (3)과 부극 (4)를 그 사이에 세퍼레이터 (5)를 개재시키면서 교대로 적층시킨 구조를 갖는다. 정극 (3)은 여러장 존재하며, 각각이 정극 집전체 (3a)와, 정극 집전체 (3a)의 양면에 담지된 정극 활성 물질 함유층 (3b)를 구비한다. 부극 (4)는 여러장 존재하며, 각각이 부극 집전체 (4a)와, 부극 집전체 (4a)의 양면에 담지된 부극 활성 물질 함유층 (4b)를 구비한다. 각각의 부극 (4)의 부극 집전체 (4a)는 한 변이 정극 (3)으로부터 돌출되어 있다. 정극 (3)으로부터 돌출된 부극 집전체 (4a)는 벨트형의 부극 단자 (2)에 전기적으로 접속되어 있다. 벨트형의 부극 단자 (2)의 선단은 외장 부재 (8)로부터 외부로 인출되어 있다. 또한, 여기에서는 도시하지 않았지만, 정극 (3)의 정극 집전체 (3a)는 부극 집전체 (4a)의 돌출변과 반대측에 위치하는 변이 부극 (4)으로부터 돌출되어 있다. 부극 (4)로부터 돌출된 정극 집전체 (3a)는 벨트형의 정극 단자 (1)에 전기적으로 접속되어 있다. 벨트형의 정극 단자 (1)의 선단은 부극 단자 (2)와는 반대측에 위치하며, 외장 부재 (8)의 변으로부터 외부로 인출되어 있다.
(제2 실시 형태)
제2 실시 형태에 따른 전지 팩은 제1 실시 형태에 따른 전지 단일체를 복수개 가지며, 각각의 전지 단일체는 전기적으로 직렬 또는 병렬로 배치되어 조전지를 이루고 있다.
제1 실시 형태에 따른 전지 단일체는 조전지화에 적합하며, 제2 실시 형태에 따른 전지 팩은 사이클 특성이 우수하다. 이에 대하여 설명한다.
리튬 티탄 복합 산화물은 결정자 직경이 작아지면, 결정 구조가 불규칙해지는 상이 증가한다. 그러면, 부극 전위의 충방전 말단, 나아가서는 전지 전압의 충방전 말단이 완만해진다. 그 결과, 예를 들면, 직렬 접속의 조전지에 있어서, 전지 용량의 개체차에 수반하는 만충전시의 전지 전압 변동을 감소시킬 수 있다. 이 때문에, 제2 실시 형태에 따른 전지 팩은 조전지의 제어성이 우수하고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
전지 단일체에는 도 1 또는 도 3에 나타내는 편평형 전지를 사용할 수 있다.
도 5의 전지 팩에서의 전지 단일체 (21)은 도 1에 나타내는 편평형 비수전해질 전지로 구성되어 있다. 복수의 전지 단일체 (21)은 정극 단자 (1)과 부극 단자 (2)가 돌출되어 있는 방향을 하나로 일치시켜 두께 방향으로 적층되어 있다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 전지 단일체 (21)은 직렬로 접속되어 조전지 (22)를 이루고 있다. 조전지 (22)는 도 5에 나타낸 바와 같이, 점착 테이프 (23)에 의해 일체화되어 있다.
정극 단자 (1) 및 부극 단자 (2)가 돌출되는 측면에 대해서는 프린트 배선 기판 (24)가 배치되어 있다. 프린트 배선 기판 (24)에는 도 6에 나타낸 바와 같이, 서미스터 (25), 보호 회로 (26) 및 외부 기기로의 통전용 단자 (27)이 탑재되어 있다.
도 5 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 조전지 (22)의 정극측 배선 (28)은 프린트 배선 기판 (24)의 보호 회로 (26)의 정극측 커넥터 (29)에 전기적으로 접속되어 있다. 조전지 (22)의 부극측 배선 (30)은 프린트 배선 기판 (24)의 보호 회로 (26)의 부극측 커넥터 (31)에 전기적으로 접속되어 있다.
서미스터 (25)는 전지 단일체 (21)의 온도를 검지하기 위한 것으로, 검지 신호는 보호 회로 (26)에 송신된다. 보호 회로 (26)는 소정 조건에서 보호 회로와 외부 기기로의 통전용 단자 사이의 플러스측 배선 (31a) 및 마이너스측 배선 (31b)를 차단할 수 있다. 소정 조건이란, 예를 들면, 서미스터의 검출 온도가 소정 온도 이상이 되었을 때, 전지 단일체 (21)의 과충전, 과방전, 과전류 등을 검지했을 때 등이다. 이 검지 방법은 개개의 전지 단일체 (21) 또는 전지 단일체 (21) 전체에 대하여 행해진다. 개개의 전지 단일체 (21)을 검지하는 경우, 전지 전압을 검지할 수도 있고, 정극 전위 또는 부극 전위를 검지할 수도 있다. 후자의 경우, 개개의 전지 단일체 (21) 중에 참조극으로서 이용하는 리튬 전극이 삽입된다. 도 6의 경우, 전지 단일체 (21)의 각각에 전압 검지를 위한 배선 (32)를 접속하고, 이들 배선 (32)를 통해 검지 신호가 보호 회로 (26)으로 송신된다.
조전지 (22)에 대하여, 정극 단자 (1) 및 부극 단자 (2)가 돌출되는 측면 이외의 세 측면에는 고무 또는 수지를 포함하는 보호 시트 (33)이 배치된다. 정극 단자 (1) 및 부극 단자 (2)가 돌출되는 측면과 프린트 배선 기판 (24) 사이에는 고무 또는 수지를 포함하는 블록 형태의 보호 블록 (34)이 배치된다.
이 조전지 (22)는 각 보호 시트 (33), 보호 블록 (34) 및 프린트 배선 기판 (24)와 함께 수납 용기 (35)에 수납된다. 즉, 수납 용기 (35)의 장변 방향의 양쪽의 내측면과 단변 방향의 내측면 각각에 보호 시트 (33)이 배치되고, 단변 방향의 반대측의 내측면에 프린트 배선 기판 (24)가 배치된다. 조전지 (22)는 보호 시트 (33) 및 프린트 배선 기판 (24)로 둘러싸인 공간 내에 위치한다. 수납 용기 (35)의 상면에는 뚜껑 (36)이 부착된다.
한편, 조전지 (22)의 고정에는 점착 테이프 (23) 대신에 수축 테이프를 이용할 수도 있다. 이 경우, 조전지의 양측면에 보호 시트를 배치하고, 열 수축 튜브를 주회시킨 후, 상기 열 수축 튜브를 열 수축시켜 조전지를 결속시킨다.
한편, 도 5, 6에 나타낸 전지 단일체 (21)은 직렬로 접속되어 있지만, 전지 용량을 증대시키기 위해서는 병렬로 접속할 수 있다. 물론, 조립된 전지 팩을 직렬, 병렬로 접속할 수도 있다
전지 팩의 양태는 용도에 따라 적절히 변경된다.
제2 실시 형태의 전지 팩의 용도는 용량, 나아가서는 대전류 특성이 요망되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제2 실시 형태의 전지 팩은 약 3C 방전이 요망되는 디지털 카메라에 탑재되거나, 또한 약 10C 방전 이상의 사용이 예상되는 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 어시스트 자전거 등에 탑재된다.
한편, 비수전해질로서 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 γ-부티로락톤(GBL)으로 이루어지는 군 중 적어도 2종 이상을 혼합한 혼합 용매, 또는 γ-부티로락톤(GBL)을 포함한 경우, 고온 특성이 요망되는 용도가 바람직 하다. 구체적으로는, 제2 실시 형태의 전지 팩은 이 경우 상술한 차에 탑재되는 것이 바람직하다.
<실시예>
이하에 실시예를 설명하지만, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 본 발명은 이하에 게재되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<용량 특성·대전류 특성>
(실시예 1)
<정극의 제조>
우선, 정극 활성 물질로서 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 분말 90 중량％, 도전제로서 아세틸렌 블랙 5 중량％, 및 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5 중량％를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 가하여 혼합하여 슬러리로 만들고, 이 슬러리를 두께 15 ㎛의 알루미늄박을 포함하는 집전체의 양면에 도포한 후, 건조하고, 프레스함으로써 전극 밀도가 3.3 g/cm3인 정극을 제조하였다.
<리튬 티탄 복합 산화물의 제조>
우선, 순수에 수산화칼륨을 용해시킨 용액에 아나타제형 산화티탄을 투입하고, 교반, 건조하고, 대기 중에서 1000 ℃에서 5 시간의 소성을 실시하여, K량이 0.011 중량％인 람스델라이트형을 주성분으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물(Li2Ti3O7)을 얻었다.
X선 회절법에 의한 람스델라이트형 티탄산리튬의 주피크 강도를 100으로 했 을 때, 루틸형 TiO2의 주피크 강도는 3이고, 아나타제형 TiO2 및 Li2TiO3의 주피크 강도는 1 미만이었다. 또한, 이 때의 리튬 티탄 복합 산화물의 결정자 직경은 675 Å였다. 또한, 리튬 티탄 복합 산화물 분말의 평균 입경은 0.82 ㎛였다.
<주피크의 강도비·결정자 직경의 측정>
우선, XRD(맥사이언스사, 형번 M18XHF22-SRA)를 이용하여, 리튬 티탄 복합 산화물의 Cu-Kα를 이용한 X선 회절 패턴을 구하였다. 실시예 1의 리튬 티탄 복합 산화물의 X선 회절 패턴의 일례를 도 7에 나타내었다. 한편, 이후의 해석에 사용한 X선 회절 패턴에는 백 그라운드의 제거, 및 Kα2선의 제거를 행한 후의 것을 사용하였다. 또한, 도 7 중, 각 피크의 귀속은 다음에 나타낸 바와 같다.
Li2Ti3O7: (h,k,l)＝(1,1,0) 2θ＝19.9820(d＝4.4399)
Li2Ti3O7: (h,k,l)＝(1,2,0) 2θ＝25.7210(d＝3.4608)
Li2Ti3O7: (h,k,l)＝(1,3,0) 2θ＝33.3030(d＝2.6882)
Li2Ti3O7: (h,k,l)＝(1,0,1) 2θ＝35.2910(d＝2.5412)
Li2Ti3O7: (h,k,l)＝(2,0.0) 2θ＝35.7901(d＝2.5069)
Li2Ti3O7: (h,k,l)＝(1,1,1) 2θ＝36.5429(d＝2.5469)
Li2Ti3O7: (h,k,l)＝(0,4,0) 2θ＝37.6369(d＝2.3880)
Li2Ti3O7: (h,k,l)＝(1,2,1) 2θ＝40.1790(d＝2.2426)
Li2Ti3O7: (h,k,l)＝(2,2,0) 2θ＝40.5690(d＝2.2219)
Li2Ti3O7: (h,k,l)＝(1,4,0) 2θ＝41.8610(d＝2.1563)
Li2TiO3: (h,k,l)＝(2,0,0) 2θ＝43.6906(d＝2.0700)
a-TiO2: (h,k,l)＝(1,0,1) 2θ＝25.2806(d＝3.5200)
r-TiO2: (h,k,l)＝(1,1,0) 2θ＝27.4460(d＝3.2470)
주피크의 강도비는 X선 회절 패턴으로부터 Li2Ti3O7의 주피크인 4.44 Å(2θ:20°)의 피크 강도를 100으로 했을 때의, 아나타제형 TiO2, 루틸형 TiO2, 및 Li2TiO3의 각각의 주피크인 3.51 Å(2θ:25°), 3.25 Å(2θ:27°), 및 2.07 Å(2θ:43°)의 강도비를 산출하였다.
결정자 직경은 회절 각(2θ) 20°의 X선 회절 피크의 반값폭을 산출하고, 하기 수학식 1의 셰러의 식으로부터 구하였다. 한편, 회절 피크의 반값폭의 산출에 있어서는, 회절 장치의 광학계에 의한 선폭을 보정할 필요가 있고, 이 보정에는 표준 실리콘 분말을 사용하였다.
Dhkl＝(K·λ)/(β·cosθ)
Dhkl: 결정자 직경(Å)
λ: 측정 X선 파장(Å)
β: 회절 각의 넓이
θ: 회절 각의 브래그 각
K: 상수(0.9)
<평균 입경의 측정 방법>
레이저 회절식 분포 측정 장치(시마즈 SALD-300)를 이용하여, 우선 비이커에 시료 약 0.1 g, 계면 활성제, 및 1 내지 2 mL의 증류수를 첨가하여 충분히 교반한 후, 교반 수조에 주입하고, 2초 간격으로 64회 광도 분포를 측정하고, 입도 분포 데이터를 해석하는 방법으로 측정하였다.
<부극의 제조>
얻어진 리튬 티탄 복합 산화물 분말 90 중량％, 도전제로서 1200 ℃에서 소성한 코크스(doo2가 0.3465 ㎚, 평균 입경 3 ㎛) 5 중량％와, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5 중량％를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 가하고 혼합하여 슬러리로 만들고, 이 슬러리를 두께 15 ㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 양면에 도포하고, 건조한 후, 프레스함으로써 전극 밀도가 2.0 g/cm3인 부극을 제조하였다.
<전극군의 제조>
정극, 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌제의 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층한 후, 소용돌이 형상으로 권회시켰다. 이를 60 ℃에서 가열 프레스함으로써, 폭이 30 ㎜이고, 두께가 3.0 ㎜인 편평형 전극군을 제조하였다. 얻어진 전극군을, 두께 40 ㎛의 알루미늄박과 알루미늄박의 양면에 형성된 폴리프로필렌층으로 구성된 두께 0.1 ㎜의 라미네이트 필름을 포함하 는 팩에 수납하고, 90 ℃에서 24 시간 진공 건조를 실시하였다.
<액상 비수전해질의 제조>
에틸렌카르보네이트(EC)와 γ-부티로락톤(GBL)을 부피 비율 1:2로 혼합한 혼합 용매에, 전해질로서의 LiBF4를 1.5 mol/L 용해시킴으로써 액상 비수전해질을 제조하였다.
전극군을 수납한 라미네이트 필름 팩 내에 액상 비수전해질을 주입한 후, 팩을 열 밀봉에 의해 완전히 밀폐하여, 도 1에 나타내는 구조를 가지며, 폭이 35 ㎜이고, 두께가 3.2 ㎜이면서, 높이가 65 ㎜인 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2 내지 8)
K 첨가량을 표 1에 기재된 양으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 9 내지 16)
원료로서 오산화인을 이용하고, P 첨가량을 표 1에 기재된 양으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 17 내지 19)
원료로서 수산화나트륨을 이용하고, Na 첨가량을 표 1에 기재된 양으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 20 내지 22)
원료로서 산화붕소를 이용하고, B 첨가량을 표 1에 기재된 양으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 23 내지 27)
원료로서 수산화칼륨과 오산화인을 이용하고, K와 P의 첨가량을 표 1에 기재된 양으로 하고, 소성 온도를 표 1에 기재된 온도로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1 내지 8)
첨가제를 이용하지 않고, 소성 온도를 표 1에 기재된 온도로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
실시예 1 내지 27, 비교예 1 내지 8의 전지에 대하여, 5초 입력값을 측정하였다. SOC 50％로 조정한 전지에 충전 방향으로 5초간 흘릴 수 있는 최대 전류값을 구하고, 전류값과 종지 전압(2.8 V)의 곱이 최대가 되는 전력(W)을 구하고, 구한 전력을 전지 중량으로 나눈 값을 5초 입력값으로 하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 대극을 리튬 금속으로 한 단극 시험에 의해 부극의 전기 용량을 측정하였다. 대극을 리튬 금속으로 하고, 부극을 0.1 mA/c㎡의 전류값으로 1 V(Li/Li＋)까지 리튬 이온을 흡장(충전)시켰을 때의 전기량을, 부극 활성 물질인 티탄산리튬의 단위 중량당 전기량으로 환산하였다. 환산한 값을 부극 용량으로 하여 표 1에 병기하였다.
Figure 112007080419036-PAT00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 27은 비교예 1 내지 8에 비해 불순물상이 적어 부극 용량이 크다. 따라서, 본 실시 형태의 리튬 티탄 복합 산화물이나 비수전해질 전지는 고용량임을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 27은 비교예 1 내지 8에 비해 고출력이다. 따라서, 본 실시 형태의 리튬 티탄 복합 산화물이나 비수전해질 전지는 대전류 특성이 우수함을 알 수 있다.
또한, 실시예 7은 실시예 8에 비해, 실시예 15는 실시예 16에 비해 부극 용량이 크면서 고출력이다. 따라서, 첨가 원소(B, Na, P 또는 K)는 리튬 티탄 복합 산화물에 대하여 3 중량％ 이하이면 바람직함을 알 수 있다.
또한, P를 첨가한 실시예 9 내지 16은 K를 첨가한 실시예 1 내지 8에 비해 대체적으로 작은 결정자 직경이 얻어지고, 고출력이었다. 따라서, 첨가 원소로서는 P가 가장 바람직함을 알 수 있다.
<대전류 특성>
(실시예 28 내지 31)
정극 활성 물질로서 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2를 이용한 것 이외에는 각각 실시예 3 내지 6과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
제조한 전지에 대하여 상술한 방법으로 5초 입력값을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112007080419036-PAT00002
표 2에 나타내는 실시예 28 내지 31은 표 1에 나타내는 실시예 3 내지 6에 비해 고출력이다. 따라서, 정극 활성 물질로서 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2를 이용함으로써, 더욱 입력 성능이 향상됨을 알 수 있다.
<고온 저장 시험>
(실시예 32 내지 35)
전해액의 용매 조성을 표 3에 기재된 조성으로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다(DMC: 디메틸카르보네이트, MEC: 메틸에틸카르보네이트, DEC: 디에틸카르보네이트).
실시예 3 및 실시예 32 내지 35의 비수전해질 이차 전지를 만충전 상태로 45 ℃ 항온조(히타치 항온조, 형번 EC-45MTP)에 저장하고, 1개월 후의 잔존 용량을 측정하였다. 저장 전의 방전 용량에 대한 잔존 용량의 비율을 표 3에 병기하였다.
Figure 112007080419036-PAT00003
실시예 3 및 실시예 32는 실시예 33 내지 35에 비해 잔존 용량이 크다. 따라서, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 γ-부티로락톤(GBL)으로 이루어지는 군 중 적어도 2종 이상을 혼합한 혼합 용매를 포함하면, 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
실시예 3은 실시예 32에 비해 잔존 용량이 크다. 따라서, γ-부티로락톤(GBL)을 포함하면, 고온 저장 특성을 더욱 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
<대전류 특성>
(실시예 21, 36 내지 38, 참고예 1)
실시예 21에서 이용한 람스델라이트형을 주상으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물과, 후술하는 스피넬형을 주상으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물을 소정 비율(표 4 기재) 혼합한 부극을 이용한 것 이외에는 실시예 21과 동일한 비수전해질 이차 전지(실시예 36 내지 38)를 제조하였다.
부극 활성 물질에 스피넬형을 주상으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물을 이용한 부극을 이용한 것 이외에는 실시예 21과 동일한 비수전해질 이차 전지(참고예 1)를 제조하였다(본 발명자의 선행 출원인 일본 특허 출원 제2005-141146 참조).
한편, 여기서 이용한 스피넬형 리튬 티탄 복합 산화물에 있어서, X선 회절법에 의한 스피넬형 티탄산리튬의 주피크 강도를 100으로 했을 때, 루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2 및 Li2TiO3의 주피크 강도는 1 미만이었다. 또한, 이때의 리튬 티탄 복합 산화물의 결정자 직경은 694 Å이었다. 또한, 리튬 티탄 복합 산화물 분말의 평균 입경은 0.82 ㎛였다.
(실시예 23, 실시예 39)
실시예 23에서 이용한 람스델라이트형을 주상으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물과, 후술하는 스피넬형을 주상으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물을 소정 비율(표 4 기재) 혼합한 부극을 이용한 것 이외에는 실시예 23과 동일한 비수전해질 이차 전지(실시예 39)를 제조하였다.
한편, 여기서 이용한 스피넬형 리튬 티탄 복합 산화물은 상술한 것과 동일하다.
또한, 혼합한 리튬 티탄 복합 산화물에 대하여, 상술한 방법을 이용하여 주피크 강도비를 측정하였다. 여기서는 X선 회절법에 의한 람스델라이트형 티탄산리튬의 주피크 강도 및 스피넬형 티탄산리튬의 주피크 강도의 합계를 100으로 했을 때의, 루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2 및 Li2TiO3의 주피크 강도에 대하여 측정하였다. 한편, Li4Ti5O12의 주피크는 4.83 Å(2θ:18°)이다.
제조한 전지를 이용하여 상술한 출력 평가 방법에 의해 SOC 80％에서의 출력값을 측정하였다. 또한, 제조한 비수전해질 이차 전지에 대하여, 45 ℃ 환경하에서 1C 충전/1C 방전을 전지 전압 1.8 V 내지 2.7 V 범위로 용량 유지율이 80％가 될 때까지 반복하였다. 결과를 표 4에 정리하였다.
Figure 112007080419036-PAT00004
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 21, 36 내지 38은 참고예 1에 비해 출력 특성이 우수하다. 따라서, 람스델라이트형 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 부극을 이용한 비수전해질 전지의 출력 성능은 스피넬형 리튬 티탄 복합 산화물 단독의 부극을 이용한 비수전해질 이차 전지의 성능보다 높음을 알 수 있다. 실시예 21의 리튬 티탄 복합 산화물의 루틸형 TiO2의 주피크 강도비는 2이고, 참고예 1에 비해 큼에도 불구하고, 출력 성능은 실시예 21 쪽이 컸다. 따라서, 이는 본 실시 형태의 람스델라이트형 리튬 티탄 복합 산화물 특유의 효과라 생각된다.
또한, 실시예 37, 38은 출력 특성, 사이클 특성 모두 우수한 값을 나타낸다. 따라서, X선 회절법에 의한 람스델라이트형 티탄산리튬의 주피크 강도와 스피넬형 티탄산리튬의 주피크 강도의 비가 1:9 이상 5:5 이하의 범위이면 바람직함을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태를 설명했지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않고, 특허 청구의 범위에 기재된 발명의 요지의 범주에서 다양하게 변경 가능하다. 또한, 본 발명은 실시 단계에서는 그의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 변형시키는 것이 가능하다. 또한, 상기 실시 형태에 개시되어 있는 복수의 구성 요소를 적절히 조합함으로써 다양한 발명을 형성할 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 편평형 비수전해질 이차 전지의 단면 모식도이다.
도 2는 도 1의 A로 나타낸 원으로 둘러싸인 부분을 상세히 나타내는 부분 단면 모식도이다.
도 3은 제1 실시 형태에 따른 다른 편평형 비수전해질 이차 전지를 모식적으로 나타낸 부분 절취 사시도이다.
도 4는 도 3의 B부의 확대 단면도이다.
도 5는 제2 실시 형태에 따른 전지 팩의 분해 사시도이다.
도 6은 도 5의 전지 팩의 전기 회로를 나타내는 블록도이다.
도 7은 실시예 1의 리튬 티탄 복합 산화물의 X선 회절 패턴이다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1: 정극 단자 2: 부극 단자
3: 정극 3a: 정극 집전체
3b: 정극 활성 물질 함유층 4: 부극
4a: 부극 집전체 4b: 부극 활성 물질 함유층
5: 세퍼레이터 6: 권회 전극군
7, 8: 외장 부재 9: 적층 전극군
21: 전지 단일체 22: 조전지
23: 점착 테이프 24: 프린트 배선 기판
28: 정극측 배선 29: 정극측 커넥터
30: 부극측 배선 31: 부극측 커넥터
33: 보호 블록 35: 수납 용기
36: 뚜껑

Claims (20)

  1. X선 회절법에 의한 람스델라이트(ramsdellite)형 티탄산리튬의 주피크 강도를 100으로 했을 때, 루틸(rutile)형 TiO2, 아나타제(anatase)형 TiO2 및 Li2TiO3의 주피크 강도가 모두 5 이하인 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 부극,
    정극, 및
    비수전해질
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 티탄 복합 산화물은 X선 회절법에 의한 람스델라이트형 티탄산리튬의 주피크 강도를 100으로 했을 때, 루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2 및 Li2TiO3의 주피크 강도가 모두 3 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬 티탄 복합 산화물은 B, Na, P, K에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬 티탄 복합 산화물은 B, Na, P, K에서 선택되는 1종 이상의 원소를 0.01 중량％ 이상 5 중량％ 이하의 범위로 포함하는 것을 특징으 로 하는 비수전해질 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 리튬 티탄 복합 산화물은 P를 0.1 중량％ 이상 3 중량％ 이하의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 리튬 티탄 복합 산화물은 B, Na, P, K에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, 상기 원소는 상기 리튬 티탄 복합 산화물의 결정자 계면에 편석되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 리튬 티탄 복합 산화물의 결정자 직경은 801 Å 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 비수전해질은 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군 중 2종 이상을 혼합한 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 비수전해질은 γ-부티로락톤을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  10. X선 회절법에 의한 람스델라이트형 티탄산리튬의 주피크 강도 및 스피 넬(spinel)형 티탄산리튬의 주피크 강도의 합계를 100으로 했을 때, 루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2 및 Li2TiO3의 주피크 강도가 모두 5 이하인 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 부극,
    정극, 및
    비수전해질
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  11. 제10항에 있어서, X선 회절법에 의한 람스델라이트형 티탄산리튬의 주피크 강도와 스피넬형 티탄산리튬의 주피크 강도의 비가 1:9 이상 5:5 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  12. X선 회절법에 의한 람스델라이트형 티탄산리튬의 주피크 강도를 100으로 했을 때, 루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2 및 Li2TiO3의 주피크 강도가 모두 5 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물.
  13. 제12항에 있어서, B, Na, P, K에서 선택되는 1종 이상의 원소가 첨가된 것을 특징으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물.
  14. 제12항에 있어서, P를 0.1 중량％ 이상 3 중량％ 이하의 범위로 포함하는 것 을 특징으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물.
  15. 복수의 비수전해질 전지를 구비하는 전지 팩으로서, 이때
    상기 비수전해질 전지는 X선 회절법에 의한 람스델라이트형 티탄산리튬의 주피크 강도를 100으로 했을 때, 루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2 및 Li2TiO3의 주피크 강도가 모두 5 이하인 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 부극, 정극, 및 비수전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 것인, 전지 팩.
  16. 제15항에 있어서, 상기 리튬 티탄 복합 산화물은 B, Na, P, K에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 팩.
  17. 제15항에 있어서, 상기 리튬 티탄 복합 산화물은 P를 0.1 중량％ 이상 3 중량％ 이하의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 팩.
  18. 복수의 비수전해질 전지를 구비하는 전지 팩으로서, 이때
    상기 비수전해질 전지는 X선 회절법에 의한 람스델라이트형 티탄산리튬의 주피크 강도 및 스피넬형 티탄산리튬의 주피크 강도의 합계를 100으로 했을 때, 루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2 및 Li2TiO3의 주피크 강도가 모두 5 이하인 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 부극, 정극, 및 비수전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 것인, 전지 팩.
  19. 제18항에 있어서, 상기 리튬 티탄 복합 산화물은 B, Na, P, K에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 팩.
  20. 제18항에 있어서, 상기 리튬 티탄 복합 산화물은 P를 0.1 중량％ 이상 3 중량％ 이하의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 팩.
KR1020070114064A 2006-11-10 2007-11-09 비수전해질 전지, 리튬 티탄 복합 산화물 및 전지 팩 KR100986328B1 (ko)

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