JP2016109872A - 光学遮蔽フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】多層膜からなる熱線反射層と（複合）タングステン酸化物を含有する熱線遮蔽膜とを有する光学遮蔽フィルムにおいて、耐候性を向上させる手段を提供することを目的とする。【解決手段】光学遮蔽フィルムは、熱線反射層上に、第１の樹脂層と、第２の樹脂層とがこの順で積層されてなる。熱線反射層は、高屈折率層および低屈折率層が積層された積層体を少なくとも１つ有する。第１の樹脂層は、タングステン酸化物および複合タングステン酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、第２の樹脂層は、吸湿剤を含むことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、光学遮蔽フィルムに関する。より詳細には、本発明は、光学遮蔽フィルムの耐候性を向上させるための技術に関する。

一般に、高屈折率層と低屈折率層とを、それぞれ光学的膜厚を調整して基材の表面に積層させた多層膜フィルムは、特定の波長の光を選択的に反射することが知られている（例えば、特許文献１参照）。このような多層膜フィルムは、例えば、建築物の窓や車両用部材などに設置される熱線反射フィルム（赤外反射フィルムとも称される）として利用されている。このような熱線反射フィルムは、可視光線を透過し、近赤外線を選択的に反射するが、各層の膜厚や屈折率を調整するだけで、反射波長をコントロールすることができ、紫外線や可視光を反射することが可能である。

また、このような多層膜フィルムをはじめとした光学遮蔽フィルムの分野において、タングステン酸化物や複合タングステン酸化物（以下、単に「（複合）タングステン酸化物」とも称する）等の熱線遮蔽機能を有する微粒子を樹脂に分散させた熱線遮蔽膜を備えるフィルムが提案されている（例えば、特許文献２および３参照）。

特表平１１−５０８３８０号公報 国際公開第２００５／０３７９３２号 特開２０１１−６５１４６号公報

そこで、本発明者は、上記技術を参照し、高い熱線遮蔽性能を付与するために、多層膜からなる熱線反射層と（複合）タングステン酸化物を含有する熱線遮蔽膜とを積層させた光学遮蔽フィルムを作製した。

しかしながら、当該光学遮蔽フィルムは、耐候性が十分でないことが判明した。

そこで本発明は、多層膜からなる熱線反射層と（複合）タングステン酸化物を含有する熱線遮蔽膜とを有する光学遮蔽フィルムにおいて、耐候性を向上させる手段を提供することを目的とする。

本発明の上記課題は、以下の手段により解決される。
１．熱線反射層上に、第１の樹脂層と、第２の樹脂層とがこの順で積層されてなり、
前記熱線反射層は、高屈折率層および低屈折率層が積層された積層体を少なくとも１つ有し、
前記第１の樹脂層は、タングステン酸化物および複合タングステン酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記第２の樹脂層は、吸湿剤を含む、光学遮蔽フィルム。
２．前記第２の樹脂層は、ハードコート層である、前記１に記載の光学遮蔽フィルム。
３．前記第１の樹脂層は、セシウムドープト酸化タングステンを含む、前記１または２に記載の光学遮蔽フィルム。
４．前記第１の樹脂層は、ポリエステルを含む、前記１〜３のいずれか１項に記載の光学遮蔽フィルム。
５．前記熱線反射層は、溶融押出成形されてなる、前記４に記載の光学遮蔽フィルム。
６．前記第１の樹脂層の厚さは、１〜８μｍである、前記１〜５のいずれか１項に記載の光学遮蔽フィルム。
７．前記吸湿剤は、シリカ粒子を含む、前記１〜６のいずれか１項に記載の光学遮蔽フィルム。

本発明によれば、多層膜からなる熱線反射層と（複合）タングステン酸化物を含有する熱線遮蔽膜とを有し、十分な耐光性を有する光学遮蔽フィルムを提供することが可能となる。

以下、本発明の実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の形態のみに制限されない
。

〈光学遮蔽フィルム〉
本発明の一形態に係る光学遮蔽フィルムは、熱線反射層上に、第１の樹脂層と、第２の樹脂層とがこの順で積層されてなる。熱線反射層は、高屈折率層および低屈折率層が積層された積層体を少なくとも１つ有する。第１の樹脂層は、タングステン酸化物および複合タングステン酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、第２の樹脂層は、吸湿剤を含むことを特徴とする。

本形態の光学遮蔽フィルムは、上記構成を有することで、優れた耐候性（特に水分に対する耐久性）を有する。本形態の光学遮蔽フィルムが当該効果を奏する理由は定かではないが、本発明者は以下のように推測している。

すなわち、本形態の光学遮蔽フィルムは、（複合）タングステン酸化物を含む第１の樹脂層が熱線反射層と第２の樹脂層との間に位置し、かつ、第２の樹脂層が吸湿剤を含むことにより、フィルム外部からの水分が第１の樹脂層に到達しにくい構成を有している。そのため、第１の樹脂層に含まれる（複合）タングステン酸化物の水分による劣化を抑制することができ、長期に亘って（複合）タングステン酸化物の熱線遮蔽性能が維持されうると共に、（複合）タングステン酸化物の変色が抑制されると考えられる。また、上記構成により、フィルムを構成する樹脂の吸湿による劣化も抑制されるため、各層間での剥離も防止することができると考えられる。なお、上記メカニズムはあくまでも推測であり、本発明は当該メカニズムに何ら制限されるものではない。以下、本形態の光学遮蔽フィルムの各構成について詳細に説明する。

［基材］
本発明の光学遮蔽フィルムは、必要に応じて基材を有する。基材は、熱線反射層、第１の樹脂層、および第２の樹脂層や、その他の任意で設けられる層を支持する機能を有する。

基材は、透明であることが好ましく、種々の樹脂フィルムを用いることができる。例えば、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース、ポリイミド、ポリブチラールフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、透明なセルロースナノファイバーフィルム等を用いることができる。これらのうち、ポリエステルフィルムを用いることが好ましい。

当該ポリエステルフィルムの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの観点から、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸成分と、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール成分と、を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。なかでも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。

基材の材料および膜厚は、光学遮蔽フィルムの熱収縮率を基材の熱収縮率で除した値が１〜３の範囲内となるように設定されたものであることが好ましい。

なかでも基材の膜厚は、３０〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがより好ましく、３５〜１２５μｍであることが最も好ましい。基材の膜厚が３０μｍ以上であると、取扱い中のシワが発生しにくくなることから好ましい。一方、基材の膜厚が２００μｍ以下であると、光学遮蔽フィルムを支持基材と貼り合わせる際に、例えば、曲面の支持基材への追従性が良くなり、シワが発生しにくくなることから好ましい。

基材は、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸または少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の観点から延伸フィルムであることが好ましい。特に自動車のフロントガラスの合わせガラスに用いられる際には、延伸フィルムであることがより好ましい。

［熱線反射層］
熱線反射層は、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層されてなる構成を有する。前記高屈折率層と前記低屈折率層とは、以下のように考える。

例えば、高屈折率層を構成する成分（以下、高屈折率層成分）と低屈折率層を構成する成分（以下、低屈折率層成分）とが、ふたつの層の界面で混合され、高屈折率層成分と低屈折率層成分とを含む層（混合層）が形成される場合がある。この場合、混合層において、高屈折率層成分が５０質量％以上である部位の集合を高屈折率層とし、低屈折率層成分が５０質量％を超える部位の集合を低屈折率層とする。具体的には、低屈折率層が、例えば、低屈折率成分として第１の金属酸化物を、また、高屈折率層は高屈折率成分として第２の金属酸化物を含有している場合、これらの積層膜における膜厚方向での金属酸化物濃度プロファイルを測定し、その組成によって、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。積層膜の金属酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで観測することが出来る。また、低屈折率成分または高屈折率成分に金属酸化物粒子が含有されておらず、高屈折率層または低屈折率層の一方が水溶性樹脂（有機バインダー）のみから形成されている積層体においても、同様にして、水溶性樹脂（有機バインダー）濃度プロファイルにて、例えば、膜厚方向での炭素濃度を測定することにより混合領域が存在していることを確認し、さらにその組成をＥＤＸにより測定することで、スパッタでエッチングされた各層が、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。

熱線反射層は、高屈折率層および低屈折率層が交互に積層された積層体（ユニット）を少なくとも１つ以上有する構成であればよい。高屈折率層および低屈折率層の層数（屈折率層の総数）は、特に制限はないが、好ましくは６〜２０００（すなわち、３〜１０００ユニット）であり、より好ましくは１０〜１５００（すなわち、５〜７５０ユニット）であり、さらに好ましくは１０〜１０００（すなわち、５〜５００ユニット）である。層数が２０００を超えるとヘイズが発生しやすく、６未満であると所望の反射率に達しないことがある。また、本形態の光学遮蔽フィルムは、上記基材上にユニットを少なくとも１つ以上有する構成であればよい。

熱線反射層において、高屈折率層は、より高い屈折率が好ましいが、屈折率が、好ましくは１．７０〜２．５０であり、より好ましくは１．８０〜２．２０であり、さらに好ましくは１．９０〜２．２０である。また、低屈折率層は、より低い屈折率が好ましいが、屈折率が、好ましくは１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５５であり、さらに好ましくは１．３０〜１．５０である。

熱線反射層においては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができる観点から好ましい。高屈折率層および低屈折率層から構成されるユニットの少なくとも１つにおいて、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．２５以上である。熱線反射層が低屈折率層および高屈折率層のユニットを複数有する場合には、全てのユニットにおける低屈折率層と高屈折率層との屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、熱線反射層の最表層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。

特定波長領域の反射率は、隣接する２層（高屈折率層と低屈折率層）の屈折率差と積層数で決まり、屈折率差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率（赤外遮蔽率）９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、１００層を超える積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下する。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４程度である。

上記屈折率は、高屈折率層、低屈折率層の屈折率を下記の方法に従って求め、両者の差分として求める。すなわち、（必要により基材を用いて）各屈折率層を単層で作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。

隣接した層界面での反射は、層間の屈折率差に依存するのでこの屈折率差が大きいほど、反射率が高まる。また、単層膜でみたとき層表面における反射光と、層底部における反射光の光路差を、ｎ・ｄ＝波長／４、で表される関係にすると位相差により反射光を強めあうよう制御でき、反射率を上げることができる。ここで、ｎは屈折率、またｄは層の物理膜厚、ｎ・ｄは光学膜厚である。この光路差を利用することで、反射を制御できる。この関係を利用して、各層の屈折率と膜厚を制御して、可視光や、近赤外光の反射を制御する。即ち、各層の屈折率、各層の膜厚、各層の積層のさせ方で、特定波長領域の反射率をアップさせることができる。

本形態の光学遮蔽フィルムは反射率をアップさせる特定波長領域を変えることにより、可視光反射フィルムや近赤外線反射フィルムとすることができる。即ち、反射率をアップさせる特定波長領域を可視光領域に設定すれば可視光線反射フィルムとなり、近赤外領域に設定すれば近赤外線反射フィルムとなる。また、反射率をアップさせる特定波長領域を紫外光領域に設定すれば、紫外線反射フィルムとなる。本形態の光学遮蔽フィルムを遮熱フィルムに用いる場合は、（近）赤外反射（遮蔽）フィルムとすればよい。赤外反射フィルムの場合、ＪＩＳ Ｒ３１０６：１９９８で示される可視光領域の５５０ｎｍでの透過率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがさらに好ましい。また、１２００ｎｍでの透過率が３５％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。かような好適な範囲となるように光学膜厚とユニットを設計することが好ましい。また、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。

（低屈折率層と高屈折率層）
本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、光学遮蔽フィルムを構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。

屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、１００〜３００ｎｍであることがさらにより好ましく、１００〜２００ｎｍであることが特に好ましい。屈折率層の１層あたりの厚みは、ダイスの押出口におけるフィルム厚さ方向の幅を変更すること、および／または延伸条件により、調節することができる。なお、積層体を延伸する場合は、上記膜厚は延伸後の厚さを示す。

（ポリマー）
低屈折率層及び高屈折率層はポリマー材料を含む。屈折率層を形成するのがポリマー材料であれば、塗布やスピンコートなどの成膜方法が選択可能となる。これらの方法は簡便であり、基材の耐熱性を問わないので選択肢が広く、特に樹脂基材に対して有効な成膜方法といえる。たとえば塗布型ならばロール・ツー・ロール法などの大量生産方式が採用でき、コスト面でもプロセス時間面でも有利になる。また、ポリマー材料を含む膜はフレキシブル性が高いため、生産時や運搬時に巻き取りを行っても、これらの欠陥が発生しづらく、取扱性に優れているという長所がある。

屈折率層に含まれるポリマーは、特に制限されず、特表２００２−５０９２７９号公報（米国特許第６，０４９，４１９号明細書に相当する）に記載のものを用いることができる。具体例としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびその異性体（例えば、２，６−、１，４−、１，５−、２，７−および２，３−ＰＥＮ）、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、およびポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリイミド（例えば、ポリアクリルイミド）、ポリエーテルイミド、アタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリレート（例えば、ポリイソブチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリアクリレート（例えば、ポリブチルアクリレート、およびポリメチルアクリレート）、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、アセチルセルロースブチレート、および硝酸セルロース）、ポリアルキレンポリマー（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン、ポリイソブチレン、およびポリ（４−メチル）ペンテン）、フッ素化ポリマー（例えば、パーフルオロアルコキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、およびポリクロロトリフルオロエチレン）、塩素化ポリマー（例えば、ポリ塩化ビニリデンおよびポリ塩化ビニル）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテルアミド、アイオノマー樹脂、エラストマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびネオプレン）、ならびにポリウレタンが挙げられる。コポリマー、例えば、ＰＥＮのコポリマー［例えば、（ａ）テレフタル酸もしくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸もしくはそのエステル、（ｃ）フタル酸もしくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、および／または（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）と２，６−、１，４−、１，５−、２，７−、および／または２，３−ナフタレンジカルボン酸またはそれらのエステルとのコポリマー］、ポリアルキレンテレフタレートのコポリマー［例えば、（ａ）ナフタレンジカルボン酸もしくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸もしくはそのエステル、（ｃ）フタル酸もしくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、および／または（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）と、テレフタル酸もしくはそのエステルとのコポリマー］、並びにスチレンコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエンコポリマー、およびスチレン−アクリロニトリルコポリマー）、４，４−ビス安息香酸およびエチレングリコールも適している。さらに、各層はそれぞれ、２種またはそれ以上の上記のポリマーまたはコポリマーのブレンド（例えば、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）とアタクチックポリスチレンとのブレンド）を包含してよい。本形態において、高屈折率層および低屈折率層を形成するポリマーの好ましい組み合わせとしては、ＰＥＮ／ＰＭＭＡ、ＰＥＴ／ＰＭＭＡ、ＰＥ／ＰＭＭＡ、ＰＥ／ポリフッ化ビニリデン、ＰＥＮ／ポリフッ化ビニリデン、ＰＥＮ／ＰＥＴ、ＰＥＮ／ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。

屈折率層に含まれるポリマーの重量平均分子量は、１００００〜１００００００程度であり、５００００〜８０００００であることが好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値を採用する。

また、屈折率層中、ポリマーの含有量は、各屈折率層の全固形分に対して、例えば、３０〜１００質量％であり、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは７０〜１００質量％である。

上記形態において、熱線反射層は溶融押出成形によって形成されうる。より具体的には、例えば特表２００２−５０９２７９号公報（米国特許第６，０４９，４１９号明細書に相当する）に記載されるように、樹脂を溶融して得られた溶融樹脂を、（多層）押出しダイスよりキャスティングドラム上に押出した後、急冷する。この際、溶融樹脂の押出し冷却後、樹脂シートを延伸させてもよい。塗布法や溶液流涎法のような溶媒を用いる方法と異なり、溶融押出成形によれば溶媒を用いずに熱線反射層を形成することができる。従って、溶融押出成形により熱線反射層を形成することは、製造効率の観点から利点がある。上記形態に係る光学遮蔽フィルムは、第１のポリマーを含有する高屈折率層と第２のポリマーを含有する低屈折率層とが同時に積層される、多層押出しによって熱線反射層が形成されたものであることが好ましい。

（ポリビニルアルコール系樹脂）
本発明の他の実施形態において、高屈折率層および低屈折率層に含まれるポリマーは、バインダーとして機能する水溶性高分子であることが好ましい。高屈折率層および低屈折率層は、水溶性高分子を含むことで、有機溶剤による環境上の問題を解決することができ、また塗膜の柔軟性も達成することができるから好ましい。なお、高屈折率層および低屈折率層に含有されるポリマーは、同じ構成成分であってもよく、異なる構成成分であってもよいが、異なることが好ましい。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコールまたはその誘導体（ポリビニルアルコール系樹脂）、ゼラチン、または増粘多糖類などが挙げられるが、塗布ムラや膜厚均一性（ヘイズ）などの向上効果の観点から、屈折率層はポリマーとしてポリビニルアルコールまたはその誘導体を含むことが好ましい。ポリマーは、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリマーは、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。

ポリマーは特に制限されず、ＷＯ ２０１２／１２８１０９、特開２０１３−１２１５６７号公報、特開２０１３−１４８８４９号公報等の、高屈折率層および低屈折率層に使用される公知のポリマーが同様にして使用できる。具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他、各種の変性ポリビニルアルコールも含まれる。

酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上であることが好ましく、平均重合度が１，５００〜５，０００であることが特に好ましい。また、ケン化度は、７０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜９９．９モル％であることが特に好ましい。

変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。また、酢酸ビニル系樹脂（例えば、株式会社クラレ製「エクセバール」）、ポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させて得られるポリビニルアセタール樹脂（例えば、積水化学工業株式会社製「エスレック」）、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール（例えば、株式会社クラレ製「Ｒ−１１３０」）、分子内にアセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂（例えば、日本合成化学工業株式会社製「ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ／ＷＲシリーズ」）等もポリビニルアルコール系樹脂に含まれる。

アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、および特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。

また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されているような疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシル基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。

カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１級〜第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。

エチレン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開２００９−１０７３２４号公報、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報、特願２０１３−２０６８１３などに記載されるものが使用できる。または、エクセバール（商品名：株式会社クラレ製）等の市販品を使用してもよい。

ビニルアルコール系ポリマーとしては、エクセバール（商品名：株式会社クラレ製）やニチゴーＧポリマー（商品名：日本合成化学工業株式会社製）などが挙げられる。

なお、上述のポリビニルアルコールは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリビニルアルコールは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。

ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、３，０００〜６０，０００であることがより好ましい。なお、本明細書において、「重量平均分子量」の値は、静的光散乱法、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）、ＴＯＦＭＡＳＳなどによって測定した値を採用するものとする。水溶性高分子の重量平均分子量が上記範囲にあると、湿式製膜法における塗布が可能となり、生産性を向上させることができることから好ましい。

屈折率層における水溶性高分子の含有量は、屈折率層の全固形分に対して、５〜７５質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましい。水溶性高分子の含有量が５質量％以上であると、湿式製膜法で屈折率層を形成する場合に、塗布して得られた塗膜の乾燥時に、膜面が乱れによる透明性の劣化を防止できることから好ましい。一方、水溶性高分子の含有量が７５質量％以下であると、屈折率層中に金属酸化物粒子を含有する場合に好適な含有量となり、低屈折率層と高屈折率層との屈折率差を大きくできることから好ましい。なお、本明細書において、水溶性高分子の含有量は、蒸発乾固法の残固形分より求められる。具体的には、光学遮蔽フィルムを９５℃の熱水に２時間浸し、残ったフィルムを除去した後、熱水を蒸発させ、得られた固形物の量を水溶性高分子量とする。この際、ＩＲ（赤外分光）スペクトルにおいて１７００〜１８００ｃｍ^−１、９００〜１０００ｃｍ^−１、および８００〜９００ｃｍ^−１の領域にそれぞれ１つずつピークが見られる場合、その水溶性高分子はポリビニルアルコールであると断定することができる。

（金属酸化物粒子）
本形態の光学遮蔽フィルムにおける低屈折率層または高屈折率層の少なくとも一方は、金属酸化物（粒子）を含有してもよい。金属酸化物粒子を含有することで各屈折率層間の屈折率差を大きくすることができ、反射特性が向上する。低屈折率層および高屈折率層の双方が金属酸化物粒子を含有することにより、屈折率差をより大きくすることができる。金属酸化物粒子を含むことにより、積層数を低減することができ、薄膜とすることができる。層数を減らすことで、生産性が向上し、積層界面での散乱による透明性の減少を抑制することができる。

金属酸化物粒子としては、金属酸化物を構成する金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属である金属酸化物を用いることができる。

（高屈折率層中の金属酸化物粒子）
高屈折率層に用いる金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズ、酸化鉛、ならびにこれら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）などが挙げられる。

また、金属酸化物粒子として、希土類酸化物を用いることもでき、具体的には、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等も挙げられる。

高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、屈折率が１．９０以上の金属酸化物粒子が好ましく、例えば、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛等を挙げることができる。中でも、透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成することのできることから、酸化チタンが好ましく、特にルチル型（正方晶形）酸化チタン粒子を用いることが好ましい。高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子は、１種単独であってもよいし、２種以上併用してもよい。

また、金属酸化物粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、４〜５０ｎｍであることがより好ましい。

高屈折率層で用いられる金属酸化物粒子に用いられる金属酸化物粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、５〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。平均粒径が上記範囲であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。

本発明において、酸化チタン粒子は、酸化チタンゾルの表面を変性して水または有機溶剤等に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報等に記載された事項を参照にすることができる。

高屈折率層で用いられる金属酸化物粒子に用いられる酸化チタンの平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、ヘイズ値が低く可視光透過率に優れる観点から１〜３０ｎｍであることがさらに好ましく、１〜２０ｎｍであることがより好ましい。なお、ここで平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する粒子状の金属酸化物の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた体積平均粒径である。

また本発明において、酸化チタンが含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子の形態であってもよい。当該コアシェル粒子は、酸化チタン粒子の表面を、コアとなる酸化チタンに含ケイ素の水和酸化物からなるシェルが被覆してなる構造を有する。かようなコアシェル粒子を高屈折率層に含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と水溶性樹脂との相互作用により、低屈折率層と高屈折率層との層間混合が抑制されうる。ここで、「被覆」とは、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、含ケイ素の水和酸化物が付着されている状態を意味する。すなわち、金属酸化物粒子として用いられる酸化チタン粒子の表面が、完全に含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよく、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよい。被覆された酸化チタン粒子の屈折率が含ケイ素の水和酸化物の被覆量により制御される観点から、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されることが好ましい。以下ではこのような被覆された酸化チタン粒子を「シリカ付着酸化チタンゾル」とも称する。

含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子の酸化チタンはルチル型であってもアナターゼ型であってもよいが、ルチル型がより好ましい。これは、ルチル型の酸化チタン粒子が、アナターゼ型の酸化チタン粒子より光触媒活性が低いため、高屈折率層や隣接した低屈折率層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなるためである。

本明細書における「含ケイ素の水和酸化物」とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよいが、本形態の効果を得るためにはシラノール基を有することがより好ましい。

含ケイ素の水和酸化物の被覆量は、金属酸化物粒子に対して３〜３０質量％、好ましくは３〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％である。被覆量が３０質量％以下であると、高屈折率層の高屈折率化が容易となり、被覆量が３質量％以上であると、被覆した粒子を安定に形成することができるからである。

酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆する方法としては、従来公知の方法により製造することができ、例えば、特開平１０−１５８０１５号公報、特開２０００−２０４３０１号公報、特開２００７−２４６３５１号公報等に記載された事項を参照することができる。

一般的に、酸化チタン粒子は、粒子表面の光触媒活性の抑制や、溶媒等への分散性を向上する目的で、表面処理が施された状態で使用されることが多く、表面処理としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、ジルコニア等、１種またその２種類以上で処理されているものが好ましい。より具体的には、酸化チタン粒子表面をシリカからなる被覆層で覆われ、粒子表面が負電荷を帯びたものや、アルミニウム酸化物からなる被覆層が形成されたｐＨ８〜１０で表面が正電荷を帯びたものが知られている。

高屈折率層における金属酸化物粒子の含有量としては、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、赤外遮蔽の観点および曲面形状のガラスにフィルムを適用した場合の色ムラ低減の観点から、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７５質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることがさらに好ましい。

（低屈折率層中の金属酸化物粒子）
主に低屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、金属酸化物粒子として二酸化ケイ素を用いることが好ましく、コロイダルシリカを用いることが特に好ましい。低屈折率層に含まれる金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径が３〜１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍであるのがより好ましく、３〜４０ｎｍであるのがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであるのが特に好ましく、４〜１０ｎｍであるのが最も好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。低屈折率層中の金属酸化物の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。

低屈折率層における金属酸化物粒子の含有量としては、低屈折率層の固形分に対して、屈折率の観点から、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましい。

コロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、たとえば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号パンフレットなどに記載されているものである。この様なコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。

このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業（株）から販売されているスノーテックスシリーズ（スノーテックスＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。

（その他の添加物）
各屈折率層は、上記以外にも、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報および同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。これらの添加物の含有量は、屈折率層の固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。

または、各屈折率層が水溶性高分子を含む場合には、水溶性高分子を硬化させるために、硬化剤を使用することもできる。硬化剤としては、ホウ酸及びその塩、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬、ホウ砂等が挙げられる。屈折率層における硬化剤の含有量は、屈折率層の固形分に対して、１〜１０重量％であることが好ましい。

または、各屈折率層は、塗布時の表面張力調整のために、界面活性剤を含んでもよい。ここで、界面活性剤としてアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができるが、アニオン系界面活性剤がより好ましい。好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。各屈折率層における界面活性剤の含有量は、屈折率層の固形分に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましい。

［第１の樹脂層］
第１の樹脂層は、タングステン酸化物および複合タングステン酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。より好ましくは、第１の樹脂層は、樹脂中にタングステン酸化物および複合タングステン酸化物からなる群から選択される少なくとも１種が分散されてなる形態を有する。

（（複合）タングステン酸化物）
タングステン酸化物または複合タングステン酸化物は、熱線遮蔽性物質（赤外線遮蔽性物質）として機能する。

タングステン酸化物は、一般式：Ｗ_ｙＯ_ｚで示され、特開２０１３−６４０４２号や特開２０１０−２１５４５１号公報に記載されるのと同様のものが使用できる。上記一般式中、Ｗは、タングステンを表わす。Ｏは、酸素を表わす。ｙ及びｚは、タングステンと酸素との組成（タングステンに対する酸素の組成、ｚ／ｙ）が、３未満（ｚ／ｙ＜３）の関係を満たすことが好ましく、２．２〜２．９９９（２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）の関係を満たすことがより好ましい。このようなｚ／ｙ比であれば、材料として化学的に安定であり、高い赤外線吸収能を発揮できる上、必要量の自由電子が生成され効率よい赤外線吸収材料となり得る。

また、複合タングステン酸化物の組成は、特に制限されないが、安定性の観点から、一般式：一般に、Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表される酸化物であることが好ましく、特開２０１３−６４０４２号や特開２０１０−２１５４５１号公報に記載されるのと同様のものが使用できる。上記一般式中、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉうちから選択される１種類以上の元素を表わす。Ｗは、タングステンを表わす。Ｏは、酸素を表わす。ｘ、ｙ及びｚは、タングステンとＭとの組成（タングステンに対するＭの組成、ｘ／ｙ）が０．００１≦ｘ／ｙ≦１の関係を満たし、タングステンと酸素との組成（タングステンに対する酸素の組成、ｚ／ｙ）が２．２≦ｚ／ｙ≦３の関係を満たすことが好ましい。ここで、アルカリ金属は、水素を除く周期表第１族元素であり、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランジウムである。アルカリ土類金属は、周期表第２族元素であり、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムである。希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素（５７番のランタンから７１番のルテチウムまでの元素）である。特に、赤外線吸収材料としての光学特性、耐候性向上効果の観点から、Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちの１種類以上であるものが好ましく、Ｃｓであるもの（すなわちセシウムドープト酸化タングステン）がより好ましい。なお、セシウムドープト酸化タングステンの具体的な商品名としては、セシウムドープト酸化タングステン系としてＣＷＯ分散液（ＹＭＦ−０２Ａ 住友金属鉱山社製）等が挙げられる。

（複合）タングステン酸化物の形状は、特に制限されず、粒子状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状など任意の構造をとりうるが、好ましくは粒子状である。また、（複合）タングステン酸化物の大きさも特に制限されないが、（複合）タングステン酸化物が粒子状である場合には、（複合）タングステン酸化物粒子の平均粒径（平均一次粒子径、直径）は、可視光の反射を抑制しつつ、熱線吸収効果を確保できること、また散乱によるヘイズの発生が抑えられ、透明性を確保できることから、５〜１５０ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましい。上記平均粒径は、粒子そのものあるいは層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。

第１の樹脂層における（複合）タングステン酸化物の含有量は、特に制限されないが、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは、１０〜３０質量％である。（複合）タングステン酸化物の含有量が６０質量％以下であると、層の強度が低くなりにくいため、ひび割れ等の故障が生じるのを防ぐことができる。一方、含有量が５質量％以上であると、十分な熱線吸収効果を得ることができる。

（樹脂）
第１の樹脂層に含まれる樹脂材料は、特に制限されず、本技術分野で使用される樹脂材料を適宜採用することができる。なかでも透光性を有する樹脂材料を採用することが好ましい。例えば、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、およびセルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレートなどのセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル樹脂あるいはポリアリレート類、アートン（商品名、ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名、三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂などが挙げられる。なお、これらの樹脂は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。

なかでも、第１の樹脂層中に（複合）タングステン酸化物をより均一に分散させる観点から、（複合）タングステン酸化物と混練し、溶融押出成形することが可能な樹脂材料を用いることが好ましい。特に、上述の熱線反射層の形成において、高屈折率層および低屈折率層を交互に多層押出する際に、（複合）タングステン酸化物を含有する樹脂層を最表層に積層させることによって、熱線反射層と第１の樹脂層を同時に形成することも可能である。当該方法を採用することによって、フィルムの生産性を向上させることができる。このような樹脂材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、アクリル樹脂等が挙げられる。

また、他の一形態によると、第１の樹脂層はハードコート層であってもよい。本明細書において、「ハードコート層」とは、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じた鉛筆硬度がＨ以上の層であり、好ましくは２Ｈ以上の層である。ハードコート層の硬さは、折り曲げ等の外部応力がかかった際に層の破壊や剥がれなどが発生しない範囲で硬い方が耐傷性の点で好ましい。

第１の樹脂層がハードコート層である場合の、第１の樹脂層に含まれる樹脂材料は、アクリレート樹脂のような活性エネルギー線硬化性樹脂や、ポリシロキサン系に代表される無機系材料が挙げられる。なかでも、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましく、特に紫外線硬化性樹脂が好ましい。

紫外線硬化型樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。なかでも、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート樹脂が好ましい。

紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載の、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂としては、市販品を用いてもよく、市販品としては、ビームセット（登録商標）５７５、５７７（荒川化学工業株式会社製）、紫光（登録商標）ＵＶシリーズ（日本合成化学工業株式会社製）などを挙げることができる。

紫外線硬化型ポリエステルアクリレート樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることにより形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載のものを用いることができる。

紫外線硬化型エポキシアクリレート樹脂としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光重合開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。

紫外線硬化型ポリオールアクリレート樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。紫外線硬化型ポリオールアクリレート樹脂としては、市販品を用いてもよく、市販品としては、サートマーＳＲ２９５、ＳＲ３９９（サートマー社製）、アロニックス（登録商標）シリーズ（東亞合成化学工業社製）などを挙げることができる。

また、上記紫外線硬化性樹脂に加えて、紫外線硬化性モノマーとして、（メタ）アクリル変性シリコーン化合物を含んでもよい。ここで「（メタ）アクリル変性シリコーン化合物」とは、シリコーン骨格の側鎖や末端などの任意（好ましくは末端（片末端または両末端）、より好ましくは両末端）の位置に（メタ）アクリル基が導入されてなる化合物であり、この化合物自体としては従来公知のものが適宜用いられうる。（メタ）アクリル変性シリコーン化合物の具体例としては、ＴＥＧＯＲａｄ２０１０／Ｒａｄ２０１１（ＥＶＯＮＩＣ社製）、ＳＱ１００／ＳＱ２００（トクシキ社製）、ＣＮ９９０／ＣＮ９８００（サートマー社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ３５０（ダイセル・オルネックス社製）、Ｘ−２２−２４４５／Ｘ−２２−１６０２（両末端アクリレートシリコン）、Ｘ−２２−１６４／Ｘ−２２−１６４ＡＳ／Ｘ−２２−１６４Ａ／Ｘ−２２−１６４Ｂ／Ｘ−２２−１６４Ｃ／Ｘ−２２−１６４Ｅ（両末端メタクリレートシリコン）、Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ／Ｘ−２２−１７４ＢＸ／ＫＦ−２０１２／Ｘ−２２−２４２６／Ｘ−２２−２４７５（片末端メタクリレートシリコン）（以上、信越化学工業社製）、ＢＹＫ ＵＶ−３５００／ＢＹＫ ＵＶ−３５７０（ビックケミー・ジャパン社製）などが挙げられる。また、（メタ）アクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、［（メタ）アクリルオキシプロピル］メチルシロキサン、［（メタ）アクリルオキシプロピル］メチルシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体等も用いられうる。なお、これらの化合物の（メタ）アクリル基の末端にメチル基が導入されているものも使用できる。１分子中の官能基数は２つ以上が好ましいが官能基数が１つのものでもかまわない。官能基当量は１００〜１０００が好ましい範囲であり、この範囲であれば、得られたハードコート層のタック性および硬化物の耐熱性が良好になる。

第１の樹脂層に含まれる（メタ）アクリル変性シリコーン化合物の含有量は、例えば、０．００１〜３質量％である。（メタ）アクリル変性シリコーン化合物の含有量が０．００１質量％以上であれば、はじき・凹みなどの塗布欠陥に起因するクラックの発生や耐擦傷性の低下を十分に抑制することができる。一方、（メタ）アクリル変性シリコーン化合物の含有量が３質量％以下であれば、やはりハードコート層である第１の樹脂層が割れにくく、クラックの発生も抑えられる。なお、第１の樹脂層に含まれる（メタ）アクリル変性シリコーン化合物の含有量は、より好ましくは０．０１〜１質量％であり、さらに好ましくは０．０３〜０．５質量％である。

（光重合開始剤）
第１の樹脂層に含まれる樹脂材料として、活性エネルギー線硬化性樹脂を使用する場合、第１の樹脂層中に、光重合開始剤を含有させることができる。光重合開始剤を含有させることによって、活性エネルギー線（紫外線）照射によるハードコート層の重合硬化反応を短時間に行うことができる。

光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）チタニウム、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。また、これらの化合物は、各単体で用いてもよく、複数混合して用いてもよい。

また、光重合開始剤を用いる場合、光硬化性を向上させるために公知の各種染料や増感剤を添加することも可能である。さらに加熱により硬化させることのできる熱重合開始剤を光重合開始剤と併用することもできる。この場合、光硬化の後に加熱することにより第１の樹脂層の重合硬化をさらに促進することが期待できる。

上記熱重合開始剤としては、特に限定されず、熱により分解し、重合硬化を開始する活性ラジカルを発生するものが挙げられる。例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエール、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等を使用することができる。また、熱重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、パーブチルＤ、パーブチルＨ、パーブチルＰ、パーメンタＨ（いずれも日本油脂社製）等が好適に用いられる。これらの熱重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

重合開始剤の含有量は、特に制限されないが、硬化性成分の総量に対し、好ましくは０．５〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２５質量％である。当該含有量が０．５質量％以上、３０質量％以下であると、適度な硬度を持つハードコート層（第１の樹脂層）を形成できる。

第１の樹脂層がハードコート層である場合の、当該ハードコート層の形成方法は、特に制限されず、従来公知の方法を適宜採用されうる。一般に、上記各成分を混合することによってハードコート層用塗布液を調製し、被塗布層表面に塗布し、硬化処理を施すことにより形成される。

ハードコート層用塗布液を調製する際の、各成分の添加順序、添加方法は特に限定されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。

ハードコート層用塗布液は、上記成分の他、溶媒を含んでもよい。溶媒は、炭化水素類（トルエン、キシレン）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。

ハードコート層用塗布液における溶媒の含有量は、特に制限されないが、一般的には、塗布液の総質量に対して２０〜８０質量％程度である。

ハードコート層用塗布液は、必要に応じて、各種添加剤を含んでもよい。添加剤としては、レベリング性、撥水性、滑り性等を付与するための界面活性剤；紫外線照射による硬化性を向上させるための、染料、顔料、増感剤等が挙げられる。

上記界面活性剤の種類として、特に制限はなく、フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることができる。特に塗布液のレベリング性、撥水性、滑り性という観点で、フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。フッ素系界面活性剤の例としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のメガファック（登録商標）Ｆシリーズ（Ｆ−４３０、Ｆ−４７７、Ｆ−５５２〜Ｆ−５５９、Ｆ−５６１、Ｆ−５６２等）、ＤＩＣ株式会社製のメガファック（登録商標）ＲＳシリーズ（ＲＳ−７６−Ｅ等）、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のサーフロン（登録商標）シリーズ、ＯＭＮＯＶＡ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ社製のＰＯＬＹＦＯＸシリーズ、株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡのＺＸシリーズ、ダイキン工業株式会社製のオプツール（登録商標）シリーズ、（株）ネオス製のフタージェント（登録商標）シリーズ（６０２Ａ、６５０Ａ等）等の市販品を使用することができる。アクリル系界面活性剤としては、ポリフローシリーズ（共栄社化学株式会社製）、ニューコールシリーズ（日本乳化剤株式会社製）、ＢＹＫ（登録商標）−３５４（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。シリコーン系界面活性剤としては、ＢＹＫ（登録商標）−３４５、ＢＹＫ（登録商標）−３４７、ＢＹＫ（登録商標）−３４８、ＢＹＫ（登録商標）−３４９（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。界面活性剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。

また、ハードコート層用塗布液を塗布する方法についても特に制限はなく、公知の手法、例えば、ワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングなどの手法が採用されうる。また、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどの連続塗布装置でも塗布することが可能である。

その後、ハードコート層用塗布液を塗布して得られた塗膜に紫外線を照射し、塗膜を硬化させる。この際の紫外線の照射波長、照度、光量などの条件は、使用する紫外線硬化性モノマーや重合開始剤の種類によって異なるため、当業者によって適宜条件が調整されうる。例えば、紫外線ランプを用いる場合、その照度は５０〜１５００ｍＷ／ｃｍ^２が好ましく、照射エネルギー量は５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。

第１の樹脂層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましくは１〜８μｍ、さらに好ましくは２〜６μｍである。第１の樹脂層の厚さが０．５μｍ以上であると、十分な遮熱性能が発揮される。一方、厚さが２０μｍ以下であると、フィルム断面からの吸湿が抑制され、（複合）タングステン酸化物が吸湿することによる色調変化を抑制することができる。

［第２の樹脂層］
第２の樹脂層は、吸湿剤を含む。より好ましくは、第２の樹脂層は、樹脂中に吸湿剤が分散されてなる形態を有する。

（吸湿剤）
吸湿剤は、本形態の光学遮蔽フィルムが大気中の水分により劣化するのを抑制する機能を有する。

吸湿剤として使用される物質は、特に制限されないが、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化バリウム（ＢａＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）、無水硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）、金属ナトリウム（Ｎａ）等の、吸湿性能を有する公知の物質を適宜採用することができる。なかでも、吸湿性能に優れるという観点から、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウムが好ましく、第２の樹脂層に含まれる樹脂材料に近い屈折率（低い屈折率）を有し、散乱によるヘイズを抑制するという観点から、シリカが特に好ましい。

吸湿剤の形状は、特に制限されず、粒子状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状など任意の構造をとりうるが、好ましくは粒子状である。また、吸湿剤の大きさも特に制限されないが、吸湿剤が粒子状である場合には、吸湿剤の平均粒径（平均一次粒子径、直径）は、光線透過率が低減したり、ヘイズの発生を防ぐことができるという観点から、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜２０ｎｍであることがより好ましい。上記平均粒径は、粒子そのものあるいは層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。

第２の樹脂層における吸湿剤の含有量は、特に制限されないが、好ましくは１０〜７０質量％であり、より好ましくは２０〜６０質量％であり、さらに好ましくは、３０〜５０質量％である。吸湿剤の含有量が１０質量％以上であると、水分を捕捉する効果が十分に得られる。一方、含有量が７０質量％以下であると、膜のひび割れやヘイズの発生を防ぐことができる。

（樹脂）
第２の樹脂層に含まれる樹脂材料は、上述の第１の樹脂層に含まれる樹脂材料と同様に、特に制限されず、本技術分野で使用される樹脂材料を適宜採用することができる。

本形態の光学遮蔽フィルムにおいて、第２の樹脂層がハードコート層であることが好ましい。特に、第２の樹脂層をハードコート層として最表層に配置することによって、フィルムの層数を不要に多くすることなく、光学遮蔽フィルムに求められる十分な硬度や耐傷性を付与することが可能である。

なお、第２の樹脂層に含まれる樹脂材料（透光性を有する樹脂材料や、活性エネルギー線硬化性樹脂等）、第２の樹脂層の形成方法等については、第１の樹脂層で説明したのと同様なので、ここでは詳細な説明を省略する。

第２の樹脂層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１〜８μｍ、さらに好ましくは２〜６μｍである。第２の樹脂層の厚さが１μｍ以上であると、十分な硬度や耐傷性が得られる。一方、厚さが１０μｍ以下であると、光線透過率が低減したり、ヘイズが発生したりするのを防ぐことができる。

［粘着層］
本発明に係る光学遮蔽フィルムは、粘着層を有していてもよい。この粘着層は通常、光学遮蔽フィルムの最表面に設けられ、さらに公知の剥離紙がさらに設けられていてもよい。粘着層の構成としては、特に制限されず、例えば、ドライラミネート剤、ウエットラミネート剤、粘着剤、ヒートシール剤、ホットメルト剤等のいずれもが用いられる。粘着剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ニトリルゴム等が用いられる。

〈光学遮蔽フィルムの用途〉
本発明の光学遮蔽フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等の長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線遮蔽効果を付与する熱線遮蔽フィルム等の窓貼用フィルムや、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。また、自動車用の合わせガラスなどのガラスとガラスとの間に挟む、自動車用フィルムとしても好適に用いられる。

なお、本発明の光学遮蔽フィルムは、熱線反射層上に、第１の樹脂層と、第２の樹脂層とがこの順で積層されてなるが、ガラス等へ貼り合わせる際には、熱線反射層側が貼り合わせ面に近くなるように配置することが好ましい。特に、本発明の光学遮蔽フィルムが粘着層を有する場合は、熱線反射層側に粘着層が配置されうることが好ましい。このような配置とすると、第２の樹脂層側の最表面が大気に曝されることとなる。この場合、大気中の水分等は最表面側に位置する第２の樹脂層中の吸湿剤によって吸収されるため、第１の樹脂層に含まれる（複合）タングステン酸化物が水分によって劣化するのを効果的に抑制することができる。

１−１．熱線反射層の形成
１−１−１．塗布法を用いた熱線反射層１の形成
（低屈折率層塗布液Ｌ１の調製）
はじめに、以下の手順で、シラノール変性ポリビニルアルコールを吸着したシリカ微粒子Ａを作製した。

コロイダルシリカの１０質量％水溶液（粒径（体積平均）４〜６ｎｍ、スノーテックスＯＸＳ、日産化学工業（株）社製）８０質量部を撹拌しながら５０℃に加温した後、シラノール変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−Ｒ１１３０、クラレ社製）の４．０質量％水溶液１５質量部と、純水５質量部を添加した。その後、液温を５０℃に維持しながら２時間撹拌した後、２５℃に冷却し、得られたものをシリカ微粒子Ａ液とした。

この液中のシリカ微粒子Ａの粒径を、ゼータサイザーＮａｎｏ−Ｓ（マルバーン社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径８０ｎｍであった。

次いで、４０℃に加温した６８質量部のシリカ微粒子Ａ液に、３質量％ホウ酸水溶液２０質量部を撹拌しながら加えた。その後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、重量平均分子量１５万、クラレ社製）の５質量％水溶液２８０質量部と純水２４０質量部とを添加して１０分間攪拌した。そして、５質量％界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル社製）０．６４質量部を添加して低屈折率層塗布液Ｌ１を調製した。

（高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製）
酸化チタン水和物を水に懸濁させた水性懸濁液（ＴｉＯ_２濃度１００ｇ／Ｌ）１０Ｌ（リットル）に、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０モル／Ｌ）３０Ｌを撹拌下で添加し、９０℃に昇温し、５時間熟成した後、塩酸で中和、濾過、水洗した。なお、上記反応（処理）において、酸化チタン水和物は公知の手法に従い、硫酸チタン水溶液を熱加水分解して得られたものを用いた。

塩基処理チタン化合物をＴｉＯ_２濃度２０ｇ／Ｌになるよう純水に懸濁させ、撹拌下でクエン酸をＴｉＯ_２量に対し０．４モル％加え昇温した。液温が９５℃になったところで、濃塩酸を塩酸濃度３０ｇ／Ｌになるように加え、液温を維持しつつ３時間撹拌した。

得られた酸化チタンゾル水系分散液のｐＨおよびゼータ電位を測定したところ、ｐＨは１．４、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。さらに、マルバーン社製ゼータサイザーナノにより粒径測定を行ったところ、体積平均粒径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。

体積平均粒径３５ｎｍのルチル型酸化チタン粒子を含む２０．０質量％酸化チタンゾル水系分散液１ｋｇに純水１ｋｇを添加した。

・ケイ酸水溶液の調製
ＳｉＯ_２濃度が２．０質量％のケイ酸水溶液を調製した。

・シリカ変性酸化チタン粒子の調製
上記の１０．０質量％酸化チタンゾル水系分散液０．５ｋｇに、純水２ｋｇを加えた後、９０℃に加熱した。その後、２．０質量％のケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加し、次いで、得られた分散液をオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、さらに濃縮して、ルチル型構造を有する酸化チタンで、被覆層がＳｉＯ_２である、２０質量％のシリカ変性酸化チタン粒子のゾル水分散液を得た。

以下に挙げる材料を４５℃で上から順に添加して塗布液を調製した。

シリカ変性酸化チタン粒子のゾル水分散液（２０．０質量％） ３２０部
クエン酸水溶液（１．９２質量％） １２０部
ポリビニルアルコール（１０質量％） ２０部
（ＰＶＡ１０３、重合度３００、鹸化度９９ｍｏｌ％、クラレ社製）
ほう酸水溶液（３質量％） １００部
ポリビニルアルコール（４質量％） ３５０部
（クラレ社製、ＰＶＡ−１２４、重合度２４００、鹸化度８８ｍｏｌ％）
界面活性剤（５質量％） １部
（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル社製）
純水で１０００部に仕上げ、高屈折率層用塗布液Ｈ１を調製した。

（熱線反射層の作製）
１５層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、上記で得られた低屈折率層用塗布液Ｌ１、および高屈折率層用塗布液Ｈ１を４５℃に保温しながら、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に、計１５層の同時重層塗布を行った。この際、最下層と最上層は低屈折率層とし、それ以外はそれぞれ交互になるように塗布した。また、乾燥時の膜厚が低屈折率層（屈折率：１．５１）は各層１５０ｎｍ、高屈折率層（屈折率：１．８７）は各層１３０ｎｍになるように調整した。

塗布直後、５℃の冷風を吹き付けてセットさせた。セット完了後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、熱線反射層１を作製した。

１−１−２．溶融押出成形法による熱線反射層２の形成
特表平１１−５０８３８０号公報に記載の溶融押出成形法に従い、高屈折率層と低屈折率層とを積層した熱線反射層を形成した。具体的には、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）（ＴＮ８０６５Ｓ、帝人化成社製）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（アクリペットＶＨ、三菱レイヨン社製）とを３００℃に溶融し、多層押出しダイスを用いてキャスティングドラム上にスキン層として用いるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（シーラーＰＴ、三井・デュポンポリケミカル社製）と一緒に押出した後、ロールとテンターとにより縦方向に３倍、横方向にも３倍延伸し、ＰＥＴ（５μｍ）／（ＰＭＭＡ（１５２ｎｍ）／ＰＥＮ（１３７ｎｍ））６４／（ＰＭＭＡ（１６４ｎｍ）／ＰＥＮ（１４８ｎｍ））６４／（ＰＭＭＡ（１７７ｎｍ）／ＰＥＮ（１６０ｎｍ））６４／（ＰＭＭＡ（１９１ｍ）／ＰＥＮ（１７３ｎｍ））６４、となる計２５６層交互積層した熱線反射層２を得た。ここで、上記層構成において、「（ＰＭＭＡ（１５２ｎｍ）／ＰＥＮ（１３７ｎｍ））６４」とは、膜厚１５２ｎｍのＰＭＭＡ、膜厚１３７ｎｍのＰＥＮをこの順に積層したユニットが６４個であるという意味であり、他のユニットについても同様である。なお、屈折率の値の相対的な関係から、ＰＭＭＡからなる層が低屈折率層（屈折率：１．４９）であり、ＰＥＮからなる層が高屈折率層である（屈折率：１．７７）。

１−２．溶融押出成形法による、第１の樹脂層および熱線反射層を備えた積層体３〜６の形成
混練装置ラボプラストミルＣ型（東洋精機製作所製）に、ミキサー：ＫＦ７０、ロータ：高せん断型を装着し、以下の材料を設定温度１５０℃、３００ｒｐｍで混練し、セシウムドープト酸化タングステン微粒子を含有した樹脂ペレット１を作製した。

樹脂：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（シーラーＰＴ、三井・デュポンポリケミカル社製） １００質量部
タングステン酸化物：セシウムドープト酸化タングステン分散液（ＹＭＦ−０２Ａ、全固形分濃度２８質量％（セシウムドープト酸化タングステン濃度１８．５質量％）、組成：Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３、平均粒子径５０ｎｍ、住友金属鉱山株式会社製）１００質量部
上記熱線反射層２の形成において、ＰＥＴ樹脂に代えて、樹脂ペレット１を用いたこと以外は同様の方法で、ＰＥＴ中にセシウムドープト酸化タングステンを含有した厚さ５μｍの第１の樹脂層と熱線反射層とを有する積層体３を作製した。

さらに、樹脂ペレット１の量を調整することにより、第１の樹脂層の厚さを０．８μｍとした積層体４、２μｍとした積層体５、１０μｍとした積層体６を作製した。

２．ハードコート層用塗布液ＨＣ１〜４の調製
（ハードコート層用塗布液ＨＣ１の調製）
紫外線硬化性モノマーとしてビームセット５７７（荒川化学工業株式会社製）４５質量部と、紫光ＵＶ−７６００Ｂ（日本合成化学工業株式会社製）４５質量部と、アロニックスＭ３０５（東亞合成株式会社製）５質量部と、アロニックスＭ４０２（東亞合成株式会社製）５質量部とを混合し、（メタ）アクリル変性シリコーン化合物としてＥＢＥＣＲＹＬ３５０（ダイセル・オルネクス株式会社製）０．００１質量部、溶媒としてメチルエチルケトン３６７質量部、を加えた。さらに、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３質量部、フッ素系界面活性剤（フタージェント６５０Ａ、株式会社ネオス製）０．０５質量部を添加して、ハードコート層用塗布液ＨＣ１を調製した。

（ハードコート層用塗布液ＨＣ２の調製）
紫外線硬化性モノマーとしてビームセット５７７（荒川化学工業株式会社製）４５質量部と、紫光ＵＶ−７６００Ｂ（日本合成化学工業株式会社製）４５質量部と、アロニックスＭ３０５（東亞合成株式会社製）５質量部と、アロニックスＭ４０２（東亞合成株式会社製）５質量部とを混合し、熱線遮蔽性金属酸化物としてセシウムドープト酸化タングステン分散液（ＹＭＦ−０２Ａ、全固形分濃度２８質量％（セシウムドープト酸化タングステン濃度１８．５質量％）、組成：Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３、平均粒子径５０ｎｍ、住友金属鉱山株式会社製）２００質量部、（メタ）アクリル変性シリコーン化合物としてＥＢＥＣＲＹＬ３５０（ダイセル・オルネクス株式会社製）０．００１質量部、溶媒としてメチルエチルケトン３６７質量部、を加えた。さらに、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３質量部、フッ素系界面活性剤（フタージェント６５０Ａ、株式会社ネオス製）０．０５質量部を添加して、ハードコート層用塗布液ＨＣ２を調製した。

（ハードコート層用塗布液ＨＣ３の調製）
紫外線硬化性モノマーとしてビームセット５７７（荒川化学工業株式会社製）４５質量部と、紫光ＵＶ−７６００Ｂ（日本合成化学工業株式会社製）４５質量部と、アロニックスＭ３０５（東亞合成株式会社製）５質量部と、アロニックスＭ４０２（東亞合成株式会社製）５質量部とを混合し、吸湿剤としてシリカ分散液（ＭＥＫ−ＳＴ、全固形分濃度３０質量％、平均粒子径１２ｎｍ日産化学工業株式会社製）２００質量部、（メタ）アクリル変性シリコーン化合物としてＥＢＥＣＲＹＬ３５０（ダイセル・オルネクス株式会社製）０．００１質量部、溶媒としてメチルエチルケトン３６７質量部、を加えた。さらに、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３質量部、フッ素系界面活性剤（フタージェント６５０Ａ、株式会社ネオス製）０．０５質量部を添加して、ハードコート層用塗布液ＨＣ３を調製した。

（ハードコート層用塗布液ＨＣ４の調製）
吸湿剤としてアルミナ分散液（アルミナゾル−５２０、固形分濃度２０質量％、平均粒子径１５ｎｍ、日産化学工業株式会社製）を２００質量部を加えたこと以外は、ハードコート層用塗布液ＨＣ３と同様にしてハードコート層用塗布液ＨＣ４を調製した。

３．光学遮蔽フィルムの作製
下記表１に記載の構成に従い、光学遮蔽フィルムを作製した。

光学遮蔽フィルム１〜５については、それぞれ、熱線反射層１の片面または熱線反射層２のＰＥＴ層表面に、ハードコート塗布液ＨＣ２をグラビア塗布により、乾燥後の厚さが５μｍとなるように塗布した。これを、オーブン中で１１０℃、１２０秒間乾燥し、セシウムドープト酸化タングステンを含有した未硬化状態の第１の樹脂層を形成した。さらに、光学遮蔽フィルム１、２、４、および５については、当該未硬化状態の第１の樹脂層の表面に、表１に記載のハードコート塗布液１または３をグラビア塗布により、乾燥後の厚さが４μｍとなるように塗布し、これをオーブン中で１１０℃、１２０秒乾燥した。得られた乾燥物に活性エネルギー線を照射し、光学遮蔽フィルム１〜５を得た。活性エネルギー線の照射には高圧水銀ランプを用い、照度４００ｍＷ／ｃｍ^２、照射エネルギー量８００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で行った。

光学遮蔽フィルム７〜１３については、それぞれ、熱線反射層２または積層体３〜６のＰＥＴ層表面に、ハードコート塗布液ＨＣ１、３、または４をグラビア塗布により、乾燥後の厚さが４μｍとなるように塗布した。これを、ハードコート塗膜を形成した積層体をオーブン中で１１０℃、１２０秒間乾燥した。得られた乾燥物に上記と同様の活性エネルギー線を照射し、光学遮蔽フィルム７〜１３を得た。なお、光学遮蔽フィルム遮蔽フィルム３および６は、積層体３上に、ハードコート層を形成しなかった。

＜評価＞
（遮熱性能）
各光学遮蔽フィルムを白板ガラスに貼り付け、ＪＩＳ Ｋ５４００：１９９０規定条件で稼働したサンシャインウェザーメーター（ＳＷＯＭ）（スガ試験機社製）中で１０００時間保存した。保存前後の遮熱性能を、分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、各試料の３００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域における透過率を測定し、近赤外の１２００ｎｍにおける透過率で評価した。透過率が低いほど遮熱性能が高いことを示す。結果を表１に示す。

（色調変化）
各光学遮蔽フィルムを白板ガラスに貼り付け、ＪＩＳ Ｋ５４００：１９９０規定条件で稼働したサンシャインウェザーメーター（ＳＷＯＭ）（スガ試験機社製）中で１０００時間保存した。保存前後の光学遮蔽フィルムのＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値を分光光度計（機種名：Ｕ−４１００型、日立製作所社製）で測定した。保存前後におけるＬ^＊値の差をΔＬ^＊、ａ^＊値の差をΔａ^＊、ｂ^＊値の差をΔｂ^＊として、以下の式によってΔＥを算出した。ΔＥが小さいほど変色が小さいことを示す。

試験サンプル６枚の平均値で、下記のランクを付けた。結果を表１に示す。
◎：ΔＥが１．５未満
○：ΔＥが１．５以上〜２．０未満
△：ΔＥが２．０以上〜２．５未満
×：ΔＥが２．５以上。

（密着性）
各光学遮蔽フィルムを白板ガラスに貼り付け、ＪＩＳ Ｋ５４００：１９９０規定条件で稼働したサンシャインウェザーメーター（ＳＷＯＭ）（スガ試験機社製）中で１０００時間保存した。ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９のクロスカット法に従い、ＳＷＯＭ１０００時間後の各光学遮蔽フィルムについて、フィルム最表面に片刃のカミソリの刃を面に対して９０°の角度で、２ｍｍ間隔でクロスカットし、１０ｍｍ角の碁盤目を作製した。日東電工（株）製のセロファンテープＮｏ．２９をハードコート層に貼り付けて、テープをはがし、ハードコート層の剥離状態を調べた。

クロスカットしたマス目の数をｎ、テープ剥離後にフィルムにハードコート層が残っているマス目の数をｎ１とした時に、Ｆ＝（ｎ１／ｎ）×１００（％）を計算し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
◎：Ｆが１００％、
○：Ｆが８０％以上１００％未満、
△：Ｆが５０％以上８０％未満、
×：Ｆが５０％未満。

表１の結果より、本発明の光学遮蔽フィルムは、耐光試験後であっても、優れた遮熱性能を有し、色調変化が少なく、各層間の密着性に優れることが示された。

また、光学遮蔽フィルム５と１０とを比較すると、第１の樹脂層にポリエステルを含むフィルム１０は、耐光試験後の遮熱性能および色調安定性がより一層優れることが分かった。

また、光学遮蔽フィルム８〜１１を比較すると、第１の樹脂層の厚さが１〜８μｍであるフィルム９および１０は、色調安定性がより一層優れることが分かった。

また、光学遮蔽フィルム１０と１３とを比較すると、第２の樹脂層にシリカ粒子を含むフィルム１０は、耐光試験後の遮熱性能および色調安定性がより一層優れることが分かった。

Claims (7)

1. 熱線反射層上に、第１の樹脂層と、第２の樹脂層とがこの順で積層されてなり、
   前記熱線反射層は、高屈折率層および低屈折率層が積層された積層体を少なくとも１つ有し、
   前記第１の樹脂層は、タングステン酸化物および複合タングステン酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
   前記第２の樹脂層は、吸湿剤を含む、光学遮蔽フィルム。
2. 前記第２の樹脂層は、ハードコート層である、請求項１に記載の光学遮蔽フィルム。
3. 前記第１の樹脂層は、セシウムドープト酸化タングステンを含む、請求項１または２に記載の光学遮蔽フィルム。
4. 前記第１の樹脂層は、ポリエステルを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学遮蔽フィルム。
5. 前記熱線反射層は、溶融押出成形されてなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学遮蔽フィルム。
6. 前記第１の樹脂層の厚さは、１〜８μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学遮蔽フィルム。
7. 前記吸湿剤は、シリカ粒子を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学遮蔽フィルム。