JP7013876B2 - リチウムイオン二次電池の正極板、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池の正極板の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池の正極板、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池の正極板の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム酸化物からなる正極活物質粒子を含む活物質層が集電箔上に形成された、リチウムイオン二次電池の正極板、この正極板を備えるリチウムイオン二次電池、正極板の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう）に用いられる正極板として、リチウム酸化物からなる正極活物質粒子を含む活物質層が集電箔上に形成された正極板が知られている。また、リチウム酸化物からなる正極活物質粒子として、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粒子や、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子、スピネル型リチウムマンガン酸化物粒子などが知られている。例えば特許文献１には、正極活物質粒子として、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粒子が開示されている（特許文献１の特許請求の範囲等を参照）。
特開２０１６－８８７７６号公報
しかしながら、リチウム酸化物からなる正極活物質粒子は、大気中の水分に触れると、その粒子表面で水（Ｈ2Ｏ）と反応して水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を生じる（Ｌｉ2Ｏ＋Ｈ2Ｏ→２ＬｉＯＨ）。更に、この水酸化リチウムは大気中の二酸化炭素（ＣＯ2）と反応して炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を生じる（２ＬｉＯＨ＋ＣＯ2→Ｌｉ2ＣＯ3＋Ｈ2Ｏ）。正極活物質粒子の粒子表面で生じた炭酸リチウムは抵抗体である。また、正極活物質粒子が水と反応し正極活物質粒子からリチウムイオンが抜けると、正極活物質粒子の結晶構造が変化し、正極活物質粒子におけるリチウムイオンの挿入離脱がし難くなる。このため、この正極板を用いた電池では、ＩＶ抵抗が高くなる。
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、大気中の水分及び二酸化炭素との接触に起因して、電池を形成したときに電池のＩＶ抵抗が高くなるのを抑制できるリチウムイオン二次電池の正極板、この正極板を用いたリチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池の正極板の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するための本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池の正極板であって、集電箔と、上記集電箔上に形成され、リチウム酸化物からなる正極活物質粒子を含む活物質層と、上記活物質層上に形成され、正極活物質粒子を含まず、導電材、結着剤、及び化学反応により水を吸着する化学的吸湿剤を含む保護導電層と、を備えるリチウムイオン二次電池の正極板である。
上述のリチウムイオン二次電池の正極板では、活物質層の上に保護導電層を設けたので、正極板の取り扱い時などに、活物質層中の正極活物質粒子に、大気中の水分及び二酸化炭素が接触し難くなる。このため、水分及び二酸化炭素との接触に起因して、活物質層中の正極活物質粒子の粒子表面に水酸化リチウム、更には炭酸リチウムを生じること、及び、粒子表面で結晶構造が変化することを抑制できる。これにより、この正極板を用いた電池において、活物質層上に保護導電層を有しない正極板を用いた電池に比べて、電池のＩＶ抵抗を抑制した正極板とすることができる。
しかも、保護導電層に導電材を含むので、保護導電層に導電材を含まない正極板に比べて、正極板の厚み方向の導電性を良好にできる。
更に、上述の正極板は、保護導電層が吸湿剤を含むため、正極板が大気中の水分に触れても、この水分は保護導電層に含まれる吸湿剤によって吸湿されるため、水分が保護導電層の下の活物質層まで届くのを抑制できる。このため、活物質層中の正極活物質粒子に水分が接触して、粒子表面に水酸化リチウム、更には炭酸リチウムを生じること、及び、粒子表面で結晶構造が変化することを効果的に抑制できる。従って、保護導電層に吸湿剤を含まない正極板を用いた電池に比べて、電池のＩＶ抵抗をより一層抑制した正極板とすることができる。
更に、上述の正極板は、吸湿剤が化学的吸湿剤であるため、物理的に水を吸着する物理的吸湿剤（例えばゼオライト、酸化アルミニウム、ベーマイトなどの粉末）に比して、水分を吸着し易い。このため、正極板が大気中の水分に触れたときに、水分が保護導電層の下の活物質層まで届くのをより効果的に抑制できる。従って、電池のＩＶ抵抗をより効果的に抑制した正極板とすることができる。
なお、「吸湿剤」としては、例えば、シリカゲル、石膏、モレキュラーシーブ（登録商標）（ＭＳ）等のゼオライト、酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化カルシウム、塩化カルシウム、五酸化二リンなどの粉末が挙げられる。
なお、「化学的吸湿剤」としては、例えば、シリカゲル、石膏、酸化カルシウム、塩化カルシウム、五酸化二リンなどの粉末が挙げられる。石膏は、安価で、取り扱いが容易であるため、化学的吸湿剤として特に好ましい。なお、シリカゲルは、物理的に水を吸着するだけでなく、シラノール基により化学的に水を吸着するため、本発明において上記のように化学的吸湿剤に含まれる。
更に、上記のリチウムイオン二次電池の正極板であって、前記活物質層に含まれる前記正極活物質粒子は、１ｇの上記正極活物質粒子を４９ｇの水に分散させた分散液のｐＨがｐＨ＝１１．３以上となる特性を有するリチウムイオン二次電池の正極板とすると良い。
上述の正極板では、リチウム酸化物からなる正極活物質粒子として、上記分散液のｐＨがｐＨ＝１１．３以上となる特性の正極活物質粒子を用いている。このような正極活物質粒子は、特に、水及び二酸化炭素と反応して水酸化リチウム、更には炭酸リチウムを生じ易く、この正極板を用いた電池でＩＶ抵抗が高くなり易い。このため、活物質層上に保護導電層を設けて、上述の正極活物質粒子に大気中の水分及び二酸化炭素が接触しないようにするのが特に好ましい。
更に、上記のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の正極板であって、前記保護導電層の層厚みｔ２は、上記活物質層の層厚みｔ１よりも薄い（ｔ２＜ｔ１）リチウムイオン二次電池の正極板とすると良い。
上述の正極板では、保護導電層の層厚みｔ２を活物質層の層厚みｔ１よりも薄くしているので、保護導電層の層厚みｔ２が活物質層の層厚みｔ１よりも厚い場合に比べて、保護導電層を設けたことによる電池容量（正極板の単位厚み当たりで見たときの電池容量）の減少を抑制できる。
但し、保護導電層の層厚みｔ２を薄くし過ぎると、活物質層が部分的に露出し易くなり、活物質層が部分的に露出すると、活物質層中の正極活物質粒子に大気中の水分及び二酸化炭素が接触し易くなる。このため、保護導電層の層厚みｔ２を、２μｍ以上とするのが好ましい。
また、他の態様は、リチウムイオン二次電池であって、上記のいずれかに記載の正極板と、負極板とを含む電極体を備えるリチウムイオン二次電池である。
上述のリチウムイオン二次電池に用いる正極板は、活物質層上に保護導電層を設けている。このため、この電池では、活物質層上に保護導電層を有しない正極板を用いた電池に比べて、前述のように電池のＩＶ抵抗を抑制できている。
また、他の態様は、集電箔と、上記集電箔上に形成され、リチウム酸化物からなる正極活物質粒子を含む活物質層と、上記活物質層上に形成され、正極活物質粒子を含まず、導電材、結着剤、及び化学反応により水を吸着する化学的吸湿剤を含む保護導電層と、を備えるリチウムイオン二次電池の正極板の製造方法であって、上記集電箔上に、上記正極活物質粒子を含む未乾燥活物質層を形成する第１未乾燥層形成工程と、上記未乾燥活物質層上に、正極活物質粒子を含まず、上記導電材、上記結着剤及び上記化学的吸湿剤を含む未乾燥保護導電層を形成する第２未乾燥層形成工程と、上記未乾燥活物質層及び上記未乾燥保護導電層を同時に乾燥させて、上記活物質層及び上記保護導電層を形成する同時乾燥工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の正極板の製造方法である。
正極板の製造方法として、例えば、未乾燥活物質層の形成後にこれを乾燥させて活物質層を形成し、その後、この活物質層上に未乾燥保護導電層を形成し、これを乾燥させて保護導電層を形成する手法が考えられる。しかし、この手法では、活物質層を形成してからその上に未乾燥保護導電層を形成するまでの間だけでなく、未乾燥活物質層を熱風などで乾燥させて活物質層を形成する過程においても、正極活物質粒子が大気中の水分及び二酸化炭素に接触する。このため、正極活物質粒子の粒子表面で水酸化リチウム、更には炭酸リチウムを生じ、また、粒子表面で結晶構造が変化する。その結果、この正極板を用いた電池ではＩＶ抵抗が高くなる。
これに対し、上述の正極板の製造方法は、上述の第１未乾燥層形成工程、第２未乾燥層形成工程及び同時乾燥工程を備え、未乾燥活物質層を乾燥させる前に、未乾燥活物質層の上に未乾燥保護導電層を形成しているため、乾燥過程で、未乾燥活物質層中の正極活物質粒子が大気中の水分及び二酸化炭素に接触することを抑制できる。このため、正極活物質粒子の粒子表面に水酸化リチウム、更には炭酸リチウムを生じること、及び、粒子表面で結晶構造が変化することを抑制できる。従って、この正極板を用いた電池では、前述の製造方法により製造した正極板を用いた電池に比べて、ＩＶ抵抗を抑制できる。
実施形態及び参考形態に係る電池の斜視図である。 実施形態及び参考形態に係る電池の断面図である。 実施形態及び参考形態に係る正極板の斜視図である。 実施形態及び参考形態に係る正極板の断面図である。 実施形態及び参考形態に係る電池の製造方法のフローチャートである。 実施形態及び参考形態に係り、正極板製造工程サブルーチンのフローチャートである。 実施形態及び参考形態に係る正極板の製造方法を示す説明図である。 実施例、参考性及び比較例に係る各電池のＩＶ抵抗比を示すグラフである。
（実施形態）
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。図１及び図２に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう）１の斜視図及び断面図を示す。また、図３及び図４に、電池１の正極板３１の斜視図及び断面図を示す。なお、以下では、電池１の電池縦方向ＢＨ、電池横方向ＣＨ及び電池厚み方向ＤＨを、図１及び図２に示す方向と定めて説明する。また、正極板３１の長手方向ＥＨ、幅方向ＦＨ及び厚み方向ＧＨを、図３及び図４に示す方向と定めて説明する。
電池１は、ハイブリッドカーやプラグインハイブリッドカー、電気自動車等の車両などに搭載される角型で密閉型のリチウムイオン二次電池である。この電池１は、電池ケース１０と、この内部に収容された電極体２０と、電池ケース１０に支持された正極端子部材７０及び負極端子部材８０等から構成される。また、電池ケース１０内には、電解液１７が収容されており、その一部は電極体２０内に含浸されている。この電解液１７は、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を含む。
このうち電池ケース１０は、直方体箱状で金属（本実施形態ではアルミニウム）からなる。この電池ケース１０は、上側のみが開口した有底角筒状のケース本体部材１１と、このケース本体部材１１の開口を閉塞する形態で溶接された矩形板状のケース蓋部材１３とから構成される。ケース蓋部材１３には、アルミニウムからなる正極端子部材７０がケース蓋部材１３と絶縁された状態で固設されている。この正極端子部材７０は、電池ケース１０内で電極体２０の正極板３１の正極露出部３１ｍに接続し導通する一方、ケース蓋部材１３を貫通して電池外部まで延びている。また、ケース蓋部材１３には、銅からなる負極端子部材８０がケース蓋部材１３と絶縁された状態で固設されている。この負極端子部材８０は、電池ケース１０内で電極体２０の負極板５１の負極露出部５１ｍに接続し導通する一方、ケース蓋部材１３を貫通して電池外部まで延びている。
電極体２０は、扁平状をなし、横倒しにした状態で電池ケース１０内に収容されている。電極体２０と電池ケース１０との間には、絶縁フィルムからなる袋状の絶縁フィルム包囲体１９が配置されている。この電極体２０は、帯状の正極板３１及び帯状の負極板５１を、帯状で樹脂製の多孔質膜からなる一対のセパレータ６１，６１を介して互いに重ね、軸線周りに扁平状に捲回されてなる。
正極板３１（図３及び図４も参照）は、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電箔３２を有する。この正極集電箔３２の一方の主面３２ａのうち、正極板３１の幅方向ＦＨの一部でかつ長手方向ＥＨに延びる領域上には、層厚みｔ１＝６０μｍの活物質層３３が帯状に形成されている。また、正極集電箔３２の他方の主面３２ｂのうち、正極板３１の幅方向ＦＨの一部でかつ長手方向ＥＨに延びる領域上にも、同様に層厚みｔ１＝６０μｍの活物質層３４が帯状に形成されている。
これらの活物質層３３，３４は、リチウム酸化物からなる正極活物質粒子４１、導電材４２、結着剤４３及び分散剤４４を含む。本実施形態では、リチウム酸化物からなる正極活物質粒子４１として、層状岩塩構造を有するリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粒子、具体的には、平均粒径が１１μｍのＬｉ１．０２（Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０４）Ｏ２粒子を用いている。この正極活物質粒子４１は、１ｇの正極活物質粒子４１を４９ｇの水に分散させた分散液のｐＨがｐＨ＝１１．３以上（本実施形態ではｐＨ＝１１．６）となる特性を有する。
また、本実施形態では、導電材４２としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、結着剤４３としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、分散剤４４としてアニオン系分散剤を用いている。正極活物質粒子４１と導電材４２と結着剤４３と分散剤４４との重量配合比は、９２：６：１：１である。
また、一方の活物質層３３の上には、その全面にわたり、層厚みｔ２が活物質層３３の層厚みｔ１＝６０μｍよりも薄く（ｔ２＜ｔ１）、かつ、２μｍ以上である層厚みｔ２＝６μｍの保護導電層３５が形成されている。また、他方の活物質層３４の上にも、その全面にわたり、層厚みｔ２が活物質層３４の層厚みｔ１＝６０μｍよりも薄く（ｔ２＜ｔ１）、かつ、２μｍ以上である層厚みｔ２＝６μｍの保護導電層３６が形成されている。これらの保護導電層３５，３６は、正極活物質粒子は含まず、導電材４５、結着剤４６、吸湿剤４７及び分散剤４８を含む。
本実施形態では、吸湿剤４７として、化学反応により水を吸着する化学的吸湿剤、具体的には、硬石膏粉末を用いている。また、導電材４５として活物質層３３，３４の導電材４２と同じくＡＢを、結着剤４６として活物質層３３，３４の結着剤４３と同じくＰＶＤＦを、分散剤４８として活物質層３３，３４の分散剤４４と同じくアニオン系分散剤を用いている。導電材４５と結着剤４６と吸湿剤４７と分散剤４８との重量配合比は、３０：６：６４：１である。
なお、正極板３１のうち幅方向ＦＨの片方の端部は、厚み方向ＧＨに活物質層３３，３４及び保護導電層３５，３６が存在せず、正極集電箔３２が厚み方向ＧＨに露出した正極露出部３１ｍとなっている。この正極露出部３１ｍには、前述の正極端子部材７０が溶接されている。
負極板５１は、帯状の銅箔からなる負極集電箔５２を有する。この負極集電箔５２の一方の主面のうち、負極板５１の幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上には、負極活物質層（不図示）が帯状に形成されている。また、負極集電箔５２の他方の主面のうち、負極板５１の幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上にも、負極活物質層（不図示）が帯状に形成されている。これらの負極活物質層は、負極活物質粒子、結着剤及び増粘剤からなる。本実施形態では、負極活物質粒子として黒鉛粒子を、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いている。
以上で説明したように、電池１の正極板３１では、活物質層３３，３４の上にそれぞれ保護導電層３５，３６を設けたので、正極板３１の取り扱い時などに、活物質層３３，３４中の正極活物質粒子４１に、大気中の水分及び二酸化炭素が接触し難くなる。このため、水分及び二酸化炭素との接触に起因して、活物質層３３，３４中の正極活物質粒子４１の粒子表面に水酸化リチウム、更には炭酸リチウムを生じること、及び、粒子表面で結晶構造が変化することを抑制できる。これにより、この正極板３１を用いた電池１において、活物質層３３，３４上に保護導電層３５，３６を有しない正極板を用いた電池に比べて、電池１のＩＶ抵抗を抑制した正極板３１とすることができる。
しかも、保護導電層３５，３６に導電材４５を含むので、保護導電層３５，３６に導電材４５を含まない正極板に比べて、正極板３１の厚み方向ＧＨの導電性を良好にできる。
また、本実施形態の正極板３１は、保護導電層３５，３６が吸湿剤４７を含むため、正極板３１が大気中の水分に触れても、この水分は保護導電層３５，３６に含まれる吸湿剤４７によって吸湿されるため、水分が保護導電層３５，３６の下の活物質層３３，３４まで届くのを抑制できる。このため、活物質層３３，３４中の正極活物質粒子４１に水分が接触して、粒子表面に水酸化リチウム、更には炭酸リチウムを生じること、及び、粒子表面で結晶構造が変化することを効果的に抑制できる。従って、保護導電層３５，３６に吸湿剤４７を含まない正極板を用いた電池に比べて、電池１のＩＶ抵抗をより一層抑制した正極板３１とすることができる。特に、本実施形態では、吸湿剤４７が化学的吸湿剤（本実施形態では石膏）であるため、物理的吸湿剤に比して、水分を吸着し易い。このため、電池１のＩＶ抵抗をより効果的に抑制した正極板３１とすることができる。
また、本実施形態の正極板３１は、リチウム酸化物からなる正極活物質粒子４１として、前述の分散液のｐＨがｐＨ＝１１．３以上となる特性の正極活物質粒子を用いている。このような正極活物質粒子４１は、特に、水及び二酸化炭素と反応して水酸化リチウム、更には炭酸リチウムを生じ易く、この正極板３１を用いた電池１でＩＶ抵抗が高くなり易い。このため、活物質層３３，３４上に保護導電層３５，３６を設けて、上述の正極活物質粒子４１に大気中の水分及び二酸化炭素が接触しないようにするのが特に好ましい。
また、本実施形態の正極板３１では、保護導電層３５，３６の層厚みｔ２を活物質層３３，３４の層厚みｔ１よりも薄くしているので（ｔ２＜ｔ１）、保護導電層３５，３６の層厚みｔ２が活物質層３３，３４の層厚みｔ１よりも厚い場合に比べて、保護導電層３５，３６を設けたことによる電池容量（正極板３１の単位厚み当たりで見たときの電池容量）の減少を抑制できる。一方で、保護導電層３５，３６の層厚みｔ２を、２μｍ以上（本実施形態ではｔ２＝６μｍ）としているので、活物質層３３，３４が部分的に露出することを防止できる（活物質層３３，３４の全面を保護導電層３５，３６で覆うことができる）。
また、本実施形態の電池１に用いる正極板３１は、活物質層３３，３４上に保護導電層３５，３６を設けている。このため、この電池１では、活物質層３３，３４上に保護導電層３５，３６を有しない正極板を用いた電池に比べて、前述のように電池１のＩＶ抵抗を抑制できている。
次いで、正極板３１の製造方法を含む電池１の製造方法について説明する（図５～図７参照）。なお、本実施形態では、「正極板製造工程Ｓ１」及び「負極板製造工程Ｓ２」から「電池組立工程Ｓ４」までの各工程を２５℃、湿度６０％、露点温度１６℃ＤＰの環境下で行った。
まず「正極板製造工程Ｓ１」を行って、正極板３１を製造する。予め活物質層３３，３４の形成に用いる第１ペーストＤＰ１と、保護導電層３５，３６の形成に用いる第２ペーストＤＰ２をそれぞれ用意しておく。
具体的には、リチウム酸化物からなる正極活物質粒子４１（本実施形態ではリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物）、導電材４２（本実施形態ではＡＢ）、結着剤４３（本実施形態ではＰＶＤＦ）及び分散剤４４（本実施形態ではアニオン系分散剤）を、分散媒（本実施形態ではＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ））と共に混練して、第１ペーストＤＰ１を得る。正極活物質粒子４１と導電材４２と結着剤４３と分散剤４４との重量混合比は、９２：６：１：１とした。また、第１ペーストＤＰ１の固形分率ＮＶを７０ｗｔ％（ＮＭＰの割合を３０ｗｔ％）とした。
また、導電材４５（本実施形態ではＡＢ）、結着剤４６（本実施形態ではＰＶＤＦ）、吸湿剤４７（本実施形態では硬石膏粉末）及び分散剤４８（本実施形態ではアニオン系分散剤）を、分散媒（本実施形態ではＮＭＰ）と共に混練して、第２ペーストＤＰ２を得る。導電材４５と結着剤４６と吸湿剤４７と分散剤４８との重量混合比は、３０：６：６４：１である。また、第２ペーストＤＰ２の固形分率ＮＶを２５ｗｔ％（ＮＭＰの割合を７５ｗｔ％）とした。
そして、図６に示す正極板製造工程Ｓ１のサブルーチンのうち、「一方側第１未乾燥層形成工程Ｓ１１」において、ダイ塗工装置１００（図７参照）を用いて、第１ペーストＤＰ１を正極集電箔３２の一方の主面３２ａ上に塗布して、未乾燥活物質層３３ｘを形成する。ダイ塗工装置１００は、第１ペーストＤＰ１を正極集電箔３２上に塗布する塗工ダイ１１０と、正極集電箔３２を搬送するバックアップロール１２０と、塗工ダイ１１０に第１ペーストＤＰ１を送出するポンプ（不図示）等から構成される。この一方側第１未乾燥層形成工程Ｓ１１では、塗工ダイ１１０から、バックアップロール１２０により搬送される正極集電箔３２の主面３２ａに向けて、第１ペーストＤＰ１を所定の吐出量で吐出して、正極集電箔３２の主面３２ａ上に帯状に塗膜（未乾燥活物質層３３ｘ）を連続的に形成する。
続いて、「一方側第２未乾燥層形成工程Ｓ１２」において、上述の未乾燥活物質層３３ｘを加熱乾燥させるのに先立ち、噴霧塗工装置２００（図７参照）を用いて、第２ペーストＤＰ２を未乾燥活物質層３３ｘ上に塗布して、未乾燥保護導電層３５ｘを形成する。噴霧塗工装置２００は、第２ペーストＤＰ２を未乾燥活物質層３３ｘ上に噴霧塗布するスプレーガン２１０と、このスプレーガン２１０に第２ペーストＤＰ２を送出するポンプ（不図示）等から構成される。この一方側第２未乾燥層形成工程Ｓ１２では、スプレーガン２１０から、搬送ロール２５０，２６０により搬送される、未乾燥活物質層３３ｘが形成された正極集電箔３２の未乾燥活物質層３３ｘに向けて、第２ペーストＤＰ２を所定の噴霧量で噴霧して、未乾燥活物質層３３ｘ上に全面にわたり塗膜（未乾燥保護導電層３５ｘ）を連続的に形成する。
続いて、「一方側同時乾燥工程Ｓ１３」において、乾燥装置３００（図７参照）を用いて、正極集電箔３２の主面３２ａ上の未乾燥活物質層３３ｘ及び未乾燥保護導電層３５ｘを同時に乾燥させて、活物質層３３及び保護導電層３５を形成する。具体的には、未乾燥活物質層３３ｘ及び未乾燥保護導電層３５ｘが形成された正極集電箔３２を乾燥装置３００内に搬送し、未乾燥保護導電層３５ｘに熱風を吹き付けて、未乾燥保護導電層３５ｘ及びその下の未乾燥活物質層３３ｘを加熱乾燥させて、保護導電層３５及び活物質層３３を形成する。これにより、正極集電箔３２の主面３２ａ上に活物質層３３及び保護導電層３５を有する片側正極板３１ｙが形成される。
次に、「他方側第１未乾燥層形成工程Ｓ１４」において、前述の第１ペーストＤＰ１を正極集電箔３２の他方の主面３２ｂ上に塗布して、未乾燥活物質層３４ｘを形成する。この他方側第１未乾燥層形成工程Ｓ１４は、前述のダイ塗工装置１００を用いて、前述の一方側第１未乾燥層形成工程Ｓ１１と同様に行う。
続いて、「他方側第２未乾燥層形成工程Ｓ１５」において、上述の未乾燥活物質層３４ｘを加熱乾燥させるのに先立ち、前述の第２ペーストＤＰ２を未乾燥活物質層３４ｘ上に塗布して、未乾燥保護導電層３６ｘを形成する。この他方側第２未乾燥層形成工程Ｓ１５は、前述の噴霧塗工装置２００を用いて、前述の一方側第２未乾燥層形成工程Ｓ１２と同様に行う。
続いて、「他方側同時乾燥工程Ｓ１６」において、正極集電箔３２の主面３２ｂ上の未乾燥活物質層３４ｘ及び未乾燥保護導電層３６ｘを同時に乾燥させて、活物質層３４及び保護導電層３６を形成する。この他方側同時乾燥工程Ｓ１６は、前述の乾燥装置３００を用いて、前述の一方側同時乾燥工程Ｓ１３と同様に行う。これにより、正極集電箔３２の両主面３２ａ，３２ｂ上に活物質層３３，３４及び保護導電層３５，３６を有する正極板３１ｚが形成される。
次に、「プレス工程Ｓ１７」において、上述の正極板３１ｚをロールプレス機（不図示）でプレスして、活物質層３３，３４及び保護導電層３５，３６の密度をそれぞれ高める。かくして、正極板３１が製造される。
また別途、「負極板製造工程Ｓ２」において、負極板５１を製造する。予め負極活物質粒子（本実施形態では黒鉛粒子）、結着剤（本実施形態ではＳＢＲ）及び増粘剤（本実施形態ではＣＭＣ）を、分散媒（本実施形態では水）と共に混練した負極ペーストを用意しておく。そして、この負極ペーストをダイ塗工により負極集電箔５２の一方の主面上に塗布して未乾燥負極活物質層（不図示）を形成し、その後、これを加熱乾燥させて負極活物質層（不図示）を形成する。同様に、負極集電箔５２の他方の主面上にも負極ペーストを塗布して未乾燥負極活物質層（不図示）を形成し、その後、これを加熱乾燥させて負極活物質層（不図示）を形成する。その後、この負極板をプレスして、負極活物質層の密度をそれぞれ高める。かくして、負極板５１が製造される。
次に、「電極体形成工程Ｓ３」において、電極体２０を形成する。具体的には、帯状の正極板３１及び帯状の負極板５１を２枚の帯状のセパレータ６１，６１を介して互いに重ね、巻き芯を用いて軸線周りに捲回する。更に、これを扁平状に圧縮して扁平状捲回型の電極体２０を形成する（図２参照）。
次に、「電池組立工程Ｓ４」において、電池１を組み立てる。即ち、ケース蓋部材１３を用意し、これに正極端子部材７０及び負極端子部材８０を固設する（図１及び図２参照）。その後、正極端子部材７０及び負極端子部材８０を、電極体２０の正極板３１の正極露出部３１ｍ及び負極板５１の負極露出部５１ｍにそれぞれ溶接する。次に、電極体２０に絶縁フィルム包囲体１９を被せて、これらをケース本体部材１１内に挿入すると共に、ケース本体部材１１の開口をケース蓋部材１３で塞ぐ。そして、ケース本体部材１１とケース蓋部材１３とを溶接して電池ケース１０を形成する。
次に、「注液工程Ｓ５」において、電解液１７を、注液孔１３ｈから電池ケース１０内に注液して電極体２０内に含浸させる。その後、封止部材１５で注液孔１３ｈを封止する。なお、この注液工程Ｓ５は、前述の正極板製造工程Ｓ１～電池組立工程Ｓ４の各工程とは異なり、２５℃、露点温度－３０℃ＤＰ以下のドライ環境下で行う
次に、「初充電工程Ｓ６」において、この電池１を初充電する。この初充電工程Ｓ６は、正極板製造工程Ｓ１～電池組立工程Ｓ４の各工程と同じく、２５℃、湿度６０％、露点温度１６℃ＤＰの環境下で行う。その後、この電池１について各種の検査を行う。かくして、電池１が完成する。
以上で説明したように、正極板３１の製造方法（正極板製造工程Ｓ１）は、一方側第１未乾燥層形成工程Ｓ１１、一方側第２未乾燥層形成工程Ｓ１２及び一方側同時乾燥工程Ｓ１３を備え、未乾燥活物質層３３ｘを乾燥させる前に、未乾燥活物質層３３ｘ上に未乾燥保護導電層３５ｘを形成している。このため、乾燥過程で、未乾燥活物質層３３ｘ中の正極活物質粒子４１が大気中の水分及び二酸化炭素に接触することを抑制できる。また、他方側第１未乾燥層形成工程Ｓ１４、他方側第２未乾燥層形成工程Ｓ１５及び他方側同時乾燥工程Ｓ１６を備え、未乾燥活物質層３４ｘを乾燥させる前に、未乾燥活物質層３４ｘ上に未乾燥保護導電層３６ｘを形成している。このため、乾燥過程で、未乾燥活物質層３４ｘ中の正極活物質粒子４１が大気中の水分及び二酸化炭素に接触することを抑制できる。これにより、正極板３１の製造過程において、正極活物質粒子４１の粒子表面に水酸化リチウム、更には炭酸リチウムを生じること、及び、粒子表面で結晶構造が変化することを抑制できる。従って、この正極板３１を用いた電池１では、未乾燥活物質層３３ｘ，３４ｘを乾燥させた後に未乾燥保護導電層３５ｘ，３６ｘを形成する製造方法により製造した正極板を用いた電池に比べて、ＩＶ抵抗を抑制できる。
（参考形態）
次いで、参考形態について説明する。実施形態の電池１の正極板３１は、保護導電層３５，３６の中に吸湿剤４７が含まれている。これに対し、本参考形態の電池５００の正極板５３１は、保護導電層５３５，５３６の中に吸湿剤が含まれていない点が異なる。
即ち、本参考形態の正極板５３１は、実施形態と同様の正極集電箔３２を有し、その主面３２ａ上に実施形態と同様の活物質層３３が形成され、他方の主面３２ｂ上に実施形態と同様の活物質層３４が形成されている。また、本参考形態でも、一方の活物質層３３の上に保護導電層５３５が形成され、他方の活物質層３４の上に保護導電層５３６が形成されている。
但し、これらの保護導電層５３５，５３６は、吸湿剤を含まず、導電材４５、結着剤４６及び分散剤４８からなる。なお、これら導電材４５、結着剤４６及び分散剤４８は、実施形態と同様で、導電材４５がＡＢ、結着剤４６がＰＶＤＦ、分散剤４８がアニオン系分散剤である。また、導電材４５と結着剤４６と分散剤４８との重量配合比は、３０：６：１である。
なお、本参考形態の電池５００は、実施形態の電池１と同様にして製造する。即ち、正極板製造工程Ｓ１を行って、具体的には、一方側第１未乾燥層形成工程Ｓ１１、一方側第２未乾燥層形成工程Ｓ１２、一方側同時乾燥工程Ｓ１３、他方側第１未乾燥層形成工程Ｓ１４、他方側第２未乾燥層形成工程Ｓ１５、他方側同時乾燥工程Ｓ１６、プレス工程Ｓ１７を順次行って、正極板５３１を製造する。但し、一方側第２未乾燥層形成工程Ｓ１２及び他方側第２未乾燥層形成工程Ｓ１５においては、第２ペーストＤＰ２として、吸湿剤４７を含まないペースト（導電材４５、結着剤４６及び分散剤４８からなるペースト）を用いて、未乾燥保護導電層５３５ｘ，５３６ｘをそれぞれ形成する。
また、実施形態と同様に、負極板製造工程Ｓ２、電極体形成工程Ｓ３、電池組立工程Ｓ４、注液工程Ｓ５及び初充電工程Ｓ６を行って、電池５００を製造する。
本参考形態の正極板５３１も、活物質層３３，３４の上にそれぞれ保護導電層５３５，５３６を設けたので、正極板５３１の取り扱い時などに、活物質層３３，３４中の正極活物質粒子４１に、大気中の水分及び二酸化炭素が接触し難くなる。このため、水分及び二酸化炭素との接触に起因して、活物質層３３，３４中の正極活物質粒子４１の粒子表面で水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生じること、及び、粒子表面で結晶構造が変化することを抑制できる。これにより、この正極板５３１を用いた電池５００においても、活物質層３３，３４上に保護導電層５３５，５３６を有しない正極板を用いた電池に比べて、電池５００のＩＶ抵抗を抑制した正極板５３１とすることができる。しかも、保護導電層５３５，５３６に導電材４５を含むので、保護導電層５３５，５３６に導電材４５を含まない正極板に比べて、正極板５３１の厚み方向ＧＨの導電性を良好にできる。その他、実施形態と同様な部分は、実施形態と同様な作用効果を奏する。
（実施例、参考例及び比較例）
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。参考例として参考形態の電池５００を、実施例として実施形態の電池１をそれぞれ用意した。また、比較例として、実施形態の正極板３１において、保護導電層を有しない正極板（正極集電箔３２及び活物質層３３，３４のみからなる正極板）を有する電池を用意した。正極板以外は、実施形態の電池１と同様とした。
そして、実施例、参考例及び比較例の各電池について、ＩＶ抵抗Ｒをそれぞれ測定した。具体的には、ＳＯＣ５０％に調整した各電池について、環境温度２５℃において、放電電流値Ｉ＝５Ｃで５秒間放電させて、この放電開始時の電池電圧Ｖ１と、５秒後の電池電圧Ｖ２とをそれぞれ測定し、Ｒ＝（Ｖ１－Ｖ２）／Ｉにより、各電池のＩＶ抵抗Ｒをそれぞれ算出した。更に、比較例の電池のＩＶ抵抗値を基準（＝１００％）として、実施例及び参考例のＩＶ抵抗比をそれぞれ求めた。その結果を図８に示す。
比較例の電池に比べて、参考例の電池５００ではＩＶ抵抗比が低く（９５％）、実施例の電池１では、参考例の電池５００よりも更にＩＶ抵抗比が低く（８１％）なった。このような結果となった理由は、以下であると考えられる。
即ち、比較例の電池では、正極板の活物質層３３，３４に含まれる正極活物質粒子４１が、大気中の水分に触れて、正極活物質粒子４１の粒子表面で水と反応して水酸化リチウムを生じる（Ｌｉ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ→２ＬｉＯＨ）。更に、この水酸化リチウムは大気中の二酸化炭素と反応して炭酸リチウムを生じる（２ＬｉＯＨ＋ＣＯ２→Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ）。正極活物質粒子４１の粒子表面で生じた炭酸リチウムは抵抗体である。また、正極活物質粒子４１が水と反応し正極活物質粒子４１からリチウムイオンが抜けると、正極活物質粒子４１の結晶構造が変化し、正極活物質粒子４１におけるリチウムイオンの挿入離脱がし難くなる。このため、この正極板を用いた比較例の電池では、ＩＶ抵抗Ｒが高くなったと考えられる。
一方、実施例及び参考例の各電池１，５００では、正極板３１，５３１の活物質層３３，３４上に保護導電層３５，３６，５３５，５３６を設けたことにより、活物質層３３，３４中の正極活物質粒子４１に、大気中の水分及び二酸化炭素が接触し難くなる。このため、水分及び二酸化炭素との接触に起因して、活物質層３３，３４中の正極活物質粒子４１の粒子表面で水酸化リチウム、更には炭酸リチウムを生じること、及び、粒子表面で結晶構造が変化することを抑制できる。これにより、これらの正極板３１，５３１を用いた電池１，５００は、活物質層３３，３４上に保護導電層３５，３６，５３５，５３６を有しない正極板を用いた電池に比べて、電池１，５００のＩＶ抵抗を抑制できる。このため、実施例及び参考例の各電池１，５００は、比較例の電池よりもＩＶ抵抗比が低く（ＩＶ抵抗Ｒが低く）なったと考えられる。
更に、実施例の電池１では、保護導電層３５，３６に吸湿剤４７を含めているので、正極板３１が大気中の水分に触れても、この水分は保護導電層３５，３６中の吸湿剤４７によって吸湿されるため、水分が保護導電層３５，３６の下の活物質層３３，３４まで届くのを抑制できる。このため、活物質層３３，３４中の正極活物質粒子４１に水分が接触して、粒子表面に水酸化リチウム、更には炭酸リチウムを生じること、及び、粒子表面で結晶構造が変化することを効果的に抑制できる。従って、この正極板３１を用いた実施例の電池１は、参考例の電池５００よりも更にＩＶ抵抗比が低く（ＩＶ抵抗Ｒが低く）なったと考えられる。
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態では、一方側第２未乾燥層形成工程Ｓ１２及び他方側第２未乾燥層形成工程Ｓ１５において、噴霧塗工により未乾燥保護導電層３５ｘ，３６ｘを形成したが、塗工方法はこれに限られない。例えば、ダイ塗工やグラビア塗工により未乾燥保護導電層３５ｘ，３６ｘを形成することもできる。
１，５００ リチウムイオン二次電池（電池）
１７ 電解液
２０ 電極体
３１，５３１ 正極板
３２ 正極集電箔（集電箔）
３３，３４ 活物質層
３３ｘ，３４ｘ 未乾燥活物質層
３５，３６，５３５，５３６ 保護導電層
３５ｘ，３６ｘ，５３５ｘ，５３６ｘ 未乾燥保護導電層
４１ 正極活物質粒子
４２ （活物質層の）導電材
４３ （活物質層の）結着剤
４４ （活物質層の）分散剤
４５ （保護導電層の）導電材
４６ （保護導電層の）結着剤
４７ （保護導電層の）吸湿剤
４８ （保護導電層の）分散剤
ｔ１ （活物質層の）層厚み
ｔ２ （保護導電層の）層厚み
Ｓ１ 正極板製造工程
Ｓ１１ 一方側第１未乾燥層形成工程
Ｓ１２ 一方側第２未乾燥層形成工程
Ｓ１３ 一方側同時乾燥工程
Ｓ１４ 他方側第１未乾燥層形成工程
Ｓ１５ 他方側第２未乾燥層形成工程
Ｓ１６ 他方側同時乾燥工程

Claims (5)

  1. リチウムイオン二次電池の正極板であって、
    集電箔と、
    上記集電箔上に形成され、リチウム酸化物からなる正極活物質粒子を含む活物質層と、
    上記活物質層上に形成され、正極活物質粒子を含まず、導電材、結着剤、及び化学反応により水を吸着する化学的吸湿剤を含む保護導電層と、を備える
    リチウムイオン二次電池の正極板。
  2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の正極板であって、
    前記活物質層に含まれる前記正極活物質粒子は、１ｇの上記正極活物質粒子を４９ｇの水に分散させた分散液のｐＨがｐＨ＝１１．３以上となる特性を有する
    リチウムイオン二次電池の正極板。
  3. 請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の正極板であって、
    前記保護導電層の層厚みｔ２は、上記活物質層の層厚みｔ１よりも薄い（ｔ２＜ｔ１）
    リチウムイオン二次電池の正極板。
  4. リチウムイオン二次電池であって、
    請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の正極板と、負極板とを含む電極体を備える
    リチウムイオン二次電池。
  5. 集電箔と、
    上記集電箔上に形成され、リチウム酸化物からなる正極活物質粒子を含む活物質層と、
    上記活物質層上に形成され、正極活物質粒子を含まず、導電材、結着剤、及び化学反応により水を吸着する化学的吸湿剤を含む保護導電層と、を備える
    リチウムイオン二次電池の正極板の製造方法であって、
    上記集電箔上に、上記正極活物質粒子を含む未乾燥活物質層を形成する第１未乾燥層形成工程と、
    上記未乾燥活物質層上に、正極活物質粒子を含まず、上記導電材、上記結着剤及び上記化学的吸湿剤を含む未乾燥保護導電層を形成する第２未乾燥層形成工程と、
    上記未乾燥活物質層及び上記未乾燥保護導電層を同時に乾燥させて、上記活物質層及び上記保護導電層を形成する同時乾燥工程と、を備える
    リチウムイオン二次電池の正極板の製造方法。
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