WO2012144201A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2012144201A1
WO2012144201A1 PCT/JP2012/002664 JP2012002664W WO2012144201A1 WO 2012144201 A1 WO2012144201 A1 WO 2012144201A1 JP 2012002664 W JP2012002664 W JP 2012002664W WO 2012144201 A1 WO2012144201 A1 WO 2012144201A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
active material
negative electrode
secondary battery
electrolyte secondary
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/002664
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
なつみ 後藤
竹内　崇
長谷川　正樹
Original Assignee
パナソニック株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニック株式会社 filed Critical パナソニック株式会社
Priority to JP2013510884A priority Critical patent/JP5490315B2/ja
Priority to EP12774775.6A priority patent/EP2701231A4/en
Priority to CN201280018739.4A priority patent/CN103503218B/zh
Publication of WO2012144201A1 publication Critical patent/WO2012144201A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present application relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode active material including a lithium-containing titanium oxide and a positive electrode active material having a layered structure, in particular, a lithium ion secondary battery.
  • Nonaqueous electrolyte secondary batteries have been developed.
  • a typical example of the nonaqueous electrolyte secondary battery is a lithium ion secondary battery.
  • carbon materials have been mainly used as negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries.
  • lithium titanium composite oxide materials have been newly developed and are attracting attention.
  • a lithium ion secondary battery using Li 4 Ti 5 O 12 as a negative electrode active material has already been put into practical use.
  • Li 4 Ti 5 O 12 is a material having a spinel crystal structure, and can be repeatedly occluded or released from Li. Therefore, Li 4 Ti 5 O 12 can be used as an active material of a lithium ion secondary battery. Li 4 Ti 5 O 12 occludes or releases Li at a potential of about 1.5 V with reference to the standard oxidation-reduction potential (Li / Li + ) of lithium. For this reason, when Li 4 Ti 5 O 12 is used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, lithium metal is not easily deposited on the negative electrode even if a reaction overvoltage occurs due to rapid charging, etc. A secondary battery is expected to be realized. Moreover, it has the characteristic that the lattice expansion accompanying charging / discharging is very small.
  • an oxide material having a layered or spinel crystal structure is generally used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery.
  • an oxide material having a layered crystal structure has attracted attention because it can realize a high capacity.
  • Typical examples include LiCoO 2 , LiNi 0.81 Co 0.15 Al 0.04 O 2 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 and the like.
  • Patent Document 1 uses a lithium titanate compound represented by the general formula Li a Ti 3-a O 4 (wherein a represents a number of 0 ⁇ a ⁇ 3) as a negative electrode, and the general formula LiCo b Ni 1-b O 2 (0 ⁇ b ⁇ 1), was used for the positive electrode of the compound represented by LiAl c Co d Ni acd O 2 (0 ⁇ c ⁇ 1,0 ⁇ d ⁇ 1,0 ⁇ c + d ⁇ 1)
  • LiAl c Co d Ni acd O 2 (0 ⁇ c ⁇ 1,0 ⁇ d ⁇ 1,0 ⁇ c + d ⁇ 1
  • the irreversible capacity ratio (retention) at the first charge / discharge of the negative electrode is smaller than that of the positive electrode. For this reason, the potential of the positive electrode drops before the potential of the negative electrode rises during discharge, thereby reaching the cut voltage (end voltage) of the battery. Thus, the battery voltage reaching the cut voltage due to the drop in the positive electrode potential is called positive electrode regulation. Conversely, when the potential of the negative electrode rises before the potential of the positive electrode falls, the battery voltage reaches the cut voltage is called negative electrode regulation.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the above prior art has a problem that the positive electrode active material deteriorates and the cycle characteristics deteriorate because the potential of the positive electrode drops during discharge.
  • One non-limiting exemplary embodiment of the present application provides a non-aqueous electrolyte secondary battery with excellent cycle characteristics.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed in the present application is a positive electrode capable of occluding and releasing lithium, and includes a positive electrode including a positive electrode active material made of a lithium-containing transition metal oxide having a layered crystal structure, and lithium occluding and releasing.
  • a negative electrode active material comprising a lithium-containing transition metal oxide in which a part of Ti element of a lithium-containing titanium oxide having a spinel crystal structure is substituted with one or more elements different from Ti And the discharge is terminated by the negative electrode regulation.
  • the negative electrode active material is composed of a compound in which a part of the Ti element of the lithium-containing titanium oxide is substituted with one or more elements different from Ti. Therefore, it can have a larger irreversible capacity ratio than lithium-containing titanium oxide. Thereby, the nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in cycle characteristics can be realized by adopting negative electrode regulation.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view schematically showing the structure of the electrode group of the nonaqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 1A.
  • the charging / discharging curve of the positive electrode and negative electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery by this invention is shown.
  • the charging / discharging curve with respect to the metal Li of the negative electrode active material of Example 1 is shown.
  • the charging / discharging curve with respect to the metal Li of the negative electrode active material of Example 2 is shown.
  • the charging / discharging curve with respect to the metal Li of the negative electrode active material of Example 3 is shown.
  • the charging / discharging curve with respect to the metal Li of the negative electrode active material of Example 4 is shown.
  • the charging / discharging curve with respect to the metal Li of the negative electrode active material of Example 5 is shown.
  • the charging / discharging curve with respect to the metal Li of the negative electrode active material of Example 6 is shown.
  • the charging / discharging curve with respect to the metal Li of the negative electrode active material of Example 7 is shown.
  • the charging / discharging curve with respect to the metal Li of the negative electrode active material of Example 8 is shown.
  • the charging / discharging curve with respect to the metal Li of the negative electrode active material of Example 9 is shown.
  • the charging / discharging curve with respect to the metal Li of the negative electrode active material of Example 10 is shown.
  • the charging / discharging curve with respect to the metal Li of the negative electrode active material of Example 11 is shown.
  • the charging / discharging curve with respect to the metal Li of the negative electrode active material of Example 12 is shown.
  • the charging / discharging curve with respect to the metal Li of the negative electrode active material of Example 13 is shown.
  • the charging / discharging curve with respect to the metal Li of the negative electrode active material of Example 14 is shown.
  • the charging / discharging curve with respect to the metal Li of the negative electrode active material of Example 15 is shown.
  • the charging / discharging curve with respect to the metal Li of the negative electrode active material of Example 16 is shown.
  • the charging / discharging curve with respect to the metal Li of the negative electrode active material of Example 17 is shown.
  • the charging / discharging curve with respect to the metal Li of the negative electrode active material of Example 18 is shown.
  • the charging / discharging curve with respect to the metal Li of the negative electrode active material of Example 19 is shown.
  • the charging / discharging curve with respect to the metal Li of the negative electrode active material of Example 20 is shown.
  • the charging / discharging curve with respect to the metal Li of the negative electrode active material of Example 21 is shown.
  • the charging / discharging curve with respect to the metal Li of the negative electrode active material of Example 22 is shown.
  • the charging / discharging curve with respect to the metal Li of the negative electrode active material of Example 23 is shown.
  • the charging / discharging curve with respect to the metal Li of the negative electrode active material of Example 24 is shown.
  • the charging / discharging curve with respect to the metal Li of the negative electrode active material of Example 25 is shown.
  • the charging / discharging curve with respect to the metal Li of the negative electrode active material of Example 26 is shown.
  • the charging / discharging curve with respect to the metal Li of the negative electrode active material of Example 27 is shown.
  • the charging / discharging curve with respect to the metal Li of the negative electrode active material of Example 28 is shown.
  • the charging / discharging curve with respect to the metal Li of the negative electrode active material of Example 29 is shown.
  • the charging / discharging curve with respect to the metal Li of the negative electrode active material of the comparative example 1 is shown.
  • the charging / discharging curve with respect to the metal Li of the positive electrode active material of Example 30 is shown.
  • the charging / discharging curve with respect to the metal Li of the positive electrode active material of Example 31 is shown.
  • the charging / discharging curve with respect to the metal Li of the positive electrode active material of Example 32 is shown.
  • the cycling characteristics of the battery of an Example and the battery of a comparative example are shown.
  • the charging / discharging curve of the positive electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode of Comparative Example 1 (and the positive electrode of Example 32), and a negative electrode is shown.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery which is one embodiment of the present invention is a positive electrode capable of occluding and releasing lithium, and includes a positive electrode including a positive electrode active material formed of a lithium-containing transition metal oxide having a layered crystal structure, A negative electrode active material comprising a lithium-containing transition metal oxide in which a part of Ti element of a lithium-containing titanium oxide having a spinel crystal structure is substituted with one or more elements different from Ti, which is a negative electrode capable of occluding and releasing The discharge is terminated by the negative electrode regulation.
  • the negative electrode active material has a larger irreversible capacity ratio than the positive electrode active material.
  • the lithium-containing titanium oxide is Li 4 Ti 5 O 12 .
  • the lithium-containing transition metal oxide obtained by substituting a part of the Ti element of the lithium-containing titanium oxide having the spinel crystal structure with one or more elements different from Ti is Li 4 Ti 5-w Mn w O 12 (0 ⁇ W ⁇ 0.3).
  • lithium-containing transition metal oxide obtained by substituting one or more elements different from the Ti of the Ti element in the lithium-containing titanium oxide having a spinel crystal structure, Li 4 Ti 5-x Fe x O 12 (0 ⁇ X ⁇ 0.3) is included.
  • the lithium-containing transition metal oxide obtained by substituting a part of the Ti element of the lithium-containing titanium oxide having the spinel crystal structure with one or more elements different from Ti is Li 4 Ti 5-y V y O 12 (0 ⁇ Y ⁇ 0.05).
  • the lithium-containing transition metal oxide in which a part of the Ti element of the lithium-containing titanium oxide having the spinel crystal structure is replaced with one or more elements different from Ti is Li 4 Ti 5-z B z O 12 (0 ⁇ Z ⁇ 0.3).
  • the lithium-containing transition metal oxide obtained by substituting a part of the Ti element of the lithium-containing titanium oxide having the spinel crystal structure with one or more elements different from Ti is Li 4 Ti 5-wy Mn w V y O 12. (0 ⁇ w ⁇ 0.3, 0 ⁇ y ⁇ 0.05).
  • the lithium-containing transition metal oxide obtained by substituting a part of the Ti element of the lithium-containing titanium oxide having the spinel crystal structure with one or more elements different from Ti is Li 4 Ti 5-wz Mn w B z O 12. (0 ⁇ w ⁇ 0.3, 0 ⁇ z ⁇ 0.3).
  • the spinel part a lithium-containing transition metal oxide obtained by substituting one or more elements different from the Ti of the Ti element in the lithium-containing titanium oxide having a crystal structure, Li 4 Ti 5-xy Fe x V y O 12 (0 ⁇ x ⁇ 0.3, 0 ⁇ y ⁇ 0.05).
  • the spinel part a lithium-containing transition metal oxide obtained by substituting one or more elements different from the Ti of the Ti element in the lithium-containing titanium oxide having a crystal structure, Li 4 Ti 5-xz Fe x B z O 12 A compound represented by (0 ⁇ x ⁇ 0.3, 0 ⁇ z ⁇ 0.3) is included.
  • the positive active material Li a Ni 1-bc Co b M c O 2 (0.95 ⁇ a ⁇ 1.12,0 ⁇ b ⁇ 1,0 ⁇ c ⁇ 0.50,0 ⁇ b + c ⁇ 1, M Is at least one compound selected from the group consisting of Al, Mn, Ti, Mg, Mo, Y, Zr, and Ca.
  • the positive electrode active material is a group consisting of a compound represented by LiCoO 2 , a compound represented by LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 and a compound represented by LiNi 0.81 Co 0.15 Al 0.04 O 2. It contains at least one selected from
  • FIG. 1A schematically shows a cross section of a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery which is an embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be implemented in various shapes such as a square battery and a stack battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 1A includes an electrode group 3 wound in a spiral shape.
  • the electrode group 3 includes a negative electrode 3a, a positive electrode 3c, and a separator 3b disposed between the negative electrode 3a and the positive electrode 3c.
  • the present embodiment further includes a separator 3d disposed on a surface opposite to the surface provided with the separator 3b of the positive electrode 3c so that the negative electrode 3a and the positive electrode 3c do not come into contact with each other when the electrode group 3 is wound. .
  • the separator 3d may be omitted.
  • the negative electrode 3a and the positive electrode 3c contain a negative electrode active material and a positive electrode active material that can occlude and release lithium, respectively.
  • Separator 3b, 3d is arrange
  • the electrode group 3 is housed in the battery case 6.
  • the positive electrode lead 1 is drawn out from the positive electrode 3 c and connected to the sealing plate 7, and the negative electrode lead 2 is drawn out from the negative electrode 3 a and connected to the bottom of the battery case 6.
  • the positive electrode lead 1, and the negative electrode lead 2 a metal or an alloy having an organic electrolyte resistance and an electron conductivity can be used.
  • a metal such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, aluminum, or an alloy thereof can be used.
  • the battery case 6 may be a stainless steel plate or an Al—Mn alloy plate processed.
  • aluminum may be used for the positive electrode lead 1.
  • the negative electrode lead 2 may use nickel or aluminum.
  • the battery case 6 may be made of various engineering plastics and a combination of these and a metal in order to reduce the weight. Insulating plates 4 and 5 are provided above and below the electrode group 3, respectively.
  • the positive electrode active material is composed of a lithium-containing transition metal oxide having a layered crystal structure.
  • the negative electrode active material is made of a lithium-containing transition metal oxide in which a part of the Ti element of the lithium-containing titanium oxide having a spinel crystal structure is substituted with one or more elements different from Ti.
  • FIG. 1C shows an example of charge and discharge curves of the positive electrode and the negative electrode in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment.
  • FIG. 1C shows an example in which Li 4 Ti 4.7 Mn 0.3 O 12 is used as the negative electrode active material and LiNi 0.81 Co 0.15 Al 0.04 O 2 is used as the positive electrode active material.
  • Qa and Qc represent irreversible capacity ratios (also referred to as retention) of the negative electrode and the positive electrode, respectively. As shown below, the irreversible capacity ratios Qa and Qc are defined by the ratio (%) of the capacity that cannot be discharged out of the charge capacity to the charge capacity in the initial charge / discharge.
  • the filling capacities (initial capacities) of the positive electrode active material and the negative electrode active material are equal to each other. Further, the positive electrode and the negative electrode are not precharged.
  • the irreversible capacity ratio Qa of the negative electrode is larger than the irreversible capacity ratio Qc of the positive electrode. For this reason, when discharging the nonaqueous electrolyte secondary battery of this embodiment, before the potential of the positive electrode is decreased, the potential of the negative electrode is significantly increased and the battery voltage is rapidly decreased. The voltage of the secondary battery reaches the discharge end voltage Ve. With such a configuration, it is possible to realize a non-aqueous electrolyte secondary battery, in particular, a lithium ion secondary battery that is subject to negative electrode regulation.
  • the potential drop of the positive electrode during discharge can be prevented, the deterioration of the layered positive electrode of the positive electrode active material can be suppressed, and the cycle characteristics can be improved.
  • the potential of the negative electrode is Va. At this time, almost no releasable Li remains in the negative electrode.
  • the potential of the positive electrode at the end of discharge is Vc. At this time, the positive electrode can still occlude Li.
  • the negative electrode active material used for the nonaqueous electrolyte secondary battery of this embodiment has a spinel crystal structure. This can be easily confirmed by X-ray diffraction or the like.
  • the negative electrode active material is made of a lithium-containing transition metal oxide in which a part of the Ti element of the lithium-containing titanium oxide is substituted with one or more elements different from Ti. By replacing a part of the Ti element of the lithium-containing titanium oxide with one or more elements different from Ti, it has a larger irreversible capacity ratio than the lithium-containing titanium oxide, and a non-aqueous electrolyte secondary electrode regulated by a negative electrode A battery can be realized.
  • lithium-containing titanium oxide having a spinel crystal structure examples include Li 4 Ti 5 O 12 .
  • it may be a lithium-containing titanium oxide having another composition ratio such as LiTi 2 O 4 .
  • the negative electrode active material used in the present embodiment is made of a lithium-containing transition metal oxide in which a part of the Ti element of such a lithium-containing titanium oxide is substituted with one or more elements different from Ti.
  • the anode active material Li 4 Ti 5-w Mn w O 12 (0 ⁇ w ⁇ 0.3) compound represented by, Li 4 Ti 5-x Fe x O 12 (0 ⁇ x ⁇ 0.3), Li 4 Ti 5-y V y O 12 (0 ⁇ y ⁇ 0.05), Li 4 Ti 5-z B z O 12 (0 ⁇ z) ⁇ 0.3), Li 4 Ti 5-wy Mn w V y O 12 (0 ⁇ w ⁇ 0.3, 0 ⁇ y ⁇ 0.05), Li 4 Ti 5 -wz Mn w B z O 12 ( 0 ⁇ w ⁇ 0.3,0 ⁇ z ⁇ 0.3) compound represented by, Li 4 Ti 5-xy Fe x V y O 12 (0 ⁇ x ⁇ 0. 3,0 ⁇ compound represented by y ⁇ 0.05), Li
  • Mn element substituting a part of Ti element is considered to be trivalent or tetravalent, but it is easily reduced at the first charge and hardly oxidized at the time of discharge.
  • the cause of this is (1) Fe element substituting a part of Ti element is considered to be trivalent, but it is easily reduced at the first charge and is not easily oxidized at the time of discharge. (2) As a result of partial substitution with the Fe element, the structure may be distorted, and it may be possible that a part of the Ti element reduced during the initial charge is less likely to be oxidized during the discharge.
  • the initial charge and discharge curves Li 4 Ti 5 O 12
  • this plateau in the vicinity of about 2.0 to 2.3 V is considered to be due to oxidation reduction of Fe element.
  • the change in capacity at the plateau in the vicinity of about 2.0 to 2.3 V in the charge / discharge curve is such that charge capacity> discharge capacity.
  • a compound represented by Li 4 Ti 5 -y V y O 12 (0 ⁇ y ⁇ 0.05) is obtained by substituting a part of the Ti element of Li 4 Ti 5 O 12 with a V element, thereby forming Li 4 Ti.
  • An irreversible capacity ratio greater than 5 O 12 is obtained.
  • the cause of this is (1) V element substituting a part of Ti element is considered to be pentavalent, but it is likely to be reduced at the first charge and not easily oxidized at the time of discharge. (2) As a result of partial substitution with the V element, it is considered that the structure is distorted, and a part of the Ti element reduced during the initial charge is unlikely to be oxidized during the discharge.
  • the initial charge curve is Li 4 Ti 5 O 12 .
  • the plateau around 1.8 to 2.0 V is considered to be due to the reduction of the V element.
  • the discharge curve does not have a plateau in the vicinity of about 1.8 to 2.0 V, and it can be seen that no discharge occurs at the plateau potential (about 2.0 to 2.1 V) at the first charge.
  • V element contained in the compound represented by Li 4 Ti 5-y V y O 12 (0 ⁇ y ⁇ 0.05) exists without being oxidized after reduction, and this is the irreversible capacity ratio. It seems to be the main cause of the increase.
  • a compound represented by Li 4 Ti 5 -z B z O 12 (0 ⁇ z ⁇ 0.3) is obtained by substituting a part of the Ti element of Li 4 Ti 5 O 12 with a B element, thereby forming Li 4 Ti.
  • An irreversible capacity ratio greater than 5 O 12 is obtained. The reason for this is considered to be the possibility that the partial substitution with the B element causes distortion in the structure and a part of the Ti element reduced during the initial charge is not easily oxidized during the discharge. It is done.
  • the plateau seen at the first charge / discharge is Li 4 Ti 5.
  • the compound represented by Li 4 Ti 5-wy Mn w V y O 12 (0 ⁇ w ⁇ 0.3, 0 ⁇ y ⁇ 0.05) is the above-mentioned Li 4 Ti 5-w Mn w O 12 (0
  • the irreversible capacity ratio is increased by substituting a part of the Ti element with the Mn element.
  • the irreversible capacity ratio is increased. It is thought that it is increasing.
  • the compound represented by Li 4 Ti 5-wz Mn w B z O 12 (0 ⁇ w ⁇ 0.3, 0 ⁇ z ⁇ 0.3) is the above-mentioned Li 4 Ti 5-w Mn w O 12 (0
  • the irreversible capacity ratio is increased by substituting a part of the Ti element with the Mn element.
  • the irreversible capacity ratio is increased. It is thought that it is increasing.
  • the first charge is performed.
  • the curve not only has a plateau near 1.55 V (based on the dissolution and precipitation potential of metal Li) that is characteristic of Li 4 Ti 5 O 12 , but also has a plateau around 1.8 to 2.0 V. . Therefore, the plateau around 1.8 to 2.0 V is considered to be due to the reduction of Mn element.
  • a slightly lower potential was obtained as compared with the potential of about 2.0 to 2.1 V when only the Mn element was substituted. This is considered to be due to an electronic or crystal structure interaction between the Mn element and the B element.
  • the irreversible capacity ratio is increased by substituting a part of Ti element with Fe element.
  • the irreversible capacity ratio is increased. It is thought that it is increasing.
  • the irreversible capacity ratio is increased by substituting a part of Ti element with Fe element.
  • the irreversible capacity ratio is increased. It is thought that it is increasing.
  • the initial charge not only has a plateau around 1.55 V (based on the dissolution precipitation potential of metallic Li) characteristically seen in Li 4 Ti 5 O 12 , but also around 2.0-2.3 V and about 1.8 It also has a plateau in the vicinity of ⁇ 2.0V. This plateau around 2.0 to 2.3 V and around 1.8 to 2.0 V is considered to be due to the reduction of Fe element. A plateau due to the reduction of the Fe element was obtained even at a slightly lower potential than when the potential when only the Fe element was substituted was only about 2.0 to 2.3 V. The cause is considered to be due to the electronic or crystal structure interaction between the Fe element and the B element.
  • the positive electrode active material included in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment has a layered crystal structure. This can be easily confirmed by X-ray diffraction or the like.
  • the positive electrode active material has a chemical formula of Li a Ni 1-bc Co b M c O 2 (0.95 ⁇ a ⁇ 1.12, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 0.50, 0 ⁇ b + c ⁇ 1, M is at least one compound represented by the following formula: M is at least one element selected from the group consisting of Al, Mn, Ti, Mg, Mo, Y, Zr and Ca.
  • the positive electrode active material is not limited to these, and other active materials may be used as long as the active material has a layered crystal structure.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery further includes a non-aqueous electrolyte.
  • the nonaqueous electrolyte is disposed in the separator and around the negative electrode and the positive electrode by filling the battery case 6 in which the electrode group 3 is accommodated. After injecting the nonaqueous electrolyte, the opening of the battery case 6 is sealed with a sealing plate 7 having a gasket 8 attached to the peripheral edge.
  • a safety valve can be provided on the sealing plate.
  • various conventionally known safety elements may be provided.
  • a fuse, bimetal, PTC element, or the like is used as the overcurrent prevention element.
  • a known means such as a countermeasure against an increase in the internal pressure of the battery case, a known means such as disconnecting the electrical connection portion between the positive electrode lead and the terminal portion of the sealing plate when the internal pressure rises abnormally is used. Can do.
  • an organic solvent having Li ion conductivity, an ionic liquid, a gel material, a solid material, or a combination thereof can be used.
  • organic solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dipropyl carbonate, fluorine-containing Examples include cyclic saturated hydrocarbons, or mixed solvents thereof and the like in which lithium salts such as LiPF 6 and LiBF 4 are dissolved.
  • a polyolefin microporous film or a nonwoven fabric can be used as the separator of the non-aqueous electrolyte secondary battery in the present embodiment.
  • the nonwoven fabric may be a material such as polyester or cellulose.
  • the filling capacities (initial capacities) of the positive electrode active material and the negative electrode active material in the nonaqueous electrolyte secondary battery are equal to each other.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is not limited to such a configuration.
  • the negative electrode active material used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment has a larger irreversible capacity ratio than in the past, the potential of the positive electrode drops during discharge, and the positive electrode active material Progress of deterioration can be suppressed.
  • the filling capacities of the positive electrode active material and the negative electrode active material in the nonaqueous electrolyte secondary battery may be different. Further, at least one of the positive electrode and the negative electrode may be precharged as necessary.
  • Such a non-aqueous electrolyte secondary battery can also be suitably realized as an embodiment or an example of the present invention.
  • the irreversible capacity ratio (hereinafter referred to as first retention) of various negative electrode active materials and the irreversible capacity ratio (hereinafter referred to as second retention) of the positive electrode active material used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment An evaluation result is shown.
  • metal Li As the reference electrode at the time of the first retention measurement and the second retention measurement, metal Li generally used in the evaluation of the characteristics of the active material of the nonaqueous electrolyte secondary battery was used. It is known that the dissolution and precipitation potential of the metal Li is kept substantially constant during charging and discharging, whereby the reaction potential and irreversible capacity ratio of the positive electrode and the negative electrode active material during charging and discharging can be properly evaluated.
  • the negative electrode active material of Preparation Examples 1 to 29 active material Li 4 Ti 5-w Mn w O 12, Li 4 Ti 5-x Fe x O 12, Li 4 Ti 5-y V y O 12, Li 4 Ti 5-z B z O 12, Li 4 Ti 5-wy Mn w V y O 12, Li 4 Ti 5-wz Mn w B z O 12, Li 4 Ti 5-xy Fe x V y O 12 or represented by li 4 Ti 5-xz Fe x B z O 12, a lithium titanium composite oxide with a spinel crystal structure.
  • Li 4 Ti 5 O 12 was used for the negative electrode active material of Comparative Example 1.
  • Table 1 summarizes the addition amounts w, x, y, and z of Mn, Fe, V, and B in each Example and Comparative Example 1.
  • the negative electrode active materials of Examples 1 to 29 and Comparative Example 1 were synthesized by a solid phase reaction method. LiOH ⁇ H 2 O, TiO 2 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , V 2 O 5 , and HBO 3 raw material powders with a molar mixing ratio of Li / Ti / Mn / Fe / V / B of 4 / (5- Weigh so that w ⁇ x ⁇ yz) / w / x / y / z (in each example and comparative example, w, x, y, and z are values shown in Table 1), and put these in a mortar. And mixed.
  • the raw material TiO 2 having an anatase type crystal structure and an average particle diameter of about 0.3 ⁇ m was used.
  • the mixed raw material powder was placed in an Al 2 O 3 crucible and baked in an electric furnace in an air atmosphere.
  • the firing temperature was 850 ° C., and the firing temperature was maintained for 12 hours.
  • the fired material was taken out from the crucible and pulverized in a mortar to obtain the target lithium titanium composite oxide.
  • Example 30 LiCoO 2 having a layered crystal structure was used.
  • the positive electrode active material of Example 31 LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 having a layered crystal structure was used.
  • As the positive electrode active material of Example 32 LiNi 0.81 Co 0.15 Al 0.04 O 2 having a layered crystal structure was used.
  • Electrode Production Electrodes were produced using the negative electrode active materials of Examples 1 to 29 and Comparative Example 1 and the positive electrode active materials of Examples 30 to 32, respectively.
  • the active material / conductive material / binder were weighed to a weight ratio of 85/10/5 and mixed in a mortar.
  • Acetylene black was used as the conductive material
  • polytetrafluoroethylene (PTFE) was used as the binder. After mixing, it was rolled with a roller and punched into pellet-shaped electrodes.
  • Battery fabrication (for retention evaluation) A coin-shaped battery was produced.
  • the above-described electrodes produced using Examples 1 to 32 and Comparative Example 1, the separator impregnated with the electrolyte, and the metal Li plate were stacked in this order, placed in a coin-shaped case, and sealed to obtain a battery.
  • a PE microporous membrane manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd. and a PP non-woven fabric manufactured by Tapirs Co., Ltd. were used in the order of PP / PE / PP.
  • the first retention is an irreversible capacity ratio at the first cut voltage.
  • the first cut voltage refers to the electrode potential in a region where the holding capacity hardly changes at the end of discharge in the charge / discharge curve, but the potential changes rapidly.
  • the active material to be evaluated is an active material used for the negative electrode
  • charging is a reaction in which the potential of the negative electrode active material is lowered, that is, the voltage of the secondary battery with the counter electrode being Li is lowered.
  • Discharging is a reaction in the opposite direction.
  • a charge / discharge system manufactured by Nagano was used for the charge / discharge test.
  • the voltage range of charging / discharging was 1V to 3V, that is, the first cut voltage was 3V.
  • the current rate was set to 0.02C rate.
  • the 1C rate is defined as a current value that represents a 1-hour discharge rate
  • the 0.02C rate is a current value that is 0.02 times the 1C rate, that is, a current value that represents a 50-hour discharge rate.
  • the charge / discharge curves in the first charge / discharge of each negative electrode active material, measured as described above, are shown in FIGS.
  • the horizontal axis represents the ratio of the capacity when the capacity at the time of full charge in the first charge / discharge is 100%.
  • the discharge curve is shown in the figure as being folded back from 100%.
  • the vertical axis represents the battery voltage based on the standard oxidation-reduction potential of lithium.
  • First retention (%) 100 ⁇ discharge capacity (mAh) ⁇ charge capacity (mAh) ⁇ 100
  • Table 2 shows the first retentions of the negative electrode active materials of Examples 1 to 29 and Comparative Example 1 examined by the above method.
  • the first retention of the negative electrode active materials of Examples 1 to 29 is larger than the first retention of Comparative Example 1. While the first retention value of Comparative Example 1 is a very small value of 1.7%, the first retention values of Examples 1 to 29 are increased to 2.8 to 19.2%. This is considered to be an effect of the additive element. It can be seen that the larger the amount of additive element, the larger the value of the first retention.
  • the second retention is an irreversible capacity ratio at the second cut voltage.
  • the second cut voltage is an electrode potential in a region where the holding capacity hardly changes at the end of discharge in the charge / discharge curve, but the potential changes rapidly.
  • the active material to be evaluated is an active material used for the positive electrode
  • charging is a reaction that lowers the potential of the positive electrode active material, that is, a reaction that increases the voltage as a secondary battery with the counter electrode being Li.
  • Discharging is a reaction in the opposite direction.
  • a charge / discharge system manufactured by Nagano was used for the charge / discharge test.
  • the charging / discharging voltage range was set to 3V to 4.3V in Example 30 and 3V to 4.2V in Examples 31 and 32 in order to make the material generally used in charging / discharging. That is, the second cut voltage in Examples 31 to 33 was 3V.
  • the current rate was set to 0.02C rate.
  • the 1C rate is defined as a current value that represents a 1-hour discharge rate
  • the 0.02C rate is a current value that is 0.02 times the 1C rate, that is, a current value that represents a 50-hour discharge rate.
  • Second retention (%) 100 ⁇ discharge capacity (mAh) ⁇ charge capacity (mAh) ⁇ 100
  • Table 3 shows the second retentions of the positive electrode active materials of Examples 31 to 33 examined by the above method.
  • the positive electrode active materials of Examples 30 to 32 had a second retention value of 2.3% to 10.1%.
  • Battery fabrication (for cycle characteristics evaluation) A coin-shaped battery was produced.
  • the electrode produced using the negative electrode active material of Example 8 was used as the negative electrode, and the electrode produced using the positive electrode active material of Example 32 was used as the positive electrode.
  • a separator impregnated with an electrolytic solution and a negative electrode were stacked in this order, placed in a coin-shaped case, and sealed to obtain a battery.
  • a polyethylene (PE) microporous membrane manufactured by Asahi Kasei E-materials and a polypropylene (PP) non-woven fabric manufactured by Tapirs were used in the order of PP / PE / PP.
  • the produced battery is referred to as a battery for evaluating cycle characteristics in Examples.
  • a battery was produced using the electrode produced using the negative electrode active material of Comparative Example 1 as the negative electrode and the electrode produced using the positive electrode active material of Example 32 as the positive electrode. This is called a battery for evaluating cycle characteristics of a comparative example.
  • cycle characteristics were evaluated using the fabricated batteries for evaluating the cycle characteristics of Examples and Comparative Examples. After charging and discharging at a current value of 0.05 C for 2 cycles or more, a cycle test was performed. The voltage range during charging and discharging was 1 to 3V. In the cycle test, charging was performed by constant voltage charging until a current value of 0.05 C was reached after constant current charging at a current value of 1 C. The discharging was performed at a current value of 1 C and low current charging. The charge / discharge under the above conditions was repeated 200 cycles, and the discharge capacity maintenance rate of each cycle was calculated with the capacity of the first discharge of the cycle test as 100%.
  • the battery for evaluating cycle characteristics of the example maintains a capacity of 90% or more even after 200 cycles, and the maintenance rate of 10% or more capacity compared to the battery for evaluating cycle characteristics of the comparative example. Is expensive.
  • the first retention of the negative electrode active material of Comparative Example 1 is smaller than the second retention of the positive electrode active materials of Examples 30 to 31. Therefore, it can be seen that even when the battery of Comparative Example 1 is used as the negative electrode active material and any of the materials of Examples 31 to 33 is used as the positive electrode active material, the battery is regulated as a positive electrode.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured using the negative electrode active material of Comparative Example 1 and the positive electrode active material of Example 32, a battery having a charge / discharge curve as shown in FIG. 36 is obtained. As can be seen from FIG.
  • the positive electrode voltage decreases before the negative electrode voltage increases, and therefore, the discharge of the secondary battery is terminated by the positive electrode regulation. That is, the secondary battery is regulated by the positive electrode. For this reason, since the positive electrode active material is deeply discharged, it is considered that the crystal structure of the positive electrode active material changes during repeated charge and discharge, and the cycle characteristics are likely to be deteriorated.
  • the first retention of the negative electrode active materials of Examples 1 to 29 is larger than the second retention of Example 30. Therefore, when a battery is manufactured using the materials of Examples 1 to 29 as the negative electrode active material and the material of Example 30 as the positive electrode active material, a negative electrode-regulated battery can be manufactured.
  • FIG. 1C shows a charge / discharge curve when a non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured using the negative electrode active material of Example 4 and the positive electrode active material of Example 32.
  • the irreversible capacity ratio Qa of the negative electrode is larger than the irreversible capacity ratio Qc of the positive electrode.
  • the first retention at the first cut voltage is larger than the second retention at the second cut voltage.
  • the discharge of the secondary battery is terminated by the negative electrode regulation because the release of lithium ions at the negative electrode is saturated and the negative electrode voltage is increased before the positive electrode voltage is decreased. To do. That is, the secondary battery is regulated by the negative electrode. For this reason, it is suppressed that a positive electrode active material is discharged deeply, and even if charging / discharging is repeated, the change of the crystal structure of a positive electrode active material is suppressed. For this reason, it is thought that the nonaqueous electrolyte secondary battery of an Example shows the outstanding cycling characteristics.
  • FIG. 35 shows that the cycle characteristics of the battery for evaluating cycle characteristics of the example are improved as compared with the comparative example. This is because, in the battery for cycle characteristic evaluation of this example, the discharge of the positive electrode active material is suppressed due to the negative electrode restriction, so that the positive electrode active material is suppressed from being deeply discharged. This is considered to be because a high discharge capacity is maintained by suppressing the decrease in the capacity of the positive electrode by changing the crystal structure.
  • the second retention of the positive electrode active material of Example 31 and Example 32 is as large as 10.1% and 6.9%, but by combining with the negative electrode active material having a larger first retention, the negative electrode regulated battery Can be produced. That is, a battery was manufactured using any of the materials of Examples 2 to 4, 8, 16, 19, 23, 24, 26, 28, and 29 as the negative electrode active material and the material of Example 31 as the positive electrode active material. In this case, a negative electrode-regulated battery can be manufactured. In addition, when a battery is manufactured using the materials of Examples 4, 16, 19, 23, 24, and 29 as the negative electrode active material and the material of Example 32 as the positive electrode active material, a negative electrode regulated battery is manufactured. Can do.
  • the potential of the negative electrode at the end of discharge of the nonaqueous electrolyte secondary battery including these negative electrodes is It is preferable to set the voltage value of the second plateau at.
  • the potential of the negative electrode at the end of the discharge is set to the voltage value of the second plateau.
  • the negative electrode regulation that is, the potential of the negative electrode suddenly increases, so that the battery voltage of the nonaqueous electrolyte secondary battery is increased. This is because the discharge end voltage is reached and the discharge can be terminated.
  • the example in which the first cut voltage and the second cut voltage are equal is shown, but may be different.
  • the irreversible capacity ratio of the negative electrode can be set to be larger than the irreversible capacity ratio of the positive electrode.
  • An electrolyte secondary battery can be realized.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed in the present application is negative electrode regulated at the time of discharging, and therefore has excellent cycle characteristics, and is useful as a non-aqueous electrolyte secondary battery for mobile use. It can also be applied to applications such as large batteries and electric vehicles.

Abstract

　本発明の目的の１つは、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。　本発明の非水電解質二次電池は、リチウムの吸蔵放出が可能な正極３ｃであって、層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極３ｃと、リチウムの吸蔵放出が可能な負極３ａであって、スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物からなる負極活物質を含む負極３ａとを備え、前記負極のリテンションを前記正極のリテンションより大きく設定し、前記負極の不可逆容量率を前記正極の不可逆容量率より大きく設定し、負極規制によって放電が終止するものである。

Description

非水電解質二次電池
　本願は、リチウム含有チタン酸化物を含む負極活物質および層状構造を有する正極活物質を備えた非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池に関する。
　近年、種々の非水電解質二次電池が開発されている。非水電解質二次電池の代表的なものとして、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池の負極活物質として、従来、炭素材料が主に用いられていたが、新たにリチウムチタン複合酸化物材料が開発され、注目されている。例えば、負極活物質にＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いたリチウムイオン二次電池が既に実用化されている。
　Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、スピネル型の結晶構造を持つ材料であり、Ｌｉの吸蔵または放出が繰り返し可能であるため、リチウムイオン二次電池の活物質として用いることができる。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、リチウムの標準酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ+）を基準として約１．５Ｖの電位でＬｉの吸蔵または放出を行う。このため、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を負極活物質としてリチウムイオン二次電池に用いた場合、急速充電などで反応過電圧が生じても、負極でリチウム金属が析出しにくく、安全性の高いリチウムイオン二次電池が実現すると考えられる。また、充放電に伴う格子膨張が非常に少ないという特徴を備える。
　一方で、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、層状もしくはスピネル型の結晶構造を有する酸化物材料が一般的に用いられている。特に、層状の結晶構造を有する酸化物材料は高容量を実現できるため、注目されている。代表的な例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.15Ａｌ0.04Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2などが挙げられる。
　したがって、層状構造を有する複合酸化物およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12をそれぞれ正極活物質および負極活物質として用いるリチウムイオン電池の開発が進められている。例えば、特許文献１は、一般式ＬｉaＴｉ3-aＯ4（式中ａは０＜ａ＜３の数を示す）で表されるチタン酸リチウム化合物を負極に用い、一般式ＬｉＣｏbＮｉ1-bＯ2（０≦ｂ≦１）、ＬｉＡｌcＣｏdＮｉa-c-dＯ2（０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｃ＋ｄ≦１）で表される化合物を正極に用いたリチウムイオン二次電池を提案している。
　上述した正極および負極を備える従来の非水電解質二次電池において、負極の初回充放電時の不可逆容量率（リテンション）は、正極よりも小さい。そのため、放電時に負極の電位が上昇するよりも前に正極の電位が降下することにより、電池のカット電圧（終止電圧）に達する。このように、正極電位の降下によって、電池電圧がカット電圧に達することを正極規制と呼ぶ。また、逆に、正極の電位が降下する前に負極の電位が上昇することにより、電池電圧がカット電圧に達することを負極規制と呼ぶ。
特開２００１－１４３７０２号公報
　しかしながら、上記従来技術の非水電解質二次電池では、放電時に正極の電位が降下するため、正極活物質の劣化が進行し、サイクル特性が悪化するという問題がある。
　本願の限定的ではない例示的なある実施形態は、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
　本願に開示された非水電解質二次電池は、リチウムの吸蔵放出が可能な正極であって、層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、リチウムの吸蔵放出が可能な負極であって、スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物からなる負極活物質を含む負極とを備え、負極規制によって放電が終止する。
　本発明の一態様にかかる非水電解質二次電池によれば、負極活物質は、リチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部がＴｉとは異なる１種以上の元素で置換された化合物によって構成されるため、リチウム含有チタン酸化物よりも大きな不可逆容量率を有することができる。これにより、負極規制とすることで、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
本発明による非水電解質二次電池の一実施形態を示す断面図を示す。 図１Ａに示す非水電解質二次電池の電極群の構造を模式的に示す断面図を示す。 本発明による非水電解質二次電池の正極および負極の充放電曲線を示す。 実施例１の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。 実施例２の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。 実施例３の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。 実施例４の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。 実施例５の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。 実施例６の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。 実施例７の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。 実施例８の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。 実施例９の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。 実施例１０の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。 実施例１１の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。 実施例１２の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。 実施例１３の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。 実施例１４の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。 実施例１５の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。 実施例１６の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。 実施例１７の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。 実施例１８の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。 実施例１９の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。 実施例２０の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。 実施例２１の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。 実施例２２の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。 実施例２３の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。 実施例２４の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。 実施例２５の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。 実施例２６の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。 実施例２７の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。 実施例２８の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。 実施例２９の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。 比較例１の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。 実施例３０の正極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。 実施例３１の正極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。 実施例３２の正極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。 実施例の電池および比較例の電池のサイクル特性を示す。 比較例１の負極（および実施例３２の正極）を用いた非水電解質二次電池の正極および負極の充放電曲線を示す。
　本発明の一態様の概要は以下の通りである。
　本発明の一態様である非水電解質二次電池は、リチウムの吸蔵放出が可能な正極であって、層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、リチウムの吸蔵放出が可能な負極であって、スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物からなる負極活物質を含む負極とを備え、負極規制によって放電が終止する。
　前記負極活物質は前記正極活物質より大きい不可逆容量率を有する。
　前記リチウム含有チタン酸化物はＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12である。
　前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-wＭｎwＯ12（０＜ｗ≦０．３）で表される化合物を含む。
　前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-xＦｅxＯ12（０＜ｘ≦０．３）で表される化合物を含む。
　前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-yＶyＯ12（０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物を含む。
　前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-zＢzＯ12（０＜ｚ≦０．３）で表される化合物を含む。
　前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-w-yＭｎwＶyＯ12（０＜ｗ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物を含む。
　前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-w-zＭｎwＢzＯ12（０＜ｗ≦０．３、０＜ｚ≦０．３）で表される化合物を含む。
　前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-yＦｅxＶyＯ12（０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物を含む。
　前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-zＦｅxＢzＯ12（０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．３）で表される化合物を含む。
　前記正極活物質は、ＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＭcＯ2（０．９５≦ａ≦１．１２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．５０、０≦ｂ＋ｃ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｙ、ＺｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素である）で表される化合物の少なくとも１種を含んでいる。
　前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ2で表される化合物、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2で表される化合物およびＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.15Ａｌ0.04Ｏ2で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいる。
　以下、図面を参照しながら、本発明による非水電解質二次電池の実施形態を説明する。
　図１Ａは、本発明による非水電解質二次電池の一実施形態である、円筒形の非水電解質二次電池の断面を模式的に示している。円筒形以外に角形電池やスタック電池など様々な形状で本発明の非水電解質二次電池を実施することができる。
　図１Ａに示す非水電解質二次電池は、渦巻状に巻回された電極群３を備える。電極群３は、図１Ｂに示すように、負極３ａと、正極３ｃと、負極３ａおよび正極３ｃの間に配置されたセパレータ３ｂとを含む。本実施形態では、電極群３が巻回されることによって負極３ａと正極３ｃとが接触しないように、正極３ｃのセパレータ３ｂが設けられた面と反対の面に配置されたセパレータ３ｄをさらに含む。円筒形以外の形態を実施する場合には、セパレータ３ｄは無くてもよい。
　負極３ａおよび正極３ｃは、それぞれリチウムの吸蔵放出が可能な負極活物質および正極活物質を含んでいる。セパレータ３ｂ、３ｄは、正極３ｃおよび負極３ａの間に配置され、これらの電極間を絶縁し、かつ所定の間隔で保持している。
　電極群３は、電池ケース６内に収納されている。正極３ｃからは正極リード１が引き出されて封口板７に接続され、負極３ａからは負極リード２が引き出されて電池ケース６の底部に接続されている。電池ケース６や正極リード１、負極リード２には、耐有機電解液性の電子伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属またはそれらの合金を用いることができる。例えば、電池ケース６には、ステンレス鋼板またはＡｌ－Ｍｎ合金板を加工したものを用いてもよい。また、正極リード１にはアルミニウムを用いてもよい。負極リード２はニッケルあるいはアルミニウムを用いてもよい。また、電池ケース６には、軽量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックスおよびこれと金属の併用したものを用いることも可能である。電極群３の上部および下部にはそれぞれ絶縁板４および５が設けられている。
　以下において詳細に説明するように本実施形態の非水電解質二次電池において、正極活物質は、層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる。また、負極活物質は、スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物からなる。
　図１Ｃは、本実施形態の非水電解質二次電池における正極および負極の充放電曲線の一例を示している。図１Ｃは、負極活物質として、Ｌｉ4Ｔｉ4.7Ｍｎ0.3Ｏ12を用い、正極活物質として、ＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.15Ａｌ0.04Ｏ2を用いた場合の例を示している。ＱａとＱｃは、それぞれ負極と正極の不可逆容量率（リテンションとも言う）を示す。不可逆容量率Ｑａ、Ｑｃは、以下に示すように、初回充放電において、充電容量のうち放電できない容量の、充電容量に対する割合（％）で定義される。本実施形態の非水電解質二次電池において、正極活物質および負極活物質の充填容量（初期容量）は互いに等しい。また、正極および負極の予備充電等は行っていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　図１Ｃに示すように、本実施形態の非水電解質二次電池において、負極の不可逆容量率Ｑａは、正極の不可逆容量率Ｑｃよりも大きい。このため、本実施形態の非水電解質二次電池を放電させる場合、正極の電位が低下する前に、負極の電位が大幅に上昇し、電池電圧が急激に低下することによって、非水電解質二次電池の電圧が放電終止電圧Ｖｅに達する。このような構成により、負極規制となる非水電解質二次電池、とりわけ、リチウムイオン二次電池を実現することができる。その結果、放電時に正極の電位降下を防ぎ、正極活物質の層状正極の劣化を抑制し、サイクル特性を向上することができる。なお、放電終止時において、負極の電位はＶａである。このとき、負極では、放出可能なＬｉはほとんど残っていない。一方、放電終止時における正極の電位はＶｃである。このとき、正極はまだＬｉを吸蔵することが可能である。
　本実施形態の非水電解質二次電池に用いる負極活物質は、スピネル結晶構造を有する。このことは、Ｘ線回折などにより容易に確認することができる。負極活物質は、リチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物からなる。リチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換することにより、リチウム含有チタン酸化物よりも大きな不可逆容量率を有し、負極規制の非水電解質二次電池を実現することができる。
　スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物として、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12が挙げられる。この他、スピネル結晶構造を有していれば、ＬｉＴｉ2Ｏ4等、他の組成比を有するリチウム含有チタン酸化物であってもよい。
　本実施形態で用いる負極活物質は、このようなリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物からなる。負極活物質の具体的な例としては、Ｌｉ4Ｔｉ5-wＭｎwＯ12（０＜ｗ≦０．３）で表される化合物、Ｌｉ4Ｔｉ5-xＦｅxＯ12（０＜ｘ≦０．３）で表される化合物、Ｌｉ4Ｔｉ5-yＶyＯ12（０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物、Ｌｉ4Ｔｉ5-zＢzＯ12（０＜ｚ≦０．３）で表される化合物、Ｌｉ4Ｔｉ5-w-yＭｎwＶyＯ12（０＜ｗ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物、Ｌｉ4Ｔｉ5-w-zＭｎwＢzＯ12（０＜ｗ≦０．３、０＜ｚ≦０．３）で表される化合物、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-yＦｅxＶyＯ12（０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-zＦｅxＢzＯ12（０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．３）で表される化合物などが挙げられる。
　Ｌｉ4Ｔｉ5-wＭｎwＯ12（０＜ｗ≦０．３）で表される化合物は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のＴｉ元素の一部をＭｎ元素で置換することにより、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12よりも大きな不可逆容量率が得られる。この原因としては、（１）Ｔｉ元素の一部を置換しているＭｎ元素は３価もしくは４価で存在していると考えられるが、初回充電時に還元されやすく、放電時にはほとんど酸化されないこと、（２）Ｍｎ元素で部分的に置換されていることにより、構造に歪が生じ、初回充電時に還元されたＴｉ元素の一部が放電時に酸化されにくい状態をとること、などが可能性として考えられる。実際に、Ｌｉ4Ｔｉ5-wＭｎwＯ12（０＜ｗ≦０．３）で表される化合物を活物質として充放電評価を行うと、図１Ｃに示すように、初回の充電曲線は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12に特徴的に見られる１．５５Ｖ（金属Ｌｉの溶解析出電位基準）付近にプラトー（Ｐ１）を有するだけでなく、約２．０～２．１Ｖ付近にもプラトー（Ｐ２）を有する。したがって、この約２．０～２．１Ｖ付近のプラトー（Ｐ２）は、Ｍｎ元素の還元によるものだと考えられる。また、図１Ｃに示すように、放電曲線は、約２．０～２．１Ｖ付近にプラトーを有しておらず、初回充電時におけるプラトー（Ｐ２）の電位（約２．０～２．１Ｖ）で放電が生じないことがわかる。したがって、Ｌｉ4Ｔｉ5-wＭｎwＯ12（０＜ｗ≦０．３）で表される化合物に含まれるＭｎ元素は還元された後、酸化されないまま存在すると考えられ、このことが不可逆容量率増大の主な原因となっていると思われる。
　Ｌｉ4Ｔｉ5-xＦｅxＯ12（０＜ｘ≦０．３）で表される化合物は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のＴｉ元素の一部をＦｅ元素で置換することにより、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12よりも大きな不可逆容量率が得られる。この原因としては、（１）Ｔｉ元素の一部を置換しているＦｅ元素は３価で存在していると考えられるが、初回充電時に還元されやすく、放電時には酸化されにくいこと、（２）Ｆｅ元素で部分的に置換されていることにより、構造に歪が生じ、初回充電時に還元されたＴｉ元素の一部が放電時に酸化されにくい状態をとること、などが可能性として考えられる。実際に、Ｌｉ4Ｔｉ5-xＦｅxＯ12（０＜ｘ≦０．３）で表される化合物を活物質として充放電評価を行うと、初回充放電曲線は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12に特徴的に見られる１．５５Ｖ（金属Ｌｉの溶解析出電位基準）付近にプラトーを有するだけでなく、約２．０～２．３Ｖ付近にもプラトーを有する。したがって、この約２．０～２．３Ｖ付近のプラトーは、Ｆｅ元素の酸化還元によるものだと考えられる。また、充放電曲線のこの約２．０～２．３Ｖ付近のプラトーにおける容量変化は、充電容量＞放電容量となっている。したがって、Ｌｉ4Ｔｉ5-xＦｅxＯ12（０＜ｘ≦０．３）で表される化合物に含まれるＦｅ元素は還元されたのち部分的に安定となり一部が酸化されないまま存在すると考えられ、このことが不可逆容量率増大の主な原因となっていると思われる。
　Ｌｉ4Ｔｉ5-yＶyＯ12（０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のＴｉ元素の一部をＶ元素で置換することにより、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12よりも大きな不可逆容量率が得られる。この原因としては、（１）Ｔｉ元素の一部を置換しているＶ元素は５価で存在していると考えられるが、初回充電時に還元されやすく、放電時には酸化されにくいこと、（２）Ｖ元素で部分的に置換されていることにより、構造に歪が生じ、初回充電時に還元されたＴｉ元素の一部が放電時に酸化されにくい状態をとること、などが可能性として考えられる。実際に、Ｌｉ4Ｔｉ5-yＶyＯ12（０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物を活物質として充放電評価を行うと、初回充電曲線は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12に特徴的に見られる１．５５Ｖ（金属Ｌｉの溶解析出電位基準）付近にプラトーを有するだけでなく、約１．８～２．０Ｖ付近にもプラトーを有する。したがって、この約１．８～２．０Ｖ付近のプラトーは、Ｖ元素の還元によるものだと考えられる。また、放電曲線は、約１．８～２．０Ｖ付近にプラトーを有しておらず、初回充電時におけるプラトーの電位（約２．０～２．１Ｖ）で放電が生じないことがわかる。したがって、Ｌｉ4Ｔｉ5-yＶyＯ12（０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物に含まれるＶ元素は還元された後酸化されないまま存在すると考えられ、このことが不可逆容量率増大の主な原因となっていると思われる。
　Ｌｉ4Ｔｉ5-zＢzＯ12（０＜ｚ≦０．３）で表される化合物は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のＴｉ元素の一部をＢ元素で置換することにより、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12よりも大きな不可逆容量率が得られる。この原因としては、Ｂ元素で部分的に置換されていることにより、構造に歪が生じ、初回充電時に還元されたＴｉ元素の一部が放電時に酸化されにくい状態をとることが可能性として考えられる。実際に、Ｌｉ4Ｔｉ5-zＢzＯ12（０＜ｚ≦０．３）で表され化合物を活物質として充放電評価を行うと、初回充放電時に見られるプラトーは、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12に特徴的に見られる１．５５Ｖ（金属Ｌｉの溶解析出電位基準）付近のみである。このことは、Ｂ元素が酸化還元されないことを示唆している。Ｂ元素の置換量ｚを増やしていくと充電容量および放電容量ともに減少するが、放電容量の減少率の方が若干大きいため、不可逆容量率がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12よりも若干大きくなる。また、不可逆容量率の大きさはＢ元素の添加量にはあまり依存しない。このことからも、Ｂ元素が酸化還元していないことが示唆される。
　Ｌｉ4Ｔｉ5-w-yＭｎwＶyＯ12（０＜ｗ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物は、上記のＬｉ4Ｔｉ5-wＭｎwＯ12（０＜ｗ≦０．３）で表される化合物と同様の理由で、Ｔｉ元素の一部をＭｎ元素で置換することにより、不可逆容量率が増大していると考えられる。さらに、Ｌｉ4Ｔｉ5-yＶyＯ12（０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物と同様の理由で、Ｔｉ元素の一部をＶ元素で置換することにより、不可逆容量率が増大していると考えられる。実際に、Ｌｉ4Ｔｉ5-w-yＭｎwＶyＯ12（０＜ｗ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物を活物質として充放電評価を行うと、初回充電曲線は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12に特徴的に見られる１．５５Ｖ（金属Ｌｉの溶解析出電位基準）付近にプラトーを有するだけでなく、約１．８～２．０Ｖ付近にもプラトーを有する。したがって、この約１．８～２．０Ｖ付近のプラトーは、Ｍｎ元素およびＶ元素の還元によるものだと考えられる。Ｍｎ元素のみで置換した場合の電位が約２．０～２．１Ｖであるのに比べ、若干低い電位が得られた。この原因としては、Ｍｎ元素とＶ元素の電子的なあるいは結晶構造の歪による相互作用によるものと考えられる。
　Ｌｉ4Ｔｉ5-w-zＭｎwＢzＯ12（０＜ｗ≦０．３、０＜ｚ≦０．３）で表される化合物は、上記のＬｉ4Ｔｉ5-wＭｎwＯ12（０＜ｗ≦０．３）で表される化合物と同様の理由で、Ｔｉ元素の一部をＭｎ元素で置換することにより、不可逆容量率が増大していると考えられる。さらに、Ｌｉ4Ｔｉ5-zＢzＯ12（０＜ｚ≦０．３）で表される化合物と同様の理由で、Ｔｉ元素の一部をＢ元素で置換することにより、不可逆容量率が増大していると考えられる。実際に、Ｌｉ4Ｔｉ5-w-zＭｎwＢzＯ12（０＜ｗ≦０．３、０＜ｚ≦０．３）で表される化合物を活物質として充放電評価を行うと、初回充電曲線は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12に特徴的に見られる１．５５Ｖ（金属Ｌｉの溶解析出電位基準）付近にプラトーを有するだけでなく、約１．８～２．０Ｖ付近にもプラトーを有する。したがって、この約１．８～２．０Ｖ付近のプラトーは、Ｍｎ元素の還元によるものだと考えられる。Ｍｎ元素のみで置換した場合の電位が約２．０～２．１Ｖであるのに比べ、若干低い電位が得られた。この原因としては、Ｍｎ元素とＢ元素の電子的なあるいは結晶構造の歪による相互作用によるものと考えられる。
　Ｌｉ4Ｔｉ5-x-yＦｅxＶyＯ12（０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物は、上記のＬｉ4Ｔｉ5-xＦｅxＯ12（０＜ｘ≦０．３）で表される化合物と同様の理由で、Ｔｉ元素の一部をＦｅ元素で置換することにより、不可逆容量率が増大していると考えられる。さらに、Ｌｉ4Ｔｉ5-yＶyＯ12（０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物と同様の理由で、Ｔｉ元素の一部をＶ元素で置換することにより、不可逆容量率が増大していると考えられる。実際に、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-yＦｅxＶyＯ12（０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物を活物質として充放電評価を行うと、初回充電曲線は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12に特徴的に見られる１．５５Ｖ（金属Ｌｉの溶解析出電位基準）付近にプラトーを有するだけでなく、約２．０～２．３Ｖ付近および約１．８～２．０Ｖ付近にもプラトーを有する。この約２．０～２．３Ｖ付近のプラトーは、Ｆｅ元素の還元によるものだと考えられる。また約１．８～２．０Ｖ付近のプラトーは、その容量から、Ｆｅ元素およびＶ元素の両方の還元によるものだと考えられる。Ｆｅ元素のみで置換した場合の電位が約２．０～２．３Ｖのみであるのに比べ、若干低い電位にもＦｅ元素の還元によるプラトーが得られた。この原因としては、Ｆｅ元素とＶ元素の電子的なあるいは結晶構造の歪による相互作用によるものと考えられる。
　Ｌｉ4Ｔｉ5-x-zＦｅxＢzＯ12（０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．３）で表される化合物は上記のＬｉ4Ｔｉ5-xＦｅxＯ12（０＜ｘ≦０．３）で表される化合物と同様の理由で、Ｔｉ元素の一部をＦｅ元素で置換することにより、不可逆容量率が増大していると考えられる。さらに、Ｌｉ4Ｔｉ5-zＢzＯ12（０＜ｚ≦０．３）で表される化合物と同様の理由で、Ｔｉ元素の一部をＢ元素で置換することにより、不可逆容量率が増大していると考えられる。実際に、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-zＦｅxＢzＯ12（０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．３）で表される化合物を活物質として充放電評価を行うと、初回充電曲線は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12に特徴的に見られる１．５５Ｖ（金属Ｌｉの溶解析出電位基準）付近にプラトーを有するだけでなく、約２．０～２．３Ｖ付近および約１．８～２．０Ｖ付近にもプラトーを有する。この、約２．０～２．３Ｖ付近および約１．８～２．０Ｖ付近のプラトーは、Ｆｅ元素の還元によるものだと考えられる。Ｆｅ元素のみで置換した場合の電位が約２．０～２．３Ｖのみであるのに比べ、若干低い電位にもＦｅ元素の還元によるプラトーが得られた。この原因としては、Ｆｅ元素とＢ元素の電子的なあるいは結晶構造の歪による相互作用によるものと考えられる。
　本実施形態の非水電解質二次電池に含まれる正極活物質は、層状の結晶構造を有する。このことは、Ｘ線回折などにより容易に確認することができる。正極活物質は、化学式がＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＭcＯ2（０．９５≦ａ≦１．１２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．５０、０≦ｂ＋ｃ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｙ、ＺｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素である）で表される化合物の少なくとも１種を含んでいる。特に、化学式がＬｉＣｏＯ2で表される化合物、化学式ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2で表される化合物、化学式がＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.15Ａｌ0.04Ｏ2で表される化合物の少なくとも１種を含んでいることが、容量やサイクル特性などの面からより好ましい。なお、正極活物質は、これらに限定されるものではなく、層状の結晶構造を有する活物質であれば他の活物質を用いてもよい。
　非水電解質二次電池は、さらに、非水電解質を備える。非水電解質は、電極群３が収納された電池ケース６内に充填さることによって、セパレータ内や負極および正極の周囲に配置される。非水電解質を注入した後、周縁部にガスケット８を装着した封口板７により電池ケース６の開口部を密封する。このとき、安全弁を封口板に設けることができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほかに電池ケースの内圧上昇の対策として、内圧が異常に上昇したとき正極リードと封口板の端子部との間の電気的接続部分を切り離すようにするなど公知の手段を用いることができる。
　本実施形態における非水電解質二次電池の非水電解質としては、Ｌｉイオン伝導性を有する有機溶媒、イオン液体、ゲル状物質、固体物質、あるいはその組合せを用いることができる。有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネ－ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、フッ素含有環状飽和炭化水素類、あるいはその混合溶媒等にＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などのリチウム塩を溶解させたものを挙げることができる。
　本実施形態における非水電解質二次電池のセパレータとしては、ポリオレフィンの微多孔膜や不織布などが使用できる。不織布はポリエステルやセルロースなどの材料でもよい。
　なお、本実施形態および以下の実施例では、非水電解質二次電池における、正極活物質および負極活物質の充填容量（初期容量）は互いに等しい。しかし、本発明による非水電解質二次電池はこのような構成に限られない。上述したように、本実施形態の非水電解質二次電池に用いる負極活物質は、従来に比べて大きな不可逆容量率を有しているため、放電時に正極の電位が降下し、正極活物質の劣化が進行することを抑制し得る。したがって、通常の使用状態において、負極規制によって放電が終止する限り、非水電解質二次電池における正極活物質および負極活物質の充填容量が異なっていてもよい。また、必要に応じて、正極および負極の少なくとも一方に予備充電が施されていてもよい。このような非水電解質二次電池も本発明の実施形態あるいは実施例として好適に実現し得る。
　以下、本実施形態の非水電解質二次電池に用いる種々の負極活物質の不可逆容量率（以下、第１リテンションと呼ぶ）および正極活物質の不可逆容量率（以下、第２リテンションと呼ぶ）に関する評価結果を示す。
　第１リテンションおよび第２リテンション測定時の参照電極としては、非水電解質二次電池の活物質の特性評価において一般的に用いられる金属Ｌｉを用いた。金属Ｌｉの溶解析出電位は充放電においてほぼ一定を保つことが知られており、それにより、充放電における正極及び負極活物質の反応電位、不可逆容量率を適正に評価することができる。
　１．活物質材料の準備
　実施例１～２９の負極活物質には、Ｌｉ4Ｔｉ5-wＭｎwＯ12、Ｌｉ4Ｔｉ5-xＦｅxＯ12、Ｌｉ4Ｔｉ5-yＶyＯ12、Ｌｉ4Ｔｉ5-zＢzＯ12、Ｌｉ4Ｔｉ5-w-yＭｎwＶyＯ12、Ｌｉ4Ｔｉ5-w-zＭｎwＢzＯ12、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-yＦｅxＶyＯ12あるいはＬｉ4Ｔｉ5-x-zＦｅxＢzＯ12で表される、スピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物を用いた。一方、比較例１の負極活物質には、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いた。各実施例および比較例１におけるＭｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｂの添加量ｗ、ｘ、ｙ、ｚを表１にまとめて示す。
　実施例１～２９および比較例１の負極活物質は、固相反応法により合成した。ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＨＢＯ3の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｍｎ／Ｆｅ／Ｖ／Ｂのモル混合比が４／（５－ｗ－ｘ－ｙ－ｚ）／ｗ／ｘ／ｙ／ｚ（各実施例および比較例において、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは表１に示す値）となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。
　実施例３０の正極活物質には、層状の結晶構造を有するＬｉＣｏＯ2を用いた。実施例３１の正極活物質には、層状の結晶構造を有するＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いた。実施例３２の正極活物質には、層状の結晶構造を有するＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.15Ａｌ0.04Ｏ2を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　２．電極の作製
　実施例１～２９および比較例１の負極活物質、実施例３０～３２の正極活物質をそれぞれ用いて、電極を作製した。活物質／導電材／バインダーを８５／１０／５の重量比になるよう秤量し、乳鉢で混合した。導電材にはアセチレンブラック、バインダーにはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いた。混合後、ローラーで圧延し、打ち抜いてペレット状の電極にした。
　３．電池の作製（リテンション評価用）
　コイン形の電池を作製した。実施例１～３２および比較例１を用いて作製した上記電極と、電解液を含浸させたセパレータ、金属Ｌｉ板の順に重ね、コイン形のケースに入れ、封止して、電池とした。セパレータは旭化成イーマテリアルズ社製のＰＥ微多孔膜と、タピルス社製のＰＰ不織布を、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順で３枚重ねて使用した。電解液には、ＥＣ／ＥＭＣ＝１／３となるように混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いた。
　４．第１リテンションの評価
　負極活物質の第１リテンションを測定するために、作製した実施例１～２９および比較例１の電池を、一度充電させた後に放電させた。第１リテンションとは、第１カット電圧における不可逆容量率である。第１カット電圧とは、充放電曲線において放電末期に保持容量はほとんど変化しないが急激に電位が変化する領域における電極電位を言う。評価対象の活物質は負極に用いる活物質であるから、本試験では、充電とは負極活物質の電位を下げる方向、すなわち対極をＬｉとする二次電池としての電圧が低下する反応である。放電はその逆の方向の反応である。充放電試験には、ナガノ社製の充放電システムを使用した。充放電の電圧範囲は１Ｖ～３Ｖ、すなわち、第１カット電圧が３Ｖとなるようにした。電流レートは、０．０２Ｃレートとなるようにした。ここで、１Ｃレートは１時間放電率を表す電流値と定義され、０．０２Ｃレートは、１Ｃレートの０．０２倍の電流値、すなわち５０時間放電率を表す電流値である。
　上記のようにして測定した、各負極活物質における初回の充放電における充放電曲線を、図２～３１に示す。わかりやすくするため、初回充放電における満充電時の容量を１００％としたときの容量の割合を横軸にとっている。また、放電カーブは、１００％より折り返した形で図に示している。縦軸は、リチウムの標準酸化還元電位を基準とした電池の電圧を示している。
　この初回充放電における不可逆容量率、すなわち第１リテンションは、以下の式により算出される。
　第１リテンション（％）＝１００－放電容量（ｍＡｈ）÷充電容量（ｍＡｈ）×１００
　上記方法で調べた実施例１～２９および比較例１の負極活物質の第１リテンションを表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～２９および比較例１に対応した充放電曲線を図２～３１に示す。これらより、実施例１～２９の負極活物質の充放電曲線は比較例１のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を負極活物質とする場合の充放電曲線と異なっていることがわかる。実施の形態にて述べたような、それぞれの材料の組成に対応した充放電曲線が得られた。
　表２のとおり、実施例１～２９の負極活物質の第１リテンションは比較例１の第１リテンションよりも大きい。比較例１の第１リテンションの値が１．７％と非常に小さい値であるのに対し、実施例１～２９の第１リテンションは２．８～１９．２％と増大している。これは添加元素による効果であると考えられる。添加元素の量が多いほど、第１リテンションの値は大きい傾向にあることがわかる。
　５．第２リテンションの評価
　正極活物質の第２リテンションを測定するために、作製した実施例３０～３２の電池を、一度充電させた後に、放電させた。第２リテンションとは、第２カット電圧における不可逆容量率である。第２カット電圧とは、充放電曲線において放電末期に保持容量はほとんど変化しないが急激に電位が変化する領域における電極電位を言う。評価対象の活物質は正極に用いる活物質であるから、本試験では充電とは正極活物質の電位を下げる方向、すなわち対極をＬｉとする二次電池としての電圧が上昇する反応である。放電はその逆の方向の反応である。充放電試験には、ナガノ社製の充放電システムを使用した。充放電の電圧範囲は、その材料が一般的に充放電で用いられる範囲とするため、実施例３０は３Ｖ～４．３Ｖ、実施例３１および実施例３２は３Ｖ～４．２Ｖとした。すなわち、実施例３１～３３の第２カット電圧は３Ｖとした。電流レートは、０．０２Ｃレートとなるようにした。ここで、１Ｃレートは１時間放電率を表す電流値と定義され、０．０２Ｃレートは、１Ｃレートの０．０２倍の電流値、すなわち５０時間放電率を表す電流値である。
　上記のようにして測定した、各負極活物質における初回の充放電における充放電曲線を、図３２～３４に示す。わかりやすくするため、満充電時の容量を１００％としたときの容量の割合を横軸にとっている。また、放電カーブは、１００％より折り返した形で図に示している。
　この初回充放電における不可逆容量率、すなわち第２リテンションは、以下の式により算出される。
　第２リテンション（％）＝１００－放電容量（ｍＡｈ）÷充電容量（ｍＡｈ）×１００
　上記方法で調べた実施例３１～３３の正極活物質の第２リテンションを表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３のとおり、実施例３０～３２の正極活物質は、２．３％～１０．１％の第２リテンションの値が得られた。
　６．電池の作製（サイクル特性評価用）
　コイン形の電池を作製した。実施例８の負極活物質を用いて作製した電極を負極とし、実施例３２の正極活物質を用いて作製した電極を正極とした。正極の上に、電解液を含浸させたセパレータ、負極の順に重ね、コイン形のケースに入れ、封止して、電池とした。セパレータは旭化成イーマテリアルズ社製のポリエチレン（ＰＥ）製微多孔膜と、タピルス社製のポリプロピレン（ＰＰ）製不織布を、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順で３枚重ねて使用した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をＥＣ／ＥＭＣ＝１／３の割合で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いた。作成した電池を実施例のサイクル特性評価用電池呼ぶ。
　比較のために、比較例１の負極活物質を用いて作製した電極を負極とし、実施例３２の正極活物質を用いて作製した電極を正極として用いた電池を作製した。これを比較例のサイクル特性評価用電池と呼ぶ。
　７．サイクル特性の評価
　作製した実施例および比較例のサイクル特性評価用電池を用いてサイクル特性を評価した。０．０５Ｃの電流値で２サイクル以上充放電させた後に、サイクル試験を行った。充放電時の電圧範囲は１～３Ｖとした。サイクル試験において充電は、１Ｃの電流値で定電流充電した後に０．０５Ｃの電流値になるまで定電圧充電を行った。放電は、１Ｃの電流値で低電流充電した。上記条件での充放電を２００サイクル繰り返し、サイクル試験の第１回目の放電の容量を１００％として各サイクルの放電容量の維持率を計算した。
　容量維持率の結果を図３５に示す。図３５からわかるように、実施例のサイクル特性評価用電池は、２００サイクル後でも９０％以上の容量を維持しており、比較例のサイクル特性評価用電池に比べて１０％以上容量の維持率が高い。
　８．考察
　表２および表３の結果より、比較例１の負極活物質の第１リテンションは、実施例３０～３１の正極活物質の第２リテンションよりも小さい。したがって、負極活物質に比較例１の材料を用い、正極活物質に実施例３１～３３のいずれの材料を用いて電池を作製したとしても、正極規制の電池となってしまうことがわかる。例えば、比較例１の負極活物質および実施例３２の正極活物質を用いて非水電解質二次電池を作製した場合、図３６に示すような充放電曲線を有する電池が得られる。図３６からわかるように、放電時において、負極の電圧が上昇する前に、正極の電圧が低下するため、正極規制によって二次電池の放電が終止する。つまり、正極規制の二次電池となる。このため、正極活物質が深く放電されるため、充放電を繰り返すうちに正極活物質の結晶構造が変化し、サイクル特性が低下し易いと考えられる。
　これに対して、実施例１～２９の負極活物質の第１リテンションは、実施例３０の第２リテンションよりも大きい。したがって、負極活物質に実施例１～２９の材料を用い、正極活物質に実施例３０の材料を用いて電池を作製した場合、負極規制の電池を作製することができる。上述したように図１Ｃは、実施例４の負極活物質および実施例３２の正極活物質を用いて非水電解質二次電池を作製した場合における充放電曲線を示している。図１Ｃからわかるように、正極の不可逆容量率Ｑｃよりも負極の不可逆容量率Ｑａのほうが大きい。言い換えれば、第１カット電圧における第１リテンションのほうが第２カット電圧における第２リテンションより大きい。したがって、非水電解質二次電池の放電時において、正極の電圧が低下する前に、負極におけるリチウムイオンの放出が飽和することによって負極の電圧が上昇し、負極規制によって二次電池の放電が終止する。つまり、負極規制の二次電池となる。このため、正極活物質が深く放電されるのが抑制され、充放電を繰り返しても正極活物質の結晶構造の変化が抑制される。このため、実施例の非水電解質二次電池は優れたサイクル特性を示すと考えられる。
　上述したように、図３５は、実施例のサイクル特性評価用電池のサイクル特性が比較例に比べて向上していることを示している。これは、本実施例のサイクル特性評価用電池では、負極規制によって放電が終止することにより、正極活物質が深く放電されるのが抑制される結果、放電が繰り返されても、正極活物質の結晶構造が変化し、正極の容量が低下するのが抑制されることにより、高い放電容量を維持しているからであるからと考えられる。
　また、実施例３１および実施例３２の正極活物質の第２リテンションは１０．１％および６．９％と大きいが、より大きな第１リテンションを有する負極活物質と組み合わせることで、負極規制の電池を作製することができる。すなわち、負極活物質に実施例２～４、８、１６、１９、２３、２４、２６、２８、２９のいずれかの材料を用い、正極活物質に実施例３１の材料を用いて電池を作製した場合、負極規制の電池を作製することができる。また、負極活物質に実施例４、１６、１９、２３、２４、２９の材料を用い、正極活物質に実施例３２の材料を用いて電池を作製した場合、負極規制の電池を作製することができる。
　なお、上記実施例１～２９の負極において、充放電曲線に第２プラトーが見られる場合、これらの負極を含む非水電解質二次電池の放電終止時における負極の電位は、負極の初充電時における第２プラトーの電圧値に設定することが好ましい。例えば図３（実施例２）や図４（実施例３）に示される充放電曲線からわかるように、第２プラトーの電位を超えて放電が進むと急激に負極の電位は上昇する。このため、放電終止時における負極の電位を第２プラトーの電圧値に設定することによって、確実に負極規制、つまり、負極の電位が急激に上昇することによって、非水電解質二次電池の電池電圧が放電終止電圧に達し、放電を終了させることができるからである。
 なお、本実施例では、第１カット電圧と第２カット電圧が等しい例を示したが、異なっていても良い。
　上記実施例で示したように、負極の不可逆容量率を正極の不可逆容量率より大きく設定することができ、負極規制とすることで正極活物質の劣化を抑制し、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
　本願に開示された非水電解質二次電池は、放電時に負極規制となるためサイクル特性に優れ、モバイル用の非水電解質二次電池として有用である。また大型電池や電気自動車等の用途にも応用できる。
　１　　正極リード
　２　　負極リード
　３　　電極群
　４　　絶縁板
　５　　絶縁板
　６　　電池ケース
　７　　封口板
　８　　ガスケット

Claims (13)

  1. 　リチウムの吸蔵放出が可能な正極であって、層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、
    　リチウムの吸蔵放出が可能な負極であって、スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物からなる負極活物質を含む負極と
    を備え、
    　負極規制によって放電が終止する非水電解質二次電池。
  2. 　前記負極活物質は前記正極活物質より大きい不可逆容量率を有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記リチウム含有チタン酸化物はＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-wＭｎwＯ12（０＜ｗ≦０．３）で表される化合物を含む請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-xＦｅxＯ12（０＜ｘ≦０．３）で表される化合物を含む請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-yＶyＯ12（０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物を含む請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-zＢzＯ12（０＜ｚ≦０．３）で表される化合物を含む請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-w-yＭｎwＶyＯ12（０＜ｗ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物を含む請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-w-zＭｎwＢzＯ12（０＜ｗ≦０．３、０＜ｚ≦０．３）で表される化合物を含む請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  10. 　前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-yＦｅxＶyＯ12（０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物を含む請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  11. 　前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-zＦｅxＢzＯ12（０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．３）で表される化合物を含む請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  12. 　前記正極活物質は、ＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＭcＯ2（０．９５≦ａ≦１．１２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．５０、０≦ｂ＋ｃ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｙ、ＺｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素である）で表される化合物の少なくとも１種を含んでいる、請求項１から１１のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  13. 　前記正極活物質は、
    ＬｉＣｏＯ2で表される化合物、
    ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2で表される化合物および
    ＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.15Ａｌ0.04Ｏ2で表される化合物
    からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいる、請求項１から１１のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
PCT/JP2012/002664 2011-04-20 2012-04-18 非水電解質二次電池 WO2012144201A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013510884A JP5490315B2 (ja) 2011-04-20 2012-04-18 非水電解質二次電池
EP12774775.6A EP2701231A4 (en) 2011-04-20 2012-04-18 NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
CN201280018739.4A CN103503218B (zh) 2011-04-20 2012-04-18 非水电解质二次电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161477501P 2011-04-20 2011-04-20
US61/477,501 2011-04-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012144201A1 true WO2012144201A1 (ja) 2012-10-26

Family

ID=47021580

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/002664 WO2012144201A1 (ja) 2011-04-20 2012-04-18 非水電解質二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (3) US8920976B2 (ja)
EP (1) EP2701231A4 (ja)
JP (2) JP5490315B2 (ja)
CN (1) CN103503218B (ja)
WO (1) WO2012144201A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014146580A (ja) * 2013-01-30 2014-08-14 Toshiba Corp 組電池装置
JP2014167886A (ja) * 2013-02-28 2014-09-11 Toshiba Corp 電池
WO2015079629A1 (ja) * 2013-11-29 2015-06-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2015149267A (ja) * 2013-03-14 2015-08-20 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP2019003798A (ja) * 2017-06-14 2019-01-10 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法
JP2019079773A (ja) * 2017-10-27 2019-05-23 株式会社東芝 非水電解質電池及びバッテリーシステム
CN113422038A (zh) * 2021-06-11 2021-09-21 青岛多元锂业有限公司 一种锂电池5v复合材料的制备方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2814095B1 (en) * 2012-02-10 2018-10-03 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode active material for lithium ion secondary batteries and method for producing same
JP2014056747A (ja) * 2012-09-13 2014-03-27 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 電池用電極製造方法
JP2015011930A (ja) * 2013-07-01 2015-01-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6593324B2 (ja) * 2014-04-03 2019-10-23 株式会社村田製作所 二次電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
EP3128595B1 (en) * 2014-04-03 2019-10-23 Murata Manufacturing Co., Ltd. Secondary battery, battery pack, electronic device, electric vehicle, electricity-storage apparatus, and electrical power system
KR20170090196A (ko) * 2016-01-28 2017-08-07 주식회사 엘지화학 전기화학 성능이 우수한 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN105958018A (zh) * 2016-05-10 2016-09-21 内蒙古科技大学 一种掺杂钒的钛酸锂负极材料的制备方法
CN107282048B (zh) * 2017-06-26 2019-05-10 厦门大学 一种通过原子置换制备高稳定性纳米催化剂的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07335261A (ja) * 1994-06-09 1995-12-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JPH10144351A (ja) * 1996-09-13 1998-05-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム二次電池と集合電池およびその充電方法
JP2001126728A (ja) * 1999-10-26 2001-05-11 Toyota Motor Corp リチウムイオン２次電池用負極
JP2001143702A (ja) 1999-11-10 2001-05-25 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水二次電池
JP2001196061A (ja) * 2000-01-11 2001-07-19 Yuasa Corp 非水電解質リチウム二次電池
JP2005135775A (ja) * 2003-10-30 2005-05-26 Yuasa Corp リチウムイオン二次電池
JP2006128119A (ja) * 2004-10-28 2006-05-18 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用導電剤／正極活物質複合体，リチウム二次電池用導電剤／正極活物質複合体の製造方法，リチウム二次電池用正極，およびリチウム二次電池
JP2006216305A (ja) * 2005-02-02 2006-08-17 Nissan Motor Co Ltd 二次電池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6022640A (en) 1996-09-13 2000-02-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid state rechargeable lithium battery, stacking battery, and charging method of the same
US6458487B1 (en) 1997-07-25 2002-10-01 Kabushiki Kaisha Toshiba Positive active material and non-aqueous secondary cell made by using the same
JP3827545B2 (ja) * 2001-09-13 2006-09-27 松下電器産業株式会社 正極活物質、その製造方法および非水電解質二次電池
US6706445B2 (en) 2001-10-02 2004-03-16 Valence Technology, Inc. Synthesis of lithiated transition metal titanates for lithium cells
JP2003297433A (ja) * 2002-03-28 2003-10-17 Hitachi Maxell Ltd 電気化学素子
JP2004235144A (ja) 2003-01-10 2004-08-19 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用負極活物質および非水電解質二次電池
US7927742B2 (en) * 2004-10-29 2011-04-19 Medtronic, Inc. Negative-limited lithium-ion battery
JP4625744B2 (ja) * 2005-09-29 2011-02-02 株式会社東芝 非水電解質電池および電池パック
JP5066831B2 (ja) 2006-05-12 2012-11-07 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
US7879493B2 (en) 2006-06-05 2011-02-01 A123 Systems, Inc. Alkali metal titanates and methods for their synthesis
JP5217281B2 (ja) 2006-08-01 2013-06-19 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP4284348B2 (ja) 2006-09-27 2009-06-24 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP5095179B2 (ja) * 2006-11-10 2012-12-12 株式会社東芝 非水電解質電池、リチウムチタン複合酸化物および電池パック
CN101373829B (zh) * 2008-10-07 2011-05-11 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 钛系负极活性物质及其制备方法、钛系锂离子动力电池
US20110262811A1 (en) * 2009-09-18 2011-10-27 Masahiro Kinoshita Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and production method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US20120045696A1 (en) 2010-08-23 2012-02-23 Herle P Subramanya Negative electrode materials for non-aqueous electrolyte secondary battery

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07335261A (ja) * 1994-06-09 1995-12-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JPH10144351A (ja) * 1996-09-13 1998-05-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム二次電池と集合電池およびその充電方法
JP2001126728A (ja) * 1999-10-26 2001-05-11 Toyota Motor Corp リチウムイオン２次電池用負極
JP2001143702A (ja) 1999-11-10 2001-05-25 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水二次電池
JP2001196061A (ja) * 2000-01-11 2001-07-19 Yuasa Corp 非水電解質リチウム二次電池
JP2005135775A (ja) * 2003-10-30 2005-05-26 Yuasa Corp リチウムイオン二次電池
JP2006128119A (ja) * 2004-10-28 2006-05-18 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用導電剤／正極活物質複合体，リチウム二次電池用導電剤／正極活物質複合体の製造方法，リチウム二次電池用正極，およびリチウム二次電池
JP2006216305A (ja) * 2005-02-02 2006-08-17 Nissan Motor Co Ltd 二次電池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PIERRE KUBIAK ET AL.: "Phase transition in the spinel Li4Tis012 induced by lithium insertion Influence of the substitutions Ti/V, Ti/Mn, Ti/Fe", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 119-121, 2003, pages 626 - 630, XP004430243 *
See also references of EP2701231A4 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014146580A (ja) * 2013-01-30 2014-08-14 Toshiba Corp 組電池装置
JP2014167886A (ja) * 2013-02-28 2014-09-11 Toshiba Corp 電池
JP2015149267A (ja) * 2013-03-14 2015-08-20 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
WO2015079629A1 (ja) * 2013-11-29 2015-06-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2019003798A (ja) * 2017-06-14 2019-01-10 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法
JP2019079773A (ja) * 2017-10-27 2019-05-23 株式会社東芝 非水電解質電池及びバッテリーシステム
JP7282482B2 (ja) 2017-10-27 2023-05-29 株式会社東芝 バッテリーシステム
CN113422038A (zh) * 2021-06-11 2021-09-21 青岛多元锂业有限公司 一种锂电池5v复合材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8920976B2 (en) 2014-12-30
CN103503218B (zh) 2016-02-03
JPWO2012144201A1 (ja) 2014-07-28
US20150099177A1 (en) 2015-04-09
JP2014132582A (ja) 2014-07-17
US20170054150A1 (en) 2017-02-23
EP2701231A4 (en) 2014-11-19
JP5490315B2 (ja) 2014-05-14
US10103382B2 (en) 2018-10-16
EP2701231A1 (en) 2014-02-26
US20120270105A1 (en) 2012-10-25
CN103503218A (zh) 2014-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5490315B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5095098B2 (ja) 非水電解質二次電池
US7935270B2 (en) Cathode active material and lithium battery using the same
US7927506B2 (en) Cathode active material and lithium battery using the same
JP5232631B2 (ja) 非水電解質電池
JP4518865B2 (ja) 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP4910243B2 (ja) 非水電解質二次電池
WO2016136212A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2015125444A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質
US10340521B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2004342500A (ja) 非水電解質二次電池および電池充放電システム
JP2003142101A (ja) 二次電池用正極およびそれを用いた二次電池
KR20170090196A (ko) 전기화학 성능이 우수한 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20190173085A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
US10170762B2 (en) Lithium metal oxides with multiple phases and stable high energy electrochemical cycling
JP2007042302A (ja) 電池
US10553856B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP4746846B2 (ja) リチウムイオン電池用負極活物質、その製造方法およびリチウムイオン電池
JP2014167873A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法及びリチウムイオン二次電池
CN114503308B (zh) 非水电解质二次电池
JP2013137939A (ja) 非水電解質二次電池
JP6074728B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2010287526A (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質、それを用いた非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
WO2014155708A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12774775

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013510884

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012774775

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE