CN104577197B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN104577197B
CN104577197B CN201410548821.9A CN201410548821A CN104577197B CN 104577197 B CN104577197 B CN 104577197B CN 201410548821 A CN201410548821 A CN 201410548821A CN 104577197 B CN104577197 B CN 104577197B
Authority
CN
China
Prior art keywords
battery
fluoro
carbonate
volume
electrolytic battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410548821.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104577197A (zh
Inventor
千贺贵信
竹内崇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Publication of CN104577197A publication Critical patent/CN104577197A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104577197B publication Critical patent/CN104577197B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/0042—Four or more solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

作为本发明的一例实施方案的非水电解质二次电池，是具备含有非水溶剂的非水电解质的非水电解质二次电池，非水溶剂含有氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚丁酯和选自氟代链状碳酸酯和氟代链状羧酸酯的至少一者。再者，它们的总计含量相对于非水溶剂的总体积必须要多于50体积％。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
作为非水电解质二次电池的电解质溶剂，已经提出了使用氟代碳酸亚乙酯等氟系溶剂(参照专利文献1～6等)。氟系溶剂的使用，对于电池电压高的情况特别有效，有助于改善循环特性等。例如、在专利文献1中公开了使用氟代碳酸亚乙酯和碳酸氟乙酯甲酯作为电解质溶剂的非水电解质二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-78820号公报
专利文献2：日本特开2013-30284号公报
专利文献3：国际公开第2013/100081号
专利文献4：日本特开平10-233345号公报
专利文献5：日本特开2006-338892号公报
专利文献6：日本特开2012-104335号公报
发明内容
但是，上述专利文献所公开的的非水电解质二次电池都存在金属成分从构成正极的活性物质中溶出的问题。
本发明的一方案，提供了能够在不破坏放电速率特性的情况下使充电保存时的气体发生和正极中的金属溶出都得到抑制的非水电解质二次电池用正极活性物质。
本发明的一方案所涉及的非水电解质二次电池，是具备含有非水溶剂的非水电解质的非水电解质二次电池，非水溶剂含有氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚丁酯和选自氟代链状碳酸酯和氟代链状羧酸酯中的至少一者，它们的总计含量相对于非水溶剂的总体积多于50体积％。
本发明的一方案所涉及的非水电解质二次电池，能够在不破坏放电速率特性的情况下使充电保存时的气体发生和正极中的金属溶出都得到抑制。
具体实施方式
(本发明的基础认识)
前述专利文献所公开的的非水电解质二次电池，存在从构成正极的活性物质中溶出金属成分的问题。
上述课题，可以认为是由于在负极产生的碱对氟代碳酸亚乙酯发起亲核进攻，使其变为耐氧化性低的碳酸亚乙烯基酯，从而引发的。可以认为，碳酸亚乙烯基酯在正极被氧化分解，此时引起金属溶出。本发明人对该课题进行了深入研究，结果发现了，通过使用非常限定组合的氟系溶剂，能够使金属溶出特异性地得到抑制，从而完成本发明。
本发明的一方案所涉及的非水电解质二次电池是具备含有非水溶剂的非水电解质的非水电解质二次电池，非水溶剂含有氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚丁酯、和选自氟代链状碳酸酯和氟代链状羧酸酯中的至少一者，它们的总计含量相对于非水溶剂的总体积多于50体积％。
通过这样，能够在不破坏放电速率特性的情况下使充电保存时的气体发生和正极中金属的溶出得到抑制。
下面将对本发明的实施方案予以具体说明。
作为本发明的一例实施方案的非水电解质二次电池，其具有正极、负极和含有非水溶剂的非水电解质。此外，优选在正极和负极之间设置隔板。非水电解质二次电池具有例如以下结构：在外壳体中装有由正极和负极夹着隔板卷绕而成的电极体、和非水电解质。
对充电终止电压没有特殊限定，但优选是4.4V以上，更优选是4.5V以上，特别优选是4.5～5.0V。后述的非水溶剂的组成对于电池电压为4.4V以上的高电压用途是特别优选的。
〔正极〕
正极由例如金属箔等正极集电体、和在正极集电体上形成的正极活性物质层构成。作为正极集电体，可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、或将铝等在正极的电位范围内稳定的金属配置在表层上而得的膜等。正极活性物质层，优选除了含有正极活性物质以外，还含有导电剂和粘结剂。
作为所述正极活性物质，可以例示出含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的含锂过渡金属氧化物。作为含锂过渡金属氧化物，可以列举出例如LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1- yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M表示选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种)。其中，0＜x≦1.2(x是活性物质刚制作出时的值，通过充放电会有所增减)，0＜y≦0.9，2.0≦z≦2.3。它们既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
在所述含锂过渡金属氧化物的表面上还可以覆盖氧化铝(Al2O3)等氧化物、磷酸化合物、硼酸化合物等无机化合物的微粒。
所述导电剂用于提高正极活性物质层的导电性。作为导电剂，可以列例出炭黑、乙炔黑、科琴炭黑、石墨等碳材料。它们既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
所述粘结剂，是为了保持正极活性物质和导电剂之间的良好的接触状态，且提高正极活性物质等相对于正极集电体表面的粘结性而使用的。作为粘结剂，可以例示出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、或它们的改性物等。粘结剂也可以与羧甲基纤维素(CMC)、聚氧乙烯(PEO)等增粘剂一起并用。它们既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
〔负极〕
负极，具有例如金属箔等负极集电体和在负极集电体上形成的负极活性物质层。作为负极集电体，可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、将铜等在负极的电位范围内稳定的金属配置在表层上而得的膜等。负极活性物质层，优选除了含有能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质以外、还含有粘结剂。作为粘结剂，可以与正极的情况同样地使用PTFE等，但优选使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性物等。粘结剂也可以与CMC等增粘剂一起使用。
作为所述负极活性物质，可以使用天然石墨、人造石墨、锂、硅、碳、锡、锗、铝、铅、铟、镓、锂合金、预先就吸藏有锂的碳和硅、以及它们的合金和混合物等。
〔非水电解质〕
非水电解质含有非水溶剂和溶解在非水溶剂中的电解质盐。非水溶剂含有氟代碳酸亚乙酯(下文中称作“FEC”)、二氟代碳酸亚丁酯(下文中称作“DFBC”)和选自氟代链状碳酸酯和氟代链状羧酸酯中的至少一者。它们的总计含量相对于非水溶剂的总体积需要多于50体积％，优选是60体积％以上，更优选是70体积％以上，特别优选是80体积％以上。通过这样，能够在不破坏放电速率特性的情况下，使充电保存时的气体发生和正极中金属的溶出得到抑制。再者，作为非水电解质，并不局限于液体电解质(非水电解液)，也可以是使用凝胶状聚合物等的固体电解质。
对于含有FEC的电解液而言，FEC受到在负极产生的碱的亲核进攻，容易产生耐氧化性低的碳酸亚乙烯基酯(VC)。而且可以认为，当产生的VC在正极中被氧化分解时引起金属溶出，但是仅在使用同时含有FEC和DFBC和选自氟代链状碳酸酯和氟代链状羧酸酯的至少一者的电解液的情况，如上所述、金属的溶出得到抑制。这可以认为是由于，通过使用该电解液，在负极上发生协同性还原分解，结果形成的致密的负极被膜抑制了FEC分解的缘故。
所述FEC是单氟代碳酸亚乙酯(4-氟代碳酸亚乙酯)。FEC的含量相对于非水溶剂的总体积优选是2～40体积％。通过这样，能够容易地使良好的放电速率特性和金属溶出的抑制效果同时实现。
所述DFBC是4,5-二氟代碳酸亚丁酯或4,4-二氟代碳酸亚丁酯。在这些之中，更优选4,5-二氟代碳酸亚丁酯等二氟代碳酸亚丁酯，其中特别优选4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。
所述DFBC既可以使用1种，也可以2种以上组合使用。DFBC的含量相对于非水溶剂的总体积优选是2～40体积％。通过这样，能够容易地使良好的放电速率特性和金属溶出的抑制效果同时实现。此外、充电保存时的气体产生量也减少。
作为所述氟代链状碳酸酯，优选是低级链状碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、或碳酸甲酯异丙酯等的一部分氢被氟取代而成的。在这些之中，更优选碳酸氟乙酯甲酯(FEMC)，其中特别优选碳酸2,2,2-三氟乙酯甲酯。
作为所述氟代链状羧酸酯，优选是低级链状羧酸酯例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、或丙酸乙酯等的一部分氢的被氟取代而成的。在这些之中，更优选氟乙酸乙酯、氟丙酸甲酯(FMP)，其中，特别优选3,3,3-三氟丙酸甲酯。
所述氟代链状碳酸酯和所述氟代链状羧酸酯，既可以使用1种，也可以2种以上组合使用。它们特别是可以起到降低电解液的粘度、提高放电速率特性的作用。它们的含量相对于非水溶剂的总体积、优选总计为40～95体积％。
所述非水溶剂，也可以与上述氟系溶剂以外的氟系溶剂、或非氟系溶剂并用。但是，所述氟系溶剂以外的溶剂的含量相对于非水溶剂的总体积需要低于50体积％，优选低于40体积％、更优选低于30体积％、特别优选低于20体积％。作为非氟系溶剂，可以例示出环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、羧酸酯类、环状醚类、链状醚类、腈类、酰胺类、和它们的混合溶剂等。
作为所述环状碳酸酯类的例子，可以列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。
作为所述链状碳酸酯类的例子，可以列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲酯异丙酯等。
作为所述羧酸酯类的例子，可以列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等。
作为所述环状醚类的例子，可以列举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二烷、1,4-二烷、1,3,5-三烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉叶油(1,8-cineol)、冠醚等。
作为所述链状醚类的例子，可以列举出1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。
作为所述腈类的例子，可以列举出乙腈等，作为所述酰胺类，可以列举出二甲基甲酰胺等。
所述电解质盐优选是锂盐。作为锂盐，可以使用在以往的非水电解质二次电池中作为支持盐通常使用的。作为具体例，可以列举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(l、m是1以上的整数)、LiC(CPF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(p、q、r是1以上的整数)、Li[B(C2O4)2](双(草酸)硼酸锂(LiBOB))、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]等。这些锂盐既可以使用1种，也可以2种以上组合使用。
〔隔板〕
作为隔板，可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以列举出微多孔薄膜、织造布、非织造布等。作为隔板的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。
实施例
下面通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
＜实施例1＞
[正极的制作]
以LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2占92质量％、乙炔黑占5质量％、聚偏氟乙烯占3质量％的比例将它们混合，将该混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮一起混炼而浆液化。之后，将该浆液涂到作为正极集电体的铝箔集电体上，干燥后轧制而制作正极。
[负极的制作]
以石墨占98质量％、羧甲基纤维素的钠盐占1质量％、苯乙烯-丁二烯共聚物占1质量％的比例将它们混合，将该混合物与水一起混炼而形成浆液。之后，将该浆液涂到作为负极集电体的铜箔集电体上，干燥后轧制而制作负极。
[非水电解质的制作]
将4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)、反式-4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(DFBC)和碳酸2,2,2-三氟乙酯甲酯(FEMC)调整成体积比为10：15：75，在该溶剂中加入LiPF6使其为1.0mol/l而制作非水电解质。
[电池的制作]
在制作出的正极(30×40mm)和负极(32×42mm)上分别按上引线端子。接下来，使正极和负极夹着隔板而对向地、制作电极体，将该电极体与非水电解质一起封在铝制层压外壳体中。这样制作出设计容量是50mAh的电池A1。对制作的电池A1以0.5It(25mA)进行恒流充电，直至电压变为4.6V。接下来，以电压4.6V的恒压对电池A1进行充电直至电流变为0.05It(2.5mA)，然后放置20分钟。之后，以0.5It(25mA)进行恒流放电直至电压变为2.5V。进行该充放电试验5个循环，使电池A1变稳定。
＜实施例2＞
除了使用3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)来代替FEMC以外，与实施例1同样地制作电池A2。
＜实施例3＞
除了将FMP的一部分换成碳酸甲乙酯(EMC)、将体积比调成FEC：DFBC：FMP：EMC＝10：15：45：30以外，与实施例1同样地制作电池A3。
＜实施例4＞
除了将体积比调成FEC：DFBC：FMP＝5：5：90以外，与实施例2同样地制作电池A4。
＜实施例5＞
除了将体积比调成FEC：DFBC：FMP＝25：15：60以外，与实施例2同样地制作电池A5。
＜实施例6＞
除了将体积比调成FEC：DFBC：FMP＝15：25：60以外，与实施例2同样地制作电池A6。
＜比较例1～12＞
除了作为非水电解质溶剂使用表1所示的以外，与实施例1同样地制作电池X1～X12。
[充电保存后的气体产生量、金属溶出量的评价]
针对实施例和比较例的各电池，以0.5It(25mA)进行恒流充电直至电压变为4.6V，然后以电压4.6V的恒压进行充电直至电流变为0.05It(2.5mA)。之后，在60℃的恒温槽内保存电池10天。对于部分电池，由于产生大量气体，所以使保存期间为3天。接下来，将电池冷到室温，然后将产生的气体用气相色谱进行定量分析。
此外，拆开电池，回收负极(32×42mm)，加入酸并加热，然后滤除酸不溶解成分，通过ICP定量分析溶液中含有的过渡金属(Co、Ni、Mn)。将所得的Co、Ni、Mn的量加起来，然后除以正极活性物质的重量，将所得值作为从正极活性物质溶出的金属量。
[放电速率特性的评价]
针对实施例和比较例的各电池以0.5It(25mA)进行恒流充电直到电压变为4.6V，然后以电压4.6V的恒压进行充电直至电流变为0.05It(2.5mA)。之后放置20分钟，以5It(250mA)进行恒流放电直至电压变为2.5V，测定5It下的放电容量。
表1中示出了实施例和比较例中制作的各电池的评价结果等。表1中，以比较例1的电池X1的评价结果作为基准(100％)，相对性地示出了其它电池的评价结果。再者，金属溶出量(μg)是正极每1g活性物质的溶出量。比较例3、4的电池X3、X4，气体的产生量极多，所以在第3天就停止了保存试验(数据是保存试验第3天的)。
表1
DFEC：4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮
CH2F-EC：4-氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮
4F-PC：4-氟-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮
TMFEC：4-氟-4,5,5-三甲基-1,3-二氧戊环-2-酮
如表1所示，实施例的电池A1～A6都保持了良好的放电速率特性，并且充电保存时气体发生和正极中的金属溶出也都得到了抑制。这种效果，如可以从比较例的评价结果看出的那样，是仅在作为电解液使用相对于溶剂的总体积为多于50体积％的FEC/DFBC/FEMC·FMP的情况才能够得到的特异性效果。
表2中示出了使用FEC和FEMC的电池A1、电池X1～X5的评价结果。
表2
电池X1中使用FEC和FEMC作为电解液，这样的组合是以往作为适于高电压用途而推荐的组成。在电池X1的电解液中加入了CH2F-EC的电池X2，与电池X1相比，尽管充电保存时的气体(下文中称作“保存气体”)的发生得到抑制，但金属溶出量增加。至于在电池X1的电解液中加入了4F-PC的电池X3、和加入了TMFEC的电池X4，都产生大量保存气体(保存试验在第3天停止)。此外，至于在电池X1的电解液中加入了DFEC的电池X5，尽管与电池X1相比金属溶出量减少，但保存气体增加。唯一地、仅是在加入了DFBC的实施例1的电池A1中，可以看到保存气体量和金属溶出量同时减少。
表3中示出了使用DFBC的电池A1、电池X6的评价结果。
表3
至于作为电解液仅使用DFBC和FEMC的电池X6，与电池X1相比，尽管保存气体量、金属溶出量得到抑制，但放电速率特性大幅降低。可以认为其原因是，DFBC比FEC介电常数低，锂离子没有离解的缘故。基于此我们可以理解，要在保持充分的放电速率特性的同时使金属溶出量减少，FEC和DFBC是必不可少的。
表4中示出了使用FMP的电池A2、电池X7和X8的评价结果。
表4
作为电解液使用FEC、DFBC、和FMP的电池A2，与电池X1相比，保存气体量、金属溶出量、放电速率特性都良好。此外，电池A2，比仅使用FEC和FMP的电池X7、仅使用DFBC和FMP的电池X8的金属溶出量少，在使用FMP的情况也可以确认到FEC和DFBC的协同效果。
表5示出了使用EMC的电池A3、电池X9～X12的评价结果。
表5
作为电解液使用了FEC和EMC的电池X9、使用了FEC、DFBC和EMC的电池X10，与电池X1相比，保存气体量、金属溶出量都增加。此外，至于使用DFBC和EMC的电池X11，经管保存气体量减少了，但金属溶出量增加。基于此我们可以理解到，要减少金属溶出量，就必须要将FEC、DFBC、FEMC和/或FMP一起混合。
再者，基于电池A3的评价结果可知，除了FEC、DFBC、FMP(FEMC)以外，也可以加入以往就在非水电解质二次电池中使用的非氟系溶剂。但是由于非氟系溶剂的耐氧化性差，所以需要使其在电解液溶剂中占据的比例低于50体积％(根据电池X12的评价结果)。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，具有含有非水溶剂的非水电解质，
所述非水溶剂含有：
氟代碳酸亚乙酯、
二氟代碳酸亚丁酯、和
选自氟代链状碳酸酯和氟代链状羧酸酯中的至少一者，
它们的总计含量相对于所述非水溶剂的总体积多于50体积％。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，相对于所述非水溶剂的总体积，所述氟代碳酸亚乙酯的含量是2～40体积％，所述二氟代碳酸亚丁酯的含量是2～40体积％，所述氟代链状碳酸酯和氟代链状羧酸酯的含量是40～95体积％，它们的总计是70体积％以上。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，所述二氟代碳酸亚丁酯是4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，所述氟代链状碳酸酯是碳酸2,2,2-三氟乙酯甲酯，所述氟代链状羧酸酯是3,3,3-三氟丙酸甲酯。
5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，充电终止电压是4.4～5.0V。
CN201410548821.9A 2013-10-29 2014-10-16 非水电解质二次电池 Active CN104577197B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013224678 2013-10-29
JP2013-224678 2013-10-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104577197A CN104577197A (zh) 2015-04-29
CN104577197B true CN104577197B (zh) 2018-04-27

Family

ID=52995817

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410548821.9A Active CN104577197B (zh) 2013-10-29 2014-10-16 非水电解质二次电池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9337513B2 (zh)
JP (1) JP6320876B2 (zh)
CN (1) CN104577197B (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016151983A1 (ja) * 2015-03-26 2016-09-29 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR102398330B1 (ko) * 2015-06-12 2022-05-16 엘지전자 주식회사 이동 로봇 및 그 제어방법
JP2017120765A (ja) * 2015-12-25 2017-07-06 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
CN105428719B (zh) * 2015-12-31 2018-12-18 石家庄圣泰化工有限公司 高电压宽温锂离子电池电解液及其制备方法及应用
JP6865400B2 (ja) * 2017-03-24 2021-04-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
JP6948600B2 (ja) * 2017-03-29 2021-10-13 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
WO2018179767A1 (ja) 2017-03-31 2018-10-04 ダイキン工業株式会社 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池及びモジュール
JP2018195560A (ja) * 2017-05-16 2018-12-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水二次電池用負極活物質、及び、非水二次電池
CN108933292B (zh) * 2017-05-27 2020-04-21 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池非水电解液和锂离子电池
JP6970891B2 (ja) 2018-01-19 2021-11-24 トヨタ自動車株式会社 非水電解液の製造方法、非水電解液および非水電解液二次電池
JP7062976B2 (ja) * 2018-01-29 2022-05-09 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質及び非水電解質蓄電素子
CN109244541B (zh) * 2018-11-23 2021-04-30 中国科学院过程工程研究所 一种电解液以及使用它的锂离子电池及其制备方法和应用
CN113557623A (zh) * 2019-03-11 2021-10-26 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
US11398641B2 (en) * 2019-06-05 2022-07-26 Enevate Corporation Silicon-based energy storage devices with silicon containing electrolyte additives
EP3951991B1 (en) * 2019-08-02 2023-02-15 LG Energy Solution, Ltd. Lithium secondary battery having improved cycle characteristics
CN115172882B (zh) * 2022-08-24 2023-08-01 湖北万润新能源科技股份有限公司 低温型锂离子电池电解液及其制备方法和锂离子电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005078820A (ja) * 2003-08-28 2005-03-24 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2006338892A (ja) * 2005-05-31 2006-12-14 Sony Corp 電池
JP2011065842A (ja) * 2009-09-16 2011-03-31 Nissan Motor Co Ltd リチウム二次電池用電解質およびそれを用いた双極型二次電池
CN102725903A (zh) * 2010-01-19 2012-10-10 宇部兴产株式会社 非水电解液及使用了该非水电解液的电化学元件
JP2013030284A (ja) * 2011-07-26 2013-02-07 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液電池
CN103250296A (zh) * 2010-12-06 2013-08-14 宇部兴产株式会社 非水电解液以及使用了该非水电解液的电化学元件

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10233345A (ja) 1997-02-20 1998-09-02 Mitsui Chem Inc 非水電解液
JP5219401B2 (ja) * 2006-06-14 2013-06-26 三洋電機株式会社 二次電池用非水電解液及びこれを用いた非水電解液二次電池
JP5401836B2 (ja) * 2008-01-29 2014-01-29 ダイキン工業株式会社 リチウム二次電池の電解質塩溶解用溶媒
JP5309704B2 (ja) * 2008-01-29 2013-10-09 ダイキン工業株式会社 リチウム二次電池の非水電解液用溶媒
JP2012104335A (ja) 2010-11-09 2012-05-31 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
KR20200113013A (ko) 2011-12-28 2020-10-05 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005078820A (ja) * 2003-08-28 2005-03-24 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2006338892A (ja) * 2005-05-31 2006-12-14 Sony Corp 電池
JP2011065842A (ja) * 2009-09-16 2011-03-31 Nissan Motor Co Ltd リチウム二次電池用電解質およびそれを用いた双極型二次電池
CN102725903A (zh) * 2010-01-19 2012-10-10 宇部兴产株式会社 非水电解液及使用了该非水电解液的电化学元件
CN103250296A (zh) * 2010-12-06 2013-08-14 宇部兴产株式会社 非水电解液以及使用了该非水电解液的电化学元件
JP2013030284A (ja) * 2011-07-26 2013-02-07 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN104577197A (zh) 2015-04-29
US9337513B2 (en) 2016-05-10
US20150118576A1 (en) 2015-04-30
JP2015111549A (ja) 2015-06-18
JP6320876B2 (ja) 2018-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104577197B (zh) 非水电解质二次电池
JP6428647B2 (ja) 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法
JP6399388B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP6329972B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP6517069B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP6775125B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質
WO2014155988A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池
JP6865400B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5528564B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP6865397B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP6590186B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2003007336A (ja) 非水系電解液二次電池及びそれに用いる非水系電解液
JP2014186937A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池
JPWO2018123526A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP2009004357A (ja) 非水電解液リチウムイオン二次電池
JP4288976B2 (ja) 二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP6552788B2 (ja) 電極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
CN110892569B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
JP2017126488A (ja) 非水電解液二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池
JP2015176644A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
WO2022030109A1 (ja) リチウムイオン二次電池
WO2022070650A1 (ja) リチウムイオン二次電池
US20230059278A1 (en) Non-aqueous electrolytic solution secondary battery
WO2021039178A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP2014146518A (ja) 非水電解質二次電池用非水電解質

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant