WO2015079629A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

　本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質として、少なくともＮｉを含有し、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対するＮｉの割合が８０モル％以上であるリチウム－ニッケル複合酸化物を含む正極と、負極活物質としてチタン酸リチウムを含む負極とを備える。そして、正極の電気容量Ａと負極の電気容量Ｂとが、１．０５≦Ｂ／Ａ≦１．２０の関係を満たす。本発明の非水電解質二次電池は、低温充電時及びハイレート放電時のいずれにおいても高い電池容量を得ることができる。

Description

非水電解質二次電池

　本開示は、非水電解質二次電池に関する。

　正極活物質としてリチウム－ニッケル複合酸化物を含む正極と、負極活物質としてチタン酸リチウムを含む負極とを備えた非水電解質二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、かかる非水電解質二次電池の特性として、サイクル寿命が長く、エネルギー密度が高いと記載されている。

特許第４６２３７８６号公報

　ところで、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池には、低温充電やハイレート放電といった過酷な条件下においても高い電池容量を維持することが求められている。

　本開示に係る非水電解質二次電池は、正極活物質として、少なくともＮｉを含有し、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対するＮｉの割合が８０モル％以上であるリチウム－ニッケル複合酸化物を含む正極と、負極活物質としてチタン酸リチウムを含む負極とを備え、正極の電気容量Ａと負極の電気容量Ｂとが、１．０５≦Ｂ／Ａ≦１．２０の関係を満たすことを特徴とする。

　本開示に係る非水電解質二次電池によれば、低温充電時及びハイレート放電時のいずれにおいても高い電池容量を得ることができる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池における低温充電時の充電容量及びハイレート放電時の放電容量を示す図である。 実施形態の一例である非水電解質二次電池における低温充電時の充電カーブを示す図である。 実施形態の一例である非水電解質二次電池における２５℃ハイレート放電時の放電カーブを示す図である。 正極活物質としてリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト複合酸化物を用いた場合のハイレート放電時の放電カーブを示す図である。

　本発明者らは、リチウム－ニッケル複合酸化物とチタン酸リチウムとを用いた非水電解質二次電池について、正極の電気容量Ａと負極の電気容量Ｂとの容量比に着目して鋭意検討した結果、当該容量比を１．０５≦Ｂ／Ａ≦１．２０とすることにより、低温充電時及びハイレート放電時のいずれにおいても高い電池容量が得られることを見出した。

　以下、実施形態の一例について詳細に説明する。
　実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。或いは、巻回型の電極体の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。

　〔正極〕
　正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等が用いることができる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。

　正極活物質は、少なくともＮｉを含有し、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対するＮｉの割合が８０モル％以上であるリチウム－ニッケル複合酸化物を含む。好ましくは、一般式：Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_1-xＯ₂｛０＜ｘ＜１．１，０．８＜ｙ、Ｍは少なくとも１種の金属元素｝で表されるリチウム－ニッケル複合酸化物である。正極活物質層に含まれるリチウム－ニッケル複合酸化物は、１種類であってもよく、また２種類以上の混合物であってもよい。

　上記リチウム－ニッケル複合酸化物中の金属元素Ｍは、高容量化の観点等から、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉから選択される少なくとも１種の金属元素であることが好ましい。これらのうち、少なくともＣｏを含むことが好ましく、Ｃｏ及びＡｌを含むことが特に好ましい。好適なリチウム－ニッケル複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂等が挙げられる。

　上記リチウム－ニッケル複合酸化物は、正極活物質の総重量に対して５０重量％以上含有されていることが好ましく、１００重量％であってもよい。即ち、正極活物質は、上記リチウム－ニッケル複合酸化物以外のリチウム含有遷移金属酸化物を含有していてもよい。また、正極活物質の表面は、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）等の酸化物、リン酸化合物、ホウ酸化合物等の無機化合物の微粒子で覆われていてもよい。

　上記リチウム－ニッケル複合酸化物は、例えばリチウム酸化物と、ニッケル及びその他の金属酸化物とを混合して得た混合物を空気雰囲気下で焼成することにより合成することができる。リチウム－ニッケル複合酸化物の組成比は、例えば各酸化物の混合比率を変更することで調整できる。

　上記導電材は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

　上記結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、かつ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はこれらの変性体等が例示できる。結着材は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

　〔負極〕
　負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、アルミニウムや銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、アルミニウムや銅などの負極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。

　負極活物質としては、少なくともチタン酸リチウムを含有する。チタン酸リチウムは、充放電による体積膨張が小さいため、これを負極活物質に適用することで良好なサイクル特性が得られるといった利点がある。負極活物質層に含まれるチタン酸リチウムは、１種類であってもよく、また２種類以上の混合物であってもよい。チタン酸リチウムは、負極活物質の総重量に対して５０重量％以上含有されていることが好ましく、１００重量％であることが特に好ましい。

　上記チタン酸リチウムは、一般式：Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（０≦ｘ≦３）で表されるものが好ましい。好適なチタン酸リチウムの具体例としては、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等が挙げられる。なお、チタン酸リチウムは、Ｔｉの一部がＡｌやＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ等の他の金属元素で置換されたものであってもよい。

　上記導電材は、負極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

　上記結着材は、負極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、かつ負極集電体表面に対する負極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はこれらの変性体等が例示できる。結着材は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

　〔正極及び負極の電気容量比〕
　本非水電解質二次電池では、負極の電気容量Ｂを正極の電気容量Ａよりも大きくする。具体的には、正極の電気容量Ａと負極の電気容量Ｂとが、１．０５≦Ｂ／Ａ≦１．２０の関係を満たす必要がある。正極及び負極の電気容量比Ｂ／Ａ（以下、単に容量比Ｂ／Ａという）がこの範囲内であれば、低温充電時及びハイレート放電時のいずれにおいても高い電池容量を得ることができる。
　各電極の電気容量は、以下のように測定することができる。
　電気容量Ａは、正極層の面積１ｃｍ²当りの２５℃での電気容量である。電気容量Ａは、リチウム金属に対して４．２５Ｖになるまで１Ｃレート（１Ｃとは１時間で全電池容量を使い切ることができる電流値）の定電流で充電し、リチウム金属に対する電位が４．２５Ｖに達した後は、電流値が０．０５Ｃになるまで４．２５Ｖの定電圧で充電し、２０分間休止した後、０．２Ｃレートの定電流で、リチウム金属に対して電位が３．０Ｖになるまで放電した電気容量とする。
　電気容量Ｂは、負極層の面積１ｃｍ²当りの２５℃での電気容量である。電気容量Ｂは、リチウム金属に対して０．４Ｖになるまで１Ｃレートの定電流で充電し、リチウム金属に対する電位が０．４Ｖに達した後は、電流値が０．０５Ｃになるまで０．４Ｖの定電圧で充電し、２０分間休止した後、０．２Ｃレートの定電流で、リチウム金属に対して電位が２．０Ｖになるまで放電した電気容量とする。

　なお、容量比Ｂ／Ａが１．０５未満になると、低温充電時の容量低下が顕著になる。一方、容量比Ｂ／Ａが１．２０を超えると、ハイレート放電時の容量低下が顕著になる。即ち、容量比Ｂ／Ａが１．０５以上１．２０以下という極めて限定された範囲においてのみ上記の作用効果が得られる。

　容量比Ｂ／Ａは、各電極の活物質層同士が対向する領域（以下、対向領域という）において１．０５以上１．２０以下に調整される。これは、対向領域の活物質が充放電に主に関与するからである。正極活物質層及び負極活物質層の形成面積は、例えば互いに略同一であってもよいし、負極活物質層の方が大きくてもよいが、後者の場合であっても対向領域における容量比Ｂ／Ａを上記範囲に調整する。

　容量比Ｂ／Ａは、対向領域における各活物質の量を制御することにより調整できる。活物質層は、例えば活物質等を含有するスラリーを集電体上に塗布して形成されるため、当該スラリーの塗布量を制御することで容量比Ｂ／Ａを調整できる。

　〔非水電解質〕
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステルが好ましく、両者を混合して用いることがより好ましい。

　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等のカルボン酸エステル類などが挙げられる。

　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

　上記電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₁Ｆ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（Ｃ_PＦ_2p+1ＳＯ₂）（Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂）（Ｃ_rＦ_2r+1ＳＯ₂）（p，q，rは１以上の整数）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)₂]（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム(ＬｉＢＯＢ)）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂] 、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₄]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)₂Ｆ₂]等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

　〔セパレータ〕
　セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、セルロース、又はポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂が好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。

　以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

　＜実施例１＞
　［正極の作製］

　ＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂と、炭素粉末と、ポリフッ化ビニリデンとを、１００：５：２．５５の重量比で混合し、当該混合物をＮ－メチル－２－ピロリドンと共に混練してスラリー化した。次に、正極集電体であるアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に当該スラリーを塗布し乾燥した後、圧延して正極を作製した。

　［負極の作製］
　Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂と、炭素粉末と、ポリフッ化ビニリデンとを、１００：７：３の重量比で混合し、当該混合物をＮ－メチル－２－ピロリドンと共に混練してスラリー化した。次に、負極集電体であるアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に当該スラリーを塗布し乾燥した後、圧延して負極を作製した。

　［非水電解質の作製］
　プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)と、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)とを、２５：７０：５の体積比で混合した混合溶媒に対し、ＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ/ｌの濃度になるように溶解させて非水電解質（電解液）を作製した。電解液の総重量に対して０．９重量％のＬｉＰＯ₂Ｆ₂（添加剤）を加えた。

　［試験セルの作製］
　作製した正極及び負極に、それぞれリード端子を取り付けた。次に、セパレータを介して正極及び負極を積層し、当該積層体を巻回して電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートフィルムから構成される外装体に収容した後、当該外装体に非水電解質を注入し外装体の開口部を密閉して、試験セルＡ１を作製した。

　試験セルＡ１では、各活物質層同士の対向領域における正極の電気容量Ａを１．４８ｍＡｈ／ｃｍ²とし、負極の電気容量Ｂを１．５５ｍＡｈ／ｃｍ²とした。対向領域における容量比Ｂ／Ａは、１．０５である。

　＜実施例２＞
　負極の電気容量Ｂを１．６３ｍＡｈ／ｃｍ²（容量比Ｂ／Ａ＝１．１０）とした以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ２を作製した。

　＜実施例３＞
　負極の電気容量Ｂを１．７８ｍＡｈ／ｃｍ²（容量比Ｂ／Ａ＝１．２０）とした以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ３を作製した。

　＜比較例１＞
　負極の電気容量Ｂを１．４８ｍＡｈ／ｃｍ²（容量比Ｂ／Ａ＝１．００）とした以外は、実施例１と同様にして試験セルＸ１を作製した。

　＜比較例２＞
　負極の電気容量Ｂを１．８５ｍＡｈ／ｃｍ²（容量比Ｂ／Ａ＝１．２５）とした以外は、実施例１と同様にして試験セルＸ２を作製した。

　図１に各試験セルの評価結果を示す。図１は、１０℃・０．２Ｃ充電時の充電容量（以下、充電容量Ｌという）と２５℃ハイレート放電時の放電容量（以下、放電容量Ｈという）との関係を示す図である。各試験セルの充電容量Ｌは、２５℃・０．２Ｃ充電時の充電容量を基準として表したものである（■：実施例、□：比較例）。各試験セル（試験セルＡ１以外）の当該放電容量は、試験セルＡ１の放電容量を基準（１００％）として表したものである（●：実施例、○：比較例）。

　図２は、１０℃・０．２Ｃ充電時（実線）及び２５℃・０．２Ｃ充電時（点線）の正極電位と負極電位の充電カーブである。当該充電カーブの測定方法は、下記の通りである。図３は、２５℃・４Ｃ放電時の正極の放電カーブである。当該放電カーブの測定方法は、下記の通りである。図４は、正極活物質としてリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭ_1-x-yＯ₂（０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、ＭはＣｏを除く１種以上の金属））を用いた場合の２５℃・４Ｃ放電時の正極の放電カーブである。

　［充電カーブの測定方法］
　正極電位はリチウム金属に対して４．３Ｖになるまで０．０５Ｃレートの定電流で充電する。負極電位はリチウム金属に対して１．０Ｖになるまで０．０５Ｃレートの定電流で充電する。なお、この測定方法における充電とは、正極電位を上げ、かつ負極電位を下げる方向の制御である。

　［放電カーブの測定方法］
　２．６５Ｖになるまで０．０５Ｃレートの定電流で充電した後、１．５Ｖになるまで４．０Ｃレートの定電流で放電する。

　図１に示すように、容量比Ｂ／Ａが１．０５以上１．２０以下である実施例の各試験セルは、充電容量Ｌ及び放電容量Ｈのいずれも良好な値を示した。一方、容量比Ｂ／Ａが１．００である比較例１の試験セルＸ１は、高い放電容量Ｈを有するものの、実施例の試験セルに比べて充電容量Ｈが著しく低下した。また、容量比Ｂ／Ａが１．２５である比較例２の試験セルＸ２は、高い充電容量Ｌを有するものの、実施例の試験セルに比べて放電容量Ｌが著しく低下した。即ち、１．０５≦Ｂ／Ａ≦１．２０を満たす場合にのみ、低温充電時及びハイレート放電時のいずれにおいても高い容量を得ることができる。

　なお、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いた場合には、黒鉛負極のように、リチウムの析出を抑制する等の理由から負極の電気容量を正極の電気容量よりも大きくする必要がなく、従来の技術常識から考えると容量比Ｂ／Ａは１．００近辺に設定される。つまり、本発明者らは、Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_1-xＯ₂で表されるリチウム－ニッケル複合酸化物と、チタン酸リチウムとを用いた非水電解二次電池において従来殆ど検討されてこなかった容量比Ｂ／Ａに着目して鋭意検討した結果、充電容量Ｌ及び放電容量Ｈに関して、容量比Ｂ／Ａに明確な臨界値が存在することを見出したのである。

　以下、図２～図４を参照し、容量比Ｂ／Ａの上下限値について、さらに詳説する。

　図２に示すように、充電末期になると、負極の電位は急激に降下する。また、２５℃の充電カーブに対して１０℃の充電カーブでは電位降下領域が低容量側へシフトしている。容量比Ｂ／Ａが１．００の場合（比較例１の試験セルＸ１）は、１０℃の充電カーブにおいて電位降下領域の影響が大きく、充電容量が低下する。これに対して、容量比Ｂ／Ａが１．０５≦Ｂ／Ａ≦１．２０の条件を満たす場合（実施例の試験セル）は、電位降下領域を含まないフラットな領域での充電となるため、電位降下領域の影響を受けない。つまり、容量比Ｂ／Ａの下限値である１．０５は負極に起因するものである。

　図３に示すように、正極の放電容量Ｈは、容量比Ｂ／Ａが大きくなるほど低下するが、容量比Ｂ／Ａ＝１．２０を境に低下の度合いが非線形的に大きくなる。つまり、容量比Ｂ／Ａの上限値である１．２０は正極に起因するものである。なお、図４に示すように、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭ_1-x-yＯ₂（０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、ＭはＣｏを除く１種以上の金属）を正極活物質とする場合には、かかる非線形的な容量低下は見られない。このことからも、１．０５≦Ｂ／Ａ≦１．２０の条件は、正極活物質としてＬｉ_xＮｉ_yＭ_1-xＯ₂｛０＜ｘ＜１．１，０．８＜ｙ、Ｍは少なくとも１種の金属元素｝で表されるリチウム－ニッケル複合酸化物を用いた場合の特異的な構成であるといえる。

Claims (4)

1. 　正極活物質として、少なくともＮｉを含有し、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対するＮｉの割合が８０モル％以上であるリチウム－ニッケル複合酸化物を含む正極と、
   　負極活物質としてチタン酸リチウムを含む負極と、
   　を備え、
   　前記正極の電気容量Ａと前記負極の電気容量Ｂとが、１．０５≦Ｂ／Ａ≦１．２０の関係を満たす、非水電解質二次電池。
2. 　前記リチウム－ニッケル複合酸化物は、一般式：Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_1-xＯ₂｛０＜ｘ＜１．１，０．８＜ｙ、Ｍは少なくとも１種の金属元素｝で表される複合酸化物である、非水電解質二次電池。
3. 　前記金属元素Ｍは、Ｃｏ及びＡｌである、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 　前記リチウム－ニッケル複合酸化物は、前記正極活物質の総重量に対して５０重量％以上含有されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。

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