CN103247797B - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种层状锂镍系复合氧化物正极材料的表面修饰方法，该锂镍系复合氧化物正极材料化学式为LiNi_xM_1-xO₂，其中M为Co、Mn、Al中的一种或一种以上，0.2≤x＜1。本发明通过选择能够与正极材料表面游离锂化合物反应生成不溶于水或微溶于水的锂盐的硼酸或者磷酸，或者是可以水解得到硅酸或者钛酸的硅酸酯或钛酸酯，液相体系反应后直接干燥，即得到表面包覆有锂盐的层状锂镍系复合氧化物正极材料。该方法不但有效降低了锂镍系复合氧化物正极材料表面的游离锂化合物含量，而且在其表面形成了一层均匀的锂盐包覆层，既提高了正极材料的加工性能和存储稳定性，又改善了锂离子电池的循环稳定性能和高温存储性能。<pb pnum="1" />

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体地，本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池正极材料是提高锂离子电池性价比的关键材料之一，目前商业上广泛使用的是LiCoO₂材料。同LiCoO₂相比，层状锂镍系复合氧化物正极材料LiNi_xM_1-xO₂，其中M为Co、Mn、Al中的一种或一种以上元素，0.4≤x＜1。该类材料放电容量较高，达250mAh/g，明显高于LiCoO₂的放电容量140mAh/g，具有明显的能量密度优势。因此，近年来层状锂镍系复合氧化物正极材料成为研究的热点。

层状正极材料(LiNi_xM_1-xO₂)中Li原子位于3a位，过渡金属原子位于3b位，O原子位于MO₆(M＝Ni，Co，Mn或Al)八面体的6c位。由于与半径非常接近，高温烧结过程中，微量的Li挥发，部分Ni占据晶体结构中Li的3a位，形成微小的结构塌陷区，这种现象被称之为锂/镍混排。锂/镍混排使活性物质表面存在较多的活性氧和游离锂离子，进一步与空气中的CO₂和H₂O接触，反应生成游离锂化合物(Li₂CO₃和LiOH)杂质，附着在活性物质表面，杂质物质易吸收水分，pH值升高，使材料在调浆时呈果冻状，加工性能降低且电池的高温性能和存储性能变差。

中国发明专利CN102683672A公开了一种用去离子水或者含HCO₃ ^-的溶液对正极材料进行洗涤、抽滤、干燥处理，降低正极材料的pH值，有利于改善正极材料的加工性能。

中国发明专利CN102723459A公开了一种硼酸的乙醇溶液洗涤处理镍基活性物质，然后抽滤干燥，使活性物质表面的Li杂质含量大大减少，pH降低，有利于提高浆料的稳定性，改善电池的高温存储性能和循环性能。

但是上述方法存在明显的缺点：(1)洗涤处理虽然有效去除了正极材料表面的游离锂化合物，有效降低了正极材料pH值，但是材料在存储过程中，由于材料表面的Li溶度较低，颗粒内部的Li原子不断向外部扩散至颗粒的表面，在与空气长时间接触后，又重新形成了Li₂CO₃和LiOH，使pH值升高，因此，洗涤处理的样品在存储一定时间后处理效果失效；(2)一般来说，洗涤处理会导致正极材料的放电容量降低。

除洗涤后处理外，活性物质的表面包覆也可以改善活性材料的加工性能和高温存储性能。如：(1)中国专利CN102637877A公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法，选择金属磷酸盐来包覆氧化镍钴锰锂正极材料，通过用流化床技术得到表面包覆磷酸锌的氧化镍钴锰锂，该方法包覆改性后的电池材料比容量高，高温下循环稳定性好。但是，锂离子在磷酸锌中的迁移能力较差，影响正极材料的倍率性能，且流化床技术实现困难，实用性差。(2)中国发明专利CN102496710A公开了一种磷酸锂和金属氧化物复合包覆处理镍基多元正极材料及制备方法，该方法分别制备磷酸锂悬浮液和金属氢氧化物悬浮液，之后将两种悬浮液混合形成混合悬浮液，然后在混合悬浮液中加入预先制备好的镍基多元正极材料，充分搅拌均匀后在400-800℃下煅烧得到磷酸锂和金属氧化物混合包覆的镍基多元正极材料，该方法利用磷酸锂的良好锂离子迁移能力，减少界面阻抗，利用金属氧化物的阻隔作用，改善材料的热稳定性和安全性。但是，包覆物磷酸锂和金属氧化物是单独配制，没有达到减少活性物质表面游离锂化合物杂质含量的效果，且该方法形成悬浮液的条件较难控制，实用性差。(3)中国发明专利CN102832389A公开了一种锂离子导体LiAlO₂、Li₄Ti₅O₂₄和Li₂ZrO₃材料中的一种或多种包覆高镍正极材料的方法，该锂离子导体是含铝、钛和锆化合物在高温条件下与正极材料中的锂反应生成，其中正极材料中的锂包括表面的锂杂质和活性材料中的锂，因为高温条件下活性材料是富含锂的材料，其中的锂原子会朝着表面的贫锂材料铝的氧化物、钛的氧化物或者是锆的氧化物迁移，从而形成LiAlO₂、Li₄Ti₅O₂₄和Li₂ZrO₃。(4)中国发明专利CN102593463A公开了一种锂离子电池正极材料包覆技术，包覆材料为A类剂和B类剂反应制得，该专利解决了包覆的均匀性和操作性，并没有考虑到活性物质表面的游离锂化合物杂质对材料电化学性能的影响。

因此，开发一种具有优异的加工性能、高温性能和存储性能的锂镍系复合氧化物正极材料是所属领域的技术难题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池正极材料。

所述锂离子电池正极材料包括活性物质和表面包覆层，其中，所述活性物质为锂镍系复合氧化物材料LiNi_xM_1-xO₂，0.2≤x＜1，所述M为Co、Mn或Al中的1种或至少2种的组合，所述表面包覆层为锂盐不溶物或锂盐微溶物，且所述活性物质表面无游离锂化合物。

所述M可以为Co、Mn的组合，Mn或Al的组合，Co、Al的组合，Co、Mn和Al的组合等；所述锂镍系复合氧化物材料可以为LiNi_xMn_1-xO₂、LiNi_xCo_1-xO₂、LiNi_xAl_1-xO₂、LiNi_xCo_yMn_zO₂(x+y+z＝1)、LiNi_xAl_yMn_zO₂(x+y+z＝1)、LiNi_xAl_yCo_zO₂(x+y+z＝1)或LiNi_xCo_wAl_yMn_zO₂(w+x+y+z＝1)中的1种。

优选地，所述锂离子电池正极材料由活性物质和表面包覆层组成，其中，所述活性物质为锂镍系复合氧化物材料LiNi_xM_1-xO₂，0.2≤x＜1，所述M为Co、Mn或Al中的1种或至少2种的组合，所述表面包覆层为不溶性锂盐或微溶性锂盐，且所述活性物质表面无游离锂化合物。

所述x可以为例如0.21、0.22、0.25、0.29、0.31、0.35、0.39、0.41、0.45、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.95、0.98或0.99等；优选地，所述活性材料中0.3≤x＜1，特别优选0.4≤x＜1。

优选地，所述不溶性锂盐或微溶性锂盐为锂的不溶性或微溶性含氧酸盐，进一步优选为磷酸锂、锂硼酸盐、锂硅酸盐或锂钛酸盐中的1种或至少2种的组合，特别优选为Li₃PO₄、LiBO₂、LiB₃O₅、Li₂B₄O₇、Li₂SiO₃、Li₄SiO₄、Li₈SiO₆、Li₂Si₂O₅、Li₆Si₂O₇、Li₂Si₅O₁₁、Li₂TiO₃或Li₄Ti₅O₁₂中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括：Li₃PO₄和LiBO₂的组合，Li₂B₄O₇和Li₂SiO₃的组合，Li₆Si₂O₇和Li₂Si₅O₁₁的组合，Li₆Si₂O₇、Li₂TiO₃和Li₄Ti₅O₁₂的组合，LiB₃O₅、Li₈SiO₆和Li₂TiO₃的组合，Li₂B₄O₇、Li₂SiO₃、Li₄SiO₄和Li₈SiO₆的组合，Li₃PO₄、LiBO₂、Li₆Si₂O₇和Li₄Ti₅O₁₂的组合，Li₃PO₄、LiB₃O₅、Li₂B₄O₇、Li₂TiO₃和Li₄Ti₅O₁₂的组合，Li₂B₄O₇、Li₂SiO₃、Li₄SiO₄、Li₈SiO₆、Li₂Si₂O₅和Li₆Si₂O₇的组合等。

本发明的目的之一还在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含所述锂离子电池正极材料。

本发明的目的之一还在于提供一种所述锂离子电池正极材料的制备方法，该方法既能够有效消耗掉活性物质表面的游离锂化合物(Li₂CO₃和LiOH)，又能够在常温下形成一层均匀的锂盐包覆层。

所述锂离子电池正极材料的制备方法包括：提供活性物质锂镍系复合氧化物材料LiNi_xM_1-xO₂，使含氧酸与所述活性物质表面的游离锂化合物反应生成不溶性或微溶性锂盐包覆层。

优选地，所述方法包括以下步骤：

(1)检测活性物质锂镍系复合氧化物材料LiNi_xM_1-xO₂表面的游离锂化合物含量；

(2)将含氧酸与活性物质表面的游离锂化合物反应，生成不溶性或微溶性锂盐；

(3)干燥，得到所述锂离子电池正极材料。

优选地，所述含氧酸为硼酸、磷酸、硅酸或钛酸中的1种或至少2种的组合；当含氧酸为硼酸时，发生的反应为：Li₂CO₃+H₃BO₃→锂硼酸盐+CO₂+H₂O，LiOH+H₃BO₃→锂硼酸盐+H₂O；当含氧酸为磷酸时，发生的反应为：Li₂CO₃+H₃PO₄→Li₃PO₄+CO₂+H₂O，LiOH+H₃PO₄→Li₃PO₄+H₂O；当含氧酸为硅酸时，发生的反应为：Li₂CO₃+H₄SiO₄→锂硅酸盐+CO₂+H₂O，LiOH+H₄SiO₄→锂硅酸盐+H₂O；当含氧酸为钛酸时，发生的反应为：Li₂CO₃+H₄TiO₄→锂钛酸盐+CO₂+H₂O，LiOH+H₄TiO₄→锂钛酸盐+H₂O。

优选地，所述含氧酸为硼酸和/或磷酸时，含氧酸以水溶液的形式进行反应；优选地，所述含氧酸的总浓度为0.01-1mol/L，例如：0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.06mol/L、0.09mol/L、0.11mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、0.95mol/L等，进一步优选为0.05-1mol/L，特别优选为0.1-1mol/L。

优选地，所述硅酸或钛酸由硅酸酯或钛酸酯水解得到；优选地，所述水解在水和有机溶剂的混合液中进行；优选地，所述水和有机溶剂的体积比为1:13～13:1，例如1:12、1:11、1:9.5、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9.5:1、11:1或12:1等，进一步优选为1:10～10:1，特别优选为1:9～9:1；优选地，所述水解采用乙酸作为催化剂；优选地，所述有机溶剂为醇类，进一步优选为C1～C5醇类，特别优选为甲醇和/或乙醇；优选地，所述硅酸酯或钛酸酯为活性物质表面的游离锂化合物化学计量比的70％～130％，进一步优选为75％～125％，特别优选为80％～120％。

优选地，步骤(2)所述反应在混合下进行；优选地，所述混合方式为机械搅拌、磁力搅拌或超声振荡中的1种或至少2种的组合。

优选地，步骤(3)所述干燥在干燥箱中进行。

优选地，步骤(3)所述干燥温度为40～350℃，例如41℃、42℃、45℃、49℃、51℃、55℃、65℃、80℃、100℃、150℃、200℃、290℃、310℃、315℃、325℃、330℃、340℃、45℃、348℃或349℃等，进一步优选为50～320℃，特别优选为60～300℃。

优选地，步骤(3)所述干燥时间为至少3小时，例如3.1小时、3.4小时、3.6小时、3.9小时、4.1小时、4.5小时、5小时、6小时、10小时、15小时、19小时、21小时、25小时、29小时、31小时、35小时或40小时等，进一步优选为3.5～30小时，特别优选为4～20小时。

优选地，所述锂离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：

(1)对活性物质锂镍系复合氧化物材料LiNi_xM_1-xO₂进行检测分析，得到游离锂化合物含量；

(2)将步骤(1)所述活性物质加入至浓度为0.01-1mol/L的含氧酸水溶液中，混合并反应，使活性物质表面的游离锂化合物充分反应生成锂盐；

(3)将反应后的混合液，在40～350℃干燥至少3小时，得到表面锂盐均匀包覆的锂离子电池正极材料。

优选地，所述锂离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：

(1)对活性物质锂镍系复合氧化物材料LiNi_xM_1-xO₂进行检测分析，得到游离锂化合物含量；

(2)将硅酸酯或钛酸酯溶解于水和有机溶剂的混合液中，同时加入乙酸做催化剂，水解；然后将步骤(1)所述活性物质加入到水解后的溶液中，混合并反应，使活性物质表面的游离锂化合物充分反应生成锂盐；其中，所述硅酸酯或钛酸酯为活性物质表面的游离锂化合物化学计量比的70％～130％；

(3)将反应后的混合液，在40～350℃干燥至少3小时，得到表面锂盐均匀包覆的锂离子电池正极材料。

通过本发明所述方法制备得到的正极材料，活性物质表面的游离锂化合物杂质被有效去除，改善了加工性能、存储性能和高温性能。

本发明所述不溶性锂盐或微溶性锂盐都是指锂盐在20℃时在水中的溶解性，所述微溶指20℃时在100ml水中的溶解度为3g以下。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明所述方法结合了洗涤与包覆的优点，即在有效降低了活性物质表面游离锂化合物含量的同时形成了均匀的包覆层，既降低了正极材料的pH值，改善正极材料的加工性能，又保证了正极材料的高温存储稳定性；

(2)锂盐包覆层的形成不需要经过高温处理，能耗低；

(3)改性的材料用于电池，有效阻止了正极材料活性物质被电解液中HF腐蚀，其中HF为电解液中LiPF₆与水反应生成，因此，可提高电池的循环性能和高温存储性能；

(4)操作简单，工序少，实用性强。

附图说明

图1为比较例1制备的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂材料形貌图；

图2为实施例3制备的Li₂TiO₃包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂材料形貌图；

图3为比较例1制备的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂和实施例3改性的Li₂TiO₃包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂材料XRD图；

图4为比较例1与实施例1～4、比较例2与实施例5、比较例3与实施图6、比较例4与实施例7的pH值和电池性能200周容量保持率比较图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

以下通过具体实施例来对本发明的锂离子电池正极材料加工性能、循环性能和高温存储性能改善进行说明和试验证实。

比较例1：制备锂离子电池正极材料LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂

以Ni、Co、Mn的摩尔比为5:2:3的氢氧化物前驱体和Li₂CO₃为原料，其中氢氧化物前驱体中过渡金属总质量为前驱体质量的61.54％，碳酸锂纯度大于等于99％。根据理论计算称量氢氧化物前驱体1000g，碳酸锂410.6g，在三维混合机中25Hz条件下混合4h，然后将混合料在箱式炉中氧气气氛下700℃热处理6h，冷却，再次置于氧气气氛下980℃烧结12h，将烧结后的成品过200目筛，即得到LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料。

实施例1：

先称量4.1g硼酸，溶解于100ml蒸馏水中，然后称量200g比较例1合成的正极材料加入到配置好的硼酸水溶液中，常温下充分搅拌2h，再置于100℃水浴锅中搅拌直至溶剂挥发完全，随后放入真空干燥箱中200℃烘烤12h，得到Li₂B₄O₇包覆的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料。

实施例2：

先称量1.3g磷酸，溶解于100ml蒸馏水中，然后称量200g比较例1合成的正极材料加入到配置好的磷酸水溶液中，常温下充分搅拌2h，再置于100℃水浴锅中搅拌直至溶剂挥发完全；随后放入真空干燥箱中200℃烘烤12h，得到Li₃PO₄包覆的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料。

实施例3：

先量取5.9ml钛酸四丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)，溶解于50ml无水乙醇中，加入50ml水和2ml乙酸做催化剂加速钛酸四丁酯的水解；然后，称量200g比较例1合成的材料加入到上述混合液中，常温充分搅拌4h后，再90℃水浴锅中加热搅拌直至溶剂挥发完全；最后，将溶剂挥发完全的材料放入真空干燥箱中120℃烘烤12h，得到Li₂TiO₃包覆的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料。

实施例4：

首先，量取3.7ml正硅酸四乙酯((C₂H₅O)₄Si)，溶解于50ml无水乙醇中，加入50ml水和2ml乙酸做催化剂加速正硅酸四乙酯的水解；然后，称量200g比较例1合成的材料加入到上述混合液中，常温充分搅拌4h后，再90℃水浴锅中加热搅拌直至溶剂挥发完全；最后，将溶剂挥发完全的材料放入真空干燥箱中120℃烘烤12h，得到Li₂SiO₃包覆的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料。

比较例2：

以Ni、Co、Mn的摩尔比为4:3:3的氢氧化物前驱体和Li₂CO₃为原料，其中氢氧化物前驱体中过渡金属总质量占前驱体的质量百分数为61.24，碳酸锂的纯度大于或等于99。根据理论计算称量氢氧化物前驱体1000g，碳酸锂408.4g，在三维混合机中25Hz条件下混合4h，然后将混合料在箱式炉中氧气气氛下700℃热处理6h，随炉冷却后的料重新在氧气气氛下960℃烧结12h，将烧结后的成品过200目筛得到LiNi_0.4Co_0.3Mn_0.3O₂正极材料。

实施例5：

首先，量取2.8ml正硅酸四乙酯((C₂H₅O)₄Si)，溶解于50ml无水乙醇中，加入50ml水和2ml乙酸做催化剂加速正硅酸四乙酯的水解；然后，称量200g比较例2合成的材料加入到上述混合液中，常温充分搅拌4h后，再90℃水浴锅中加热搅拌直至溶剂挥发完全；最后，将溶剂挥发完全的材料放入真空干燥箱中120℃烘烤12h，得到Li₂SiO₃包覆的LiNi_0.4Co_0.3Mn_0.3O₂正极材料。

比较例3：

首先，采用氢氧化物共沉淀法严格控制反应的温度、pH值、物料浓度及加料的流速等条件合成Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05(OH)₂，然后，以Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05(OH)₂前驱体和Li₂CO₃为原料，称量Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05(OH)₂1000g，碳酸锂390.5g，在三维混合机中25Hz条件下混合4h，然后将混合料在箱式炉中氧气气氛下700℃热处理6h，随炉冷却后的料重新在氧气气氛下980℃烧结12h，将烧结后的成品过200目筛得到LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂样品。

实施例6：

首先，称量2.5g磷酸，溶解于100ml蒸馏水中；然后，称量200g比较例3合成的材料加入到磷酸的水溶液中，常温充分搅拌2h后，再100℃水浴锅中加热搅拌直至溶剂挥发完全；最后，将溶剂挥发完全的材料放入真空干燥箱中200℃烘烤12h，得到Li₃PO₄包覆的LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂正极材料。

比较例4：

以乙酸钴、乙酸镍、硝酸铝和氢氧化锂为原料，喷雾干燥法合成Ni_0.8Co_0.15Al_0.05前驱体，然后，氧气气氛下500℃预热处理6h，冷却后将预处理的料混合均匀，氧气气氛下900℃高温热处理12h，得到LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂样品。

实施例7：

首先，称量2.2g磷酸，溶解于100ml蒸馏水中；然后，称量200g比较例1合成的材料加入到磷酸的水溶液中，常温充分搅拌2h后，再100℃水浴锅中加热搅拌直至溶剂挥发完全；最后，将溶剂挥发完全的材料放入真空干燥箱中200℃烘烤12h，得到Li₃PO₄包覆的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂材料。

比较例5：

以乙酸钴、乙酸镍和氢氧化锂为原料，共沉淀法合成Ni_0.2Co_0.8(OH)₂前驱体，然后，空气气氛下500℃预热处理6h，冷却后将预处理的料混合均匀，空气气氛下900℃高温热处理12h，得到LiNi_0.2Co_0.8O₂样品。

实施例8

先称量0.64g硼酸，溶解于1000ml蒸馏水中，然后称量60g比较例5合成的材料加入到配置好的硼酸水溶液中，常温下充分搅拌2h，再置于100℃水浴锅中搅拌直至溶剂挥发完全，随后放入真空干燥箱中350℃烘烤3h，得到Li₂B₄O₇包覆的LiNi_0.2Co_0.8O₂正极材料。

实施例9

先称量6.18g硼酸，溶解于100ml蒸馏水中，然后称量5800g比较例5合成的材料加入到配置好的硼酸水溶液中，常温下充分搅拌3h，再置于100℃水浴锅中搅拌直至溶剂挥发完全，随后放入真空干燥箱中40℃烘烤32h，得到Li₂B₄O₇包覆的LiNi_0.2Co_0.8O₂正极材料。

测试方法如下：

正极片的制备：在5L搅拌机内，将正极活性物质、粘结剂PVDF、导电剂super P按97:1:2在油系且真空条件下进行正极配料，获得均匀的正极浆料，将制备好的正极浆料均匀涂布在正极集流体Al箔上，获得正极片，其中，油系指的溶剂为NMP，压实密度控制在3.35-3.55g/cm³范围内。

负极片的制备：将石墨、增稠剂CMC、粘结剂SBR、导电炭粉按重量比95:1:2:2在水系下进行负极配料，获得均匀的负极浆料；将制备好的负极浆料均匀涂布在负极集流体Cu箔上并冷却，获得负极片，其中，压实密度控制在1.5-1.55g/cm³范围内。

锂离子电池的制备：将根据上述工艺制得的正极片、负极片与隔膜卷绕制备锂离子电芯，注入非水电解液，制备钢壳18650柱状电池，其中，非水电解液采用浓度为1.0mol/L的LiPF₆作为电解质，采用体积比为1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯的混合物作为非水溶剂。

(1)Li₂CO₃和LiOH杂质含量测试：

本发明涉及的锂离子电池正极材料表面Li₂CO₃和LiOH杂质含量测试原理为：应用盐酸标准溶液来滴正极材料中Li₂CO₃和LiOH杂质含量，通过消耗盐酸的体积来计算Li₂CO₃和LiOH。

(2)pH值测试

本发明涉及的锂离子电池正极材料pH值测试方法为：称量5g锂离子电池正极材料溶于去二氧化碳的水45ml，充分搅拌或超声处理，静置后，取上层清液，用梅特勒pH计测试清液pH值。

(3)电化学性能测试：

对实施例1～9锂离子电池和比较例1～5锂离子电池进行充放电测试，比较锂离子电池的初始容量和200周循环保持率，其中，测试条件为：先对锂离子电池进行化成，在45℃下先以0.01C恒流充电值3.4V，再以0.2C恒流充电至3.8V，然后再常温下以0.2C恒流充电至4.2V，再恒压至0.05C，静置5min后，以0.2C放电至3V，记录放电容量和200周循环后的放电容量。其中，200周容量保持率按以下公式计算：

200周容量保持率＝200周循环后的放电容量/初始放电容量×100％。

(4)60℃、30天存储性能测试

对实施例1～9锂离子电池和比较例1～5锂离子电池进行60℃、30天高温存储性能测试：常温下，以1C恒流充电至4.2V，恒压至0.05C后静置1h，测量厚度；然后，将其放入60℃的恒温箱中，静置30天后，在高温下测量厚度；冷却至常温，以0.2C恒流充电至4.2V，再恒压至0.05C，静置5min后，以0.2C放电至3.0V，记录30天存储后放电容量。其中厚度膨胀率和容量保持率按以下公式计算：

厚度膨胀率＝(存储后厚度-存储前厚度)/存储前厚度×100％

容量保持率＝存储后放电容量/存储前的放电容量×100％。

本发明的实施例1～7和比较例1～4活性材料物化指标和锂离子电池性能结果见表1、图2和图3所示。

表1

从表1可以看出，采用本发明方法改性后的材料，活性物质表面的Li₂CO₃和LiOH含量明显降低，使材料pH下降；锂离子电池200周循环保持率有不同程度提高，厚度膨胀率显著降低，容量保持率明显提升。图1和图2对比可知，改性前的材料表面较光滑，改性后材料表面由于包覆了锂盐而粗糙；图3实施例3Li₂TiO₃包覆的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料与未包覆的比较例1LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料XRD类似，没有检测到明显的Li₂TiO₃衍射峰，因为实施例3中Li₂TiO₃含量非常低约0.9wt％，小于XRD的检测极限。以上说明，本发明合成的锂离子电池正极材料具有良好的加工性能、循环性能和高温存储性能。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (26)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料由活性物质和表面包覆层组成，其中，所述活性物质为锂镍系复合氧化物材料LiNi_xM_1-xO₂，0.2≤x＜1，所述M为Co、Mn或Al中的1种或至少2种的组合，所述表面包覆层为含氧酸与所述活性物质表面的游离锂化合物反应生成的不溶性锂盐或微溶性锂盐，所述不溶性锂盐或微溶性锂盐为锂的不溶性或微溶性含氧酸盐，其中，所述含氧酸为硼酸、磷酸、硅酸或钛酸中的1种或至少2种的组合，所述游离锂化合物为Li₂CO₃和LiOH。

2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述活性物质中0.3≤x＜1。

3.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述活性物质中0.4≤x＜1。

4.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述不溶性锂盐或微溶性锂盐为磷酸锂、锂硼酸盐、锂硅酸盐或锂钛酸盐中的1种或至少2种的组合。

5.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-4任一项所述锂离子电池正极材料。

6.一种如权利要求1-4任一项所述锂离子电池正极材料的制备方法，包括：提供活性物质锂镍系复合氧化物材料LiNi_xM_1-xO₂，0.2≤x＜1，所述M为Co、Mn或Al中的1种或至少2种的组合，使含氧酸与所述活性物质表面的游离锂化合物反应生成不溶性锂盐或微溶性锂盐包覆层，其中，所述含氧酸为硼酸、磷酸、硅酸或钛酸中的1种或至少2种的组合，所述游离锂化合物为Li₂CO₃和LiOH。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)检测活性物质锂镍系复合氧化物材料LiNi_xM_1-xO₂表面的游离锂化合物含量：应用盐酸标准溶液来滴正极材料中Li₂CO₃和LiOH杂质含量，通过消耗盐酸的体积来计算Li₂CO₃和LiOH；

(2)将含氧酸与活性物质表面的游离锂化合物反应，生成不溶性锂盐或微溶性锂盐；

(3)干燥，得到所述锂离子电池正极材料。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含氧酸为硼酸和/或磷酸时，含氧酸以水溶液的形式进行反应。

9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含氧酸的总浓度为0.01-1mol/L。

10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含氧酸的总浓度为0.05-1mol/L。

11.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含氧酸的总浓度为0.1-1mol/L。

12.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述硅酸或钛酸由硅酸酯或钛酸酯水解得到。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述水解在水和有机溶剂的混合液中进行。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述水和有机溶剂的体积比为1:13～13:1。

15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述水和有机溶剂的体积比为1:10～10:1。

16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述水和有机溶剂的体积比为1:9～9:1。

17.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述水解采用乙酸作为催化剂。

18.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为醇类。

19.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为C1～C5醇类。

20.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇和/或乙醇。

21.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应在混合下进行，所述混合方式为机械搅拌、磁力搅拌或超声振荡中的1种或至少2种的组合。

22.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥在干燥箱中进行，干燥温度为40～350℃，干燥时间为至少3小时。

23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥温度为50～320℃干燥时间为3.5～30小时。

24.如权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥温度60～300℃，所述干燥时间为4～20小时。

25.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)对活性物质锂镍系复合氧化物材料LiNi_xM_1-xO₂进行检测分析，得到游离锂化合物含量；

(2)将步骤(1)所述活性物质加入至浓度为0.01-1mol/L的含氧酸水溶液中，混合并反应，使活性物质表面的游离锂化合物充分反应生成锂盐；

(3)将反应后的混合液，在40～350℃干燥至少3小时，得到表面锂盐均匀包覆的锂离子电池正极材料。

26.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)对活性物质锂镍系复合氧化物材料LiNi_xM_1-xO₂进行检测分析，得到游离锂化合物含量：应用盐酸标准溶液来滴正极材料中Li₂CO₃和LiOH杂质含量，通过消耗盐酸的体积来计算Li₂CO₃和LiOH；

(2)将硅酸酯或钛酸酯溶解于水和有机溶剂的混合液中，同时加入乙酸做催化剂，水解；然后将步骤(1)所述活性物质加入到水解后的溶液中，混合并反应，使活性物质表面的游离锂化合物充分反应生成锂盐；

(3)将反应后的混合液，在40～350℃干燥至少3小时，得到表面锂盐均匀包覆的锂离子电池正极材料。