JP5709231B1 - リチウムイオン二次電池用正極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】充放電サイクルにおける容量維持率の高いリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】下記式（１） Ｌｉｘ（ＮｉｙＣｏｚＡｌｗ）Ｏ２（式（１）において、０．９５≰ｘ≰１．０５、０．７０≰ｙ≰０．８５、０．０５≰ｚ≰０．２０、０．００≰ｗ≰０．１０であり、ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である）で示される化合物と、下記式（２） Ｌｉ１＋ｕＭｎ２−ｕ／３Ｏ４（式（２）において、０≰ｕ≰０．０５である）で示される化合物と、を含む正極活物質を含み、前記正極活物質中のアルカリ金属水酸化物の含有量が０．１５質量％以下であるリチウムイオン二次電池用正極。【選択図】図２

Description

本実施形態は、リチウムイオン二次電池用正極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、小型で大容量である特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電源として広く用いられている。このような用途の拡大と共に、リチウムイオン二次電池は更なる充放電サイクルにおける容量維持率の向上が望まれている。リチウムイオン二次電池に関連する技術としては、例えば特許文献１から６に記載された発明が挙げられる。
特開平１０−２６５２２４号公報 特開２０００−２０８１４８号公報 特開２００２−２７９９８６号公報 特開２００３−２８２１４０号公報 特開２００６−１７３０４９号公報 国際公開第２０１０／０８２２６１号
しかしながら、特許文献１〜６に記載された発明では、充放電サイクルにおける容量維持率が不十分であり、さらなる改善が望まれている。
本実施形態は、充放電サイクルにおける容量維持率の高いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、下記式（１）
Ｌｉx（ＮｉyＣｏzＡｌw）Ｏ2 （１）
（式（１）において、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．７０≦ｙ≦０．８５、０．０５≦ｚ≦０．２０、０．００≦ｗ≦０．１０であり、ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である）
で示される化合物と、下記式（２）
Ｌｉ1+uＭｎ2-u/3Ｏ4 （２）
（式（２）において、０．０２≦ｕ≦０．０５である）
で示される化合物と、を含む正極活物質を含み、
前記正極活物質中のアルカリ金属水酸化物の含有量が０．１５質量％以下である。
また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、下記式（１）
Ｌｉ x （Ｎｉ y Ｃｏ z Ａｌ w ）Ｏ 2 （１）
（式（１）において、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．７０≦ｙ≦０．８５、０．０５≦ｚ≦０．２０、０．００≦ｗ≦０．１０であり、ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である）
で示される化合物と、下記式（２）
Ｌｉ 1+u Ｍｎ 2-u/3 Ｏ 4 （２）
（式（２）において、０≦ｕ≦０．０５である）
で示される化合物と、を含む正極活物質を含み、
前記正極活物質中のアルカリ金属水酸化物の含有量が０．１５質量％以下であるリチウムイオン二次電池用正極であって、
前記式（１）で示される化合物を２質量％含む水分散液のｐＨが１１．０以上、１１．５以下である。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極と、負極とを備える。
本実施形態によれば、充放電サイクルにおける容量維持率の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例の断面図である。 本実施例および／または本比較例におけるサイクル回数に対する容量維持率を示したグラフである。 本実施例および／または本比較例におけるサイクル回数に対する容量維持率を示したグラフである。 本実施例および／または本比較例におけるサイクル回数に対する容量維持率を示したグラフである。 本実施例および／または本比較例におけるサイクル回数に対する容量維持率を示したグラフである。 本実施例および／または本比較例におけるサイクル回数に対する容量維持率を示したグラフである。 本実施例および／または本比較例におけるサイクル回数に対する容量維持率を示したグラフである。 本実施例および／または本比較例におけるサイクル回数に対する容量維持率を示したグラフである。
［リチウムイオン二次電池用正極］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、下記式（１）
Ｌｉｘ（ＮｉｙＣｏｚＡｌｗ）Ｏ２ （１）
（式（１）において、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．７０≦ｙ≦０．８５、０．０５≦ｚ≦０．２０、０．００≦ｗ≦０．１０であり、ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である）
で示される化合物と、下記式（２）
Ｌｉ１＋ｕＭｎ２−ｕ／３Ｏ４ （２）
（式（２）において、０≦ｕ≦０．０５である）
で示される化合物と、を含む正極活物質を含み、前記正極活物質中のアルカリ金属水酸化物の含有量が０．１５質量％以下である。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極では、前記式（１）で示される化合物と前記式（２）で示される化合物との混合物を正極活物質として用い、該正極活物質中のアルカリ金属水酸化物の含有量を０．１５質量％以下とする。
リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにより正極活物質の膨張収縮が促進されると、正極活物質中に不純物として含まれる水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物が溶出し、正極および負極の表面に蓄積する。蓄積したアルカリ金属水酸化物は絶縁物である上、活物質と電解液との接触を阻害するため、電極の抵抗が増大する。このため、アルカリ金属水酸化物により全面を覆われた活物質は、電池反応に寄与しなくなる。一方、アルカリ金属水酸化物により全面を覆われていない活物質のみが充放電に寄与するようになり、活物質の性能劣化が促進される。したがって、ある一定のサイクル回数において急速な性能劣化を引き起こす。
本発明者らは当該現象を見出し、特に、前記式（１）で示される化合物と前記式（２）で示される化合物との混合物を正極活物質として用いる場合に、当該現象が顕著となることを見出した。前記式（１）で示される化合物と前記式（２）で示される化合物とでは動作電圧が異なり、より低電圧側では前記式（１）で示される化合物の充放電のみが寄与している。このとき、二次電池としては高電圧側と同じ動作電圧で電圧を印加する場合、前記式（１）で示される化合物の見かけの充放電レートは高くなり、よりアルカリ金属水酸化物による高抵抗化の影響を受けやすくなると考えられる。
本発明者らは、前記混合物を正極活物質として用いる場合にも、正極活物質中のアルカリ金属水酸化物の含有量を０．１５質量％以下とすることにより、アルカリ金属水酸化物による抵抗の増加を大幅に抑制することができ、充放電サイクルを繰り返しても高い容量維持率を示すリチウムイオン二次電池が得られることを見出した。以下、本実施形態の詳細について説明するが、本実施形態はこれらに限定されない。
本実施形態に係る正極活物質は、前記式（１）で示される化合物と、前記式（２）で示される化合物とを含む。
前記式（１）において、ｘは、正極活物質の初期充放電容量および充放電後の容量維持率のバランスの観点から、０．９５≦ｘ≦１．０５であり、０．９７≦ｘ≦１．０４であることが好ましく、０．９８≦ｘ≦１．０３であることがより好ましい。ｙは、正極活物質の初期充放電容量、二次電池の安全性および充放電後の容量維持率のバランスの観点から、０．７０≦ｙ≦０．８５であり、０．７７≦ｙ≦０．８３であることが好ましく、０．７９≦ｙ≦０．８１であることがより好ましい。ｚは、正極活物質の初期充放電容量および充放電後の容量維持率のバランスの観点から、０．０５≦ｚ≦０．２０であり、０．１０≦ｚ≦０．２０であることが好ましく、０．１３≦ｚ≦０．１７であることがより好ましく、０．１４≦ｚ≦０．１６であることがさらに好ましい。ｗは、充放電後の容量維持率の観点から、０．００≦ｗ≦０．１０であり、０．０２≦ｗ≦０．０７であることが好ましく、０．０４≦ｗ≦０．０６であることがより好ましい。
前記式（２）において、ｕは、正極活物質の初期充放電容量および充放電後の容量維持率のバランスの観点から、０≦ｕ≦０．０５であり、０．０２≦ｕ≦０．０４であることが好ましく、０．０３≦ｕ≦０．０４であることがより好ましい。なお、前記式（１）および前記式（２）における各元素の組成比は、前記式（２）のＭｎについては酸化還元滴定法、それ以外の元素については誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定した値である。
前記正極活物質中に含まれる前記式（１）で示される化合物の質量は、前記正極活物質中に含まれる前記式（１）で示される化合物と前記式（２）で示される化合物の合計の質量に対し、５質量％以上、５０質量％以下であることが、本実施形態の効果をより得られる観点から好ましい。この割合は、１０質量％以上、４５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上、４０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以上、３５質量％以下であることが特に好ましい。また、該割合は、３０質量％以上、５０質量％以下とすることができる。
なお、本実施形態に係る正極活物質は、前記式（１）で示される化合物および前記式（２）で示される化合物以外の他の化合物を含んでもよい。しかしながら、正極活物質中に含まれる前記式（１）で示される化合物および前記式（２）で示される化合物の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％、すなわち正極活物質が前記式（１）で示される化合物および前記式（２）で示される化合物からなることが特に好ましい。
本実施形態では、前記正極活物質中のアルカリ金属水酸化物の含有量は０．１５質量％以下である。該含有量は、充放電サイクルにおいてより容量維持率が向上する観点から、０．１３質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％未満であることがより好ましく、０．０９質量％以下であることがさらに好ましく、０．０７質量％以下であることが特に好ましい。なお、該含有量は０質量％であってもよいが、充電状態にて保存した場合に容量維持率を確保する観点から、０．０１質量％以上であることが好ましい。なお、前記正極活物質中のアルカリ金属水酸化物の含有量は、酸塩基滴定法により測定した値である。
前記式（１）で示される化合物に不純物として含まれるアルカリ金属水酸化物の含有量は、０．４５質量％以下であることが好ましい。前記式（１）で示される化合物は、その製造過程において、不純物としてアルカリ金属水酸化物、特に水酸化リチウムが含まれるようになる。該アルカリ金属水酸化物は、前記式（１）で示される化合物の一次粒子間に存在し、該一次粒子同士を結着する。前記式（１）で示される化合物と前記式（２）で示される化合物とを混合する際、また、正極活物質を含むスラリーを正極集電体に塗布する際に、大きな粒子が混在していると、所謂ダマが発生し、フィルタの詰まりや、塗布後の正極上にシミやスジが発生する。そのため、予め前記式（１）で示される化合物を粉砕処理しておく必要がある。しかし、前記式（１）で示される化合物にアルカリ金属水酸化物が多く含まれると、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化リチウムは潮解性を有するため、強い結着力があり、粉砕処理において大きな外力が必要となる。該外力がアルカリ金属水酸化物ではなく、前記式（１）で示される化合物に掛かった場合には、前記式（１）で示される化合物の二次粒子が割れ、新生断面が発生する。正極活物質は電解液に曝される界面の面積が大きいほど劣化が速いため、二次粒子が割れた前記式（１）で示される化合物は充放電サイクルにおいて容量維持率が低下する。本実施形態では、前記式（１）で示される化合物に不純物として含まれるアルカリ金属水酸化物の含有量が０．４５質量％以下であることにより、一次粒子同士の結着力を弱めることができ、粉砕処理においても二次粒子の割れを防ぐことができるため、容量維持率が向上する。前記式（１）で示される化合物に不純物として含まれるアルカリ金属水酸化物の含有量は、０．４０質量％以下であることがより好ましく、０．３５質量％以下であることがさらに好ましく、０．３０質量％以下であることが特に好ましい。なお、前記式（１）で示される化合物に不純物として含まれるアルカリ金属水酸化物の含有量は、酸塩基滴定法により測定した値である。
前記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。これらは単独で含まれていてもよく、二種以上が含まれていてもよい。前述したように、製造過程において前記式（１）で示される化合物に不純物として含まれることが多いことから、前記アルカリ金属水酸化物としては水酸化リチウムが好ましい。なお、前記アルカリ金属水酸化物は、前記式（１）で示される化合物および前記式（２）で示される化合物の少なくとも一方に含まれていてもよく、これらの化合物に対し別途添加されることで含まれていてもよい。
前記式（１）で示される化合物を２質量％含む水分散液のｐＨは、１１．０以上、１１．５以下であることが好ましい。電解液中に電解質としてＬｉＰＦ６が含まれる場合、充放電においてＬｉＰＦ６の一部が分解し、この分解物が水と反応すると酸が発生する。該酸は、ルイス塩基である前記式（２）で示される化合物のＭｎ骨格を攻撃し、Ｍｎが溶出する。溶出したＭｎは負極側で絶縁物として析出するため、二次電池の抵抗が上昇する。本実施形態においては、前記式（１）で示される化合物を２質量％含む水分散液のｐＨが１１．０以上であることにより、前記酸が中和され、Ｍｎの溶出が抑制されるため、二次電池の抵抗上昇を防ぐことができる。また、電解液が、後述する充放電により負極にルイス酸を有する皮膜を形成できる化合物を含む場合、ｐＨが高いと水酸化物イオンが負極を覆うスルホン酸基等のルイス酸を有する皮膜と酸塩基反応するため、負極の皮膜効果がなくなり、容量維持率が低下する。本実施形態においては、前記式（１）で示される化合物を２質量％含む水分散液のｐＨが１１．５以下であることにより、前記酸塩基反応を抑制することができるため、負極の皮膜効果が十分に得られる。さらに、後述するようにバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いる場合、ＰＶＤＦは水酸化物イオンと反応してゲル化するため、前記式（１）で示される化合物を２質量％含む水分散液のｐＨが１１．５以下であることにより、前記ゲル化を抑制することができる。前記式（１）で示される化合物を２質量％含む水分散液のｐＨは、１１．０以上、１１．４以下であることがより好ましく、１１．０以上、１１．２以下であることがさらに好ましい。なお、前記式（１）で示される化合物を２質量％含む水分散液のｐＨとは、前記式（１）で示される化合物を水中に２質量％分散させ、ｐＨメーターで測定したｐＨ値である。
前記式（１）で示される化合物および前記式（２）で示される化合物の原料は、特に限定されない。Ｌｉ原料としては、例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４等を用いることができる。Ｎｉ原料としては、例えばＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）、ＮｉＳＯ４、Ｎｉ（ＮＯ３）２等を用いることができる。Ｃｏ原料としては、例えばＣｏＯ、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＣＯ３等を用いることができる。Ａｌ原料としては、例えばＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３等を用いることができる。Ｍｎ原料としては、例えば電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＣＭＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄｅ）等の種々のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ３、ＭｎＳＯ４等を用いることができる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記式（１）で示される化合物および前記式（２）で示される化合物の製造方法は、特に限定されない。例えば、前記原料を目的の金属組成比となるように秤量して混合する。混合は、ボールミル、ジェットミル等により粉砕混合することにより行うことができる。得られた混合粉を例えば４００℃から１２００℃の温度で、空気中又は酸素中で焼成することにより、前記化合物が得られる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、前記正極活物質を含む。該リチウムイオン二次電池用正極は、例えば前記正極活物質を正極集電体上に付与することで作製することができる。具体的には、前記正極活物質、バインダ、および導電助剤を溶媒に分散させてスラリーを調製し、該スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥することで作製することができる。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル系樹脂、ポリテトラフロロエチレン等を用いることができる。これらの中でも、本実施形態の効果がより得られる観点から、バインダとしてはＰＶＤＦが好ましい。導電助剤としては、例えば炭素材料、アルミニウム等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を用いることができる。正極集電体としては、例えばアルミニウム等を主に含む金属薄膜等を用いることができる。溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。
バインダの添加量は１〜１０質量％とすることができる。該添加量を１質量％以上とすることにより、正極の剥離を防ぐことができる。また、該添加量を１０質量％以下とすることにより、正極活物質質量の割合を大きくすることができるため、質量あたりの容量を大きくすることができる。導電助剤の添加量は１〜１０質量％とすることができる。該添加量を１質量％以上とすることにより、十分な導電性を保つことができる。また、該添加量を１０質量％以下とすることにより、正極活物質質量の割合を大きくすることができるため、質量あたりの容量を大きくすることができる。
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極と、負極とを備える。例えば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を備える負極とを備える。該正極と該負極との間には電気的接続を起こさないようにセパレータが挟まれ、該正極と該負極とはリチウムイオン伝導性の電解液に浸った状態であり、これらが外装体内に密閉されている。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を図１に示す。正極集電体３上に前記正極活物質を含む正極活物質層１が形成され、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極が構成されている。また、負極集電体４上に負極活物質を含む負極活物質層２が形成され、負極が構成されている。これらの正極と負極とは、電解液に浸漬された状態でセパレータ５を介して対向配置されている。これらは外装体６、７内に収容されている。正極は正極タブ９の一方の端部と、負極は負極タブ８の一方の端部と接続されており、正極タブ９および負極タブ８の他方の端部は、それぞれ二次電池の外部に引き出されている。
正極と負極に電圧を印加することにより正極活物質からリチウムイオンが脱離し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、充電状態となる。また、正極と負極の電気的接触を二次電池外部で起こすことにより、充電時とは逆に負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることにより放電が起こる。
負極活物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な材料を用いることができる。負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、非晶質炭素等の炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＳｉＯ等のＳｉ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２等のＴｉ酸化物、Ｖ含有酸化物、Ｓｂ含有酸化物、Ｆｅ含有酸化物、Ｃｏ含有酸化物等を用いることができる。これらの負極活物質は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。負極活物質としては、容量維持率と安全性の観点から黒鉛が好ましい。
特に、負極活物質としては、表面に皮膜を備えない黒鉛、または、表面に皮膜を備える黒鉛であって、皮膜の量が黒鉛に対して１０質量％未満である黒鉛が好ましい。皮膜の量が黒鉛に対して１０質量％未満である黒鉛を用いる場合、該皮膜は黒鉛を十分に覆っておらず、電解液が後述する添加剤を含む場合には、ルイス酸を有する皮膜が負極を覆っている。このルイス酸を有する皮膜がアルカリ金属水酸化物との反応により溶出すると、Ｌｉのインターカレーション反応が大幅に進み、Ｌｉが負極中に捕捉されたままとなるため、充放電サイクルにおいて容量維持率が低下する場合がある。したがって、皮膜の量が黒鉛に対して１０質量％未満である黒鉛を用いる場合、本実施形態による効果がより大きく得られる。また、皮膜の量が黒鉛に対して１０質量％未満である黒鉛を用いる場合、初期容量が大きくなるため、充放電サイクルの当初から正極にかかる電圧が増加する傾向がある。この状態で、充放電サイクルに伴いアルカリ金属水酸化物が溶出すると、前述した前記式（１）で示される化合物が寄与する低電圧側での充放電にかかる時間が増加するため、アルカリ金属水酸化物による高抵抗化の影響が増加する。このため、皮膜の量が黒鉛に対して１０質量％未満である黒鉛を用いる場合、本実施形態による効果がより大きく得られる。負極活物質としては、皮膜の量が黒鉛に対して８質量％以下である黒鉛が好ましく、６質量％以下である黒鉛がより好ましく、４質量％以下である黒鉛がさらに好ましい。
黒鉛の表面に設けられる皮膜としては、ピッチ等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、該皮膜は後述するＳＥＩ皮膜とは異なり、予め黒鉛表面に存在する皮膜である。
負極は、例えば前記負極活物質を負極集電体上に付与することで作製することができる。具体的には、前記負極活物質、バインダ、および導電助剤を溶媒に分散させてスラリーを調製し、該スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥することで作製することができる。バインダとしては、例えばＰＶＤＦ、アクリル系樹脂、スチレンブタジエンゴム、イミド系樹脂、イミドアミド系樹脂、ポリテトラフロロエチレン等を用いることができる。導電助剤としては、例えば炭素材料、アルミニウム等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を用いることができる。負極集電体としては、例えばアルミニウム、銅等を主に含む金属薄膜等を用いることができる。溶媒としては、例えばＮＭＰ等を用いることができる。
バインダの添加量は１〜１０質量％とすることができる。該添加量を１質量％以上とすることにより、負極の剥離を防ぐことができる。また、該添加量を１０質量％以下とすることにより、負極活物質質量の割合を大きくすることができるため、質量あたりの容量を大きくすることができる。導電助剤の添加量は１〜１０質量％とすることができる。該添加量を１質量％以上とすることにより、十分な導電性を保つことができる。また、該添加量を１０質量％以下とすることにより、負極活物質質量の割合を大きくすることができるため、質量あたりの容量を大きくすることができる。
電解液としては、溶媒に支持塩としてのリチウム塩を溶解させた溶液を用いることができる。該溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらのうち、高電圧での安定性や、溶媒の粘度の観点から、溶媒としては環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶液が好ましい。
前記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。前記リチウム塩としては、本実施形態の効果がより得られる観点から、ＬｉＰＦ６が好ましい。
支持塩であるリチウム塩の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。リチウム塩の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、十分な電気伝導率を得ることができる。また、リチウム塩の濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、密度と粘度の増加を抑制することができる。
電解液は、充放電により負極の表面に良質なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）皮膜を形成させるために、添加剤を含むことが好ましい。ＳＥＩ皮膜には、電解液との反応性を抑制したり、リチウムイオンの挿入脱離に伴う脱溶媒和反応を円滑にして負極活物質の構造劣化を防止したりする働きがある。該添加剤としては、例えば、メチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）、エチレンメタンジスルホン酸エステル、プロパンメタンジスルホン酸エステル等の環状ジスルホン酸エステル、１，３−プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン等の環状スルホン酸エステル、スルホラン等の環状スルホン、フッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロメチルプロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状ハロゲン化カーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート、フェニレンカーボネート、アリルメチルカーボネート（ＡＭＣ）等の不飽和カーボネート、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物、コハク酸イミド等の環状イミド、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ビニルエチレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト等のサルファイト、ビニルアセテート、ジビニルアジペート（ＡＤＶ）等の不飽和エステル、ジメチルグリコリド、テトラメチルグリコリド等のグリコリド、シアノフラン等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、本実施形態の効果がより得られる観点から、該添加剤としては、充放電により負極にスルホン酸基等のルイス酸を有する皮膜を形成できる化合物が好ましい。該化合物としては、前記環状ジスルホン酸エステル、前記環状スルホン酸エステル、等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
電解液中に含まれる添加剤の量は、０．１質量％以上、１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上、３質量％以下がより好ましい。添加剤の量が０．１質量％以上であることにより、良質なＳＥＩ皮膜を形成できる。また、添加剤の量が１０質量％以下であることにより、抵抗が低く、ガス発生を抑制できる。
なお、電解液の溶媒にポリマー等を添加して、電解液をゲル状に固化したポリマー電解質を用いてもよい。
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド等を含む微多孔質膜が挙げられる。
外装体としては、電池缶、合成樹脂と金属箔との積層体からなるラミネートフィルム等が挙げられる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極を用いて組み立てることで製造することができる。例えば、乾燥空気又は不活性ガス雰囲気下において、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極と負極とを、セパレータを介して電気的接触がない状態で対向配置させる。前記正極と負極とをセパレータを挟んで対向配置させたものを、円筒状又は積層状にする。これを外装体内に収納し、正極活物質、負極活物質の両方が電解液に接するように電解液に浸す。正極、負極それぞれに、正極タブ、負極タブを接続し、これらの電極タブが外装体外部に通ずるようにして、外装体を密閉することでリチウムイオン二次電池を作製することができる。
セパレータを挟んで対向配置されている正極及び負極は、巻回型、積層型等の形態を取ることができる。また、リチウムイオン二次電池の形式としてはコイン型、ラミネート型等が挙げられる。リチウムイオン二次電池の形状としては、角型、円筒型等が挙げられる。
以下、本実施形態の実施例を示すが、本実施形態はこれらに限定されない。
［実施例１］
（正極の作製）
アルカリ金属水酸化物を含まないＬｉ１．０１（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２と、Ｌｉ１．０３Ｍｎ１．９９Ｏ４とを１：３の質量比で混合し、正極活物質を調製した。なお、該正極活物質中のアルカリ金属水酸化物の含有量は０質量％であった。また、Ｌｉ１．０１（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を２質量％含む水分散液のｐＨは１０．８であった。
前記正極活物質と、バインダとしてのＰＶＤＦ（商品名：＃７２００、（株）クレハ製）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（商品名：ｓｕｐｅｒ−Ｃ６５、ティムカル社製）とを、９３：３：４の質量比でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを調製した。該スラリーをアルミニウム箔である正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これにより、正極を得た。
（負極の作製）
負極活物質としての黒鉛と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（商品名：ＳＢＲ、日本ゼオン製）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、日本製紙社製）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（商品名：ｓｕｐｅｒ−Ｃ６５、ティムカル社製）とを、９６．５：１．５：１：１の質量比でＮＭＰ中に分散させ、スラリーを調製した。該スラリーを銅箔である負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これにより、負極を得た。なお、前記黒鉛の表面には、黒鉛に対して４質量％のピッチからなる皮膜が形成されている。
（リチウムイオン二次電池の作製）
前記正極と前記負極との間に、ポリプロピレンからなるセパレータを配置し、負極、セパレータおよび正極の単位層を複数回積層した。得られた積層体をラミネートフィルムからなる外装体に挿入した。さらに、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積％）の混合溶媒に、支持塩として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解し、さらに添加剤としてＭＭＤＳを１．６質量％混合した電解液を注入した。その後、外装体内部を真空状態として封止した。これにより、本実施例におけるリチウムイオン二次電池を得た。
（サイクル試験）
作製したリチウムイオン二次電池を４５℃の恒温槽内に配置した。１Ｃ（５．０Ａ）の定電流で４．２０Ｖまで充電した後、４．２０Ｖで定電圧充電を行うＣＣＣＶ方式で充電を行い、１回の合計の充電時間を２．５時間とした。その後、１Ｃ（５．０Ａ）の定電流で３．０Ｖまで放電した。この充放電サイクルを所定のサイクル数繰り返した。所定のサイクル数における放電容量と、初回の放電容量との比率を容量維持率として算出した。
［実施例２］
水酸化リチウムを０．２９質量％含むＬｉ１．０１（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２と、Ｌｉ１．０３Ｍｎ１．９９Ｏ４とを１：３の質量比で混合し、正極活物質を調製した。なお、該正極活物質中のアルカリ金属水酸化物の含有量は０．０７質量％であった。また、Ｌｉ１．０１（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２を２質量％含む水分散液のｐＨは１１．２であった。該正極活物質を用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
［実施例３］
水酸化リチウムを０．３６質量％含むＬｉ１．０１（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２と、Ｌｉ１．０３Ｍｎ１．９９Ｏ４とを１：３の質量比で混合し、正極活物質を調製した。なお、該正極活物質中のアルカリ金属水酸化物の含有量は０．０９質量％であった。また、Ｌｉ１．０１（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２を２質量％含む水分散液のｐＨは１１．４であった。該正極活物質を用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
［実施例４］
水酸化リチウムを０．４３質量％含むＬｉ１．０１（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２と、Ｌｉ１．０３Ｍｎ１．９９Ｏ４とを１：３の質量比で混合し、正極活物質を調製した。なお、該正極活物質中のアルカリ金属水酸化物の含有量は０．１１質量％であった。また、Ｌｉ１．０１（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２を２質量％含む水分散液のｐＨは１１．５であった。該正極活物質を用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
［実施例５］
水酸化リチウムを０．４３質量％含むＬｉ０．９８（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２と、Ｌｉ１．０３Ｍｎ１．９９Ｏ４とを１：３の質量比で混合し、正極活物質を調製した。なお、該正極活物質中のアルカリ金属水酸化物の含有量は０．１１質量％であった。また、Ｌｉ０．９８（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２を２質量％含む水分散液のｐＨは１１．４であった。該正極活物質を用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
［実施例６］
水酸化リチウムを０．４３質量％含むＬｉ１．０３（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２と、Ｌｉ１．０３Ｍｎ１．９９Ｏ４とを１：３の質量比で混合し、正極活物質を調製した。なお、該正極活物質中のアルカリ金属水酸化物の含有量は０．１１質量％であった。またＬｉ１．０３（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２を２質量％含む水分散液のｐＨは１１．５であった。該正極活物質を用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
［比較例１］
水酸化リチウムを０．６４質量％含むＬｉ１．０１（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２と、Ｌｉ１．０３Ｍｎ１．９９Ｏ４とを１：３の質量比で混合し、正極活物質を調製した。なお、該正極活物質中のアルカリ金属水酸化物の含有量は０．１６質量％であった。また、Ｌｉ１．０１（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２を２質量％含む水分散液のｐＨは１１．７であった。該正極活物質を用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
［比較例２］
水酸化リチウムを１．３０質量％含むＬｉ１．０１（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２と、Ｌｉ１．０３Ｍｎ１．９９Ｏ４とを１：３の質量比で混合し、正極活物質を調製した。なお、該正極活物質中のアルカリ金属水酸化物の含有量は０．３３質量％であった。また、Ｌｉ１．０１（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２を２質量％含む水分散液のｐＨは１２．０であった。該正極活物質を用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
［比較例３］
水酸化リチウムを１．２０質量％含むＬｉ１．０１（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２と、Ｌｉ１．０３Ｍｎ１．９９Ｏ４とを１：３の質量比で混合し、さらに水酸化ナトリウムを正極活物質全体の０．１０質量％となるように添加し、正極活物質を調製した。なお、該正極活物質中のアルカリ金属水酸化物の含有量は１．３０質量％であった。該正極活物質中の水酸化リチウムの含有量は０．３０質量％であった。また、Ｌｉ１．０１（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２を２質量％含む水分散液のｐＨは１２．０であった。該正極活物質を用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
［比較例４］
水酸化リチウムを０．６４質量％含むＬｉ０．９８（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２と、Ｌｉ１．０３Ｍｎ１．９９Ｏ４とを１：３の質量比で混合し、正極活物質を調製した。なお、該正極活物質中のアルカリ金属水酸化物の含有量は０．１６質量％であった。また、Ｌｉ０．９８（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２を２質量％含む水分散液のｐＨは１１．６であった。該正極活物質を用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
［比較例５］
水酸化リチウムを０．６４質量％含むＬｉ１．０３（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２と、Ｌｉ１．０３Ｍｎ１．９９Ｏ４とを１：３の質量比で混合し、正極活物質を調製した。なお、該正極活物質中のアルカリ金属水酸化物の含有量は０．１６質量％であった。また、Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２を２質量％含む水分散液のｐＨは１１．８であった。該正極活物質を用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
［比較例６］
水酸化リチウムを０．８０質量％含むＬｉ１．０１（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２と、Ｌｉ１．０３Ｍｎ１．９９Ｏ４とを１：４の質量比で混合し、正極活物質を調製した。なお、該正極活物質中のアルカリ金属水酸化物の含有量は０．１６質量％であった。また、Ｌｉ１．０１（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２を２質量％含む水分散液のｐＨは１１．７であった。該正極活物質を用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
［比較例７］
水酸化リチウムを０．４８質量％含むＬｉ１．０１（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２と、Ｌｉ１．０３Ｍｎ１．９９Ｏ４とを１：２の質量比で混合し、正極活物質を調製した。なお、該正極活物質中のアルカリ金属水酸化物の含有量は０．１６質量％であった。また、Ｌｉ１．０１（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２を２質量％含む水分散液のｐＨは１１．６であった。該正極活物質を用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
［比較例８］
添加剤として、ＭＭＤＳの代わりにビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いた以外は比較例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
［比較例９］
添加剤として、ＭＭＤＳの代わりにフッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いた以外は比較例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
［比較例１０］
負極活物質として、表面に皮膜が形成されていない黒鉛を用いた以外は比較例１と同様に負極を作製した。該負極を用いた以外は比較例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
［比較例１１］
負極活物質として、黒鉛に対して１０質量％のピッチからなる皮膜が形成された黒鉛を用いた以外は比較例１と同様に負極を作製した。該負極を用いた以外は比較例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
正極活物質中のアルカリ金属水酸化物の含有量の影響を確認するために、実施例１から４、並びに比較例１および２のサイクル試験の結果を図２に示す。アルカリ金属水酸化物の別途の添加の影響を確認するために、比較例２および３のサイクル試験の結果を図３に示す。式（１）で示される化合物のＬｉ組成の影響を確認するために、比較例１、４および５のサイクル試験の結果を図４に、実施例４から６のサイクル試験の結果を図５にそれぞれ示す。式（１）で示される化合物と式（２）で示される化合物との混合割合の影響を確認するために、比較例１、６および７のサイクル試験の結果を図６に示す。添加剤の種類の影響を確認するために、比較例１、８および９のサイクル試験の結果を図７に示す。黒鉛表面の皮膜量の影響を確認するために、比較例１、１０および１１のサイクル試験の結果を図８に示す。

Claims (14)

  1. 下記式（１）
    Ｌｉx（ＮｉyＣｏzＡｌw）Ｏ2 （１）
    （式（１）において、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．７０≦ｙ≦０．８５、０．０５≦ｚ≦０．２０、０．００≦ｗ≦０．１０であり、ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である）
    で示される化合物と、下記式（２）
    Ｌｉ1+uＭｎ2-u/3Ｏ4 （２）
    （式（２）において、０．０２≦ｕ≦０．０５である）
    で示される化合物と、を含む正極活物質を含み、
    前記正極活物質中のアルカリ金属水酸化物の含有量が０．１５質量％以下であるリチウムイオン二次電池用正極。
  2. 前記式（１）で示される化合物に不純物として含まれるアルカリ金属水酸化物の含有量が０．４５質量％以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  3. 前記アルカリ金属水酸化物が水酸化リチウムである請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  4. 前記式（１）で示される化合物を２質量％含む水分散液のｐＨが１１．０以上、１１．５以下である請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  5. 前記正極活物質中のアルカリ金属水酸化物の含有量が０．０１質量％以上である請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  6. 前記正極活物質中のアルカリ金属水酸化物の含有量が０．１０質量％未満である請求項１から５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  7. 前記正極活物質中に含まれる前記式（１）で示される化合物の質量が、前記正極活物質中に含まれる前記式（１）で示される化合物と前記式（２）で示される化合物の合計の質量に対し、５質量％以上、５０質量％以下である請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  8. バインダとしてポリフッ化ビニリデンを含む請求項１から７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  9. 請求項１から８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極とを備えるリチウムイオン二次電池。
  10. 前記負極が、黒鉛を含む負極活物質を含む請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
  11. 前記黒鉛が表面に皮膜を備えない、または、前記黒鉛が表面に皮膜を備え、該皮膜の量が黒鉛に対して１０質量％未満である請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池。
  12. 添加剤として、充放電により前記負極にルイス酸を有する皮膜を形成できる化合物を含む電解液を備える請求項９から１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  13. ＬｉＰＦ6を含む電解液を備える請求項９から１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  14. 下記式（１）
    Ｌｉ x （Ｎｉ y Ｃｏ z Ａｌ w ）Ｏ 2 （１）
    （式（１）において、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．７０≦ｙ≦０．８５、０．０５≦ｚ≦０．２０、０．００≦ｗ≦０．１０であり、ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である）
    で示される化合物と、下記式（２）
    Ｌｉ 1+u Ｍｎ 2-u/3 Ｏ 4 （２）
    （式（２）において、０≦ｕ≦０．０５である）
    で示される化合物と、を含む正極活物質を含み、
    前記正極活物質中のアルカリ金属水酸化物の含有量が０．１５質量％以下であるリチウムイオン二次電池用正極であって、
    前記式（１）で示される化合物を２質量％含む水分散液のｐＨが１１．０以上、１１．５以下であるリチウムイオン二次電池用正極。
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