JP6775125B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質の技術に関する。
高電圧化での正極活物質と電解液との副反応を抑制し、充放電サイクル特性等を改善する技術として、正極活物質を構成するリチウム含有遷移金属酸化物に、異元素を固溶する技術（例えば、特許文献１参照）、希土類化合物及びホウ酸リチウムを混合する技術（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。
特開２０１２−１４２１５４号公報 国際公開第２０１４／０５０１１５号
しかし、上記特許文献１及び２に開示されている技術では、Ｎｉ含有率の高いリチウム含有遷移金属酸化物を用いた非水電解質二次電池の場合、高温保存（例えば、６０℃以上で保存）により、電池の直流抵抗（ＤＣＲ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、以後、ＤＣＲと呼ぶ場合がある）が上昇するという問題がある。
そこで、本開示の目的は、高温保存（例えば、６０℃以上で保存）による電池の直流抵抗の上昇を抑制することが可能な非水電解質二次電池用正極活物質を提供することである。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ及びＭｎを含むリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子と、二次粒子の内部及び表面に存在するホウ素化合物と、を含み、リチウム含有遷移金属酸化物中のＮｉとＭｎとの組成比の差が０．２を超え、二次粒子の内部及び表面のホウ素元素の合計に対する二次粒子の内部のホウ素元素の割合が、５質量％〜６０質量％の範囲である。
本開示の一態様によれば、高温保存による電池の直流抵抗の上昇を抑制することが可能となる。
図１は、本開示の一態様である正極活物質粒子の模式断面図である。
（本開示の基礎となった知見）
従来、Ｎｉ及びＭｎを含むリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質は、電池の高温保存（例えば、６０℃以上）、特に充電状態での電池の高温保存により、Ｎｉの溶出、及び正極活物質表面での電解液との副反応が引き起こされ、電池の直流抵抗が上昇するという問題がある。本発明者らは、鋭意検討した結果、Ｎｉ及びＭｎを含むリチウム含有遷移金属酸化物とホウ素化合物とを含む正極活物質において、ＮｉとＭｎとの組成比の差を大きくし（Ｎｉ含有率を高くし）、且つリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の内部及び表面に存在するホウ素化合物の量を調整することによって、高温保存による電池の直流抵抗の上昇を抑制することができることを見出した。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ及びＭｎを含むリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子と、二次粒子の内部及び表面に存在するホウ素化合物と、を含み、リチウム含有遷移金属酸化物中のＮｉとＭｎとの組成比の差が０．２を超え、二次粒子の内部及び表面のホウ素元素の合計に対する二次粒子の内部のホウ素元素の割合が、５質量％〜６０質量％の範囲である。そして、本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質によれば、例えば、６０℃以上で電池を高温保存した場合、特に充電状態において電池を高温保存した場合に、電池の直流抵抗の上昇を抑制することが可能となる。
このメカニズムは十分に明らかになっていないが、以下のことが考えられる。ＮｉとＭｎとの組成比の差が０．２超であり、二次粒子の内部及び表面に上記範囲を満たすホウ素化合物が存在すると、結晶構造が安定化してＮｉの溶出が起こりにくくなるとともに、二次粒子表面に密着性の高い緻密な膜が形成されて、二次粒子表面での副反応が抑制される。これにより、例えば、正極活物質の電気伝導性の低下が抑制される等して、高温保存による電池の直流抵抗の上昇が抑制される。なお、結晶構造が安定化してＮｉの溶出が起こりにくくなるのは、金属溶出の起こりやすい一次粒子界面にホウ素元素が存在することによるものであると考えられる。二次粒子表面に密着性の高い緻密な膜が形成されるのは、二次粒子内部にホウ素を含むことで、二次粒子表面に付着させるホウ素化合物と二次粒子との親和性が高まるためであると考えられる。
本開示の別の態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、例えば、二次粒子表面に存在するホウ素化合物が、ホウ酸リチウム、メタホウ酸リチウム、及び四ホウ酸リチウムから選択される１種である。
本開示の別の態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、例えば、Ｎｉ及びＭｎを含むリチウム含有遷移金属酸化物がホウ素を含み、二次粒子内部に存在するホウ化合物の少なくとも一部が、ホウ素を含むリチウム含有遷移金属酸化物である。すなわち、二次粒子内部のホウ素化合物の少なくとも一部は、リチウム含有遷移金属酸化物と固溶した状態で存在している。これにより、二次粒子内部にホウ素化合物が均一に分散した状態となるため、Ｎｉの溶出が効果的に抑制され、高温保存による電池の直流抵抗の上昇がより抑制される。
本開示の別の態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物中のＮｉとＭｎとの組成比の差が０．２５以上である。これにより、高温保存による電池の直流抵抗の上昇を抑制しながら、より高容量化を図ることが可能となる。
本開示の別の態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、例えば、二次粒子内部及び表面のホウ素元素の合計に対する二次粒子内部のホウ素元素の割合が、９質量％〜５３質量％の範囲である。これにより、高温保存による電池の直流抵抗の上昇をより抑制することが可能となる。
以下に、本開示の一態様である正極活物質を用いた非水電解質二次電池の一例について説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
実施形態の一例である非水電解質二次電池は、負極と、正極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極体の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
＜正極＞
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、非水電解質二次電池用正極活物質を含み、その他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。
図１は、本開示の一態様である正極活物質粒子の模式断面図である。図１に示すように、正極活物質粒子１０は、Ｎｉ及びＭｎを含むリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０が凝集して形成されたリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１、二次粒子２１の表面に存在しているホウ素化合物２２ａと、二次粒子２１の内部に存在しているホウ素化合物２２ｂと、を備えている。
図１に示す二次粒子２１の表面に存在しているホウ素化合物２２ａは、二次粒子２１の表面に、一次粒子又は二次粒子の粒子形態で分散している。図１に示す二次粒子２１の内部に存在しているホウ素化合物２２ｂは、二次粒子２１の内部に、一次粒子又は二次粒子の粒子形態で分散している。図１では、二次粒子２１の表面及び内部に存在しているホウ素化合物（２２ａ，２２ｂ）は、リチウム含有遷移金属酸化物と固溶していない非固溶状態である。
ここで、二次粒子の内部に存在しているホウ素化合物は、リチウム含有遷移金属酸化物に固溶した状態、すなわちホウ素元素（Ｂ）を含むリチウム含有遷移金属酸化物の形態であってもよい。前述したように、二次粒子の内部に存在するホウ化合物の少なくとも一部が、リチウム含有遷移金属酸化物と固溶した状態（ホウ素を含むリチウム含有遷移金属酸化物）であることにより、例えば、二次粒子の内部に存在するホウ化合物の全てが非固溶状態の場合（図１に示すホウ素化合物２２ｂ）と比較して、二次粒子の内部にホウ素化合物が均一に分散された状態となるため、Ｎｉの溶出がより抑制され、高温保存時の電池の直流抵抗の上昇がより抑制される。
以下に、Ｎｉ及びＭｎを含むリチウム含有遷移金属酸化物、二次粒子の表面及び内部に存在するホウ素化合物についてより具体的に説明する。
Ｎｉ及びＭｎを含むリチウム遷移金属酸化物は、リチウム含有遷移金属酸化物のＮｉとＭｎの組成比の差が０．２を超えるものである。リチウム含有遷移金属酸化物のＮｉとＭｎの組成比の差が０．２を超えるとは、リチウム含有遷移金属酸化物中におけるＬｉを除く金属元素のモル総量に対するＮｉの比率とＭｎの比率の差が２０％を超えることを意味している。当該リチウム含有遷移金属酸化物の一般式は、例えばＬｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＹｃＯ２＋ｄ（ＹはＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の少なくとも１種の元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０、−０．０５＜ｘ≦０．２、０．２＜ａ−ｂ、−０．１≦ｄ≦０．１）で表される。
上記一般式中のＹは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の少なくとも１種の元素であれば特に制限されるものではなく、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｂｅ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素等が挙げられ、構造安定性等の点等から、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｗ等から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。二次粒子の内部に存在しているホウ素化合物が、リチウム含有遷移金属酸化物と固溶した状態の場合には、一般式中のＹは少なくともＢを含むが、構造安定性等の点等から、Ｂに加え、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｗ等から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
上記一般式中のａ−ｂは０．２超であればよいが、高温保存による電池の直流抵抗の上昇を抑制しながら、高容量化を図ることができる点等で、０．２５以上であることが好ましく、０．２５〜０．３０の範囲であることがより好ましい。言い換えれば、リチウム含有遷移金属酸化物中におけるＬｉを除く金属元素のモル総量に対するＮｉの比率とＭｎの比率の差が２０％以上であればよいが、２５％以上であることが好ましく、２５％〜３０％の範囲がより好ましい。なお、リチウム含有遷移金属酸化物のＮｉとＭｎの組成比の差（上記一般式中のａ−ｂ）が、０．２以下であると、高温保存による電池の直流抵抗の上昇を抑制することが困難となる。
リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の平均粒径としては、１００ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が１００ｎｍ未満になると、二次粒子内部も含めた一次粒子界面が多くなりすぎて、充放電サイクルにおける正極活物質の膨張収縮により、一次粒子の割れが発生しやすくなる場合がある。一方、平均粒径が５μｍを超えると、二次粒子内部も含めた一次粒子界面の量が少なくなりすぎて、特に低温での出力が低下する場合がある。リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の平均粒径としては、２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が２μｍ未満になると、二次粒子として小さすぎて、正極活物質としての充填密度が低下し、高容量化が十分に図られない場合がある。一方、平均粒径が４０μｍを超えると、特に低温での出力が十分に得られなくなる場合がある。なお、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子は、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子が凝集して形成されるため、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子がリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子よりも大きいことはない。
平均粒径は粒子の表面および断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、それぞれ例えば数十個の粒子の粒径を測定することにより求められる。
本開示の一態様である正極活物質粒子において、二次粒子の内部に存在するホウ素化合物の含有量は、二次粒子の表面及び内部のホウ素元素の合計に対する二次粒子の内部のホウ素元素の割合として、５質量％〜６０質量％の範囲であり、高温保存による電池の直流抵抗の上昇をより抑制する点等で、好ましくは９質量％〜５３質量％の範囲である。二次粒子の表面及び内部のホウ素元素の合計に対する二次粒子の内部のホウ素元素の割合（以下、内部ホウ素比率と称する場合がある）は、以下の式により求められる。
Ａ（質量％）＝（１−（Ｂ／Ｃ））×１００
Ａ：内部ホウ素比率
Ｂ：二次粒子の表面のホウ素元素量
Ｃ：二次粒子の表面及び内部のホウ素元素量
二次粒子の表面のホウ素元素量は、二次粒子を水で２０分間洗浄し、水中に溶出したホウ素量を誘導結合プラズマイオン化（ＩＣＰ）発光分析法により測定することにより求められる値である。また、二次粒子の表面及び内部のホウ素元素量は、二次粒子を塩酸に溶解させ、得られた溶液のホウ素量をＩＣＰ発行分析法により測定することにより求められる値である。
内部ホウ素比率が５質量％〜６０質量％の範囲であることで、Ｎｉの溶出、二次粒子の表面での副反応が抑制され、高温保存による電池の直流抵抗の上昇が抑制される。これは、ＮｉとＭｎとの組成比の差が０．２超である場合における特異的な効果である。内部ホウ素比率が５質量％未満であると、二次粒子の内部に存在するホウ素化合物の量が少ないため、ＮｉとＭｎとの組成比の差が０．２超であっても、Ｎｉの溶出が十分に抑制されず、内部ホウ素比率が６０質量％を超えると、二次粒子の表面に存在するホウ素化合物の量が少ないため、ＮｉとＭｎとの組成比の差が０．２超であっても、二次粒子の表面での副反応が抑制されないと考えられ、いずれの場合も高温保存による電池の直流抵抗の上昇を抑制することができない。
二次粒子の表面に存在するホウ素化合物は、例えば、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸リチウム、メタホウ酸、メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム等が挙げられる。これらのホウ素化合物のうちでは、高温保存での直流抵抗の上昇を効果的に抑えることができる点や取扱いが容易である点等から、ホウ酸リチウム、メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム等が好ましい。二次粒子の内部において、リチウム含有遷移金属酸化物と非固溶状態で存在するホウ素化合物は、二次粒子の表面に存在するホウ素化合物と同様に、例えば、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸リチウム、メタホウ酸、メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム等が挙げられる。
二次粒子の表面に存在するホウ素化合物の平均粒径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍであることがより好ましい。平均粒径が１ｎｍ未満であると二次粒子表面を十分に覆えない場合があり、平均粒径が５００ｎｍを超えるとホウ素化合物が二次粒子表面を厚く覆ってしまうため電気化学反応を阻害する場合がある。二次粒子の内部において、リチウム含有遷移金属酸化物と非固溶状態で存在するホウ素化合物の平均粒径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍであることがより好ましい。
本開示の正極活物質の製造方法の一例について説明する。
原料となるリチウム化合物、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属酸化物、ホウ素化合物を、Ｌｉ原子に対するモル比で、Ｎｉ及びＭｎ原子、ホウ素原子が所定量となるように混合し、所定温度で焼成を行い、固溶化物Ａを得る。必要に応じて、固溶化物Ａを所定の粒径となるまで粉砕する。次に、固溶化物Ａを混合しながら、ホウ素化合物を含む水溶液を添加（噴霧）して、所定温度で乾燥させる。このようにして、Ｎｉ及びＭｎを含むリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子と、二次粒子の表面及び内部に存在するホウ素化合物とを有する正極活物質粒子を得ることができる。内部ホウ素比率は、例えば、固溶化物Ａを得る際に添加するホウ素化合物の量や、表面に付着させるホウ素化合物の量により調整することができる。
原料のリチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム等が挙げられる。また、原料の遷移金属化合物としては、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、塩化物塩等が挙げられる。また、原料のホウ素化合物としては、例えば、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸リチウム、メタホウ酸、メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属酸化物は、前述のＮｉ及びＭｎを含むリチウム含有遷移金属酸化物を単独で用いる場合に限定されず、他の正極活物質と併用してもよい。他の正極活物質としては、例えば、安定した結晶構造を維持したままリチウムイオンの挿入脱離が可能であるコバルト酸リチウム等が挙げられる。
導電材は、例えば正極合剤層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
結着材は、例えば正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ４等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜負極＞
負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合剤層とで構成されることが好適である。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層は、負極活物質の他に、結着材等を含むことが好適である。
上記負極活物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料、あるいはリチウムと合金を形成することが可能な金属またはその金属を含む合金化合物が挙げられる。炭素材料としては、天然黒鉛や難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、合金化合物としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。特に、リチウムと合金形成可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等も用いることもできる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。上記の他、エネルギー密度は低下するものの、負極材料としてはチタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。
結着剤としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合剤スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ４等、また部分中和型の塩であってもよい）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
＜非水電解質＞
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
＜セパレータ＞
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
共沈法により得られた［Ｎｉ０．５１Ｃｏ０．２３Ｍｎ０．２６］（ＯＨ）２を焙焼し遷移金属酸化物を得た。この遷移金属酸化物とＬｉ２ＣＯ３とＬｉＢＯ２を、Ｌｉと遷移金属全体とホウ素のモル比が１．０６：１：０．００１になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を空気雰囲気中にて９５０℃で１０時間焼成し、粉砕することにより、平均二次粒子径が約１４μｍのホウ素を含むリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。ニッケルとマンガンの組成比の差は０．２５であった。
また、メタホウ酸リチウム２．２ｇに、蒸留水を加えて７５ｍｌに希釈し、コート溶液を調製した。そして、上記ホウ素を含むリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物５００ｇを、フッ素加工されたバッド上で、ポリプロピレン製ヘラを用いて攪拌しつつ、スプレーを用いて上記コート溶液を噴霧した後、１２０℃にて２時間乾燥した。得られた粉末を空気雰囲気中にて３００℃で５時間熱処理し、正極活物質粒子を作製した。
[二次粒子内部に存在するホウ素元素の割合]
得られた正極活物質粒子を２０分間水洗し、水中に含まれるホウ素量をＩＣＰ測定した。また、得られた正極活物質を塩酸で溶解させ、溶液中に含まれるホウ素量をＩＣＰ測定した。これらの値を、正極活物質の二次粒子の表面に存在するホウ素量（以下、表面ホウ素量と称する）、及び正極活物質の二次粒子の表面及び内部に存在するホウ素量（以下、全ホウ素量と称する）とし、これらの値を下記の式に適用した結果、二次粒子の表面及び内部に存在するホウ素元素の合計に対する二次粒子内部に存在するホウ素元素の割合（以下、内部ホウ素比率と称する）は、９．４質量％であった。
内部ホウ素比率（質量％）＝（１−（表面ホウ素量／全ホウ素量））×１００
[電池の作製]
上記正極活物質粒子と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質粒子と導電剤と結着剤との質量比が９５：２．５：２．５となるように秤量し、これらを混練して正極合剤スラリーを調製した。
次いで、上記正極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにアルミニウム製の集電タブを取り付けることにより、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。
作用極として上記の正極を、対極及び参照極としてそれぞれ金属リチウムを用いて三電極式試験用セルを作製した。尚、非水電解質として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合させた混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させた非水電解液を用いた。このようにして作製した三電極式試験用セルを、以下、電池Ａ１と称する。
＜実施例２＞
［Ｎｉ０．５１Ｃｏ０．２３Ｍｎ０．２６］（ＯＨ）２を焙焼して得た遷移金属酸化物とＬｉ２ＣＯ３とＬｉＢＯ２を、Ｌｉと遷移金属全体とホウ素のモル比が１．０６：１：０．００２になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合したこと、以外は、実施例１と同様の条件とし、正極活物質及び電池Ａ２を作製した。実施例２の正極活物質において内部ホウ素比率を求めた結果、１３．６質量％であった。
＜実施例３＞
［Ｎｉ０．５１Ｃｏ０．２３Ｍｎ０．２６］（ＯＨ）２を焙焼して得た遷移金属酸化物とＬｉ２ＣＯ３とＬｉＢＯ２を、Ｌｉと遷移金属全体とホウ素のモル比が１．０６：１：０．０３になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合したこと、以外は、実施例１と同様の条件とし、正極活物質及び電池Ａ３を作製した。実施例３の正極活物質において内部ホウ素比率を求めた結果、２６．８質量％であった。
＜実施例４＞
［Ｎｉ０．５１Ｃｏ０．２３Ｍｎ０．２６］（ＯＨ）２を焙焼して得た遷移金属酸化物とＬｉ２ＣＯ３とＬｉＢＯ２を、Ｌｉと遷移金属全体とホウ素のモル比が１．０６：１：０．００３になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合したこと、コート溶液に加えるメタホウ酸リチウムの量を４．４ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の条件とし、正極活物質及び電池Ａ４を作製した。実施例４の正極活物質において内部ホウ素比率を求めた結果、５３．２質量％であった。
＜比較例１＞
ＬｉＢＯ２を添加せず、［Ｎｉ０．５１Ｃｏ０．２３Ｍｎ０．２６］（ＯＨ）２を焙焼して得た遷移金属酸化物とＬｉ２ＣＯ３とを混合したこと以外は、実施例１と同様の条件とし、正極活物質及び電池Ｂ１を作製した。比較例１の正極活物質において内部ホウ素比率を求めた結果、１．９質量％であった。
＜比較例２＞
実施例１で得られたホウ素を含むリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質（メタホウ酸リチウムを含むコート溶液を噴霧していない正極活物質）としたこと以外は、実施例１と同様の条件とし、電池Ｂ２を作製した。比較例２の正極活物質において内部ホウ素比率を求めた結果、９３．８質量％であった。
＜初期充放電＞
上記作製した電池Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ２を用いて下記の充放電試験を行った。
・１サイクル目の充電条件
２５℃の温度条件下において、２０ｍＡの電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行い、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流密度が５ｍＡになるまで定電圧充電した。
・１サイクル目の放電条件
２５℃の温度条件下において、２０ｍＡの電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電した。
・休止条件
上記充電と放電との間に１０分間の休止時間を設けた。
＜初期ＤＣＲの測定＞
上記充放電試験後、各々の電池の初期ＤＣＲを以下の条件で測定した。
・ＯＣＶ調整
２５℃の温度条件下において、２０ｍＡの電流密度で３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行い、３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流密度が５ｍＡになるまで定電圧充電した。
・ＤＣＲ測定
上記ＯＣＶ調整後、２５℃の温度条件下において、２０ｍＡの電流密度で放電し、放電前の電圧と放電開始から０．１秒後の電圧を測定した。測定した電圧を下記の式に適用し、各電池の初期ＤＣＲを算出した。
ＤＣＲ（Ω）＝（放電前の電圧−放電開始から０．１秒後の電圧）／電流値
＜保存試験後のＤＣＲの測定＞
上記作製した電池Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ２を用いて、下記の充放電試験を行った。
・初期充放電条件
上記と同様の条件で充放電を行った。
・保存試験
２５℃の温度条件下において、２０ｍＡの電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行い、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流密度が５ｍＡになるまで定電圧充電した。充電状態の電池を６０℃の恒温槽で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で２４時間充電し続けた。２５℃の温度条件下において、２０ｍＡの電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電した。
・ＤＣＲの測定
保存試験後、上記と同様の条件でＤＣＲを測定した。測定した電圧を上記の式に適用し、各電池の保存試験後のＤＣＲを算出した。
＜抵抗上昇量の算出＞
上記で求めたＤＣＲを下記の式に適用し、抵抗上昇量を求めた。
抵抗上昇量（Ω）＝初期ＤＣＲ−保存試験後のＤＣＲ
表１に、電池Ａ１〜Ａ４（実施例１〜４）及び電池Ｂ１〜Ｂ２（比較例１〜２）の電池の抵抗上昇量を示す。
正極活物質中のＮｉとＭｎとの組成比の差が０．２５であり、二次粒子の内部ホウ素比率が５質量％〜６０質量％の範囲内である正極活物質を用いた電池Ａ１〜Ａ４は、二次粒子の内部ホウ素比率が５質量％未満の正極活物質を用いた電池Ｂ１、６０質量％を超える正極活物質を用いた電池Ｂ２と比較して、低い抵抗上昇量を示した。この結果から、電池Ａ１〜Ａ４は、高温保存でのＤＣＲの上昇を抑えることができたと言える。
＜実施例５＞
［Ｎｉ０．５１Ｃｏ０．２３Ｍｎ０．２６］（ＯＨ）２を焙焼して得た遷移金属酸化物を［Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５］（ＯＨ）２を焙焼して得た遷移金属酸化物に代えたこと以外は、実施例１と同様の条件とし、正極活物質及び電池Ａ５を作製した。実施例５の正極活物質において、ニッケルとマンガンの組成比の差は０．３０であり、内部ホウ素比率を求めた結果、１３．０質量％であった。
＜実施例６＞
［Ｎｉ０．５１Ｃｏ０．２３Ｍｎ０．２６］（ＯＨ）２を焙焼して得た遷移金属酸化物を［Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５］（ＯＨ）２を焙焼して得た遷移金属酸化物に代えたこと以外は、実施例２と同様の条件とし、正極活物質及び電池Ａ６を作製した。実施例６の正極活物質において、ニッケルとマンガンの組成比の差は０．３０であり、内部ホウ素比率を求めた結果、２２．９質量％であった。
＜実施例７＞
［Ｎｉ０．５１Ｃｏ０．２３Ｍｎ０．２６］（ＯＨ）２を焙焼して得た遷移金属酸化物を［Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５］（ＯＨ）２を焙焼して得た遷移金属酸化物に代えたこと以外は、実施例３と同様の条件とし、正極活物質及び電池Ａ７を作製した。実施例７の正極活物質において、ニッケルとマンガンの組成比の差は０．３０であり、内部ホウ素比率を求めた結果、３６．７質量％であった。
＜実施例８＞
［Ｎｉ０．５１Ｃｏ０．２３Ｍｎ０．２６］（ＯＨ）２を焙焼して得た遷移金属酸化物を［Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５］（ＯＨ）２を焙焼して得た遷移金属酸化物に代えたこと以外は、実施例４と同様の条件とし、正極活物質及び電池Ａ８を作製した。実施例８の正極活物質において、ニッケルとマンガンの組成比の差は０．３０であり、内部ホウ素比率を求めた結果、５１．１質量％であった。
＜比較例３＞
［Ｎｉ０．５１Ｃｏ０．２３Ｍｎ０．２６］（ＯＨ）２を焙焼して得た遷移金属酸化物を［Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５］（ＯＨ）２を焙焼して得た遷移金属酸化物に代えたこと以外は、比較例１と同様の条件とし、正極活物質及び電池Ｂ３を作製した。比較例３の正極活物質において、ニッケルとマンガンの組成比の差は０．３０であり、内部ホウ素比率を求めた結果、２．３質量％であった。
＜比較例４＞
［Ｎｉ０．５１Ｃｏ０．２３Ｍｎ０．２６］（ＯＨ）２を焙焼して得た遷移金属酸化物を［Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５］（ＯＨ）２を焙焼して得た遷移金属酸化物に代えたこと以外は、比較例２と同様の条件とし、正極活物質及び電池Ｂ４を作製した。比較例４の正極活物質において、ニッケルとマンガンの組成比の差は０．３０であり、上記式から内部ホウ素比率を求めた結果、９５．２質量％であった。
上記作製した電池Ａ５〜Ａ８（実施例５〜８）及び電池Ｂ３〜Ｂ４（比較例３〜４）の抵抗上昇量を、上記同様の試験条件で求め、その結果を表２にまとめた。
正極活物質中のＮｉとＭｎとの組成比の差が０．３０であり、二次粒子の内部ホウ素比率が５質量％〜６０質量％の範囲内である正極活物質を用いた電池Ａ５〜Ａ８は、二次粒子の内部ホウ素比率が５質量％未満の正極活物質を用いた電池Ｂ３、６０質量％を超える正極活物質を用いた電池Ｂ４と比較して、低い抵抗上昇量を示した。この結果から、電池Ａ５〜Ａ８は、高温保存でのＤＣＲの上昇を抑えることができたと言える。
＜比較例５＞
［Ｎｉ０．５１Ｃｏ０．２３Ｍｎ０．２６］（ＯＨ）２を焙焼して得た遷移金属酸化物を［Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０］（ＯＨ）２を焙焼して得た遷移金属酸化物に代えたこと以外は、実施例１と同様の条件とし、正極活物質及び電池Ｂ５を作製した。比較例５の正極活物質において、ニッケルとマンガンの組成比の差は０．２０であり、上記式から内部ホウ素比率を求めた結果、９．５質量％であった。
＜比較例６＞
［Ｎｉ０．５１Ｃｏ０．２３Ｍｎ０．２６］（ＯＨ）２を焙焼して得た遷移金属酸化物を［Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０］（ＯＨ）２を焙焼して得た遷移金属酸化物に代えたこと以外は、実施例２と同様の条件とし、正極活物質及び電池Ｂ６を作製した。比較例６の正極活物質において、ニッケルとマンガンの組成比の差は０．２０であり、上記式から内部ホウ素比率を求めた結果、１３．５質量％であった。
＜比較例７＞
［Ｎｉ０．５１Ｃｏ０．２３Ｍｎ０．２６］（ＯＨ）２を焙焼して得た遷移金属酸化物を［Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０］（ＯＨ）２を焙焼して得た遷移金属酸化物に代えたこと以外は、実施例３と同様の条件とし、正極活物質及び電池Ｂ７を作製した。比較例７の正極活物質において、ニッケルとマンガンの組成比の差は０．２０であり、上記式から内部ホウ素比率を求めた結果、３３．９質量％であった。
＜比較例８＞
［Ｎｉ０．５１Ｃｏ０．２３Ｍｎ０．２６］（ＯＨ）２を焙焼して得た遷移金属酸化物を［Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０］（ＯＨ）２を焙焼して得た遷移金属酸化物に代えたこと以外は、実施例４と同様の条件とし、正極活物質及び電池Ｂ８を作製した。比較例８の正極活物質において、ニッケルとマンガンの組成比の差は０．２０であり、上記式から内部ホウ素比率を求めた結果、５８．９質量％であった。
＜比較例９＞
［Ｎｉ０．５１Ｃｏ０．２３Ｍｎ０．２６］（ＯＨ）２を焙焼して得た遷移金属酸化物を［Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０］（ＯＨ）２を焙焼して得た遷移金属酸化物に代えたこと以外は、比較例１と同様の条件とし、正極活物質及び電池Ｂ９を作製した。比較例９の正極活物質において、ニッケルとマンガンの組成比の差は０．２０であり、上記式から内部ホウ素比率を求めた結果、２．６質量％であった。
＜比較例１０＞
［Ｎｉ０．５１Ｃｏ０．２３Ｍｎ０．２６］（ＯＨ）２を焙焼して得た遷移金属酸化物を［Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０］（ＯＨ）２を焙焼して得た遷移金属酸化物に代えたこと以外は、比較例２と同様の条件とし、正極活物質及び電池Ｂ１０を作製した。比較例１０の正極活物質において、ニッケルとマンガンの組成比の差は０．２０であり、上記式から内部ホウ素比率を求めた結果、９６．８質量％であった。
上記作製した電池Ｂ５〜Ｂ１０（比較例５〜１０）の抵抗上昇量を、上記同様の試験条件で求め、その結果を表３にまとめた。
正極活物質中のＮｉとＭｎとの組成比の差が０．２０以下であると、二次粒子の内部ホウ素比率を変化させても、高い抵抗上昇量を示す結果となった。
これらの結果から、正極活物質中のＮｉとＭｎとの組成比の差が０．２を超え、二次粒子の内部ホウ素比率が５質量％〜６０質量％の範囲内であると、Ｎｉの溶出が抑制されると共に、二次粒子表面での副反応が抑制され、高温保存でのＤＣＲの上昇を抑制することが可能であると言える。また、二次粒子の内部ホウ素比率が５質量％〜６０質量％の範囲内であっても、正極活物質中のＮｉとＭｎとの組成比の差が０．２０以下であると、高温保存でのＤＣＲの上昇を十分に抑制することができないと言える。
ＮｉとＭｎの組成比の差が０．２以下の正極活物質は、ホウ素との親和性が低いので、二次粒子内部にホウ素が均一に存在しにくく、さらに二次粒子表面のホウ素化合物も均一に付着されずに緻密な被膜が形成されにくいと推測される。このため、ＮｉとＭｎの組成比の差が０．２以下の正極活物質においては、二次粒子の内部ホウ素比率を５質量％〜６０質量％の範囲内としても、Ｎｉの溶出や二次粒子表面での副反応が抑制されなかったと考えられる。
本発明は、非水電解質二次電池用の正極活物質に利用できる。
１０ 正極活物質粒子
２０ 一次粒子
２１ 二次粒子
２２ａ 二次粒子の表面のホウ素化合物
２２ｂ 二次粒子の内部のホウ素化合物

Claims (5)

  1. Ｎｉ及びＭｎを含むリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子と、前記二次粒子の内部及び表面に存在するホウ素化合物と、を含み、
    前記リチウム含有遷移金属酸化物中の前記Ｎｉの含有率は前記Ｍｎの含有率より高く、且つ前記リチウム含有遷移金属酸化物中の前記Ｎｉと前記Ｍｎとの組成比の差が０．２を超え、
    前記二次粒子の内部及び表面のホウ素元素の合計に対する前記二次粒子の内部のホウ素元素の割合が、５質量％〜６０質量％の範囲である、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 前記二次粒子の表面に存在するホウ素化合物は、ホウ酸リチウム、メタホウ酸リチウム、及び四ホウ酸リチウムから選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 前記リチウム含有遷移金属酸化物はホウ素を含み、
    前記二次粒子の内部に存在するホウ素化合物の少なくとも一部は、前記ホウ素を含む前記リチウム含有遷移金属酸化物である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 前記リチウム含有遷移金属酸化物中の前記Ｎｉと前記Ｍｎとの組成比の差が０．２５以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 前記二次粒子の内部及び表面のホウ素元素の合計に対する前記二次粒子の内部のホウ素元素の割合が、９質量％〜５３質量％の範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
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