CN103503218A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的之一是提供一种循环特性优异的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池具备：能够进行锂的吸藏释放的正极（3c），该正极（3c）含有由具有层状晶体结构的含锂过渡金属氧化物构成的正极活性物质；和能够进行锂的吸藏释放的负极（3a），该负极（3a）含有由用与Ti不同的1种以上的元素置换了具有尖晶石晶体结构的含锂的钛氧化物的Ti元素的一部分的含锂过渡金属氧化物构成的负极活性物质，将所述负极的保留率设定得比所述正极的保留率大，将所述负极的不可逆容量率设定得比所述正极的不可逆容量率大，通过负极规制来终止放电。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本申请涉及具备含有含锂的钛氧化物的负极活性物质和具有层状结构的正极活性物质的非水电解质二次电池，尤其是涉及锂离子二次电池。
背景技术
近年来，已开发出各种非水电解质二次电池。作为非水电解质二次电池的代表性的电池，有锂离子二次电池。作为锂离子二次电池的负极活性物质，以往主要使用碳材料，但是新开发出锂钛复合氧化物材料，并受到注目。例如，在负极活性物质中使用了Li4Ti5O12的锂离子二次电池已被实用化。
Li4Ti5O12是具有尖晶石型的晶体结构的材料，能够反复进行Li的吸藏或释放，所以能够用作锂离子二次电池的活性物质。Li4Ti5O12以锂的标准氧化还原电位（Li/Li+）为基准在约1.5V的电位下进行Li的吸藏或释放。因此可以认为，在将Li4Ti5O12作为负极活性物质在锂离子二次电池中使用的情况下，即使因急速充电等产生反应过电压，也难以在负极析出锂金属，从而实现安全性高的锂离子二次电池。另外，还具有伴随充放电的晶格膨胀非常少这样的特征。
另一方面，作为锂离子二次电池的正极活性物质，通常使用具有层状或尖晶石型的晶体结构的氧化物材料。尤其是具有层状的晶体结构的氧化物材料能够实现高容量因而受到注目。作为代表例，能够列举LiCoO2、LiNi0.81Co0.15Al0.04O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等。
因此，将具有层状结构的复合氧化物以及Li4Ti5O12分别作为正极活性物质以及负极活性物质使用的锂离子电池的开发正被推进。例如，专利文献1中提出了在负极中使用以通式LiaTi3-aO4（式中a表示0＜a＜3的数）表示的钛酸锂化合物、在正极中使用以通式LiCobNi1-bO2（0≤b≤1）、LiAlcCodNia-c-dO2（0≤c≤1、0≤d≤1、0≤c+d≤1）表示的化合物的锂离子二次电池。
在具备上述的正极和负极的现有的非水电解质二次电池中，负极的初次充放电时的不可逆容量率（保留率：retention）比正极小。因此，在放电时通过在负极的电位上升之前正极的电位下降，从而达到电池的截止电压（终止电压）。将这样地通过正极电位的下降从而电池电压达到截止电压称为正极规制。另外，相反地，将通过在正极的电位下降之前负极的电位上升，从而电池电压达到截止电压称为负极规制。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2001-143702号公报
发明内容
然而，在上述现有技术的非水电解质二次电池中，由于在放电时正极的电位下降，所以存在正极活性物质的劣化进行、循环特性恶化这样的问题。
本申请的非限定性的例示的实施方式提供循环特性优异的非水电解质二次电池。
本申请中所公开的非水电解质二次电池，具备：能够进行锂的吸藏释放的正极，该正极含有由具有层状晶体结构的含锂过渡金属氧化物构成的正极活性物质；和能够进行锂的吸藏释放的负极，该负极含有由用与Ti不同的1种以上的元素置换了具有尖晶石晶体结构的含锂的钛氧化物的Ti元素的一部分的含锂过渡金属氧化物构成的负极活性物质，通过负极规制来终止放电。
根据本发明的一个方式涉及的非水电解质二次电池，由于负极活性物质由用与Ti不同的1种以上的元素置换了含锂的钛氧化物的Ti元素的一部分的化合物构成，所以能够具有比含锂的钛氧化物大的不可逆容量率。由此，通过负极规制，能够实现循环特性优异的非水电解质二次电池。
附图说明
图1A是表示本发明的非水电解质二次电池的一个实施方式的剖面图。
图1B是示意性表示图1A中示出的非水电解质二次电池的电极组（电极群）的结构的剖面图。
图1C表示本发明的非水电解质二次电池的正极和负极的充放电曲线。
图2表示实施例1的负极活性物质的对于金属Li的充放电曲线。
图3表示实施例2的负极活性物质的对于金属Li的充放电曲线。
图4表示实施例3的负极活性物质的对于金属Li的充放电曲线。
图5表示实施例4的负极活性物质的对于金属Li的充放电曲线。
图6表示实施例5的负极活性物质的对于金属Li的充放电曲线。
图7表示实施例6的负极活性物质的对于金属Li的充放电曲线。
图8表示实施例7的负极活性物质的对于金属Li的充放电曲线。
图9表示实施例8的负极活性物质的对于金属Li的充放电曲线。
图10表示实施例9的负极活性物质的对于金属Li的充放电曲线。
图11表示实施例10的负极活性物质的对于金属Li的充放电曲线。
图12表示实施例11的负极活性物质的对于金属Li的充放电曲线。
图13表示实施例12的负极活性物质的对于金属Li的充放电曲线。
图14表示实施例13的负极活性物质的对于金属Li的充放电曲线。
图15表示实施例14的负极活性物质的对于金属Li的充放电曲线。
图16表示实施例15的负极活性物质的对于金属Li的充放电曲线。
图17表示实施例16的负极活性物质的对于金属Li的充放电曲线。
图18表示实施例17的负极活性物质的对于金属Li的充放电曲线。
图19表示实施例18的负极活性物质的对于金属Li的充放电曲线。
图20表示实施例19的负极活性物质的对于金属Li的充放电曲线。
图21表示实施例20的负极活性物质的对于金属Li的充放电曲线。
图22表示实施例21的负极活性物质的对于金属Li的充放电曲线。
图23表示实施例22的负极活性物质的对于金属Li的充放电曲线。
图24表示实施例23的负极活性物质的对于金属Li的充放电曲线。
图25表示实施例24的负极活性物质的对于金属Li的充放电曲线。
图26表示实施例25的负极活性物质的对于金属Li的充放电曲线。
图27表示实施例26的负极活性物质的对于金属Li的充放电曲线。
图28表示实施例27的负极活性物质的对于金属Li的充放电曲线。
图29表示实施例28的负极活性物质的对于金属Li的充放电曲线。
图30表示实施例29的负极活性物质的对于金属Li的充放电曲线。
图31表示比较例1的负极活性物质的对于金属Li的充放电曲线。
图32表示实施例30的正极活性物质的对于金属Li的充放电曲线。
图33表示实施例31的正极活性物质的对于金属Li的充放电曲线。
图34表示实施例32的正极活性物质的对于金属Li的充放电曲线。
图35表示实施例的电池和比较例的电池的循环特性。
图36表示使用了比较例1的负极（以及实施例32的正极）的非水电解质二次电池的正极和负极的充放电曲线。
具体实施方式
本发明的一个方式的概要如下。
作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池，具备：能够进行锂的吸藏释放的正极，该正极含有由具有层状晶体结构的含锂过渡金属氧化物构成的正极活性物质；和能够进行锂的吸藏释放的负极，该负极含有由用与Ti不同的1种以上的元素置换了具有尖晶石晶体结构的含锂的钛氧化物的Ti元素的一部分的含锂过渡金属氧化物构成的负极活性物质，通过负极规制来终止放电。
所述负极活性物质具有比所述正极活性物质大的不可逆容量率。
所述含锂的钛氧化物是Li4Ti5O12。
所述用与Ti不同的1种以上的元素置换了具有尖晶石晶体结构的含锂的钛氧化物的Ti元素的一部分的含锂过渡金属氧化物，包含由Li4Ti5-wMnwO12（0＜w≤0.3）表示的化合物。
所述用与Ti不同的1种以上的元素置换了具有尖晶石晶体结构的含锂的钛氧化物的Ti元素的一部分的含锂过渡金属氧化物，包含由Li4Ti5-xFexO12（0＜x≤0.3）表示的化合物。
所述用与Ti不同的1种以上的元素置换了具有尖晶石晶体结构的含锂的钛氧化物的Ti元素的一部分的含锂过渡金属氧化物，包含由Li4Ti5-yVyO12（0＜y≤0.05）表示的化合物。
所述用与Ti不同的1种以上的元素置换了具有尖晶石晶体结构的含锂的钛氧化物的Ti元素的一部分的含锂过渡金属氧化物，包含由Li4Ti5-zBzO12（0＜z≤0.3）表示的化合物。
所述用与Ti不同的1种以上的元素置换了具有尖晶石晶体结构的含锂的钛氧化物的Ti元素的一部分的含锂过渡金属氧化物，包含由Li4Ti5-w-yMnwVyO12（0＜w≤0.3、0＜y≤0.05）表示的化合物。
所述用与Ti不同的1种以上的元素置换了具有尖晶石晶体结构的含锂的钛氧化物的Ti元素的一部分的含锂过渡金属氧化物，包含由Li4Ti5-w-zMnwBzO12（0＜w≤0.3、0＜z≤0.3）表示的化合物。
所述用与Ti不同的1种以上的元素置换了具有尖晶石晶体结构的含锂的钛氧化物的Ti元素的一部分的含锂过渡金属氧化物，包含由Li4Ti5-x-yFexVyO12（0＜x≤0.3、0＜y≤0.05）表示的化合物。
所述用与Ti不同的1种以上的元素置换了具有尖晶石晶体结构的含锂的钛氧化物的Ti元素的一部分的含锂过渡金属氧化物，包含由Li4Ti5-x-zFexBzO12（0＜x≤0.3、0＜z≤0.3）表示的化合物。
所述正极活性物质，包含由LiaNi1-b-cCobMcO2（0.95≤a≤1.12、0≤b≤1、0≤c≤0.50、0≤b+c≤1，M是选自Al、Mn、Ti、Mg、Mo、Y、Zr和Ca中的至少1种以上的元素）表示的化合物中的至少1种。
所述正极活性物质，包含选自由由LiCoO2表示的化合物、由LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2表示的化合物以及由LiNi0.81Co0.15Al0.04O2表示的化合物中的至少1种。
下面，一边参照附图，一边说明本发明的非水电解质二次电池的实施方式。
图1A示意性示出了作为本发明的非水电解质二次电池的一个实施方式的、圆筒形的非水电解质二次电池的剖面。除了圆筒形以外还能够采用角形（方形）电池、堆栈（Stack）电池等各种各样的形状来实施本发明的非水电解质二次电池。
图1A中示出的非水电解质二次电池，具备被卷绕成涡旋状的电极组3。电极组3，如图1B所示，包含：负极3a、正极3c、配置在负极3a和正极3c之间的隔板3b。在本实施方式中，还包含隔板3d，其配置在正极3c的与设有隔板3b的面相反的面上，使得负极3a和正极3c不因电极组3被卷绕而接触。在实施圆筒形以外的方式的情况下，也可以没有隔板3d。
负极3a以及正极3c分别包含能够进行锂的吸藏释放的负极活性物质以及正极活性物质。隔板3b、3d配置在正极3c和负极3a之间，将这些电极之间绝缘，且以规定的间隔保持着。
电极组3被容纳在电池壳体6内。正极引线1从正极3c引出并与封口板7连接，负极引线2从负极3a引出并与电池壳体6的底部连接。在电池壳体6、正极引线1、负极引线2中能够使用耐有机电解液性的具有电子传导性的金属或合金。例如，能够使用铁、镍、钛、铬、钼、铜、铝等金属或它们的合金。例如，电池壳体6可以使用将不锈钢钢板或Al-Mn合金板加工而成的电池壳体。另外，正极引线1可以使用铝。负极引线2可以使用镍或铝。另外，电池壳体6为了谋求轻量化也能够使用各种工程塑料以及将该工程塑料与金属并用而成的电池壳体。在电极组3的上部以及下部分别设有绝缘板4以及绝缘板5。
如以下详细说明的那样，在本实施方式的非水电解质二次电池中，正极活性物质由具有层状晶体结构的含锂过渡金属氧化物构成。另外，负极活性物质由用与Ti不同的1种以上的元素置换了具有尖晶石晶体结构的含锂的钛氧化物的Ti元素的一部分的含锂过渡金属氧化物构成。
图1C示出了本实施方式的非水电解质二次电池中的正极和负极的充放电曲线的一例。图1C示出了使用Li4Ti4.7Mn0.3O12作为负极活性物质、使用LiNi0.81Co0.15Al0.04O2作为正极活性物质的情况的例子。Qa和Qc分别表示负极和正极的不可逆容量率（也称为保留率）。如以下所示，不可逆容量率Qa、Qc采用在初次充放电中，充电容量中不能够放电的容量相对于充电容量的比例（%）定义。在本实施方式的非水电解质二次电池中，正极活性物质和负极活性物质的填充容量（初始容量）相互相等。另外，不进行正极和负极的预充电等。
[数1]
Qa=（充电容量（mAh）-放电容量（mAh））/充电容量（mAh）×100
Qc=（充电容量（mAh）-放电容量（mAh））/充电容量（mAh）×100
如图1C所示，在本实施方式的非水电解质二次电池中，负极的不可逆容量率Qa比正极的不可逆容量率Qc大。因此，在使本实施方式的非水电解质二次电池放电的情况下，在正极的电位降低之前，负极的电位大幅度上升，电池电压急剧降低，从而非水电解质二次电池的电压达到放电终止电压Ve。根据这样的构成，能够实现成为负极规制的非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池。其结果，在放电时能够防止正极的电位下降，抑制正极活性物质的层状正极的劣化，从而提高循环特性。再者，在放电终止时，负极的电位是Va。此时，在负极中，能释放的Li基本没有残留。另一方面，放电终止时的正极的电位是Vc。此时，正极还能够吸藏Li。
在本实施方式的非水电解质二次电池中使用的负极活性物质，具有尖晶石晶体结构。这能够通过Ｘ线衍射等容易地确认。负极活性物质由用与Ti不同的1种以上的元素置换了含锂的钛氧化物的Ti元素的一部分的含锂过渡金属氧化物构成。通过用与Ti不同的1种以上的元素置换了含锂的钛氧化物的Ti元素的一部分，能够具有比含锂的钛氧化物大的不可逆容量率，实现负极规制的非水电解质二次电池。
作为具有尖晶石晶体结构的含锂的钛氧化物，例如可列举Li4Ti5O12。除此之外，若具有尖晶石晶体结构，则也可以是LiTi2O4等的具有其他的组成比的含锂的钛氧化物。
在本实施方式中使用的负极活性物质，由用与Ti不同的1种以上的元素置换了这样的含锂的钛氧化物的Ti元素的一部分的含锂过渡金属氧化物构成。作为负极活性物质的具体的例子，能够列举由Li4Ti5-wMnwO12（0＜w≤0.3）表示的化合物、由Li4Ti5-xFexO12（0＜x≤0.3）表示的化合物、由Li4Ti5-yVyO12（0＜y≤0.05）表示的化合物、由Li4Ti5-zBzO12（0＜z≤0.3）表示的化合物、由Li4Ti5-w-yMnwVyO12（0＜w≤0.3、0＜y≤0.05）表示的化合物、由Li4Ti5-w-zMnwBzO12（0＜w≤0.3、0＜z≤0.3）表示的化合物、由Li4Ti5-x-yFexVyO12（0＜x≤0.3、0＜y≤0.05）表示的化合物、由Li4Ti5-x-zFexBzO12（0＜x≤0.3、0＜z≤0.3）表示的化合物等。
由Li4Ti5-wMnwO12（0＜w≤0.3）表示的化合物，通过用Mn元素置换Li4Ti5O12的Ti元素的一部分得到比Li4Ti5O12大的不可逆容量率。作为其原因，可以考虑如下可能性：（1）虽然可以认为置换了Ti元素的一部分的Mn元素以3价或4价存在，但是在初次充电时容易被还原，在放电时基本不被氧化；（2）通过用Mn元素部分性地置换，结构发生畸变，在初次充电时被还原了的Ti元素的一部分呈在放电时难以被氧化的状态；等等。实际上，当将由Li4Ti5-wMnwO12（0＜w≤0.3）表示的化合物作为活性物质进行充放电评价时，如图1C所示，初次的充电曲线，不仅在Li4Ti5O12特征性地可见的1.55V（金属Li的溶解析出电位基准）附近具有坪（P1），而且在约2.0～2.1V附近也具有坪（P2）。因此，可以认为该约2.0～2.1V附近的坪（P2）是Mn元素的还原所引起的。另外，如图1C所示可知，放电曲线在约2.0～2.1V附近不具有坪，没有以初次充电时的坪（P2）的电位（约2.0～2.1V）产生放电。因此，可以认为在由Li4Ti5-wMnwO12（0＜w≤0.3）表示的化合物中所含有的Mn元素被还原后，以未被氧化的状态存在，认为这成为不可逆容量率增大的主要原因。
由Li4Ti5-xFexO12（0＜x≤0.3）表示的化合物，通过用Fe元素置换Li4Ti5O12的Ti元素的一部分得到比Li4Ti5O12大的不可逆容量率。作为其原因，可以考虑如下可能性：（1）虽然可以认为置换了Ti元素的一部分的Fe元素以3价存在，但是在初次充电时容易被还原，在放电时难以被氧化；（2）通过用Fe元素部分性地置换，结构发生畸变，在初次充电时被还原了的Ti元素的一部分呈在放电时难以被氧化的状态；等等。实际上，当将由Li4Ti5-xFexO12（0＜x≤0.3）表示的化合物作为活性物质进行充放电评价时，初次充放电曲线，不仅在Li4Ti5O12特征性地可见的1.55V（金属Li的溶解析出电位基准）附近具有坪，而且在约2.0～2.3V附近也具有坪。因此，可以认为该约2.0～2.3V附近的坪是Fe元素的氧化还原所引起的。另外，充放电曲线的该约2.0～2.3V附近的坪的容量变化为充电容量＞放电容量。因此，可以认为由Li4Ti5-xFexO12（0＜x≤0.3）表示的化合物中所含有的Fe元素被还原后，部分地变稳定，一部分以未被氧化的状态存在，认为这成为不可逆容量率增大的主要原因。
由Li4Ti5-yVyO12（0＜y≤0.05）表示的化合物，通过用V元素置换Li4Ti5O12的Ti元素的一部分得到比Li4Ti5O12大的不可逆容量率。作为其原因，可以考虑如下可能性：（1）虽然可以认为置换了Ti元素的一部分的V元素以5价存在，但是在初次充电时容易被还原，在放电时难以被氧化；（2）通过用V元素部分性地置换，结构发生畸变，在初次充电时被还原的Ti元素的一部分呈在放电时难以被氧化的状态；等等。实际上，当将由Li4Ti5-yVyO12（0＜y≤0.05）表示的化合物作为活性物质进行充放电评价时，初次充电曲线，不仅在Li4Ti5O12特征性地可见的1.55V（金属Li的溶解析出电位基准）附近具有坪，而且在约1.8～2.0V附近也具有坪。因此，可以认为该约1.8～2.0V附近的坪是V元素的还原所引起的。另外可知，放电曲线在约1.8～2.0V附近不具有坪，没有以初次充电时的坪的电位（约2.0～2.1V）发生放电。因此，可以认为由Li4Ti5-yVyO12（0＜y≤0.05）表示的化合物中所含有的V元素被还原后以未被氧化的状态存在，认为这成为不可逆容量率增大的主要原因。
由Li4Ti5-zBzO12（0＜z≤0.3）表示的化合物，通过用B元素置换Li4Ti5O12的Ti元素的一部分得到比Li4Ti5O12大的不可逆容量率。作为其原因，可以考虑如下可能性：通过用B元素部分性地置换，结构发生畸变，在初次充电时被还原了的Ti元素的一部分，呈在放电时难以被氧化的状态。实际上，当将由Li4Ti5-zBzO12（0＜z≤0.3）表示的化合物作为活性物质进行充放电评价时，在初次充放电时可见的坪，仅在Li4Ti5O12特征性地可见的1.55V（金属Li的溶解析出电位基准）附近。这暗示着B元素没有被氧化还原。当增加B元素的置换量z时充电容量和放电容量都减少，但是由于放电容量的减少率大一些，所以不可逆容量率比Li4Ti5O12大一些。另外，不可逆容量率的大小，不怎么依赖于B元素的添加量。由此也暗示着B元素没有被氧化还原。
由Li4Ti5-w-yMnwVyO12（0＜w≤0.3、0＜y≤0.05）表示的化合物，可以认为因与上述的由Li4Ti5-wMnwO12（0＜w≤0.3）表示的化合物同样的理由，通过用Mn元素置换Ti元素的一部分，不可逆容量率增大。而且，可以认为因与由Li4Ti5-yVyO12（0＜y≤0.05）表示的化合物同样的理由，通过用V元素置换Ti元素的一部分，不可逆容量率增大。实际上，当将由Li4Ti5-w-yMnwVyO12（0＜w≤0.3、0＜y≤0.05）表示的化合物作为活性物质进行充放电评价时，初次充电曲线不仅在Li4Ti5O12特征性地可见的1.55V（金属Li的溶解析出电位基准）附近具有坪，而且在约1.8～2.0V附近也具有坪。因此，可以认为该约1.8～2.0V附近的坪是Mn元素和V元素的还原所引起的。与仅用Mn元素置换的情况下的电位约为2.0～2.1V相比，得到了低一些的电位。作为其原因，可以认为是由于Mn元素和V元素的电子的相互作用或晶体结构的畸变所引起的相互作用所导致的。
由Li4Ti5-w-zMnwBzO12（0＜w≤0.3、0＜z≤0.3）表示的化合物，可以认为因与上述的由Li4Ti5-wMnwO12（0＜w≤0.3）所示的化合物同样的理由，通过用Mn元素置换Ti元素的一部分，不可逆容量率增大。而且，可以认为因与由Li4Ti5-zBzO12（0＜z≤0.3）表示的化合物同样的理由，通过用B元素置换Ti元素的一部分，不可逆容量率增大。实际上，当用由Li4Ti5-w-zMnwBzO12（0＜w≤0.3、0＜z≤0.3）表示的化合物作为活性物质进行充放电评价时，初次充电曲线不仅在Li4Ti5O12特征性地可见的1.55V（金属Li的溶解析出电位基准）附近具有坪，而且在约1.8～2.0V附近也具有坪。因此，可以认为该约1.8～2.0V附近的坪是Mn元素的还原所引起的。与仅用Mn元素置换的情况下的电位约为2.0～2.1V相比，得到了低一些的电位。作为其原因，可以认为是Mn元素和B元素的电子的相互作用或晶体结构的畸变所引起的相互作用所导致的。
由Li4Ti5-x-yFexVyO12（0＜x≤0.3、0＜y≤0.05）表示的化合物，可以认为因与上述的由Li4Ti5-xFexO12（0＜x≤0.3）表示的化合物同样的理由，通过用Fe元素置换Ti元素的一部分，不可逆容量率增大。而且，因与由Li4Ti5-yVyO12（0＜y≤0.05）表示的化合物同样的理由，通过用V元素置换Ti元素的一部分，不可逆容量率增大。实际上，当将由Li4Ti5-x-yFexVyO12（0＜x≤0.3、0＜y≤0.05）表示的化合物作为活性物质进行充放电评价时，初次充电曲线不仅在Li4Ti5O12特征性地可见的1.55V（金属Li的溶解析出电位基准）附近具有坪，而且在约2.0～2.3V附近和约1.8～2.0V附近也具有坪。可以认为该约2.0～2.3V附近的坪是Fe元素的还原所引起的。另外可以认为，约1.8～2.0V附近的坪的容量，认为该坪是由Fe元素和V元素双方的还原产生的。与仅用Fe元素置换的情况下的电位仅为约2.0～2.3V相比，在更低一些的电位也得到了由Fe元素的还原产生的坪。作为其原因，认为是由Fe元素和V元素的电子的或晶体结构的变化的相互作用而导致的。
由Li4Ti5-x-zFexBzO12（0＜x≤0.3、0＜z≤0.3）表示的化合物，可以认为因与上述的由Li4Ti5-xFexO12（0＜x≤0.3）表示的化合物同样的理由，通过用Fe元素置换Ti元素的一部分，不可逆容量率增大。而且，可以认为因与由Li4Ti5-zBzO12（0＜z≤0.3）表示的化合物同样的理由，通过用B元素置换Ti元素的一部分，不可逆容量率增大。实际上，当将由Li4Ti5-x-zFexBzO12（0＜x≤0.3、0＜z≤0.3）表示的化合物作为活性物质进行充放电评价时，初次充电曲线不仅在Li4Ti5O12特征性地可见的1.55V（金属Li的溶解析出电位基准）附近具有坪，而且在约2.0～2.3V附近和约1.8～2.0V附近也具有坪。可以认为该约2.0～2.3V附近和约1.8～2.0V附近的坪是Fe元素的还原所引起的。与仅用Fe元素置换的情况下的电位仅为约2.0～2.3V相比，在低一些的电位也得到了Fe元素的还原所引起的坪。作为其原因，可以认为是Fe元素和B元素的电子的相互作用或晶体结构的畸变所引起的相互作用所导致的。
本实施方式的非水电解质二次电池中所含有的正极活性物质，具有层状的晶体结构。这能够通过Ｘ线衍射等容易地确认。正极活性物质包含化学式由LiaNi1-b-cCobMcO2（0.95≤a≤1.12、0≤b≤1、0≤c≤0.50、0≤b+c≤1，M是选自Al、Mn、Ti、Mg、Mo、Y、Zr和Ca中的至少1种以上的元素）表示的化合物中的至少1种。尤其是，从容量、循环特性等方面出发，更优选含有化学式由LiCoO2表示的化合物、化学式由LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2表示的化合物、化学式由LiNi0.81Co0.15Al0.04O2表示的化合物中的至少1种。再者，正极活性物质并不限于这些，只要是具有层状的晶体结构的活性物质则也可以使用其他的活性物质。
非水电解质二次电池还具有非水电解质。非水电解质通过被填充到容纳有电极组3的电池壳体6内而被配置在隔板内、负极和正极的周围。在注入非水电解质后，通过在周缘部安装有密封垫（gasket）8的封口板7来密封电池壳体6的开口部。此时，能够在封口板设置安全阀。除了安全阀以外，也可以具备自以往就已知的各种安全元件。例如，作为过电流防止元件，可使用熔丝、双金属、PTC元件等。另外，除了安全阀以外，作为电池壳体的内压上升的对策，还能够采用在内压异常地上升时切断正极引线与封口板的端子部之间的电连接部分等的公知的方法。
作为本实施方式中的非水电解质二次电池的非水电解质，能够使用具有Li离子传导性的有机溶剂、离子液体、凝胶状物质、固体物质或者其组合。作为有机溶剂的具体例，能够列举在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯基酯等的环状碳酸酯类、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二丙酯等的链状碳酸酯类、含氟环状饱和烃类、或者其混合溶剂等中溶解了LiPF6、LiBF4等的锂盐的有机溶剂。
作为本实施方式中的非水电解质二次电池的隔板，能够使用聚烯烃的微多孔膜、无纺布等。无纺布可以是聚酯、纤维素等的材料。
再者，在本实施方式和以下的实施例中，非水电解质二次电池中的、正极活性物质和负极活性物质的填充容量（初始容量）相互相等。但是，本发明的非水电解质二次电池并不限于这样的构成。如上所述，由于在本实施方式的非水电解质二次电池中使用的负极活性物质，具有比以往大的不可逆容量率，所以在放电时正极的电位下降，能够抑制正极活性物质的劣化进行。因此，在通常的使用状态下，只要通过负极规制来终止放电，非水电解质二次电池中的正极活性物质和负极活性物质的填充容量就可以不同。另外，也可以根据需要对正极和负极中的至少一方实施预充电。这样的非水电解质二次电池也能够作为本发明的实施方式或实施例很好地实现。
实施例
以下，示出关于本实施方式的非水电解质二次电池中使用的各种负极活性物质的不可逆容量率（以下称为第1保留率）和正极活性物质的不可逆容量率（以下称为第2保留率）的评价结果。
作为第1保留率和第2保留率测定时的参照电极，使用了在非水电解质二次电池的活性物质的特性评价中通常所使用的金属Li。已知金属Li的溶解析出电位在充放电中保持大致恒定，由此，能够恰当地评价充放电中的正极活性物质和负极活性物质的反应电位、不可逆容量率。
1.活性物质材料的准备
实施例1～29的负极活性物质使用了由Li4Ti5-wMnwO12、Li4Ti5-xFexO12、Li4Ti5-yVyO12、Li4Ti5-zBzO12、Li4Ti5-w-yMnwVyO12、Li4Ti5-w-zMnwBzO12、Li4Ti5-x-yFexVyO12或Li4Ti5-x-zFexBzO12表示的、具有尖晶石型的晶体结构的锂钛复合氧化物。另一方面，比较例1的负极活性物质使用了Li4Ti5O12。各实施例和比较例1中的Mn、Fe、V、B的添加量w、x、y、z汇总地示于表1中。
实施例1～29和比较例1的负极活性物质通过固相反应法合成。称量LiOH·H2O、TiO2、MnO2、Fe2O3、V2O5、HBO3的原料粉末，使得Li/Ti/Mn/Fe/V/B的摩尔混合比为4/（5-w-x-y-z）/w/x/y/z（在各实施例和比较例中，w、x、y、z是表1中示出的值），将它们放入乳钵中进行了混合。原料TiO2使用了具有锐钛矿型的晶体结构的、平均粒径约为0.3μm的TiO2。将混合后的原料粉末放入Al2O3制的坩埚中，在大气气氛的电炉内进行了烧成。烧成温度设为850℃，烧成温度的保持时间设为12小时。将烧成后的材料从坩埚取出，用乳钵粉碎，得到了目标的锂钛复合氧化物。
实施例30的正极活性物质使用了具有层状的晶体结构的LiCoO2。实施例31的正极活性物质使用了具有层状的晶体结构的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。实施例32的正极活性物质使用了具有层状的晶体结构的LiNi0.81Co0.15Al0.04O2。
表1
负极 Mn添加量(w) Fe添加量(x) V添加量(y) B添加量(z)
实施例1 0.01 0 0 0
实施例2 0.05 0 0 0
实施例3 0.1 0 0 0
实施例4 0.3 0 0 0
实施例5 0 0.01 0 0
实施例6 0 0.05 0 0
实施例7 0 0.1 0 0
实施例8 0 0.3 0 0
实施例9 0 0 0.01 0
实施例10 0 0 0.05 0
实施例11 0 0 0 0.05
实施例12 0 0 0 0.1
实施例13 0 0 0 0.3
实施例14 0.01 0 0.05 0
实施例15 0.05 0 0.05 0
实施例16 0.3 0 0.05 0
实施例17 0.01 0 0 0.3
实施例18 0.05 0 0 0.05
实施例19 0.3 0 0 0.3
实施例20 0 0.01 0.01 0
实施例21 0 0.01 0.05 0
实施例22 0 0.05 0.05 0
实施例23 0 0.3 0.01 0
实施例24 0 0.3 0.05 0
实施例25 0 0.01 0 0.01
实施例26 0 0.01 0 0.3
实施例27 0 0.05 0 0.05
实施例28 0 0.3 0 0.01
实施例29 0 0.3 0 0.3
比较例1 0 0 0 0
2.电极的制作
分别使用实施例1～29和比较例1的负极活性物质、实施例30～32的正极活性物质制作了电极。使活性物质/导电材料/粘合剂为85/10/5的重量比来称量这些物质，在乳钵中进行了混合。导电材料使用了乙炔黑，粘合剂使用了聚四氟乙烯（PTFE）。混合后，用辊轧制，进行冲裁，制成为片（pellet）状的电极。
3.电池的制作（保留率评价用）
制作了硬币形的电池。按使用实施例1～32以及比较例1制作的上述电极、浸渍有电解液的隔板、金属Li板的顺序将它们重叠，放入硬币形的壳体中进行封止（封堵），制成了电池。隔板，是将旭化成イーマテリアルズ公司制的PE微多孔膜、タピルス公司制的PP无纺布按PP/PE/PP的顺序3张重叠来使用。电解液使用了在以EC/EMC＝1/3的方式混合的溶剂中溶解了1mol/L的LiPF6的电解液。
4.第1保留率的评价
为了测定负极活性物质的第1保留率，使制成的实施例1～29和比较例1的电池进行一次充电后，进行放电。所谓第1保留率，是第1截止电压下的不可逆容量率。所谓第1截止电压，是指在充放电曲线中，在放电末期保持容量基本没有变化但是电位急剧变化的区域中的电极电位。由于评价对象的活性物质是在负极中使用的活性物质，所以在本试验中，所谓充电，是降低负极活性物质的电位的方向、即作为对电极为Li的二次电池的电压降低的反应。放电是其反方向的反应。在充放电试验中使用了ナガノ公司制的充放电系统。充放电的电压范围是1V～3V，即使第1截止电压为3V。使电流速率为0.02C速率。在此，1C速率被定义为表示1小时放电率的电流值，0.02C速率是1C速率的0.02倍的电流值、即表示50小时放电率的电流值。
在图2～图31中示出如上述那样测定到的、各负极活性物质的初次的充放电的充放电曲线。为了容易理解，将初次充放电中的满充电时的容量作为100%时的容量的比例作为横轴。另外，放电曲线以从100%折回的形状在图中示出。纵轴表示以锂的标准氧化还原电位为基准的电池的电压。
该初次充放电中的不可逆容量率、即第1保留率，通过以下式子计算出。
第1保留率（%）＝100-放电容量（mAh）÷充电容量（mAh）×100
在表2中示出用上述方法调查出的实施例1～29和比较例1的负极活性物质的第1保留率。
表2
在图2～图31中示出与实施例1～29以及比较例1对应的充放电曲线。由这些曲线可知，实施例1～29的负极活性物质的充放电曲线与将比较例1的Li4Ti5O12作为负极活性物质的情况下的充放电曲线不同。得到了如在实施方式中叙述的那样的与各材料的组成对应的充放电曲线。
如表2那样，实施例1～29的负极活性物质的第1保留率比比较例1的第1保留率大。比较例1的第1保留率的值是1.7%，是非常小的值，而实施例1～29的第1保留率增大为2.8～19.2%。可以认为这是添加元素所产生的效果。可知存在添加元素的量越多，则第1保留率的值就越大的倾向。
5.第2保留率的评价
为了测定正极活性物质的第2保留率，使制成的实施例30～32的电池进行一次充电后，进行放电。所谓第2保留率是第2截止电压下的不可逆容量率。所谓第2截止电压，是指在充放电曲线中，在放电末期保持容量基本没有变化但是电位急剧变化的区域中的电极电位。由于评价对象的活性物质是在正极中使用的活性物质，所以在本试验中所谓充电是降低正极活性物质的电位的方向、即作为对电极为Li的二次电池的电压上升的反应。放电是其相反的方向的反应。在充放电试验中使用了ナガノ公司制的充放电系统。由于充放电的电压范围是该材料通常在充放电中所使用的范围，所以实施例30设为3V～4.3V、实施例31和实施例32设为3V～4.2V。即，实施例31～33的第2截止电压设为3V。使电流速率为0.02C速率。在此，1C速率被定义为表示1小时放电率的电流值，0.02C速率是1C速率的0.02倍的电流值、即表示50小时放电率的电流值。
在图32～图34中示出了如上述那样测定的、各负极活性物质的初次的充放电的充放电曲线。为了容易理解，将满充电时的容量作为100%时的容量的比例设为横轴。另外，放电曲线以从100%折回的形状在图中示出。
该初次充放电中的不可逆容量率、即第2保留率，通过以下式子计算出。
第2保留率（%）＝100-放电容量（mAh）÷充电容量（mAh）×100
在表3中示出用上述方法调查出的实施例31～33的正极活性物质的第2保留率。
表3
正极 第2保留率（%）
实施例30 2.3
实施例31 10.1
实施例32 6.9
如表3那样，实施例30～32的正极活性物质得到了2.3%～10.1%的第2保留率的值。
6.电池的制作（循环特性评价用）
制作了硬币形的电池。将使用实施例8的负极活性物质制作的电极作为负极，将使用实施例32的正极活性物质制作的电极作为正极。在正极之上，按浸渍有电解液的隔板、负极的顺序将它们重叠，放入硬币形的壳体中，进行封止，从而制成电池。隔板是将旭化成イーマテリアルズ公司制的聚乙烯（PE）制微多孔膜、和タピルス公司制的聚丙烯（PP）制无纺布按PP/PE/PP的顺序3张重叠来使用。电解液使用了在将碳酸亚乙酯（EC）和碳酸乙基甲基酯（EMC）以EC/EMC＝1/3的比例混合的溶剂中溶解了1mol/L的LiPF6的电解液。将制成的电池称为实施例的循环特性评价用电池。
为了进行比较，制作了将使用比较例1的负极活性物质制作的电极作为负极、将使用实施例32的正极活性物质制作的电极作为正极来使用的电池。将其称为比较例的循环特性评价用电池。
7.循环特性的评价
使用制作的实施例和比较例的循环特性评价用电池，对循环特性进行了评价。在以0.05C的电流值充放电2个循环以上后，进行循环试验。充放电时的电压范围设为1～3V。在循环试验中，充电是以1C的电流值进行恒流充电后，进行恒压充电直到变为0.05C的电流值。放电是以1C的电流值进行低电流充电。将上述条件下的充放电反复进行200个循环，将循环试验的第1次的放电的容量作为100%来计算各循环的放电容量的维持率。
在图35中示出了容量维持率的结果。由图35可知，实施例的循环特性评价用电池即使在200次循环后也维持90%以上的容量，与比较例的循环特性评价用电池相比，高出10%以上的容量维持率。
8.考察
根据表2和表3的结果，比较例1的负极活性物质的第1保留率比实施例30～31的正极活性物质的第2保留率更小。因此可知，即使负极活性物质使用比较例1的材料、正极活性物质使用实施例31～33的任一种材料来制作电池，也会成为正极规制的电池。例如，在使用比较例1的负极活性物质和实施例32的正极活性物质制作了非水电解质二次电池的情况下，得到具有如图36所示那样的充放电曲线的电池。由图36可知，在放电时，在负极的电压上升之前，正极的电压下降，所以通过正极规制终止二次电池的放电。也就是说，成为正极规制的二次电池。因此可以认为，由于正极活性物质被深度放电，所以在反复充放电的过程中正极活性物质的晶体结构发生变化，循环特性容易降低。
与此相对，实施例1～29的负极活性物质的第1保留率，比实施例30的第2保留率大。因此，在负极活性物质使用实施例1～29的材料、正极活性物质使用实施例30的材料来制作电池的情况下，能够制作负极规制的电池。如上所述，图1C示出了在使用实施例4的负极活性物质和实施例32的正极活性物质制作了非水电解质二次电池的情况下的充放电曲线。由图1C可知，与正极的不可逆容量率Qc相比，负极的不可逆容量率Qa较大。换言之，第1截止电压下的第1保留率比第2截止电压下的第2保留率大。因此，在非水电解质二次电池的放电时，在正极的电压下降之前，负极中的锂离子的释放饱和，从而负极的电压上升，通过负极规制来终止二次电池的放电。也就是说，成为负极规制的二次电池。因此，抑制了正极活性物质被深度放电，即使反复充放电也能够抑制正极活性物质的晶体结构的变化。因此可以认为实施例的非水电解质二次电池显示优异的循环特性。
如上所述，图35显示出实施例的循环特性评价用电池的循环特性与比较例相比提高。可以认为这是由于以下原因：在本实施例的循环特性评价用电池中，通过负极规制来终止放电，由此抑制了正极活性物质被深度放电，其结果，即使反复放电，也抑制了正极活性物质的晶体结构发生变化，抑制了正极的容量降低，由此维持了高的放电容量。
另外，实施例31以及实施例32的正极活性物质的第2保留率分别为0.1%以及6.9%，较大，但是通过与具有更大的第1保留率的负极活性物质组合，能够制作负极规制的电池。即，在负极活性物质使用实施例2～4、8、16、19、23、24、26、28、29的任一种材料、正极活性物质使用实施例31的材料来制作电池的情况下，能够制作负极规制的电池。另外，在负极活性物质使用实施例4、16、19、23、24、29的材料、正极活性物质使用实施例32的材料制作电池的情况下，能够制作负极规制的电池。
再者，在上述实施例1～29的负极中，在充放电曲线中可观察到第2坪的情况下，优选：含有这些负极的非水电解质二次电池的放电终止时的负极的电位设定为负极的初充电时的第2坪的电压值。例如由图3（实施例2）、图4（实施例3）所示的充放电曲线可知，当超过第2坪的电位而进行放电时，负极的电位急剧上升。因此，通过将放电终止时的负极的电位设定为第2坪的电压值，能够切实地通过负极规制，也就是通过负极的电位急剧上升，使非水电解质二次电池的电池电压达到放电终止电压，从而能够使放电结束。
再者，在本实施例中，示出了第1截止电压与第2截止电压相等的例子，但是也可以不同。
如上述实施例所示，能够将负极的不可逆容量率设定得比正极的不可逆容量率大，通过设为负极规制，能够抑制正极活性物质的劣化，实现循环特性优异的非水电解质二次电池。
产业上的利用可能性
本申请所公开的非水电解质二次电池，由于在放电时为负极规制，所以作为循环特性优异、移动式用的非水电解质二次电池是有用的。另外，也能够应用于大型电池、电动汽车等的用途中。
附图标记说明
1  正极引线
2  负极引线
3  电极组
4  绝缘板
5  绝缘板
6  电池壳体
7  封口板
8  密封垫

Claims (13)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：
能够进行锂的吸藏释放的正极，该正极含有由具有层状晶体结构的含锂过渡金属氧化物构成的正极活性物质；和
能够进行锂的吸藏释放的负极，该负极含有由用与Ti不同的1种以上的元素置换了具有尖晶石晶体结构的含锂的钛氧化物的Ti元素的一部分的含锂过渡金属氧化物构成的负极活性物质，
通过负极规制来终止放电。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，所述负极活性物质具有比所述正极活性物质大的不可逆容量率。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，所述含锂的钛氧化物是Li4Ti5O12。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，所述用与Ti不同的1种以上的元素置换了具有尖晶石晶体结构的含锂的钛氧化物的Ti元素的一部分的含锂过渡金属氧化物，包含由Li4Ti5-wMnwO12表示的化合物，其中0＜w≤0.3。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，所述用与Ti不同的1种以上的元素置换了具有尖晶石晶体结构的含锂的钛氧化物的Ti元素的一部分的含锂过渡金属氧化物，包含由Li4Ti5-xFexO12表示的化合物，其中0＜x≤0.3。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，所述用与Ti不同的1种以上的元素置换了具有尖晶石晶体结构的含锂的钛氧化物的Ti元素的一部分的含锂过渡金属氧化物，包含由Li4Ti5-yVyO12表示的化合物，其中0＜y≤0.05。
7.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，所述用与Ti不同的1种以上的元素置换了具有尖晶石晶体结构的含锂的钛氧化物的Ti元素的一部分的含锂过渡金属氧化物，包含由Li4Ti5-zBzO12表示的化合物，其中0＜z≤0.3。
8.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，所述用与Ti不同的1种以上的元素置换了具有尖晶石晶体结构的含锂的钛氧化物的Ti元素的一部分的含锂过渡金属氧化物，包含由Li4Ti5-w-yMnwVyO12表示的化合物，其中0＜w≤0.3、0＜y≤0.05。
9.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，所述用与Ti不同的1种以上的元素置换了具有尖晶石晶体结构的含锂的钛氧化物的Ti元素的一部分的含锂过渡金属氧化物，包含由Li4Ti5-w-zMnwBzO12表示的化合物，其中0＜w≤0.3、0＜z≤0.3。
10.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，所述用与Ti不同的1种以上的元素置换了具有尖晶石晶体结构的含锂的钛氧化物的Ti元素的一部分的含锂过渡金属氧化物，包含由Li4Ti5-x-yFexVyO12表示的化合物，其中0＜x≤0.3、0＜y≤0.05。
11.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，所述用与Ti不同的1种以上的元素置换了具有尖晶石晶体结构的含锂的钛氧化物的Ti元素的一部分的含锂过渡金属氧化物，包含由Li4Ti5-x-zFexBzO12表示的化合物，其中0＜x≤0.3、0＜z≤0.3。
12.根据权利要求1～11的任一项所述的非水电解质二次电池，所述正极活性物质包含由LiaNi1-b-cCobMcO2表示的化合物中的至少1种，其中0.95≤a≤1.12、0≤b≤1、0≤c≤0.50、0≤b+c≤1，M是选自Al、Mn、Ti、Mg、Mo、Y、Zr和Ca中的至少1种以上的元素。
13.根据权利要求1～11的任一项所述的非水电解质二次电池，所述正极活性物质包含选自由LiCoO2表示的化合物、由LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2表示的化合物和由LiNi0.81Co0.15Al0.04O2表示的化合物中的至少1种。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105958018A (zh) * 2016-05-10 2016-09-21 内蒙古科技大学 一种掺杂钒的钛酸锂负极材料的制备方法
CN107282048A (zh) * 2017-06-26 2017-10-24 厦门大学 一种通过原子置换制备高稳定性纳米催化剂的方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2814095B1 (en) * 2012-02-10 2018-10-03 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode active material for lithium ion secondary batteries and method for producing same
JP2014056747A (ja) * 2012-09-13 2014-03-27 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 電池用電極製造方法
JP6162414B2 (ja) * 2013-01-30 2017-07-12 株式会社東芝 組電池装置
JP6109603B2 (ja) * 2013-02-28 2017-04-05 株式会社東芝 電池
JP6305112B2 (ja) * 2013-03-14 2018-04-04 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP2015011930A (ja) * 2013-07-01 2015-01-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
WO2015079629A1 (ja) * 2013-11-29 2015-06-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2015151376A1 (ja) * 2014-04-03 2015-10-08 ソニー株式会社 二次電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
EP3128594B1 (en) * 2014-04-03 2019-07-31 Murata Manufacturing Co., Ltd. Secondary battery, battery pack, electronic device, electric vehicle, electricity-storage apparatus, and electrical power system
KR20170090196A (ko) * 2016-01-28 2017-08-07 주식회사 엘지화학 전기화학 성능이 우수한 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2019003798A (ja) * 2017-06-14 2019-01-10 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法
JP7282482B2 (ja) * 2017-10-27 2023-05-29 株式会社東芝 バッテリーシステム
CN113422038B (zh) * 2021-06-11 2023-03-17 青岛多元锂业有限公司 一种锂电池5v复合材料的制备方法
WO2024096028A1 (ja) * 2022-11-01 2024-05-10 三井金属鉱業株式会社 活物質、電極合剤、塗布用組成物、電極、電池及び活物質の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001126728A (ja) * 1999-10-26 2001-05-11 Toyota Motor Corp リチウムイオン２次電池用負極
JP2008060076A (ja) * 2006-08-01 2008-03-13 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質二次電池
US20090035662A1 (en) * 2004-10-29 2009-02-05 Medtronic, Inc. Negative-limited lithium-ion battery
CN101373829A (zh) * 2008-10-07 2009-02-25 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 钛系负极活性物质及其制备方法、钛系锂离子动力电池

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07335261A (ja) * 1994-06-09 1995-12-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
US6022640A (en) 1996-09-13 2000-02-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid state rechargeable lithium battery, stacking battery, and charging method of the same
JP3601265B2 (ja) * 1996-09-13 2004-12-15 松下電器産業株式会社 集合電池およびその充電方法
US6458487B1 (en) 1997-07-25 2002-10-01 Kabushiki Kaisha Toshiba Positive active material and non-aqueous secondary cell made by using the same
JP4623786B2 (ja) 1999-11-10 2011-02-02 住友電気工業株式会社 非水二次電池
JP4296580B2 (ja) * 2000-01-11 2009-07-15 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質リチウム二次電池
JP3827545B2 (ja) * 2001-09-13 2006-09-27 松下電器産業株式会社 正極活物質、その製造方法および非水電解質二次電池
US6706445B2 (en) * 2001-10-02 2004-03-16 Valence Technology, Inc. Synthesis of lithiated transition metal titanates for lithium cells
JP2003297433A (ja) * 2002-03-28 2003-10-17 Hitachi Maxell Ltd 電気化学素子
JP2004235144A (ja) 2003-01-10 2004-08-19 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用負極活物質および非水電解質二次電池
JP2005135775A (ja) * 2003-10-30 2005-05-26 Yuasa Corp リチウムイオン二次電池
KR100599602B1 (ko) 2004-10-28 2006-07-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2006216305A (ja) 2005-02-02 2006-08-17 Nissan Motor Co Ltd 二次電池
JP4625744B2 (ja) * 2005-09-29 2011-02-02 株式会社東芝 非水電解質電池および電池パック
JP5066831B2 (ja) 2006-05-12 2012-11-07 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
US7879493B2 (en) 2006-06-05 2011-02-01 A123 Systems, Inc. Alkali metal titanates and methods for their synthesis
JP4284348B2 (ja) 2006-09-27 2009-06-24 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP5095179B2 (ja) * 2006-11-10 2012-12-12 株式会社東芝 非水電解質電池、リチウムチタン複合酸化物および電池パック
US20110262811A1 (en) * 2009-09-18 2011-10-27 Masahiro Kinoshita Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and production method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US20120045696A1 (en) 2010-08-23 2012-02-23 Herle P Subramanya Negative electrode materials for non-aqueous electrolyte secondary battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001126728A (ja) * 1999-10-26 2001-05-11 Toyota Motor Corp リチウムイオン２次電池用負極
US20090035662A1 (en) * 2004-10-29 2009-02-05 Medtronic, Inc. Negative-limited lithium-ion battery
JP2008060076A (ja) * 2006-08-01 2008-03-13 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質二次電池
CN101373829A (zh) * 2008-10-07 2009-02-25 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 钛系负极活性物质及其制备方法、钛系锂离子动力电池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105958018A (zh) * 2016-05-10 2016-09-21 内蒙古科技大学 一种掺杂钒的钛酸锂负极材料的制备方法
CN107282048A (zh) * 2017-06-26 2017-10-24 厦门大学 一种通过原子置换制备高稳定性纳米催化剂的方法
CN107282048B (zh) * 2017-06-26 2019-05-10 厦门大学 一种通过原子置换制备高稳定性纳米催化剂的方法

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Publication number Publication date
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