JPWO2018116941A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記非水電解質は、含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒と、イソシアヌル酸トリアリル等のイソシアヌル酸誘導体と、ジグリコール酸無水物等の環状カルボン酸無水物と、を含む。

Description

本発明は、非水電解質二次電池の技術に関する。
例えば、特許文献１には、正極と、負極と、含フッ素環状カーボネートを含む電解液と、を備える非水電解質二次電池が開示されている。特許文献１では、含フッ素環状カーボネートを含む電解液を用いることで、室温でのサイクル特性が改善されることが記載されている。
また、例えば、特許文献２には、含フッ素環状カーボネートを含む電解液に、イソシアヌル酸トリアリル等のイソシアネート化合物を添加することで、電池性能を向上させる効果があることが記載されている。
また、例えば、特許文献３にも、含フッ素環状カーボネートを含む電解液に、イソシアネート化合物を添加することが開示されている。
特開２０１３−１８２８０７号公報 特開２０１４−１９４９３０号公報 特開２０１４−４１８２０号公報
しかし、含フッ素環状カーボネートとイソシアネート化合物とを含む電解液を用いた非水電解質二次電池では、高温環境下での充放電サイクルにおける容量低下を抑制する効果は十分でない。特に、Ｎｉを含むリチウム複合酸化物を主成分とする正極活物質を用いた非水電解質二次電池においては、高温環境下での充放電サイクルにおける容量低下を抑制する効果はほとんどない。
そこで、本開示は、Ｎｉを含むリチウム複合酸化物を主成分とする正極活物質を用いた場合でも、高温環境下での充放電サイクルにおける容量低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、Ｎｉを含むリチウム複合酸化物を主成分とする正極活物質を有する正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記非水電解質は、含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒と、イソシアヌル酸誘導体と、環状カルボン酸無水物と、を含む。
イソシアヌル酸誘導体は、下式で表される。
Figure 2018116941
式中、Ｒ１〜Ｒ３が独立して、−ＣｎＨ２ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、水素であり、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは−ＣｎＨ２ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２であって、ｎは整数である。
環状カルボン酸無水物は、下式で表される。
Figure 2018116941
式中、Ｒ４〜Ｒ７が独立して、水素、アルキル基、アルケン基、又はアリール基である。
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池によれば、Ｎｉを含むリチウム複合酸化物を主成分とする正極活物質を用いた場合でも、高温環境下での充放電サイクルにおける容量低下を抑制することが可能となる。
（本開示における非水電解質の作用について）
含フッ素環状カーボネートを含む非水電解質では、初期の充電時に、負極表面で、含フッ素環状カーボネートの一部が分解され、負極表面に被膜（ＳＥＩ被膜）が形成される。通常、含フッ素環状カーボネート由来のＳＥＩ被膜が形成されることで、その後の充放電過程で起こる非水電解質の分解が抑制されるが、含フッ素環状カーボネート由来のＳＥＩ被膜は、熱的安定性に欠けるため、高温環境下では、当該ＳＥＩ被膜が破壊される。その結果、充放電過程で起こる非水電解質成分の分解が進行し、電極反応を阻害する副反応生成物が負極上に堆積するため、高温環境下での充放電サイクルにおける容量低下が引き起こされる。
ここで、従来、電池性能を向上させることで知られるイソシアヌル酸誘導体を共存させることで、高温環境下での充放電サイクルにおける容量低下を抑制することができるものと考えられるが、Ｎｉを含むリチウム複合酸化物を主成分とする正極活物質を用いた場合には、依然として上記抑制効果は得られない。これは、正極活物質の表面において、Ｎｉとイソシアヌル酸誘導体を含んだ非水電解質との副反応が起こり、これにより生成した可溶解性の反応生成物が負極に泳動して、負極表面の被膜を変質させたためであると推測される。
ところが、更に環状カルボン酸無水物を共存させることで、高温環境下での充放電サイクルにおける容量低下が抑制されることを見出した。これは、環状カルボン酸無水物とイソシアヌル酸誘導体とにより、Ｎｉに起因した上記副反応により生成した可溶解性の反応生成物に耐性を有する被膜が負極表面に形成されたためであると推測される。また、この被膜は電極反応を阻害する影響の小さい被膜であると考えられ、非水電解質二次電池の初期容量を向上させることができるという新たな効果を奏することも見出された。そして、初期容量の改善、及び高温環境下での充放電サイクルにおける容量低下の抑制という両効果は、イソシアヌル酸誘導体及び環状カルボン酸無水物の両方を共存させることにより初めてもたらされるものである。
以下、実施形態に係る非水電解質二次電池の一例について説明する。
実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。具体的には、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。或いは、巻回型の電極体の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。
[非水電解質]
非水電解質は、含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒と、イソシアヌル酸誘導体と、環状カルボン酸無水物と、電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
非水溶媒に含まれる含フッ素環状カーボネートは、少なくとも１つのフッ素を含有している環状カーボネートであれば特に制限されるものではないが、例えば、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１，２，３−トリフルオロプロピレンカーボネート、２，３−ジフルオロ−２，３−ブチレンカーボネート、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうちでは、高温時におけるフッ酸の発生量が抑制される点等から、ＦＥＣが好ましい。
含フッ素環状カーボネートの含有量は、例えば、非水溶媒の総体積に対して、０．１体積％以上３０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以上２０体積％以下であることがより好ましい。含フッ素環状カーボネートの含有量が０．１体積％未満では、含フッ素環状カーボネート由来のＳＥＩ被膜の生成量が少なく、室温でのサイクル特性が低下する場合がある。また、含フッ素環状カーボネートの含有量が３０体積％超では、含フッ素環状カーボネート由来のＳＥＩ被膜の生成量が多くなり、イソシアヌル酸誘導体及び環状カルボン酸無水物の添加効果が充分に発揮されない場合がある。
非水溶媒は、含フッ素環状カーボネート以外にも、例えば、非フッ素系溶媒を含んでいてもよい。非フッ素系溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの混合溶媒が例示できる。
上記環状カーボネート類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等が挙げられる。上記鎖状カーボネート類の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられる。
上記カルボン酸エステル類の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
上記環状エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
上記鎖状エーテル類の例としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
非水電解質中に含まれるイソシアヌル酸誘導体は、下式で表される。
Figure 2018116941
式中、Ｒ１〜Ｒ３が独立して、−ＣｎＨ２ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、水素であり、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは−ＣｎＨ２ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２である。ｎは整数であり、例えば、１〜２０が好ましい。なお、イソシアヌル酸と環状カルボン酸無水物とにより、強固な被膜が負極上に形成されるものと考えられるが、さらに、Ｒ１〜Ｒ３における二重結合の存在により、被膜の高分子量化が図られ、より強固な被膜が形成されるものと推察される。
非水電解質中に含まれるイソシアヌル酸誘導体は、具体的には、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリブテニル、イソシアヌル酸トリペンテニル、イソシアヌル酸トリヘキセニル等が挙げられる。これらの中では、初期容量の改善、及び高温環境下での充放電サイクルにおける容量低下の抑制という両効果の点から、イソシアヌル酸トリアリル好ましい。イソシアヌル酸トリアリルは以下の構造式で表される。
Figure 2018116941
非水電解質中に含まれるイソシアヌル酸誘導体の含有量は、正極での副反応に起因すると考えられる高温環境下での容量低下を抑制する等の点で、例えば、非水電解質の総質量に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲が好ましく、０．２５質量％以上１質量％以下の範囲がより好ましく、０．２５質量％以上０．５質量％以下の範囲がより好ましい。含有量が０．１質量％未満では高温環境下での充放電サイクルにおける容量低下の抑制効果が小さくなる場合があり、１．５重量％を超えると高温環境下での容量低下が大きくなる場合がある。
非水電解質中に含まれる環状カルボン酸無水物は、下式で表される。
Figure 2018116941
（式中、Ｒ４〜Ｒ７が独立して、水素、アルキル基、アルケン基、又はアリール基である）。
非水電解質中に含まれる環状カルボン酸無水物として、具体的には、ジグリコール酸無水物、メチルジグリコール酸無水物、ジメチルジグリコール酸無水物、エチルジグリコール酸無水物、メトキシジグリコール酸無水物、エトキシジグリコール酸無水物、ビニルジグリコール酸無水物、アリルジグリコール酸無水物、ジビニルジグリコール酸無水物、ジビニルジグリコール酸無水物等が挙げられる。これらの中では、初期容量の改善、高温環境下での充放電サイクルにおける容量低下の抑制という両効果の点から、ジグリコール酸無水物（Ｒ４〜Ｒ７のすべてが水素）が好ましい。
非水電解質中に含まれる環状カルボン酸無水物の含有量は、高温環境下での容量低下を抑制する等の点で、例えば、非水電解質の総質量に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲が好ましく、０．２５質量％以上１質量％以下の範囲がより好ましく、０．２５質量％以上０．７５質量％以下の範囲がより好ましい。含有量が０．１質量％未満では高温環境下での充放電サイクルにおける容量低下の抑制効果が小さくなる場合があり、１．５重量％を超えると高温環境下での容量低下が大きくなる場合がある。
非水電解質に含まれる電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩には、従来の非水電解質二次電池において支持塩として一般に使用されているものを用いることができる。具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ+１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ+１ＳＯ２）（ｌ，ｍは０以上の整数）、ＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ+１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ+１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ+１ＳＯ２）（ｐ、ｑ、ｒは０以上の整数）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ２Ｏ４)２]（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム(ＬｉＢＯＢ)）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)２Ｆ２]等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
[正極]
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極は、例えば、正極活物質、結着材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極活物質層を正極集電体上に形成することにより作製できる。
正極活物質は、Ｎｉを含むリチウム複合酸化物を主成分として含む。主成分とは、正極活物質を構成する材料のうち最も含有量が多い成分である。Ｎｉを含むリチウム複合酸化物を主成分とする正極活物質では、ニッケルに起因した副反応生成物が生成され易いため、高温環境下での充放電サイクルにおける容量低下に繋がる。しかし、本実施形態のように、イソシアヌル酸誘導体と環状カルボン酸無水物とを共存させた電解液を適用することで、高温環境下での充放電サイクルにおける容量低下を抑制し、且つ初期容量を向上させることが可能となる。Ｎｉを含むリチウム複合酸化物の含有量は、例えば、正極活物質の総質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
Ｎｉを含むリチウム複合酸化物は、特に制限されるものではないが、例えば、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するニッケルの割合が２０モル％以上であるリチウム複合酸化物が好ましい。ニッケルの割合が２０モル％以上であると、電池の高容量化を図ることができる一方で、ニッケルに起因した副反応生成物がより生成され易い。しかし、本実施形態のように、イソシアヌル酸誘導体と環状カルボン酸無水物とを共存させた電解液を適用することで、電池の高容量化を図りながら、高温環境下での充放電サイクルにおける容量低下を抑制することが可能となる。
Ｎｉを含むリチウム複合酸化物は、例えば、一般式ＬｉxＮｉyＭ(1―y)Ｏ2｛０．１≦ｘ≦１．２、０．２≦ｙ≦１、Ｍは少なくとも１種の金属元素｝で表される複合酸化物であることが好適である。金属元素Ｍとしては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎ等が挙げられる。これらの中では、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）のうち少なくとも1つを含むことが好ましい。特に、容量等の観点から、Ｃｏ及びＡｌを含むことが好ましい。
正極活物質は、Ｎｉを含むリチウム複合酸化物の他に、コバルトを含むリチウム複合酸化物や、マンガンを含むリチウム複合酸化物等のＮｉを含まないリチウム複合酸化物を含んでいても良い。Ｎｉを含まないリチウム複合酸化物の含有量は、例えば、正極活物質の総質量に対して５０質量％未満であることが好ましい。
導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末を単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
結着剤としては、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。例えば、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［負極］
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、負極活物質の他に、増粘剤、結着剤を含むことが好適である。負極は、例えば、負極活物質と、増粘剤と、結着剤とを所定の重量比として、水に分散させた負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極活物質層を負極集電体上に形成することにより作製できる。
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料や非炭素材料等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等が挙げられる。非炭素系材料として、シリコン、スズ及びこれらを主とする合金や酸化物等が挙げられる。
結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
［セパレータ］
セパレータには、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、一般式ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物を用いた。当該正極活物質が１００質量％、導電材としてのアセチレンブラックが１質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンが０．９質量％となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて正極合材スラリーを調製した。次いで、正極合材スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を圧延して、正極集電体の両面に厚さ７０μｍの正極活物質層を形成した。これを正極とした。
［負極の作製］
負極活物質としての黒鉛が１００質量％、結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が１質量％となるように混合し、水を加えて負極合材スラリーを調製した。次いで、負極合材スラリーを厚さ１０μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を圧延して、負極集電体の両面に厚さ１００μｍの負極活物質層を形成した。これを負極とした。
［電解液の調製］
フッ素化エチレンカーボネート(ＦＥＣ)と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、１５：４５：４０の体積比（２５℃）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．３モル／Ｌの濃度となるように溶解させ、さらに、イソシアヌル酸トリアリル０．７５質量％、ジグリコール酸無水物０．５質量％を溶解させて電解液を調製した。
［円筒型電池の作製］
上記の正極及び負極を、それぞれ所定の寸法にカットして電極タブを取り付け、セパレータを介して巻回することにより巻回型の電極体を作製した。次に、電極体の上下に絶縁板を配置した状態で、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍのＮｉめっきを施したスチール製の外装缶に電極体を収容し、負極タブを電池外装缶の内側底部に溶接すると共に、正極タブを封口体の底板部に溶接した。そして、外装缶の開口部から、上記の電解液を注入し、封口体で外装缶を密閉して、円筒型電池を作製した。
＜実施例２＞
電解液の調製において、イソシアヌル酸トリアリル０．５質量％、ジグリコール酸無水物０．２５質量％を溶解させて電解液を調製したこと以外は実施例１と同様に電解液を調製した。当該電解液を用いて、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。
＜実施例３＞
電解液の調製において、イソシアヌル酸トリアリル０．５質量％、ジグリコール酸無水物０．５質量％を溶解させて電解液を調製したこと以外は実施例１と同様に電解液を調製した。当該電解液を用いて、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。
＜実施例４＞
電解液の調製において、イソシアヌル酸トリアリル０．５質量％、ジグリコール酸無水物０．７５質量％を溶解させて電解液を調製したこと以外は実施例１と同様に電解液を調製した。当該電解液を用いて、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。
＜実施例５＞
電解液の調製において、イソシアヌル酸トリアリル０．５質量％、ジグリコール酸無水物１．５質量％を溶解させて電解液を調製したこと以外は実施例１と同様に電解液を調製した。当該電解液を用いて、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。
＜実施例６＞
電解液の調製において、イソシアヌル酸トリアリル０．２５質量％、ジグリコール酸無水物０．５質量％を溶解させて電解液を調製したこと以外は実施例１と同様に電解液を調製した。当該電解液を用いて、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。
＜実施例７＞
電解液の調製において、イソシアヌル酸トリアリル１．０質量％、ジグリコール酸無水物０．５質量％を溶解させて電解液を調製したこと以外は実施例１と同様に電解液を調製した。当該電解液を用いて、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。
＜実施例８＞
電解液の調製において、イソシアヌル酸トリアリル１．５質量％、ジグリコール酸無水物０．５質量％を溶解させて電解液を調製したこと以外は実施例１と同様に電解液を調製した。当該電解液を用いて、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。
＜実施例９＞
電解液の調製において、イソシアヌル酸ジアリル０．５質量％、ジグリコール酸無水物０．５質量％を溶解させて電解液を調製したこと以外は実施例１と同様に電解液を調製した。当該電解液を用いて、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。なお、イソシアヌル酸ジアリルは下式で表される。
Figure 2018116941
＜比較例１＞
電解液の調製において、イソシアヌル酸トリアリル及びジグリコール酸無水物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に電解液を調製した。当該電解液を用いて、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。
＜比較例２＞
電解液の調製において、ジグリコール酸無水物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に電解液を調製した。当該電解液を用いて、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。
＜比較例３＞
電解液の調製において、イソシアヌル酸ジアリル及びジグリコール酸無水物を添加しなかったこと以外は実施例９と同様に電解液を調製した。当該電解液を用いて、実施例９と同様に円筒型電池を作製した。
＜比較例４＞
電解液の調製において、ジグリコール酸無水物を添加しなかったこと以外は実施例９と同様に電解液を調製した。当該電解液を用いて、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。
［充放電試験］
実施例１及び比較例１，２の各電池について、２５℃の温度条件下、０．５Ｉｔ相当の充放電電流で、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖでの充放電を１サイクル行った。比較例１の電池の放電容量を基準として、実施例１の電池及び比較例１、２の電池の放電容量の差分を算出した。その結果を表１に示す。
また実施例９及び比較例３，４の各電池について、２５℃の温度条件下、０．２５Ｉｔ相当の充放電電流で、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖでの充放電を１サイクル行った。比較例３の電池の放電容量を基準として、実施例９の電池及び比較例３、４の電池の放電容量の差分を算出した。その結果を表２に示す。
[高温サイクル試験]
実施例１及び比較例１、２の各電池について、４５℃の高温環境下で、０．５Ｉｔ相当の充放電電流で、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖでの充放電を１００サイクル行った。１００サイクル後の減少放電容量を算出した（１サイクル目の放電容量−１００サイクル目の放電容量）。その結果を表１に示す。
また、実施例９及び比較例３、４の各電池について、４５℃の高温環境下で、０．２５Ｉｔ相当の充放電電流で、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖでの充放電を１００サイクル行った。１００サイクル後の減少放電容量を算出した（１サイクル目の放電容量−１００サイクル目の放電容量）。その結果を表１に示す。
Figure 2018116941
Figure 2018116941
[高温保存試験]
実施例２〜８の各電池について、２５℃の温度条件下、０．５Ｉｔ相当の充放電電流で、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖでの充放電を１サイクル行った後、充電終止電圧４．１Ｖで充電した状態で、４０℃の高温環境下に７日間保存した。次に、保存後の各電池について、２５℃の温度条件下、０．５Ｉｔ相当の充放電電流で、一旦３．０Ｖまで放電し、続いて４．１Ｖまで再度充電を行った後、３．０Ｖまで放電した。この放電容量を、各電池の保存前の放電容量を基準として百分率で表した値を、４０℃７日間保存後の容量維持率として表３及び表４に示す。
Figure 2018116941
Figure 2018116941
実施例の電池では、比較例の電池より、初期放電容量が増加し、また、高温環境下での充放電サイクルにおける容量低下を抑制することができた。これらの結果から、上記イソシアヌル酸誘導体及び環状カルボン酸無水物の両方を電解液中に添加することで、Ｎｉを含むリチウム複合酸化物を主成分とする正極活物質を用いた非水電解質二次電池においても、高温環境下での充放電サイクルにおける容量低下を抑制することが可能であり、さらに初期容量を向上させることが可能であると言える。また、高温保存試験においても、上記イソシアヌル酸誘導体の含有量が１．５質量％以下、及び上記環状カルボン酸無水物の含有量が１．５質量％以下の範囲では、著しい容量低下を抑制することが可能となる。

Claims (6)

  1. Ｎｉを含むリチウム複合酸化物を主成分とする正極活物質を有する正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
    前記非水電解質は、含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒と、
    下式で表されるイソシアヌル酸誘導体と、
    Figure 2018116941
     （式中、Ｒ１〜Ｒ３が独立して、−ＣｎＨ２ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、水素であって、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つが−ＣｎＨ２ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２であり、ｎは整数である）
    下式で表される環状カルボン酸無水物と、
    Figure 2018116941
     （式中、Ｒ４〜Ｒ７が独立して、水素、アルキル基、アルケン基、又はアリール基である。）
    を含む、非水電解質二次電池。
  2. 前記含フッ素環状カーボネートの含有量は、前記非水溶媒の総体積に対して、０．１体積％以上３０体積％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記環状カルボン酸無水物の含有量は、前記非水電解質の総質量に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記イソシアヌル酸誘導体の含有量は、前記非水電解質の総質量に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記環状カルボン酸無水物はジグリコール酸無水物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記イソシアヌル酸誘導体はイソシアヌル酸トリアリルを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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