WO2014010562A1 - 赤外遮蔽フィルム - Google Patents

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acid
cured resin
infrared
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丈範 熊谷
小沼　太朗
治加 増田
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コニカミノルタ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an infrared shielding film.
  • a laminated film in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated by adjusting the respective optical film thicknesses selectively reflects light of a specific wavelength. It is used as a laminated film that transmits visible light and selectively reflects near infrared rays. Such a laminated film is used as a reflective film for heat ray shielding used for windows of buildings, members for vehicles, and the like.
  • An infrared (heat ray) shielding film having such a heat ray reflective film formed on a film is used by being attached to a building window or a vehicle member, so that it can be attached using a squeegee while maintaining long-term weather resistance. Initial scratch resistance is also required so that scratches do not occur when attaching or cleaning. Therefore, generally, a hard coat layer for the purpose of surface protection is formed on the film surface.
  • an infrared shielding film including a laminated film having infrared reflectivity in consideration of productivity and optical characteristics, the infrared region cannot be sufficiently shielded by the laminated film alone.
  • a layer in which inorganic nanoparticles having a function are mixed is provided in the film, and transmitted light is corrected.
  • an infrared ray including an infrared reflection layer in which a first polymer layer and a second polymer layer are alternately laminated, and a cured resin layer laminated on the infrared reflection layer.
  • a shielding film is proposed.
  • the cured resin layer contains antimony-doped tin oxide (hereinafter referred to as ATO) or indium tin oxide (hereinafter referred to as ITO) which is an infrared absorber.
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • ITO indium tin oxide
  • the cured resin constituting the cured resin layer has the characteristics that the shrinkage stress is large and the linear expansion coefficient is small. For this reason, when the cured resin layer is formed on the film, the difference in the linear expansion coefficient becomes large, and when the cured resin layer having a large amount of the cured resin is formed, the film is broken or the film is removed from the attached object. Sometimes it peeled off. In particular, in the case of a heat ray shielding film, since it is left for a long period of time in a high humidity and sunlight irradiation environment, there are many cases where cracking or peeling occurs. In addition, since the resin is affixed to the window with water, there are many problems that the resin absorbs moisture and the film peels off.
  • this invention aims at providing the infrared shielding film which implement
  • An infrared shielding film in which a base material, an infrared reflective layer in which at least one low refractive index layer and a high refractive index layer are laminated, and a cured resin layer formed on the outermost surface are laminated,
  • the cured resin layer contains inorganic nanoparticles, JIS K5600-5-4:
  • the hardness in the pencil hardness test described in 1999 is 2B or more and 3H or less, and the number of scratches in the steel wool test (load 500 g / cm 2 , 10 reciprocations) is 15 or less.
  • JIS K5600-5-1 An infrared shielding film, wherein the diameter of the mandrel that begins to crack the hard coat surface by a bending test (cylindrical mandrel method) described in 1999 is 15 mm or less.
  • the inorganic nanoparticle in the cured resin layer contains at least one of zinc oxide doped with zinc oxide and other metals.
  • the zinc oxide doped with the other metal is antimony-doped zinc oxide, indium-doped zinc oxide, gallium-doped zinc oxide or aluminum-doped zinc oxide.
  • One embodiment of the present invention is a red laminate in which a base material, an infrared reflective layer in which at least one low refractive index layer and a high refractive index layer are laminated, and a cured resin layer formed on the outermost surface are laminated.
  • the cured resin layer contains inorganic nanoparticles
  • the hardness in the pencil hardness test described in JIS K5600-5-4: 1999 is 2B or more and 3H or less
  • steel wool test load 500 g / cm 2
  • the number of scratches in 10 reciprocations is 15 or less
  • the diameter of the mandrel that begins to crack the hard coat surface by the bending test (cylindrical mandrel method) described in JIS K5600-5-1: 1999 is 15 mm or less. It is an outer shielding film.
  • the hard coat property and the bending resistance of the cured resin layer are maintained without depending on the blending amount of the cured resin, while maintaining the heat shielding characteristics of the infrared shielding film. It is possible to achieve both. That is, according to the present invention, it is possible to realize an infrared shielding film that realizes both hard coat properties of the cured resin layer and peeling or cracking of the film while having the heat shielding properties of the infrared shielding film. Become. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide an infrared shielding film having improved long-term weather resistance, particularly suppression of film peeling from the substrate and improved scratch resistance.
  • the hardness of the cured resin layer surface side of the film is 2B or more and 3H or less.
  • the function as a hard-coat layer falls that the hardness of a cured resin layer is 3 B or less.
  • the hardness is 4H or more, the curling property of the film is lowered, which is not preferable.
  • the infrared shielding film may be attached with water while winding the film.
  • the usability is lowered.
  • the pencil hardness was used as a test piece after the coating film of the cured resin layer was cured, and the pencil hardness of the coating film was measured in accordance with JIS K5600-5-4: 1999. Value.
  • the hardness of the cured resin layer surface side of the film is preferably 2B or more and H or less.
  • the steel wool test is a visual inspection of scratches after applying a load of 500 g / cm 2 to # 0000 steel wool and rubbing 10 times at a stroke of 100 mm and a speed of 30 mm / sec. Measure with The number of scratches in the cured resin layer by the steel wool test (load 500 g / cm 2 , 10 reciprocations) is preferably 10 or less, more preferably 0, that is, no scratches.
  • the infrared shielding film of the present invention has a malenle diameter of 15 mm or less, which begins to cause cracking of the hard coat surface by a bending resistance test (cylindrical marlendle method) described in JIS K5600-5: 1999.
  • the diameter of the marlendle is 10 mm or less.
  • the hard coat surface is the outermost surface on the cured resin layer side.
  • the diameter of the marlendle is usually 2 mm or more.
  • a cured resin layer containing a resin that is cured by heat, ultraviolet rays, or the like is laminated on the outermost surface on the infrared reflective layer side of the substrate as a surface protective layer for enhancing the scratch resistance.
  • the infrared reflective layer is formed on both surfaces of the substrate, it is formed on the outermost surface on the side of at least one infrared reflective layer.
  • the cured resin layer is present on the surface of the film opposite to the substrate to be attached to the substrate. Therefore, when a film has an adhesion layer, a cured resin layer is laminated
  • the cured resin layer contains inorganic nanoparticles in order to satisfy the above film characteristics.
  • the nano fine particles refer to particles having an average (primary) particle size of 1000 nm or less, more preferably those having an average particle size in the range of 1 to 500 nm, and even more preferably those in the range of 1 to 100 nm.
  • the particle diameter means the maximum distance among the distances between any two points on the outline of the particle (observation surface) observed using an observation means such as a transmission electron microscope.
  • the average particle size a value calculated as the number average value of the particle sizes of particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a transmission electron microscope is used.
  • the inorganic particles are nano-particles, the visible light transmittance of the hard coat layer is ensured.
  • Such inorganic nanoparticles include zinc oxide, silicon oxide, alumina, zirconia, titanium oxide, lanthanum boride or cerium oxide, and these compounds doped with other metals, and mixtures thereof.
  • Cd / Se, GaN, Y 2 O 3 , Au, Ag, and Cu nanoparticles can also be used.
  • Suitable inorganic nanoparticles include those compounds doped with silicon oxide, zinc oxide, zirconia, lanthanum boride and other metals, more preferably zinc oxide, zinc oxide doped with other metals , Zirconia, lanthanum boride and mixtures thereof.
  • the inorganic nanoparticles include at least one of zinc oxide and zinc oxide doped with other metals as described in detail below.
  • the blending amount of the inorganic nanoparticles in the cured resin layer is preferably 30 to 80% by weight, and more preferably 50 to 70% by weight with respect to the total amount of the cured resin layer (in terms of solid content).
  • the content of the inorganic nanoparticle is in such a range, it becomes easy to achieve both the hard coat property of the cured resin layer and the suppression of peeling or cracking of the film.
  • a compound doped with another metal refers to both a state in which another metal is mixed in the compound or a state in which the compound and another metal (oxide) are bonded.
  • antimony-doped zinc oxide means both a state where antimony is mixed in zinc oxide or a state where zinc oxide and antimony oxide are bonded.
  • Examples of zinc oxide doped with other metals include antimony-doped zinc oxide, indium-doped zinc oxide (indium zinc composite oxide: IZO), gallium-doped zinc oxide (gallium zinc composite oxide: GZO), and aluminum-doped zinc oxide ( Aluminum zinc composite oxide: AZO) is preferable, and gallium-doped zinc oxide (gallium zinc composite oxide: GZO) and aluminum-doped zinc oxide (aluminum zinc composite oxide: AZO) are more preferable.
  • the content of at least one of zinc oxide and zinc oxide doped with other metals in the inorganic nanoparticle is preferably 65 to 100% by weight, more preferably 80 to 100% by weight.
  • the microparticles are at least one of zinc oxide and zinc oxide doped with other metals.
  • the content of at least one of zinc oxide and zinc oxide doped with other metals in the inorganic nanoparticle is in the above range, both hard coat properties of the cured resin layer and suppression of peeling or cracking of the film can be achieved. It becomes easier to realize.
  • the cured resin layer preferably contains zinc oxide and / or zinc oxide doped with other metal (hereinafter also referred to as zinc oxide-based particles).
  • zinc oxide-based particles Compared with ATO and ITO (hereinafter also referred to as tin oxide-based particles), zinc oxide-based particles have a lower absorption capacity in the near-infrared region and are added about 1.3 times by weight with respect to tin oxide-based particles. Although necessary, the content of the cured resin in the cured resin layer is reduced accordingly. As described above, it has been considered that when the content of the cured resin is small, the hardness and scratch resistance are lowered, and the function as the hard coat layer is lowered. However, the present inventors have surprisingly found that the surface hardness of the film can be maintained even if the amount of the zinc oxide-based particles in the cured resin layer is increased and the content of the cured resin is reduced. .
  • the film having a cured resin layer containing tin oxide-based particles has a problem that when it is left outdoors for one year, it is more likely to be scratched than the initial scratch resistance. This is probably because the hard coat layer was deteriorated and easily damaged by exposure to ultraviolet rays contained in sunlight.
  • Zinc oxide-based particles have a feature of higher UV absorption than tin oxide-based particles, so that deterioration of the cured resin layer due to ultraviolet rays can be reduced, and reduction in scratch resistance due to long-term exposure can be prevented. .
  • the effect of the present invention appears more remarkably because it is more affected by ultraviolet rays.
  • Zinc oxide particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the zinc oxide-based particles in the cured resin layer is preferably 30 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight, based on the total amount of the cured resin layer (in terms of solid content), From the viewpoint of visible light transmittance, it is more preferably 50 to 70% by weight.
  • zinc oxide within the above range, the hard coat property of the film is maintained even when the amount of the cured resin is small (for example, when the amount of the cured resin is 50% by weight or less in the cured resin layer). Is done.
  • grains exists in the said range, since there are many compounding quantities of zinc oxide type particle
  • zinc oxide-based particles commercially available zinc oxide-based particle dispersions dispersed in a solvent or water may be used.
  • examples of such commercially available products include: Nissan Chemical Co., Ltd .: Celnax CX-Z603M-F2 ( AZO), Celnax CX-Z610M-F2 (AZO), Celnax CX-Z210IP-F (AZO), Celnax CX-Z400K (AZO), Celnax CX-Z210IP-F2 (AZO), Celnax CX-Z410M -F (AZO), Celnax CX-Z401M-F (AZO), IR-40K (AZO) and the like.
  • the inorganic resin particles are contained in the cured resin layer as described above, but from the viewpoint of weather resistance and absorption spectrum, other infrared absorbers other than the nanoparticles are mixed as long as the characteristics of the film are satisfied. May be used.
  • other infrared absorbers other than the nanoparticles are mixed as long as the characteristics of the film are satisfied. May be used.
  • lanthanum boride, nickel complex compounds, imonium compounds, phthalocyanine compounds, and aminium compounds can be used.
  • the blending amount of the other infrared absorber in the cured resin layer is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and most preferably 0% by weight.
  • the curable resin used in the curable resin layer examples include a thermosetting resin and an active energy ray curable resin, but an active energy ray curable resin is preferable because it is easy to mold.
  • Such cured resins can be used singly or in combination of two or more.
  • a commercial product may be used for the cured resin, and a synthetic product may be used.
  • the active energy ray curable resin is a resin that is cured through a crosslinking reaction or the like by irradiation with an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam.
  • an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam.
  • a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used, and the active energy ray curable resin layer is cured by irradiation with an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam. Is formed.
  • Typical examples of the active energy ray curable resin include an ultraviolet curable resin, an electron beam curable resin, and the like, and an ultraviolet curable resin that is cured by ultraviolet irradiation is preferable.
  • an ultraviolet curable urethane acrylate resin for example, an ultraviolet curable urethane acrylate resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, or an ultraviolet curable epoxy resin is preferable. Used. Of these, ultraviolet curable acrylate resins are preferred.
  • UV curable acrylic urethane resins generally include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as acrylate) in addition to products obtained by reacting polyester polyols with isocyanate monomers or prepolymers. It is easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate.
  • acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate.
  • a mixture of 100 parts Unidic 17-806 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) and 1 part of Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) described in JP-A-59-151110 is preferably used. It is done.
  • the UV curable polyester acrylate resin can be easily obtained by reacting a monomer such as 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, or acrylic acid with a hydroxyl group or carboxyl group at the end of the polyester (see, for example, JP-A No. 1987-101). 59-151112).
  • the ultraviolet curable epoxy acrylate resin is obtained by reacting a terminal hydroxyl group of an epoxy resin with a monomer such as acrylic acid, acrylic acid chloride, or glycidyl acrylate.
  • ultraviolet curable polyol acrylate resins include ethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and dipenta.
  • examples include erythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate.
  • thermosetting resins include inorganic materials typified by polysiloxane.
  • the starting material of the polysiloxane hard coat is represented by the general formula RmSi (OR ′) n.
  • a state in which a hydrolyzable group such as methoxy group or ethoxy group is substituted with a hydroxyl group is generally referred to as a polyorganosiloxane hard coat.
  • a hydrolyzable group such as methoxy group or ethoxy group
  • a hard coat is formed by curing and crosslinking.
  • these polyorganosiloxane hard coats those having an organic group that is not eliminated by hydrolysis are methyl groups have the highest weather resistance. Moreover, if it is a methyl group, since the methyl group is uniformly and densely distributed on the surface after the hard coat film formation, the falling angle is also low. Therefore, in this application, it is preferable to use methylpolysiloxane.
  • the thickness is preferably 1 to 5 ⁇ m, and more preferably 1.5 to 3 ⁇ m.
  • polyorganosiloxane hard coat examples include Surcoat Series (manufactured by Doken), SR2441 (Toray Dow Corning), KF-86 (Shin-Etsu Silicon), Perma-New (registered trademark) 6000 (California Hardcoating Company). Etc. can be used.
  • the blending amount of the cured resin in the cured resin layer is preferably 20 to 70% by weight and more preferably 30 to 50% by weight with respect to 100% by weight (in terms of solid content) of the cured resin layer. preferable.
  • benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl methyl ketal and the like Alkyl ethers; acetophenones such as acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; anthraquinones such as methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-amylanthraquinone; thioxanthone, 2,4 -Thioxanthones such as diethylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; Ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; Benzophenone and 4,4-b
  • tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine
  • photoinitiators such as 2-dimethylaminoethylbenzoic acid and benzoic acid derivatives such as ethyl 4-dimethylaminobenzoate
  • the amount of these radical polymerization initiators used is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable component of the resin.
  • the thickness of the cured resin layer is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 1 to 15 ⁇ m, and more preferably 3 to 10 ⁇ m. If it is 0.1 ⁇ m or more, the hard coat property tends to be improved, and if it is 20 ⁇ m or less, the curl of the hard coat layer is small and the bending resistance tends to be maintained.
  • the cured resin layer can be prepared by applying a composition for forming a cured resin layer (coating solution) by wire bar coating, spin coating, or dip coating, and can also be prepared by a dry film forming method such as vapor deposition. it can.
  • the composition (coating liquid) can be applied and formed into a film by a continuous coating apparatus such as a die coater, a gravure coater, or a comma coater.
  • a heat treatment is required for 30 minutes to several days at a temperature of 50 ° C. or more and 150 ° C. or less in order to promote curing and crosslinking of the hard coat. To do.
  • the treatment In consideration of the heat resistance of the coated substrate and the stability of the substrate when it is made into a roll, it is preferable to perform the treatment at 40 ° C. or more and 80 ° C. or less for 2 days or more.
  • the reactivity varies depending on the irradiation wavelength, the illuminance, and the light amount of the active energy ray, and therefore it is necessary to select an optimum condition depending on the resin to be used.
  • the composition for forming the cured resin layer may contain a solvent, or may be appropriately contained and diluted as necessary.
  • the organic solvent contained in the coating solution include hydrocarbons (toluene, xylene), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), It can be appropriately selected from esters (methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate), glycol ethers, and other organic solvents, or a mixture thereof can be used.
  • an anchor layer (primer layer) can be formed before laminating the cured resin layer.
  • the thickness of the anchor layer is not particularly limited, but is about 0.1 to 10 ⁇ m.
  • Preferable examples of the resin constituting the anchor layer include a polyvinyl acetal resin and an acrylic resin. Examples are shown below.
  • the polyvinyl acetal-based resin is, for example, a resin obtained by acetalizing polyvinyl alcohol by reaction with at least one suitable aldehyde, and specifically, polyvinyl acetal, polyvinyl formal, polyvinyl butyral or partially formalized. Examples thereof include copolymer acetals such as polyvinyl butyral and polyvinyl butyral acetal containing a part.
  • These polyvinyl acetal resins are, for example, Denkabutyral # 2000L, # 3000-1, # 3000-K, # 4000-1, # 5000-A, # 6000-C, Denka Formal # 20 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. , # 100, # 200, S-LEC B series BL-1, BL-2, BL-S, BM-1, BM-2, BH-1, BX-1, BX-10, BL- manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. 1, BL-SH, BX-L, ESREC K series KS-10, ESREC KW series KW-1, KW-3, KW-10, ESREC KX series KX-1, KX-5, etc. are available. Further, these polyvinyl acetal resins may contain other repeating units.
  • the degree of acetalization of these polyvinyl acetal resins is preferably about 5 to 65 mol%, and more preferably about 8 to 50 mol% from the viewpoint of water solubility and adhesion effects.
  • the degree of acetalization is less than 5 mol%, the effect of adhesion to the hard coat layer is inferior, and when it exceeds 65 mol%, the effect of adhesion to the reflective layer is inferior.
  • acrylic resin examples include resins having a polymer component of acrylic monomers such as methacrylic acid, acrylic acid, esters or salts thereof, acrylamide, and methacrylamide.
  • acrylic acid; methacrylic acid; acrylic acid ester such as alkyl acrylate (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl Acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, phenylethyl acrylate, etc.), hydroxy-containing alkyl acrylates (eg 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, etc.); methacrylic acid esters, eg alkyl methacrylates (eg alkyl methacrylates (eg
  • the above-mentioned monomers can be used alone or in combination of two or more. Preferred are methyl methacrylate-ethyl acrylate-ammonium acrylate-acrylamide copolymer, methacrylamide-butyl acrylate-sodium acrylate-methyl methacrylate-N-methylol acrylamide copolymer, and the like.
  • the acrylic resin can be produced and obtained as an acrylic emulsion, an acrylic aqueous solution, an acrylic dispersion, or the like.
  • the above resins can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
  • isocyanate can be used as a crosslinking agent
  • organic diisocyanate compounds include aromatic diesters such as xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and alicyclic diisocyanates, tolylene diisocyanate, and 4,4-diphenylmethane diisocyanate.
  • Aliphatic diisocyanates such as aromatic diisocyanates and hexamethylene diisocyanate are preferred.
  • blocked isocyanate can be used, for example, product number 214 manufactured by Baxenden.
  • polyester film As the substrate (film support) used in the present invention, various resin films can be used, polyolefin films (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester films (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyvinyl chloride, A cellulose acetate etc. can be used, Preferably it is a polyester film. Although it does not specifically limit as a polyester film (henceforth polyester), It is preferable that it is polyester which has the film formation property which has a dicarboxylic acid component and a diol component as main structural components.
  • the main constituent dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, Examples thereof include cyclohexane dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl thioether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and phenylindane dicarboxylic acid.
  • diol component examples include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis ( 4-Hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol fluorene hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol and the like.
  • polyesters having these as main components from the viewpoints of transparency, mechanical strength, dimensional stability, etc., dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diol components such as ethylene glycol and 1 Polyester having 1,4-cyclohexanedimethanol as the main constituent is preferred.
  • polyesters mainly composed of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, copolymerized polyesters composed of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and mixtures of two or more of these polyesters are mainly used. Polyester as a constituent component is preferable.
  • the thickness of the film support used in the present invention is preferably 10 to 300 ⁇ m, particularly 20 to 150 ⁇ m.
  • the film support of the present invention may be a laminate of two sheets. In this case, the type may be the same or different.
  • the base material can be manufactured by a conventionally known general method.
  • an unstretched substrate that is substantially amorphous and not oriented can be produced by melting a resin as a material with an extruder, extruding it with an annular die or a T-die, and quenching.
  • the unstretched base material is subjected to a known method such as uniaxial stretching, tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, tubular-type simultaneous biaxial stretching, or the flow direction of the base material (vertical axis), or A stretched support can be produced by stretching in the direction perpendicular to the flow direction of the substrate (horizontal axis).
  • the draw ratio in this case can be appropriately selected according to the resin as the raw material of the base material, but is preferably 2 to 10 times in each of the vertical axis direction and the horizontal axis direction.
  • the infrared reflective layer is a laminate in which at least one low refractive index layer and at least one high refractive index layer are laminated.
  • a preferred form of the infrared reflecting layer has a form of an alternating laminate in which low refractive index layers and high refractive index layers are alternately laminated.
  • a refractive index layer having a higher refractive index than the other is referred to as a high refractive index layer
  • a refractive index layer having a lower refractive index than the other is referred to as a low refractive index layer.
  • high refractive index layer and “low refractive index layer” refer to a refractive index layer having a higher refractive index when comparing the refractive index difference between two adjacent layers. It means that the lower refractive index layer is a low refractive index layer. Therefore, the terms “high refractive index layer” and “low refractive index layer” are the same when the refractive index layers constituting the infrared reflecting layer are focused on two adjacent refractive index layers. All forms other than those having a refractive index are included.
  • the infrared reflective layer includes at least one laminate (unit) composed of two layers having different refractive indexes, that is, a high refractive index layer and a low refractive index layer.
  • the rate layer is considered as follows.
  • a component that constitutes a high refractive index layer (hereinafter referred to as a high refractive index layer component) and a component that constitutes a low refractive index layer (hereinafter referred to as a low refractive index layer component) are mixed at the interface between the two layers, resulting in high refraction.
  • a layer (mixed layer) including a refractive index layer component and a low refractive index layer component may be formed.
  • a set of portions where the high refractive index layer component is 50% by weight or more is defined as a high refractive index layer
  • a set of portions where the low refractive index layer component exceeds 50% by weight is defined as a low refractive index layer.
  • the low refractive index layer contains, for example, a first metal oxide as a low refractive index component
  • the high refractive index layer contains a second metal oxide as a high refractive index component
  • the metal oxide concentration profile in the film thickness direction in these laminated films is measured, and can be regarded as a high refractive index layer or a low refractive index layer depending on the composition.
  • the metal oxide concentration profile of the laminated film is sputtered from the surface in the depth direction using a sputtering method, and is sputtered at a rate of 0.5 nm / min using the XPS surface analyzer with the outermost surface being 0 nm. It can be observed by measuring the atomic composition ratio.
  • the film thickness It is confirmed that the mixed region exists by measuring the carbon concentration in the direction, and further, the composition is measured by EDX, so that each layer etched by sputtering is a high refractive index layer or a low refractive index layer. Can be considered.
  • the XPS surface analyzer is not particularly limited, and any model can be used, but ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific Fix Co. was used. Mg is used for the X-ray anode, and measurement is performed at an output of 600 W (acceleration voltage: 15 kV, emission current: 40 mA).
  • the difference in refractive index between the adjacent low refractive index layer and high refractive index layer is preferably 0.1 or more. More preferably, it is 0.3 or more, More preferably, it is 0.35 or more, Most preferably, it is more than 0.4.
  • the refractive index difference between the high refractive index layer and the low refractive index layer in all the laminates (units) is the above. It is preferable to be within a suitable range. However, the outermost layer and the lowermost layer of the infrared reflecting layer may have a configuration outside the above preferred range.
  • the preferable refractive index of the low refractive index layer is 1.10 to 1.60, more preferably 1.30 to 1.50.
  • the preferable refractive index of the high refractive index layer is 1.80 to 2.50, more preferably 1.90 to 2.20.
  • the reflectance in a specific wavelength region is determined by the difference in refractive index between two adjacent layers and the number of layers, and the larger the difference in refractive index, the same reflectance can be obtained with a smaller number of layers.
  • the refractive index difference and the required number of layers can be calculated using commercially available optical design software. For example, in order to obtain an infrared reflectance of 90% or more, if the difference in refractive index is less than 0.1, it is necessary to laminate 200 layers or more, which not only decreases productivity but also scattering at the interface of the layers. Becomes larger, the transparency is lowered, and it becomes very difficult to manufacture without failure. From the standpoint of improving reflectivity and reducing the number of layers, there is no upper limit to the difference in refractive index, but practically about 1.4 is the limit.
  • the transmittance in the visible light region shown in JIS R3106-1998 is 50% or more, preferably 75% or more, more preferably 85% or more. It is preferable to have a region having a reflectance exceeding 50% in the region of 900 nm to 1400 nm.
  • the infrared reflective layer may have any structure including at least one laminate (unit) composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer on a base material.
  • the range of the total number of layers is 100 layers or less, that is, 50 units or less, more preferably 40 layers (20 units) or less. More preferably, it is 20 layers (10 units) or less.
  • the infrared reflective layer may have a configuration in which at least one of the above units is laminated.
  • the outermost layer or the lowermost layer of the laminated film is a laminated film in which the high refractive index layer or the low refractive index layer is formed. Also good.
  • the infrared shielding film of the present invention preferably has a layer structure in which the lowermost layer adjacent to the substrate is a low refractive index layer and the outermost layer is also a low refractive index layer.
  • the thickness per layer of the low refractive index layer is preferably 20 to 800 nm, and more preferably 50 to 350 nm.
  • the thickness per layer of the high refractive index layer is preferably 20 to 800 nm, and more preferably 50 to 350 nm.
  • the material for forming the infrared reflective layer conventionally known materials can be used, and examples thereof include metal oxide particles, polymers, and combinations thereof. From the viewpoint of infrared reflection characteristics, at least one of the low refractive index layer and the high refractive index layer preferably contains metal oxide particles, and more preferably both contain metal oxide particles.
  • Examples of the metal oxide particles may include titanium dioxide (TiO 2 ), zirconium dioxide (ZrO 2 ), tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ), and the like as examples of the high refractive index material. Examples thereof include silicon dioxide (SiO 2 ) and magnesium fluoride (MgF 2 ). Examples of the medium refractive index material include aluminum oxide (Al 2 O 3 ). These metal oxide particles can be formed by a dry film forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method.
  • the polymer contained in the infrared reflective layer is not particularly limited as long as it is a polymer that can form an infrared reflective layer.
  • a polymer described in JP-T-2002-509279 can be used as the polymer.
  • Specific examples include, for example, polyethylene naphthalate (PEN) and its isomers (eg, 2,6-, 1,4-, 1,5-, 2,7- and 2,3-PEN), polyalkylene terephthalate (Eg, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate), polyimide (eg, polyacrylimide), polyetherimide, atactic polystyrene, polycarbonate, polymethacrylate (eg, Polyisobutyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polyethyl methacrylate, and polymethyl methacrylate (PMMA)), polyacrylates (eg, polybutyl acrylate, and polymethyl acrylate), cellulose Derivatives (eg, ethylcellulose, acetylcellulose,
  • Copolymers such as copolymers of PEN [e.g. (a) terephthalic acid or ester thereof, (b) isophthalic acid or ester thereof, (c) phthalic acid or ester thereof, (d) alkane glycol, (e) cycloalkane glycol ( (E.g., cyclohexanedimethanoldiol), (f) alkanedicarboxylic acid, and / or (g) cycloalkanedicarboxylic acid (e.g., cyclohexanedicarboxylic acid) and 2,6-, 1,4-, 1,5-, 2, 7- and / or copolymers with 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or esters thereof], copolymers of polyalkylene terephthalates [eg (a) naphthalenedicarboxylic acid or esters thereof, (b) isophthalic acid or esters thereof, ( c) phthalic acid or The ester
  • an infrared reflective layer can be formed from the polymer by melt extrusion and stretching of the polymer.
  • a preferred combination of polymers forming the high refractive index layer and the low refractive index layer includes PEN / PMMA, PEN / polyvinylidene fluoride, and PEN / PET.
  • polyester A a polyester containing residues derived from at least three diols of ethylene glycol, spiroglycol and butylene glycol, Can be used.
  • Polyester A is not particularly limited as long as it has a structure obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diol component.
  • Polyester A may be a copolymer.
  • the copolyester has a structure obtained by polycondensation using at least three or more dicarboxylic acid components and diol components.
  • dicarboxylic acid component examples include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, Examples thereof include 4′-diphenylsulfone dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, cyclohexanedicarboxylic acid and ester-forming derivatives thereof.
  • glycol component examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentadiol, diethylene glycol, polyalkylene glycol, 2,2-bis (4 ′ - ⁇ -hydroxyethoxyphenyl) propane, isosorbate, 1,4-cyclohexanedimethanol, spiroglycol, and ester-forming derivatives thereof.
  • Polyester A is preferably polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate.
  • the polyester B includes residues derived from at least three kinds of diols, ethylene glycol, spiroglycol and butylene glycol. Typical examples include copolymerized polyesters having a structure obtained by copolymerization using ethylene glycol, spiroglycol and butylene glycol, and polyesters having a structure obtained by polymerization using these three diols. There is polyester obtained by blending. This configuration is preferable because it is easy to form and difficult to delaminate. Moreover, it is preferable that the polyester B is a polyester containing residues derived from at least two dicarboxylic acids of terephthalic acid / cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Such polyesters include copolyesters copolymerized with terephthalic acid / cyclohexanedicarboxylic acid, or those obtained by blending polyesters containing terephthalic acid residues and polyesters containing cyclohexanedicarboxylic acid residues.
  • the polyester containing the cyclohexanedicarboxylic acid residue has a large difference between the in-plane average refractive index of the A layer and the in-plane average refractive index of the B layer, and a high reflectance is obtained.
  • the glass transition temperature difference with polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate is small, it is difficult to be overstretched at the time of molding, and it is preferable that delamination is difficult.
  • a water-soluble polymer as the polymer.
  • the water-soluble polymer is preferable because it does not use an organic solvent, has a low environmental load, and has high flexibility, so that the durability of the film during bending is improved.
  • water-soluble polymer examples include polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic ester copolymer, Or acrylic resin such as acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene- ⁇ -methylstyrene -Styrene acrylic resin such as acrylic acid copolymer or styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-sodium styrenesulfonate copolymer, styrene-2-hydroxyethyl acrylate copolymer Co
  • particularly preferable examples include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidones and copolymers containing the same from the viewpoint of handling during production and flexibility of the film, and most preferable is polyvinyl alcohol.
  • These water-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyvinyl alcohol preferably used in the present invention includes modified polyvinyl alcohol in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate.
  • modified polyvinyl alcohol include cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, nonion-modified polyvinyl alcohol, and vinyl alcohol polymers.
  • the polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing vinyl acetate preferably has an average degree of polymerization of 800 or more, and particularly preferably has an average degree of polymerization of 1,000 to 5,000.
  • the degree of saponification is preferably 70 to 100 mol%, particularly preferably 80 to 99.5 mol%.
  • Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol include primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium groups in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol as described in, for example, JP-A-61-110483. It is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride and trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride.
  • the ratio of the cation-modified group-containing monomer in the cation-modified polyvinyl alcohol is preferably 0.1 to 10 mol%, more preferably 0.2 to 5 mol%, relative to vinyl acetate.
  • anion-modified polyvinyl alcohol examples include polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-1-206088, JP-A-61-237681 and JP-A-63-307979. Examples thereof include a copolymer of vinyl alcohol and a vinyl compound having a water-soluble group, and a modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group as described in JP-A-7-285265.
  • Nonionic modified polyvinyl alcohol includes, for example, a polyvinyl alcohol derivative in which a polyalkylene oxide group is added to a part of vinyl alcohol as described in JP-A-7-9758, and JP-A-8-25795.
  • vinyl alcohol-based polymer examples include EXEVAL (registered trademark, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and Nichigo G polymer (trade name, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Polyvinyl alcohol can be used in combination of two or more, such as the degree of polymerization and the type of modification.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 40,000.
  • the value measured on the measurement conditions shown in following Table 1 using a gel permeation chromatography (GPC) is employ
  • a curing agent may be used to cure the water-soluble polymer.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it causes a curing reaction with a water-soluble polymer, but boric acid and its salt are preferable when the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol.
  • known compounds can be used and are generally compounds having groups capable of reacting with water-soluble polymers or compounds that promote the reaction between different groups of water-soluble polymers. It is appropriately selected depending on the kind of molecule.
  • Specific examples of the curing agent other than boric acid and its salts include, for example, epoxy curing agents (diglycidyl ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-diglycidyl cyclohexane).
  • water-soluble polymer is gelatin
  • organic hardeners such as vinylsulfone compounds, urea-formalin condensates, melanin-formalin condensates, epoxy compounds, aziridine compounds, active olefins, isocyanate compounds, etc.
  • Inorganic polyvalent metal salts such as chromium, aluminum and zirconium.
  • the form of the copolymer when the polymer is a copolymer may be any of a block copolymer, a random copolymer, a graft copolymer, and an alternating copolymer.
  • a preferred form of the infrared reflective layer is that it is possible to increase the area, it is inexpensive in cost, and it is preferable to use a polymer because the durability of the film at the time of bending and high temperature and high humidity is improved,
  • the infrared reflective layer is more preferably in a form containing a polymer and metal oxide particles.
  • the infrared reflective layer contains metal oxide particles because the refractive index difference between the refractive index layers can be increased, and the transparency of the film can be increased by reducing the number of layers.
  • the metal oxide particles may be contained in any of the films constituting the infrared reflective layer (at least one of the low refractive index layer and the high refractive index layer contains metal oxide particles). At least the high refractive index layer contains metal oxide particles, and a more preferable form is a form in which both the high refractive index layer and the low refractive index layer contain metal oxide particles.
  • metal oxide particles include titanium dioxide, zirconium dioxide, tantalum pentoxide, zinc oxide, silicon dioxide (synthetic amorphous silica, colloidal silica, etc.), alumina, colloidal alumina, lead titanate, red lead, yellow lead. , Zinc yellow, chromium oxide, ferric oxide, iron black, copper oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium fluoride, strontium titanate, yttrium oxide, niobium oxide, europium oxide, lanthanum oxide, zircon, tin oxide, etc. Can be mentioned.
  • the metal oxide particles preferably have an average particle size of 100 nm or less, more preferably 4 to 50 nm, and even more preferably 5 to 40 nm.
  • the average particle size of the metal oxide particles is determined by observing the particles themselves or the particles appearing on the cross section or surface of the layer with an electron microscope and measuring the particle size of 1,000 arbitrary particles. Average).
  • the particle diameter of each particle is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
  • the content of the metal oxide particles in each refractive index layer is preferably 20 to 90% by weight, and more preferably 40 to 75% by weight with respect to the total weight of the refractive index layer.
  • metal oxide particles it is preferable to use solid fine particles selected from titanium dioxide, silicon dioxide, and alumina.
  • silicon dioxide silicon dioxide
  • acidic colloidal silica sol it is preferable to use silicon dioxide (silica) as the metal oxide particles, and it is more preferable to use acidic colloidal silica sol.
  • silicon dioxide Preferred examples of silicon dioxide (silica) that can be used in the present invention include silica synthesized by an ordinary wet method, colloidal silica, silica synthesized by a gas phase method, and the like.
  • the fine particle silica include colloidal silica and fine particle silica synthesized by a gas phase method.
  • the metal oxide particles are preferably in a state where the fine particle dispersion before mixing with the cationic polymer is dispersed to the primary particles.
  • the average particle size (particle size in the dispersion state before coating) of the metal oxide fine particles dispersed in the primary particle state is 100 nm or less. It is preferably 4 to 50 nm, more preferably 4 to 20 nm.
  • the silica synthesized by the vapor phase method in which the average particle diameter of primary particles is 4 to 20 nm for example, Aerosil manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. is commercially available.
  • the vapor phase fine particle silica can be dispersed to primary particles relatively easily by being sucked and dispersed in water, for example, by a jet stream inductor mixer manufactured by Mitamura Riken Kogyo Co., Ltd.
  • the colloidal silica preferably used in the present invention is obtained by heating and aging a silica sol obtained by metathesis with an acid of sodium silicate or the like and passing through an ion exchange resin layer.
  • colloidal silica may be a synthetic product or a commercially available product.
  • examples of commercially available products include the Snowtex series (Snowtex OS, OXS, S, OS, 20, 30, 40, O, N, C, etc.) sold by Nissan Chemical Industries.
  • the preferable average particle size of colloidal silica is usually 5 to 100 nm, but an average particle size of 7 to 30 nm is more preferable.
  • Silica and colloidal silica synthesized by a vapor phase method may be those whose surfaces are cation-modified, or those treated with Al, Ca, Mg, Ba, or the like.
  • TiO 2 , ZnO, and ZrO 2 are preferable. From the viewpoint of stability of the metal oxide particle-containing composition described later for forming the high refractive index layer, TiO 2 is used. 2 (titanium dioxide sol) is more preferable. Of TiO 2 , rutile type is more preferable than anatase type because the high refractive index layer and the adjacent layer have high weather resistance due to low catalytic activity, and the refractive index is high.
  • titanium dioxide Method for Producing Titanium Dioxide Sol
  • the first step in the method for producing rutile-type fine particle titanium dioxide is at least one selected from titanium dioxide hydrate selected from the group consisting of hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals. This is a step of treating with a basic compound (step (1)).
  • Titanium dioxide hydrate can be obtained by hydrolysis of water-soluble titanium compounds such as titanium sulfate and titanium chloride.
  • the method of hydrolysis is not particularly limited, and a known method can be applied. Especially, it is preferable that it was obtained by thermal hydrolysis of titanium sulfate.
  • the step (1) can be performed, for example, by adding the basic compound to an aqueous suspension of the titanium dioxide hydrate and treating (reacting) it under a predetermined temperature condition for a predetermined time. it can.
  • the method for preparing the titanium dioxide hydrate as an aqueous suspension is not particularly limited, and can be performed by adding the titanium dioxide hydrate to water and stirring.
  • the concentration of the suspension is not particularly limited.
  • the concentration of TiO 2 is 30 to 150 g / L in the suspension. By setting it within the above range, the reaction (treatment) can proceed efficiently.
  • the at least one basic compound selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides used in the step (1) is not particularly limited. Examples include potassium, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and the like.
  • the amount of the basic compound added in the step (1) is preferably 30 to 300 g / L in terms of the basic compound concentration in the reaction (treatment) suspension.
  • the above step (1) is preferably performed at a reaction (treatment) temperature of 60 to 120 ° C.
  • the reaction (treatment) time varies depending on the reaction (treatment) temperature, but is preferably 2 to 10 hours.
  • the reaction (treatment) is preferably performed by adding an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, or calcium hydroxide to a suspension of titanium dioxide hydrate. After the reaction (treatment), the reaction (treatment) mixture is cooled, neutralized with an inorganic acid such as hydrochloric acid as necessary, and then filtered and washed to obtain titanium dioxide hydrate fine particles.
  • the compound obtained in the step (1) may be treated with a carboxyl group-containing compound and an inorganic acid.
  • the method of treating the compound obtained in the above step (1) with an inorganic acid is a known method, but in addition to the inorganic acid, a carboxyl group-containing compound is used to reduce the particle size. Can be adjusted.
  • the carboxyl group-containing compound is an organic compound having a —COOH group.
  • the carboxyl group-containing compound is preferably a polycarboxylic acid having 2 or more, more preferably 2 or more and 4 or less carboxyl groups. Since the polycarboxylic acid has a coordination ability to a metal atom, it is presumed that the rutile titanium dioxide fine particles can be suitably obtained by suppressing aggregation between the fine particles by coordination.
  • the carboxyl group-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include dicarboxylic acids such as succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, propylmalonic acid, and maleic acid; and hydroxy compounds such as malic acid, tartaric acid, and citric acid.
  • dicarboxylic acids such as succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, propylmalonic acid, and maleic acid
  • hydroxy compounds such as malic acid, tartaric acid, and citric acid.
  • two or more compounds may be used in combination.
  • carboxyl group-containing compound may be a neutralized product of an organic compound having a —COOH group (for example, an organic compound having a —COONa group or the like).
  • the inorganic acid is not particularly limited, and examples thereof include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like.
  • the inorganic acid may be added so that the concentration in the reaction (treatment) solution is 0.5 to 2.5 mol / L, more preferably 0.8 to 1.4 mol / L.
  • the step (2) is preferably performed by suspending the compound obtained in the step (1) in pure water and heating it with stirring as necessary.
  • the carboxyl group-containing compound and the inorganic acid may be added simultaneously or sequentially, it is preferable to add them sequentially.
  • the addition may be an addition of an inorganic acid after the addition of the carboxyl group-containing compound or an addition of the carboxyl group-containing compound after the addition of the inorganic acid.
  • a carboxyl group-containing compound is added to the suspension of the compound obtained by the above step (1), heating is started, and the liquid temperature is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher.
  • a method in which an inorganic acid is added and stirring is performed for 15 minutes to 5 hours, more preferably 2 to 3 hours while maintaining the liquid temperature (Method 1); Suspension of the compound obtained by the above step (1) The inside is heated, and when the liquid temperature is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, an inorganic acid is added, and a carboxyl group-containing compound is added 10 to 15 minutes after the inorganic acid is added.
  • a method (method 2) of stirring for 15 minutes to 5 hours, more preferably 2 to 3 hours, while maintaining, can be mentioned.
  • the carboxyl group-containing compound is preferably used in an amount of 0.25 to 1.5 mol% with respect to 100 mol% of TiO 2 , and 0.4 to 0 More preferably, it is used in a proportion of 8 mol%. If the addition amount of the carboxyl group-containing compound is within the above range, particles having the target particle size can be obtained, and the rutileization of the particles can proceed more efficiently.
  • the carboxyl group-containing compound is preferably used in an amount of 1.6 to 4.0 mol% with respect to 100 mol% of TiO 2 , and is preferably 2.0 to 2 More preferably, it is used in a proportion of 4 mol%.
  • the addition amount of the carboxyl group-containing compound is in the above range, particles having the target particle size can be obtained, and the rutileization of the particles can proceed more efficiently and is economically advantageous. Further, if the carboxyl group-containing compound is added 10 to 15 minutes after the addition of the inorganic acid, the rutileization of the particles proceeds efficiently, and particles having the desired particle size can be obtained.
  • step (2) it is preferable to cool after completion of the reaction (treatment) and further neutralize to pH 5.0 to 10.0.
  • the neutralization can be performed with an alkaline compound such as an aqueous sodium hydroxide solution or aqueous ammonia.
  • the target rutile titanium dioxide fine particles can be separated by filtering and washing with water after neutralization.
  • titanium dioxide fine particles As a method for producing titanium dioxide fine particles, a known method described in “Titanium oxide—physical properties and applied technology” (Kagino Kiyono, pp 255-258 (2000) Gihodo Publishing Co., Ltd.) can be used.
  • JP-A-2000-053421 comprising alkyl silicate as a dispersion stabilizer, and silicon in the alkyl silicate is changed to SiO 2.
  • the weight ratio of the amount converted to TiO 2 to the amount converted to TiO 2 in titanium dioxide (SiO 2 / TiO 2 ) is 0.7 to 10
  • JP 2000-063119 A TiO 2 Reference can be made to matters described in, for example, a sol in which a composite colloidal particle of —ZrO 2 —SnO 2 is used as a nucleus and a surface thereof is coated with a composite oxide colloidal particle of WO 3 —SnO 2 —SiO 2 .
  • the titanium dioxide particles may be coated with a silicon-containing hydrated oxide.
  • the coating amount of the silicon-containing hydrated compound is preferably 3 to 30% by weight, more preferably 3 to 10% by weight, and still more preferably 3 to 8% by weight. This is because when the coating amount is 30% by weight or less, a desired refractive index of the high refractive index layer can be obtained, and when the coating amount is 3% or more, particles can be stably formed.
  • titanium dioxide particles with a silicon-containing hydrated oxide it can be produced by a conventionally known method.
  • JP-A-10-158015 Si / Al hydration to rutile titanium dioxide) Oxide treatment
  • a method for producing a titanium dioxide sol in which a hydrous oxide of silicon and / or aluminum is deposited on the surface of titanium oxide after peptization in the alkali region of the titanate cake JP 2000-204301 A (A sol in which a rutile titanium dioxide is coated with a complex oxide of Si and Zr and / or Al.
  • JP 2007-246351 Olidation obtained by peptizing hydrous titanium dioxide
  • a titanium hydrosol As a stabilizer, the formula R1 n SiX 4-n (wherein R1 is a C1-C8 alkyl group, glycidyloxy substituted C 1-C8 alkyl group or C2-C8 alkenyl group, X is an alkoxy group, and n is 1 or 2.)
  • An organoalkoxysilane or a compound having a complexing action with respect to titanium dioxide is added, and silicic acid is added in an alkaline region.
  • the volume average particle diameter of the titanium dioxide particles is preferably 30 nm or less, more preferably 1 to 30 nm, and even more preferably 5 to 15 nm.
  • a volume average particle size of 30 nm or less is preferable from the viewpoint of low haze and excellent visible light transmittance.
  • the volume average particle diameter is a volume average particle diameter of primary particles or secondary particles dispersed in a medium, and can be measured by a laser diffraction / scattering method, a dynamic light scattering method, or the like.
  • the particles themselves or the particles appearing on the cross section or surface of the refractive index layer are observed with an electron microscope, and the particle diameters of 1,000 arbitrary particles are measured, and d1, d2,. ...
  • Nk particles each having a particle size of dk the volume average particle size when the volume per particle is vi
  • colloidal silica composite emulsion can also be used as a metal oxide in the low refractive index layer.
  • the colloidal silica composite emulsion preferably used in the present invention comprises a polymer or copolymer as a main component at the center of the particle, and is described in JP-A-59-71316 and JP-A-60-127371. It is obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated bond in the presence of colloidal silica which has been conventionally known by an emulsion polymerization method.
  • the particle diameter of colloidal silica applied to the composite emulsion is preferably less than 40 nm.
  • the colloidal silica used for the preparation of this composite emulsion usually includes primary particles of 2 to 100 nm.
  • the ethylenic monomer include (meth) acrylic acid ester having 1 to 18 carbon atoms, aryl group, or allyl group, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride. , Vinyl acetate, vinyl propionate, acrylamide, N-methylol acrylamide, ethylene, butadiene, and other materials known in the latex industry. In order to further improve the compatibility with colloidal silica, vinyl trimethoxy is used.
  • Vinyl silanes such as silane, vinyl triethoxy silane, ⁇ -methacrylooxypropyl trimethoxy silane, etc. are also used for the dispersion stability of emulsions (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, etc.
  • Anionic monomer Is used as an auxiliary.
  • two or more types of ethylenic monomers can be used together as necessary.
  • the ratio of ethylenic monomer / colloidal silica in the emulsion polymerization is preferably 100/1 to 200 in terms of solid content.
  • colloidal silica composite emulsions used in the present invention those having a glass transition point in the range of ⁇ 30 to 30 ° C. are preferable.
  • compositions include ethylenic monomers such as acrylic acid esters and methacrylic acid esters, and particularly preferred are copolymers of (meth) acrylic acid esters and styrene, alkyl (meth) acrylates.
  • ethylenic monomers such as acrylic acid esters and methacrylic acid esters
  • copolymers of (meth) acrylic acid esters and styrene, alkyl (meth) acrylates examples thereof include a copolymer of ester and (meth) acrylic acid aralkyl ester, and a (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid aryl ester copolymer.
  • emulsifiers used in emulsion polymerization include alkyl allyl polyether sulfonic acid soda salt, lauryl sulfonic acid soda salt, alkyl benzene sulfonic acid soda salt, polyoxyethylene nonylphenyl ether sodium nitrate salt, alkyl allyl sulfosuccinate soda salt, sulfo Examples include propyl maleic acid monoalkyl ester soda salt.
  • Each refractive index layer forming the infrared reflective layer can contain various additives as necessary.
  • various anionic, cationic or nonionic surfactants include various anionic, cationic or nonionic surfactants; dispersants such as polycarboxylic acid ammonium salt, allyl ether copolymer, benzenesulfonic acid sodium salt, graft compound dispersant, polyethylene glycol type nonionic dispersant; Organic acid salts such as acetate, propionate or citrate; organic ester plasticizers such as monobasic organic acid esters and polybasic organic acid esters, organic phosphate plasticizers, organic phosphorous acid plasticizers, etc.
  • dispersants such as polycarboxylic acid ammonium salt, allyl ether copolymer, benzenesulfonic acid sodium salt, graft compound dispersant, polyethylene glycol type nonionic dispersant
  • Organic acid salts such as acetate, propionate or citrate
  • organic ester plasticizers such as monobasic organic acid esters and polybasic organic acid esters, organic phosphat
  • Plasticizers such as phosphoric acid plasticizers; ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988, and JP-A-62-261476, JP-A-57-74192, JP-A-57 -87989, 60-72785, 61-14659, JP-A-1-95091 and 3-13376, etc .; Japanese Patent Laid-Open Nos. 59-42993, 59-52689, 62-280069, 61-242871, and Japanese Patent Laid-Open No.
  • Optical brighteners described in the Gazettes, etc . pH adjusters such as sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate; antifoaming agents; lubricants such as diethylene glycol; Agents; antistatic agents; may contain various known additives such as matting agents.
  • the infrared reflecting layer is configured by laminating a unit composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer on a substrate.
  • a method of forming an infrared reflecting layer by melt extrusion and stretching of a polymer water-based high refraction.
  • examples thereof include a method in which a coating liquid for a refractive index layer and a coating liquid for a low refractive index layer are alternately wet-coated and dried to form a laminate.
  • the following coating methods are preferably used.
  • rod bar coating method rod bar coating method, air knife coating method, spray coating method, curtain coating method, US Pat. Nos. 2,761,419 and 2,761,791
  • a slide hopper coating method, an extrusion coating method or the like is preferably used.
  • sequential multilayer coating or simultaneous multilayer coating may be used as a method of applying a plurality of layers in a multilayer manner.
  • the viscosity of the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer in the simultaneous multilayer coating is preferably in the range of 5 to 100 mPa ⁇ s, more preferably The range is 10 to 50 mPa ⁇ s.
  • the range of 5 to 1200 mPa ⁇ s is preferable, and the range of 25 to 500 mPa ⁇ s is more preferable.
  • the viscosity of the coating solution at 15 ° C. is preferably 100 mPa ⁇ s or more, more preferably 100 to 30,000 mPa ⁇ s, still more preferably 3,000 to 30,000 mPa ⁇ s, and most preferably 10 , 30,000 to 30,000 mPa ⁇ s.
  • a water-based coating solution for a high refractive index layer and a coating solution for a low refractive index layer are heated to 30 ° C. or more, and after coating, the temperature of the formed coating film is set to 1 to 15. It is preferable that the temperature is once cooled to 10 ° C. and dried at 10 ° C. or more. More preferably, the drying conditions are wet bulb temperature 5 to 50 ° C. and film surface temperature 10 to 50 ° C. Moreover, as a cooling method immediately after application
  • the infrared shielding film of the present invention has a conductive layer, an antistatic layer, a gas barrier layer, an easy adhesion layer (adhesion layer), an antifouling layer, a deodorizing layer, a droplet layer, an easy slip for the purpose of adding further functions.
  • abrasion-resistant layer abrasion-resistant layer, antireflection layer, electromagnetic wave shielding layer, ultraviolet absorbing layer, infrared absorbing layer, printed layer, fluorescent light emitting layer, hologram layer, release layer, adhesive layer, adhesive layer, high refractive index layer of the present invention And an infrared cut layer (metal layer, liquid crystal layer) other than the low refractive index layer, a colored layer (visible light absorption layer), and one or more functional layers such as an interlayer film used for laminated glass Good.
  • the adhesive layer which is a preferable functional layer will be described.
  • the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic pressure-sensitive adhesives, silicon pressure-sensitive adhesives, urethane pressure-sensitive adhesives, polyvinyl butyral pressure-sensitive adhesives, and ethylene-vinyl acetate pressure-sensitive adhesives. Can do.
  • the infrared shielding film of the present invention When the infrared shielding film of the present invention is pasted on a window glass, water is sprayed on the window, and the pasting method of matching the adhesive layer of the infrared shielding film on the wet glass surface, the so-called water pasting method is re-stretched, It is preferably used from the viewpoint of repositioning and the like. For this reason, an acrylic pressure-sensitive adhesive that has a weak adhesive force in the presence of water is preferably used.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive used may be either solvent-based or emulsion-based, but is preferably a solvent-based pressure-sensitive adhesive because it is easy to increase the adhesive strength and the like, and among them, those obtained by solution polymerization are preferable.
  • the raw material for producing such a solvent-based acrylic pressure-sensitive adhesive by solution polymerization include, for example, acrylic acid esters such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and acryl acrylate as main monomers serving as a skeleton, As a comonomer for improving the cohesive force, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, methyl methacrylate, etc., to further promote crosslinking, to give a stable adhesive force, and to maintain a certain adhesive force even in the presence of water
  • the functional group-containing monomer include methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, hydroxyethyl methacrylate, and gly
  • This adhesive layer contains additives such as stabilizers, surfactants, UV absorbers, flame retardants, antistatic agents, antioxidants, thermal stabilizers, lubricants, fillers, coloring, adhesion modifiers, etc. It can also be made.
  • additives such as stabilizers, surfactants, UV absorbers, flame retardants, antistatic agents, antioxidants, thermal stabilizers, lubricants, fillers, coloring, adhesion modifiers, etc.
  • an ultraviolet absorber is also effective for suppressing deterioration of the infrared shielding film due to ultraviolet rays.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 50 ⁇ m. If it is 1 micrometer or more, there exists a tendency for adhesiveness to improve and sufficient adhesive force is acquired. On the other hand, if the thickness is 100 ⁇ m or less, not only the transparency of the infrared shielding film is improved, but also after the infrared shielding film is attached to the window glass, when it is peeled off, cohesive failure does not occur between the adhesive layers. There is a tendency for the remaining adhesive to disappear.
  • the infrared shielding film of the present invention can be applied to a wide range of fields.
  • a film for window pasting such as heat ray reflective film that gives heat ray reflection effect, film for agricultural greenhouses, etc. It is mainly used for the purpose of improving weather resistance.
  • it is used suitably also as an infrared shielding film for motor vehicles pinched
  • the infrared shielding film can be sealed from outside air gas, it is preferable from the viewpoint of durability.
  • the infrared shielding film according to the present invention is suitably used for a member to be bonded to a substrate such as glass or a glass substitute resin directly or via an adhesive.
  • Preferable substrates include plastic substrates, metal substrates, ceramic substrates, cloth substrates, etc., and the infrared shielding film of the present invention is applied to substrates of various forms such as film, plate, sphere, cube, and cuboid. Can be provided.
  • a plate-shaped ceramic substrate is preferable, and an infrared shielding body in which the infrared shielding film of the present invention is provided on a glass plate is more preferable.
  • the glass plate include float plate glass and polished plate glass described in JIS R3202: 1996, and the glass thickness is preferably 0.01 to 20 mm.
  • a method for providing the infrared shielding film of the present invention on the substrate a method in which an adhesive layer is coated on the infrared shielding film as described above, and is attached to the substrate via the adhesive layer is suitably used.
  • a pasting method a dry pasting method in which a film is pasted on a base as it is, and a water pasting method as described above can be applied, but in order to prevent air from entering between the base and the infrared shielding film, Moreover, it is more preferable to bond by the water sticking method from a viewpoint of easiness of construction, such as positioning of the infrared shielding film on a base
  • the infrared shielding body is an embodiment in which the infrared reflecting film of the present invention is provided on at least one surface of the substrate.
  • An embodiment in which a substrate is provided may be used.
  • a glass-like aspect may be sufficient.
  • ⁇ Preparation of infrared shielding film> (Preparation of coating liquid L1 for low refractive index layer) 430 parts of a 10% by weight aqueous solution of colloidal silica (Snowtex OXS, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), 150 parts of a 3% by weight aqueous solution of boric acid, 85 parts of water, polyvinyl alcohol (JP-45, manufactured by Nihon Vinegar Poval, degree of polymerization 4500) , Saponification degree 88 mol%) 4 parts by weight aqueous solution 300 parts and surfactant 5% by weight aqueous solution (Softazolin LSB-R, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 3 parts in order at 45 ° C. and finished with pure water to 1000 parts A coating solution L1 for a low refractive index layer was prepared.
  • the base-treated titanium compound was suspended in pure water to a TiO 2 concentration of 20 g / L, and 0.4 mol% of citric acid was added to the amount of TiO 2 with stirring to raise the temperature.
  • citric acid was added to a hydrochloric acid concentration of 30 g / L, and the mixture was stirred for 3 hours while maintaining the liquid temperature.
  • the pH and zeta potential of the obtained titanium oxide sol aqueous dispersion were measured, the pH was 1.4 and the zeta potential was +40 mV. Furthermore, when the particle size was measured by Zetasizer Nano manufactured by Malvern, the volume average particle size was 35 nm, and the monodispersity was 16%.
  • PVA103 poly
  • AZO dispersion product name: Celnax CX-Z610M-F2, average particle size 15 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • an ultraviolet curable hard coat agent KRM8495 manufactured by Daicel-Cytec, a mixture of acrylate-based curable resin and polymerization initiator
  • the total solid content is 30% by weight
  • the AZO concentration is 50% by weight
  • the cured resin and polymerization start The hard coat solution 1 was prepared by adjusting the agent to 50% by weight.
  • LaB 6 , ZrO 2 dispersion product name: KHF-8AHP, manufactured by Sumitomo Metal Industries, Ltd., particle size of LaB 6 and ZrO 2 is in the range of 1 to 100 nm
  • AZO dispersion product name: Celnax CX-Z610M) -F2, average particle size 15 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • an ultraviolet curable hard coat agent KRM8495 manufactured by Daicel-Cytec
  • the hard coating solution was prepared so that the total solid content was 30% by weight, the AZO, LaB 6 , and ZrO 2 concentrations were 50% by weight with respect to the solid content, and the cured resin and the polymerization initiator were 50% by weight. 3 was produced.
  • the hard coat liquid 4 was prepared by preparing 50% by weight of the cured resin and 50% by weight of the cured resin and the polymerization initiator.
  • Polyvinyl acetal resin aqueous solution (product name: ESREC KW-1, acetalization degree 9 mol%, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is prepared so that the polyvinyl acetal resin aqueous solution is 10% by weight with respect to 90% by weight of water. Was made.
  • Example 1 Thickness heated to 45 ° C. while maintaining the low refractive index layer coating solution L1 and the high refractive index layer coating solution H1 obtained above at 45 ° C.
  • the lowermost layer and the uppermost layer are low-refractive index layers.
  • a total of nine layers were simultaneously applied so that the low refractive index layer was 150 nm each and the high refractive index layer was 130 nm each.
  • the confirmation of the mixed region (mixed layer) between layers and the measurement (confirmation) of the film thickness were performed by cutting the laminated film (infrared shielding film sample) and cutting the cut surface with a high refractive index material (TiO 2 ) using an XPS surface analyzer. ) And the abundance of the low refractive index material (SiO 2 ), it was confirmed that the film thickness of each layer described above was secured.
  • a 9-layer multilayer coating was performed on the back surface of the 9-layer multilayer coated product (a substrate surface (back surface) opposite to the 9-layer multilayer coated substrate surface).
  • a primer solution was applied to form a primer layer so that the dry film thickness was 1 ⁇ m.
  • the hard coat solution 1 is applied onto the primer layer, dried at a constant rate drying zone temperature of 50 ° C. and a reduced rate drying zone temperature of 90 ° C., and then the illuminance of the irradiated part is 100 mW using an ultraviolet lamp. in / cm 2, thereby curing the coated layer to irradiation dose as 0.2 J / cm 2, a dry film thickness to form a hard coat layer to be 5.7 .mu.m, to produce an infrared shielding film 1.
  • Example 2 The hard coating liquid 1 of Example 1 was prepared so that the AZO solid content concentration was changed from 50 wt% to 60 wt% (the cured resin and the polymerization initiator were 40 wt%), and the dry film thickness was 5.4 ⁇ m. Except for the above, an infrared shielding film 2 was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 The AZO solid content concentration of the hard coat liquid 1 of Example 1 was changed from 50 wt% to 70 wt% (the cured resin and the polymerization initiator were 30 wt%), and the dry film thickness was 5.0 ⁇ m. Except for the above, an infrared shielding film 3 was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 An infrared shielding film 4 was produced in the same manner except that the hard coat liquid 1 of Example 1 was changed to the hard coat liquid 2 and the dry film thickness was 6.5 ⁇ m.
  • Example 5 An infrared shielding film 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the hard coat liquid 1 of Example 1 was changed to the hard coat liquid 3 and the dry film thickness was 5.1 ⁇ m.
  • Example 1 An infrared shielding film 6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hard coating liquid 1 of Example 1 was changed to the hard coating liquid 4 and the dry film thickness was 5.2 ⁇ m.
  • Comparative Example 2 The hard coating liquid 3 of Comparative Example 1 was prepared so that the ATO solid content concentration was changed from 40 wt% to 50 wt% (the cured resin and the polymerization initiator were 50 wt%) and the dry film thickness was 4.6 ⁇ m. Except for the above, an infrared shielding film 7 was produced in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Comparative Example 3 The hard coating liquid 4 of Comparative Example 1 was prepared so that the ATO solid content concentration was changed from 40% by weight to 60% by weight (the cured resin and the polymerization initiator were 40% by weight), and the dry film thickness was 3.6 ⁇ m. Except that, an infrared shielding film 8 was produced in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Comparative Example 4 The ATO solid content concentration of the hard coat liquid 4 of Comparative Example 1 was changed from 40% by weight to 70% by weight (the cured resin and the polymerization initiator were 30% by weight), and the dry film thickness was 3.2 ⁇ m. Except for the above, an infrared shielding film 9 was produced in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Comparative Example 5 The hard coating liquid 4 of Comparative Example 1 was prepared so that the ATO solid content concentration was changed from 40% by weight to 80% by weight (the cured resin and the polymerization initiator were 20% by weight), and the dry film thickness was 2.8 ⁇ m. Except that, an infrared shielding film 10 was produced in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Comparative Example 6 An infrared shielding film 10 was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the hard coat liquid 1 of Comparative Example 1 was changed to the hard coat liquid 5 and produced so that the dry film thickness was 3.7 ⁇ m.
  • Comparative Example 7 The ATO solid content concentration of the hard coat liquid 5 of Comparative Example 6 was changed from 50% by weight to 60% by weight (the cured resin and the polymerization initiator were 40% by weight), and the dry film thickness was 3.1 ⁇ m. Except for the above, an infrared shielding film 12 was produced in the same manner as in Comparative Example 6.
  • Comparative Example 8 The hard coating liquid 5 of Comparative Example 6 was prepared so that the ATO solid content concentration was changed from 50 wt% to 70 wt% (the cured resin and the polymerization initiator were 30 wt%), and the dry film thickness was 2.7 ⁇ m. Except that, an infrared shielding film 13 was produced in the same manner as in Comparative Example 6.
  • Comparative Example 9 The hard coating liquid 5 of Comparative Example 6 was prepared so that the ATO solid content concentration was changed from 50 wt% to 80 wt% (the cured resin and the polymerization initiator were 20 wt%) and the dry film thickness was 2.3 ⁇ m.
  • An infrared shielding film 14 was produced in the same manner as in Comparative Example 6.
  • Step wool test Measure the number of scratches by visually observing the surface of the functional layer surface (cured resin layer side) after applying 10 reciprocating friction at a stroke of 100 mm and a speed of 30 mm / sec, applying a load of 500 g / cm 2 to # 0000 steel wool. did.
  • the prepared sample was pasted on a glass piece and irradiated with an Isuperxenon tester (model: XER-W75) manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd. for 60 days in an environment of 23 ° C. and 85% RH. Scratch resistance was confirmed by a wool test.
  • the infrared shielding films of the examples did not deteriorate the scratch resistance of the hard coat layer over time. This is presumably because the zinc oxide-based particles have a high ultraviolet absorbing ability, so that the scratch resistance is maintained for a long period of time.

Abstract

【課題】赤外遮蔽フィルムの遮熱特性をもちつつ、硬化樹脂層のハードコート性とフィルムの剥がれまたは割れの抑制との両立を実現させる赤外遮蔽フィルムを提供すること。 【解決手段】基材と、低屈折率層および高屈折率層が少なくとも１つ以上積層された赤外線反射層と、最表面に形成された硬化樹脂層と、が積層された赤外遮蔽フィルムであって、前記硬化樹脂層が無機ナノ微粒子を含有し、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４：１９９９に記載の鉛筆硬度試験における硬度が２Ｂ以上３Ｈ以下、スチールウール試験（荷重５００ｇ／ｃｍ２、１０往復）における傷が１５本以下であり、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１：１９９９に記載の屈曲試験（円筒形マンドレル法）によりハードコート面の割れを起こし始めるマンドレルの直径が１５ｍｍ以下であることを特徴とする赤外遮蔽フィルム。

Description

赤外遮蔽フィルム
　本発明は赤外遮蔽フィルムに関する。
　一般に高屈折率層と低屈折率層とをそれぞれの光学的膜厚を調整して交互に積層させた積層膜は特定の波長の光を選択的に反射することが理論的にも裏付けられ、可視光線を透過し、近赤外線を選択的に反射する積層膜として利用されている。かような積層膜は、建築物の窓や車輌用部材などに用いる熱線遮蔽用の反射膜として用いられている。
　このような熱線反射膜をフィルム上に形成した赤外（熱線）遮蔽フィルムは、建築物の窓や車輌用部材に貼り付けて用いられるため、長期の耐候性もさることながらスキージを用いた貼り付け時や清掃時に傷が入らないような初期の耐傷性も必要とされる。そのため、一般的にはフィルム表面に表面保護を目的としたハードコート層が形成される。
　一方、赤外反射能を有する積層膜を含む赤外遮蔽フィルムにおいて、生産性および光学的特性を考慮すると積層膜だけでは赤外領域を十分に遮蔽することができないため、一般的には赤外線吸収能を有する無機ナノ微粒子を混合した層をフィルム中に設け、透過光が補正される。
　国際公開第２００６／０７４１６８号では、第一のポリマー層と第二のポリマー層とが交互に積層された赤外反射層と、該赤外反射層上に積層された硬化樹脂層を含む赤外遮蔽フィルムを提案している。ここで、硬化樹脂層は、赤外線吸収剤であるアンチモンドープ酸化スズ（以下、ＡＴＯ）または酸化インジウムスズ（以下、ＩＴＯ）を含む。
　硬化樹脂層のハードコート性を向上させるためには、ある程度硬化樹脂の配合量を多くする必要がある。しかしながら、硬化樹脂層を構成する硬化樹脂は収縮応力が大きく、線膨脹係数が小さいという特徴を有する。このため、フィルム上に硬化樹脂層を形成した場合、線膨脹係数の差が大きくなり、硬化樹脂の配合量が多い硬化樹脂層を形成すると、フィルムが割れたり、貼り付けた対象物からフィルムが剥がれたりする場合があった。特に熱線遮蔽フィルムの場合、高湿、太陽光照射環境下に長期間放置されるため、割れや剥がれが発生するケースが多い。また、窓に水張りで貼り付けるため、樹脂が水分を吸収し、フィルムの剥がれが生じる問題も多くみられる。
　一方で、上記割れや剥がれといった問題を解決するために、硬化樹脂の配合量を少なくすると、硬化樹脂層の硬度が低下し、ハードコート層としての機能が十分に維持されないといった問題があった。
　そこで本発明は、赤外遮蔽フィルムの遮熱特性をもちつつ、硬化樹脂層のハードコート性とフィルムの剥がれまたは割れの抑制との両立を実現させる赤外遮蔽フィルムを提供することを目的とする。
　本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
　１．基材と、低屈折率層および高屈折率層が少なくとも１つ以上積層された赤外線反射層と、最表面に形成された硬化樹脂層と、が積層された赤外遮蔽フィルムであって、
　前記硬化樹脂層が無機ナノ微粒子を含有し、
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４：１９９９に記載の鉛筆硬度試験における硬度が２Ｂ以上３Ｈ以下、スチールウール試験（荷重５００ｇ／ｃｍ２、１０往復）における傷が１５本以下であり、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１：１９９９に記載の屈曲試験（円筒形マンドレル法）によりハードコート面の割れを起こし始めるマンドレルの直径が１５ｍｍ以下であることを特徴とする赤外遮蔽フィルム。
　２.前記硬化樹脂層中の無機ナノ微粒子が、酸化亜鉛および他の金属でドープされている酸化亜鉛の少なくとも一を含む、１．に記載の赤外遮蔽フィルム。
　３.前記他の金属でドープされている酸化亜鉛がアンチモンドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛である、２．に記載の赤外遮蔽フィルム。
　４.前記無機ナノ微粒子の含有量が、硬化樹脂層１００重量％に対して、５０～７０重量％である、上記２.または３.に記載の赤外遮蔽フィルム　５.前記赤外線反射層の低屈折率層および高屈折率層の少なくとも一方が金属酸化物粒子を含む、１.～４.のいずれか１つに記載の赤外遮蔽フィルム。
　本発明の一実施形態は、基材と、低屈折率層および高屈折率層が少なくとも１つ以上積層された赤外線反射層と、最表面に形成された硬化樹脂層と、が積層された赤外遮蔽フィルムであって、前記硬化樹脂層が無機ナノ微粒子を含有し、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４：１９９９に記載の鉛筆硬度試験における硬度が２Ｂ以上３Ｈ以下、スチールウール試験（荷重５００ｇ／ｃｍ２、１０往復）における傷が１５本以下であり、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１：１９９９に記載の屈曲試験（円筒形マンドレル法）によりハードコート面の割れを起こし始めるマンドレルの直径が１５ｍｍ以下である赤外遮蔽フィルムである。
　上記国際公開第２００６／０７４１６８号のように、酸化錫系の粒子を含む硬化樹脂層を有する赤外遮蔽フィルムでは、ハードコート性を向上させるため、硬化樹脂層の硬化樹脂の配合量を多くすると、水張り後、数日間放置後にフィルムが窓から剥離するという問題が発生する場合があった。これは、水張り後にフィルム中の硬化樹脂が水分を吸収膨張し、ハードコート層がその膨脹に付随せず、剥離してしまったと考えられる。
　このように硬化樹脂層に含まれる硬化樹脂に起因する問題点が存在していたが、一方で、硬化樹脂の配合量を少なくすると、硬化樹脂層の硬度が低下し、ハードコート層としての機能が十分に維持されないという問題が生じていた。つまり、ハードコート性と耐屈曲性とはトレードオフの関係にあり、従来のフィルムは両者を満足させるものではなかった。
　本発明では、硬化樹脂層に無機ナノ微粒子を含有させることにより、硬化樹脂の配合量に依存せず、赤外遮蔽フィルムの遮熱特性を保ちつつ、硬化樹脂層のハードコート性と耐屈曲性との両立を実現させることが可能となる。すなわち、本発明によれば、赤外遮蔽フィルムの遮熱特性をもちつつ、硬化樹脂層のハードコート性とフィルムの剥がれまたは割れとの両立を実現させる赤外遮蔽フィルムを実現させることが可能となる。さらに本発明によれば、長期の耐候性、特に基体からのフィルムの剥がれの抑制や耐擦傷性を向上させた赤外遮蔽フィルムを提供することができる。
　［赤外遮蔽フィルム］
　本発明において、フィルムの硬化樹脂層面側の硬度は２Ｂ以上３Ｈ以下である。硬化樹脂層の硬度が３Ｂ以下であると、ハードコート層としての機能が低下する。一方、硬度が４Ｈ以上であるとフィルムのカール性が低下するため好ましくない。赤外遮蔽フィルムは、窓などに貼り合わせる際に、フィルムを巻きながら水貼りする場合があり、フィルムのカール性が低下すると使用性が低下する。ここで、鉛筆硬度は、実施例で後述するように、硬化樹脂層の塗膜を硬化させた後に試験片とし、塗膜の鉛筆硬度をＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４：１９９９に準拠して測定した値をいう。フィルムの硬化樹脂層面側の硬度は好ましくは２Ｂ以上Ｈ以下である。
　本発明において、フィルムの硬化樹脂層面側において、スチールウール試験（荷重５００ｇ／ｃｍ２、１０往復）による傷が１５本以下である。硬化樹脂層におけるスチールウール試験（荷重５００ｇ／ｃｍ２、１０往復）による傷が１５本以下であることで、硬化樹脂層が耐擦傷性を有することとなり、高いハードコート性を有するようになる。なお、スチールウール試験による傷は少なければ少ないほど好ましいので、下限は０本である。ここで、スチールウール試験とは、実施例で後述するように、＃００００のスチールウールに５００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、ストローク１００ｍｍ、速度３０ｍｍ／ｓｅｃで１０往復摩擦した後の傷を目視にて測定する。硬化樹脂層におけるスチールウール試験（荷重５００ｇ／ｃｍ２、１０往復）による傷は好ましくは１０本以下であり、より好ましくは０本、すなわち、傷がない状態である。
　本発明の赤外遮蔽フィルムは、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１：１９９９に記載の耐屈曲試験（円筒形マレンドル法）によりハードコート面の割れを起こし始めるマレンドルの直径が１５ｍｍ以下である。好ましくは、マレンドルの直径は１０ｍｍ以下である。ハードコート面は硬化樹脂層側の最表面である。下限は特に規定されないが、通常マレンドルの直径は２ｍｍ以上である。かような屈曲性を有することで、硬化樹脂層側にフィルムがカールすることが抑制され、フィルムを基体に貼付した場合に基体からのフィルムの剥がれが低減される。また、初期にこのような屈曲性を有することで、経時でのフィルムの剥がれも抑制される。さらに、フィルムを打ち抜き加工する際の割れが低減される。ここで耐屈曲試験は、下記実施例に記載の方法で測定する。
　以下、本発明の赤外遮蔽フィルムの構成要素について、詳細に説明する。
　［硬化樹脂層］
　本発明の赤外遮蔽フィルムは、耐擦過性を高めるための表面保護層として、基材の赤外線反射層側の最表面に、熱や紫外線などで硬化する樹脂を含む硬化樹脂層が積層されてなる。赤外線反射層が基材の両面に形成されている場合には、少なくとも一方の赤外線反射層側の最表面に形成する。硬化樹脂層は、外部からの物理的損傷を抑制するために、基材に対して、貼り付ける対象である基体と反対側のフィルム表面に存在する。したがって、フィルムが粘着層を有する場合には、基材を介して粘着層と反対側に硬化樹脂層が積層される。
　硬化樹脂層は上記フィルム特性を満たすために、無機ナノ微粒子を含む。ここでナノ微粒子とは、平均（一次）粒径が１０００ｎｍ以下の粒子を指し、平均粒径が１～５００ｎｍの範囲にあるものがより好ましく、１～１００ｎｍの範囲にあるものがさらに好ましい。粒径は、透過型電子顕微鏡などの観察手段を用いて観察される粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち最大の距離を意味する。平均粒径の値としては、透過型電子顕微鏡などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒径の個数平均値として算出される値を用いる。無機粒子がナノ微粒子であることで、ハードコート層の可視光線の透過性が確保される。このような無機ナノ微粒子としては、酸化亜鉛、酸化珪素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、ホウ素化ランタンまたは酸化セリウム、および他の金属でドープされたこれらの化合物、ならびにこれらの混合物が挙げられる。他にもＣｄ／Ｓｅ、ＧａＮ、Ｙ２Ｏ３、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕナノ粒子も利用可能である。好適な無機ナノ微粒子としては、酸化珪素、酸化亜鉛、ジルコニア、ホウ素化ランタンおよび他の金属でドープされたこれらの化合物が挙げられ、より好ましくは、酸化亜鉛、他の金属でドープされた酸化亜鉛、ジルコニア、ホウ素化ランタンおよびこれらの混合物である。中でも、無機ナノ微粒子が下記に詳述するように酸化亜鉛および他の金属でドープされた酸化亜鉛の少なくとも一を含むことが特に好ましい。
　無機ナノ微粒子の硬化樹脂層中の配合量は、硬化樹脂層全量(固形分換算)に対して、３０～８０重量％であることが好ましく、５０～７０重量％であることがより好ましい。無機ナノ微粒子の含有量がかような範囲にあることで、硬化樹脂層のハードコート性とフィルムの剥がれまたは割れの抑制との両立がしやすくなる。
　本明細書にて他の金属でドープされた化合物とは、化合物中に他の金属が混合されている状態、または化合物と他の金属（酸化物）とが結合している状態の双方を指す。例えば、アンチモンドープト酸化亜鉛は、酸化亜鉛中にアンチモンが混合されている状態、または酸化亜鉛とアンチモン酸化物が結合している状態の双方を意味する。他の金属でドープされた酸化亜鉛としては、アンチモンドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛（インジウム亜鉛複合酸化物：ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ガリウム亜鉛複合酸化物：ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（アルミニウム亜鉛複合酸化物：ＡＺＯ）が好ましく、ガリウムドープ酸化亜鉛（ガリウム亜鉛複合酸化物：ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（アルミニウム亜鉛複合酸化物：ＡＺＯ）がより好ましい。無機ナノ微粒子中の酸化亜鉛および他の金属でドープされた酸化亜鉛の少なくとも一の含有量は、６５～１００重量％であることが好ましく、８０～１００重量％であることがより好ましく、無機ナノ微粒子が酸化亜鉛および他の金属でドープされた酸化亜鉛の少なくとも一であることが特に好ましい。無機ナノ微粒子中の酸化亜鉛および他の金属でドープされた酸化亜鉛の少なくとも一の含有量が上記範囲にあることで、硬化樹脂層のハードコート性とフィルムの剥がれまたは割れの抑制との両立がより実現しやすくなる。
　すなわち、本発明の好適な実施形態において、硬化樹脂層は好適には酸化亜鉛および／または他の金属でドープされた酸化亜鉛（以下、酸化亜鉛系粒子とも称する）を含む。
　酸化亜鉛系粒子はＡＴＯやＩＴＯ（以下、酸化錫系粒子とも称する）と比較して、近赤外領域の吸収能が低く、酸化錫系粒子に対して重量にして１．３倍程度添加する必要があるが、その分硬化樹脂層中の硬化樹脂の含有量が少なくなる。上述したように硬化樹脂分が少ないと硬度および耐擦傷性が低下し、ハードコート層としての機能が低下すると考えられてきた。しかしながら、本発明者らは、驚くべきことに硬化樹脂層中の酸化亜鉛系粒子の添加量を上げて、硬化樹脂の含有量を少なくしてもフィルムの表面硬度が維持されることを見出した。その上、収縮応力の原因である硬化樹脂成分が少ないため、ハードコート層の収縮が低減され、従来よりも小さいカールのフィルムを作製することができる。そのため、酸化亜鉛類を赤外線吸収剤として硬化樹脂層中に用いれば、割れ、剥がれが少ない赤外遮蔽フィルムを形成することができる。
　また、酸化錫系粒子を含む硬化樹脂層を有するフィルムでは、屋外に１年間放置した場合、初期の耐擦傷性と比較して、傷が入りやすい状態になるといった問題点があった。これは太陽光に含まれる紫外線に長期間暴露されたため、ハードコート層が劣化し、傷が入りやすい状態になったと考えられる。酸化亜鉛系粒子は酸化錫系粒子よりもＵＶ吸収能が高いという特徴を有するため、硬化樹脂層の紫外線による劣化を低減することができ、長期間暴露による耐擦傷性の低減を防ぐことができる。内張り用途よりも外張り用途にフィルムを用いた場合、紫外線の影響をより大きく受けるため、本発明の効果がより顕著に現れる。
　酸化亜鉛系粒子は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
　酸化亜鉛系粒子の硬化樹脂層中の配合量は、硬化樹脂層全量(固形分換算)に対して、３０～８０重量％であることが好ましく、３０～７０重量％であることがより好ましく、可視光線透過率の観点から、５０～７０重量％であることがさらに好ましい。酸化亜鉛を上記範囲内含有することで、硬化樹脂の配合量が少ない場合（例えば、硬化樹脂層中、硬化樹脂量が５０重量％以下の場合）であっても、フィルムのハードコート性が維持される。そして、酸化亜鉛系粒子の硬化樹脂層中の配合量が上記範囲内にあることで、酸化亜鉛系粒子の配合量が多いため、紫外線曝露による経時でのフィルムの劣化がより抑制される。
　酸化亜鉛系粒子は、溶剤または水に分散された市販の酸化亜鉛系粒子分散体を用いてもよく、このような市販品としては、例えば、日産化学工業製：セルナックスＣＸ－Ｚ６０３Ｍ－Ｆ２（ＡＺＯ）、セルナックスＣＸ－Ｚ６１０Ｍ－Ｆ２（ＡＺＯ）、セルナックスＣＸ－Ｚ２１０ＩＰ－Ｆ（ＡＺＯ）、セルナックスＣＸ－Ｚ４００Ｋ（ＡＺＯ）、セルナックスＣＸ－Ｚ２１０ＩＰ－Ｆ２（ＡＺＯ）、セルナックスＣＸ－Ｚ４１０Ｍ－Ｆ（ＡＺＯ）、セルナックスＣＸ－Ｚ４０１Ｍ－Ｆ（ＡＺＯ）、ＩＲ－４０Ｋ（ＡＺＯ）等が挙げられる。
　本発明では、上記のように無機ナノ微粒子を硬化樹脂層中に含むが、上記フィルムの特性を満たす限りで、耐候性や吸収スペクトルの観点から、ナノ粒子以外の他の赤外線吸収剤を混合して使用してもよい。例えば、ホウ素化ランタン、ニッケル錯体系化合物、イモニウム系、フタロシアニン系、アミニウム系化合物を利用することができる。他の赤外線吸収剤の硬化樹脂層中の配合量は、好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは３重量％以下であり、最も好ましくは０重量％である。
　硬化樹脂層で使用される硬化樹脂としては、熱硬化樹脂や活性エネルギー線硬化樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。かような硬化樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、硬化樹脂は市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。
　活性エネルギー線硬化樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて活性エネルギー線硬化樹脂層が形成される。活性エネルギー線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。
　紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化性ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化性ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化性エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化性ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化性エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化性アクリレート系樹脂が好ましい。
　紫外線硬化性アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９－１５１１１０号公報に記載の、ユニディック１７－８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
　紫外線硬化性ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステル末端の水酸基やカルボキシル基に２－ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９－１５１１１２号公報）。
　紫外線硬化性エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂の末端の水酸基にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。
　紫外線硬化性ポリオールアクリレート系樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
　熱硬化性樹脂としては、ポリシロキサンに代表される無機系材料が挙げられる。
　ポリシロキサン系ハードコートは、一般式ＲｍＳｉ（ＯＲ’）ｎで示されるものが出発原料である。ＲおよびＲ’は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝４の関係を満たす整数である。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、テロラペンタエトキシシラン、テトラペンタ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、テトラペンタ－ｎ－プロポキシシラン、テトラペンタ－ｎ－ブトキシシラン、テトラペンタ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラペンタ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－アミノベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルメトキシシラン・塩酸塩、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、メチルメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライドを用いることもできる。これらのメトキシ基、エトキシ基などの加水分解性基が水酸基に置換した状態のものが、一般的にポリオルガノシロキサン系ハードコートといわれている。これを基板上に塗布し、加熱硬化させることで、脱水縮合反応が促進し、硬化・架橋することで、ハードコートが製膜される。これらのポリオルガノシロキサン系ハードコート中でも、加水分解によって脱離しない有機基がメチル基のものが最も耐候性が高い。また、メチル基であれば、ハードコート製膜後の表面にメチル基が均一且密に分布するため、転落角も低い。そのため、本用途では、メチルポリシロキサンを用いることが好ましい。
　ポリシロキサン系ハードコートの膜厚として、厚すぎれば、応力によってハードコート層が割れる危険性があり、薄すぎれば硬度が維持できない。そのため、厚さとして、１～５μｍが好ましく、１．５～３μｍであることが好ましい。
　ポリオルガノシロキサン系ハードコートとして具体的には、サーコートシリーズ（動研製）、ＳＲ２４４１（東レ・ダウコーニング社）、ＫＦ-８６（信越シリコン社）、Ｐｅｒｍａ‐Ｎｅｗ（登録商標）６０００（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ　Ｈａｒｄｃｏａｔｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ）などを利用することができる。
　硬化樹脂の硬化樹脂層中の配合量は、硬化樹脂層の合計１００重量％（固形分換算）に対して、２０～７０重量％であることが好ましく、３０～５０重量％であることがより好ましい。
　さらにまた、これらの樹脂の光増感剤（ラジカル重合開始剤）として、ペンゾイン、べンゾインメチルエーテル、べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、べンジルメチルケタールなどのべンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２，４―ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４，４－ビスメチルアミノべンゾフェノンなどのベンゾフェノン類およびアゾ化合物等を用いることができる。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。加えて、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン；２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体等の光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。これらラジカル重合開始剤の使用量は、樹脂の重合性成分１００重量部に対して好ましくは０．５～２０重量部、より好ましくは１～１５重量部である。
　硬化樹脂層の厚みは０．１～２０μｍが好ましく、１～１５μｍがより好ましく、３～１０μｍであることがより好ましい。０．１μｍ以上であればハードコート性が向上する傾向にあり、２０μｍ以下であればハードコート層のカールが小さく、耐屈曲性が維持される傾向にある。
　硬化樹脂層は、硬化樹脂層形成用組成物（塗布液）をワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングにより塗布することで作製することができ、蒸着などの乾式製膜法でも作製することができる。また、上記の組成物（塗布液）をダイコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどの連続塗布装置でも塗布・製膜することは可能である。ポリシロキサン系ハードコートの場合、塗布後、溶剤を乾燥させた後、該ハードコートの硬化・架橋を促進するため、５０℃以上、１５０℃以下の温度で３０分～数日間の熱処理を必要とする。塗布基材の耐熱性やロールにした時の基材の安定性を考慮して、４０℃以上８０℃以下で２日間以上処理することが好ましい。活性エネルギー線硬化樹脂の場合、活性エネルギー線の照射波長、照度、光量によってその反応性が変わるため、使用する樹脂によって最適な条件を選択する必要がある。
　硬化樹脂層形成用組成物（塗布液）には溶媒が含まれていてもよく、必要に応じて適宜含有し、希釈されたものであってもよい。塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。
　硬化樹脂層の下層への密着性が得られない場合、硬化樹脂層を積層する前にアンカー層（プライマー層）を形成することができる。アンカー層の膜厚は特に限定されるものではないが、０．１～１０μｍ程度である。好適な例として、アンカー層を構成する樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂が挙げられ、以下に例を示す。
　〔ポリビニルアセタール樹脂〕
　ポリビニルアセタール系樹脂とは、例えば、ポリビニルアルコールを少なくとも１種の適当なアルデヒドとの反応によりアセタール化した樹脂であり、具体的には、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールや部分的にホルマール化した部分を含むポリビニルブチラール、ポリビニルブチラールアセタール等の共重合アセタール等が挙げられる。これらのポリビニルアセタール系樹脂は、例えば、電気化学工業社製のデンカブチラール＃２０００Ｌ、＃３０００－１、＃３０００－Ｋ、＃４０００－１、＃５０００－Ａ、＃６０００－Ｃ、デンカホルマール＃２０、＃１００、＃２００、積水化学工業社製のエスレックＢシリーズＢＬ－１、ＢＬ－２、ＢＬ－Ｓ、ＢＭ－１、ＢＭ－２、ＢＨ－１、ＢＸ－１、ＢＸ－１０、ＢＬ－１、ＢＬ－ＳＨ、ＢＸ－Ｌ、エスレックＫシリーズＫＳ－１０、エスレックＫＷシリーズＫＷ－１、ＫＷ－３、ＫＷ－１０、エスレックＫＸシリーズＫＸ－1、ＫＸ－５等として入手が可能である。また、これらのポリビニルアセタール系樹脂は、その他の繰り返し単位を含有していても良い。
　これらのポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度は約５～６５ｍｏｌ％が好ましく、更に好ましくは水への溶解性と密着性の効果の観点から約８～５０ｍｏｌ％である。アセタール化度が５ｍｏｌ％未満ではハードコート層との密着性の効果が劣り、６５ｍｏｌ％を越えるものは反射層との密着性の効果が劣る。
　〔アクリル樹脂〕
　アクリル樹脂としては、アクリル系モノマー、例えばメタクリル酸、アクリル酸、これらのエステル又は塩、アクリルアミド、メタクリルアミドをポリマー構成成分とする樹脂が挙げられる。例えばアクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸エステル、例えばアルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキルアクリレート（例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等）；メタクリル酸エステル、例えばアルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキルメタクリレート（例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート等）；アクリルアミド；置換アクリルアミド、例えばＮ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチロールアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド等；メタクリルアミド；置換メタクリルアミド、例えばＮ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド等；アミノ基置換アルキルアクリレート、例えばＮ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリレート；アミノ基置換アルキルメタクリレート、例えばＮ，Ｎ－ジエチルアミメタクリレート；エポキシ基含有アクリレート、例えばグリシジルアクリレート；エポキシ基含有メタクリレート、例えばグリシジルメタクリレート；アクリル酸の塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩；メタクリル酸の塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。上述のモノマーは１種もしくは２種以上を併用することができる。メタクリル酸メチル－アクリル酸エチル－アクリル酸アンモニウム－アクリルアミド共重合体、メタクリルアミド－アクリル酸ブチル－アクリル酸ソーダ－メタクリル酸メチル－Ｎ－メチロールアクリルアミド系共重合体等が好ましく挙げられる。アクリル系樹脂はアクリルエマルジョン、アクリル水溶液、アクリルディスパージョン等として製造でき、また入手できる。
　上記のこれらの樹脂は１種又は２種以上の混合物として用いることができる。また、架橋剤としてイソシアネートを用いることができ、有機ジイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等や脂環式ジイソシアネート類等の環状ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類等が好適である。水系で用いる場合、ブロックイソシアネートを用いることもでき、例えば、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社の品番２１４を用いることができる。
　本発明の赤外遮蔽フィルムのその他の構成要素は従来公知のものを適宜使用することができる。その他の構成要素について、以下、詳細に説明する。
　［基材（支持体）］
　本発明に用いられる基材（フィルム支持体）としては、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４－シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６－ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
　本発明に用いられるフィルム支持体の厚みは、１０～３００μｍ、特に２０～１５０μｍであることが好ましい。また、本発明のフィルム支持体は、２枚重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
　基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することができるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２～１０倍が好ましい。
　［赤外線反射層］
　赤外線反射層は、少なくとも１つの低屈折率層と高屈折率層とが少なくとも１つ以上積層された積層体である。赤外線反射層の好適な形態は、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された交互積層体の形態を有する。なお、本明細書中、他方に対して屈折率の高い屈折率層を高屈折率層と、他方に対して屈折率の低い屈折率層を低屈折率層と称する。本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、赤外線反射層を構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。
　赤外線反射層は、屈折率の異なるふたつの層、すなわち、高屈折率層と、低屈折率層と、から構成される積層体（ユニット）を少なくとも１つ含むが、高屈折率層と低屈折率層とは、以下のように考える。
　例えば、高屈折率層を構成する成分（以下、高屈折率層成分）と低屈折率層を構成する成分（以下、低屈折率層成分）とが二つの層の界面で混合され、高屈折率層成分と低屈折率層成分とを含む層（混合層）が形成される場合がある。この場合、混合層において、高屈折率層成分が５０重量％以上である部位の集合を高屈折率層とし、低屈折率層成分が５０重量％を超える部位の集合を低屈折率層とする。具体的には、低屈折率層が、例えば、低屈折率成分として第１の金属酸化物を、また、高屈折率層は高屈折率成分として第２の金属酸化物を含有している場合、これらの積層膜における膜厚方向での金属酸化物濃度プロファイルを測定し、その組成によって、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。積層膜の金属酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで観測することが出来る。また、低屈折率成分または高屈折率成分に金属酸化物が含有されておらず、有機バインダーのみから形成されている積層体においても、同様にして、有機バインダー濃度プロファイルにて、例えば、膜厚方向での炭素濃度を測定することにより混合領域が存在していることを確認し、さらにその組成をＥＤＸにより測定することで、スパッタでエッチングされた各層が、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。
　ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ－２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。
　一般に、赤外線反射層においては、低屈折率層と高屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができるという観点から好ましい。低屈折率層および高屈折率層から構成される積層体（ユニット）の少なくとも１つにおいて、隣接する低屈折率層と高屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、特に好ましくは０．４超である。赤外線反射層が高屈折率層および低屈折率層の積層体（ユニット）を複数有する場合には、全ての積層体（ユニット）における高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、赤外線反射層の最表層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。また、低屈折率層の好ましい屈折率は、１．１０～１．６０であり、より好ましくは１．３０～１．５０である。また、高屈折率層の好ましい屈折率は１．８０～２．５０であり、より好ましくは１．９０～２．２０である。
　特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数とで決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくするという観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４程度が限界である。
　さらには、赤外線反射層の光学特性として、ＪＩＳ　Ｒ３１０６－１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上であることが好ましく、また、波長９００ｎｍ～１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
　赤外線反射層は、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成される積層体（ユニット）を少なくとも１つ含む構成を有するものであればよい。好ましい高屈折率層および低屈折率層の層数としては、上記の観点から、総層数の範囲としては、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であり、より好ましくは４０層（２０ユニット）以下であり、さらに好ましくは２０層（１０ユニット）以下である。また、赤外線反射層は、上記ユニットを少なくとも１つ積層した構成であればよく、例えば、積層膜の最表層や最下層のどちらも高屈折率層または低屈折率層となる積層膜であってもよい。本発明の赤外遮蔽フィルムとしては、基材に隣接する最下層が、低屈折率層で、最表層も低屈折率層である層構成が好ましい。
　低屈折率層の１層あたりの厚みは、２０～８００ｎｍであることが好ましく、５０～３５０ｎｍであることがより好ましい。一方、高屈折率層の１層あたりの厚みは、２０～８００ｎｍであることが好ましく、５０～３５０ｎｍであることがより好ましい。
　赤外線反射層を形成する材料としては従来公知の材料を用いることができ、例えば、金属酸化物粒子、ポリマー、およびこれらの組み合わせ等などが挙げられる。赤外反射特性の観点から、低屈折率層および高屈折率層の少なくともいずれか一方が金属酸化物粒子を含むことが好ましく、双方が金属酸化物粒子を含むことがより好ましい。
　金属酸化物粒子は、高屈折率材料の例として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）等を挙げることができ、低屈折率材料の例として、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）等を挙げることができ、中屈折率材料の例として、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等を挙げることができる。これらの金属酸化物粒子を、蒸着法、スパッタ法などのドライ製膜法によって製膜させることができる。
　赤外線反射層に含まれるポリマーには特に制限はなく、赤外線反射層を形成できるポリマーであれば特に制限されない。
　例えば、ポリマーとしては、特表２００２－５０９２７９号公報に記載のポリマーを用いることができる。具体例としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびその異性体（例えば、２，６－、１，４－、１，５－、２，７－および２，３－ＰＥＮ）、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、およびポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリイミド（例えば、ポリアクリルイミド）、ポリエーテルイミド、アタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリレート（例えば、ポリイソブチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリアクリレート（例えば、ポリブチルアクリレート、およびポリメチルアクリレート）、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、アセチルセルロースブチレート、および硝酸セルロース）、ポリアルキレンポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、およびポリ（４－メチル）ペンテン）、フッ素化ポリマー（例えば、パーフルオロアルコキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、およびポリクロロトリフルオロエチレン）、塩素化ポリマー（例えば、ポリ塩化ビニリデンおよびポリ塩化ビニル）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテルアミド、アイオノマー樹脂、エラストマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびネオプレン）、およびポリウレタンが挙げられる。コポリマー、例えば、ＰＥＮのコポリマー［例えば、（ａ）テレフタル酸もしくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸もしくはそのエステル、（ｃ）フタル酸もしくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、および／または（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）と２，６－、１，４－、１，５－、２，７－、および／または２，３－ナフタレンジカルボン酸またはそれらのエステルとのコポリマー］、ポリアルキレンテレフタレートのコポリマー［例えば、（ａ）ナフタレンジカルボン酸もしくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸もしくはそのエステル、（ｃ）フタル酸もしくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、および／または（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）と、テレフタル酸もしくはそのエステルとのコポリマー］、並びにスチレンコポリマー（例えば、スチレン－ブタジエンコポリマー、およびスチレン－アクリロニトリルコポリマー）、４，４－ビス安息香酸およびエチレングリコールも適している。さらに、各層はそれぞれ、２種またはそれ以上の上記のポリマーまたはコポリマーのブレンド（例えば、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）とアタクチックポリスチレンとのブレンド）を包含してよい。
　上記ポリマーを、米国特許第６，０４９，４１９号明細書に記載のように、ポリマーの溶融押出しおよび延伸により、赤外線反射層を形成することができる。本発明において、高屈折率層および低屈折率層を形成するポリマーの好ましい組み合わせとしては、ＰＥＮ／ＰＭＭＡ、ＰＥＮ／ポリフッ化ビニリデン、ＰＥＮ／ＰＥＴが挙げられる。
　また、ポリマーとして、特開２０１０－１８４４９３号公報に記載のポリマーを用いてもよい。具体的には、ポリエステル（以下、ポリエステルＡとも称する）と、エチレングリコール、スピログリコールおよびブチレングリコールの少なくとも３種のジオール由来の残基を含んでいるポリエステル（以下、ポリエステルＢとも称する）とを、用いることができる。ポリエステルＡは、ジカルボン酸成分とジオール成分とが重縮合して得られる構造を有するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンジフェニルレートなどが挙げられる。ポリエステルＡは共重合体であってもよい。ここで、共重合ポリエステルとは、ジカルボン酸成分とジオール成分が合わせて少なくとも３種以上用いて重縮合して得られる構造を有する。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸とそれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。グリコール成分としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２－ビス（４’－β－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート、１，４－シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。ポリエステルＡは、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであることが好ましい。
　上記ポリエステルＢは、エチレングリコール、スピログリコールおよびブチレングリコールの少なくとも３種のジオール由来の残基を含んでいる。典型的な例としては、エチレングリコール、スピログリコールおよびブチレングリコールを用いて共重合して得られる構造を有した共重合ポリエステルや該３種のジオールを用いて重合して得られる構造を有したポリエステルをブレンドして得られるポリエステルがある。この構成だと成形加工がしやすくかつ層間剥離もしにくいために好ましい。また、ポリエステルＢが、テレフタル酸／シクロヘキサンジカルボン酸の少なくとも２種のジカルボン酸由来の残基を含むポリエステルであることが好ましい。このようなポリエステルには、テレフタル酸／シクロヘキサンジカルボン酸を共重合したコポリエステル、またはテレフタル酸残基を含むポリエステルとシクロヘキサンジカルボン酸残基を含むポリエステルをブレンドして得られるものがある。シクロヘキサンジカルボン酸残基を含んだポリエステルは、Ａ層の面内平均屈折率とＢ層の面内平均屈折率との差が大きくなり、高反射率なものが得られる。また、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとのガラス転移温度差が小さいため、成形時に過延伸になることがなりにくく、かつ層間剥離もしにくいために好ましい。
　その他、ポリマーとして水溶性高分子を用いることも好ましい。水溶性高分子は、有機溶剤を用いないため、環境負荷が少なく、また、柔軟性が高いため、屈曲時の膜の耐久性が向上するため好ましい。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸－アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム－アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、若しくはスチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン－スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン－２－ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン－２－ヒドロキシエチルアクリレート－スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン－マレイン酸共重合体、酢酸ビニル－マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル－クロトン酸共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体などが挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、製造時のハンドリングと膜の柔軟性の点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン類およびそれを含有する共重合体が挙げられ、最も好ましくはポリビニルアルコールである。これらの水溶性高分子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。
　本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、変性ポリビニルアルコールも含まれる。変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。
　酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が８００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，０００～５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０～１００モル％のものが好ましく、８０～９９．５モル％のものが特に好ましい。
　カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１－１０４８３号公報に記載されているような、第一～三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
　カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル－（２－アクリルアミド－２，２－ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル－（３－アクリルアミド－３，３－ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニル－２－メチルイミダゾール、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル－（２－メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ－（１，１－ジメチル－３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して好ましくは０．１～１０モル％、より好ましくは０．２～５モル％である。
　アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１－２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１－２３７６８１号公報および特開昭６３－３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、および特開平７－２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
　また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７－９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８－２５７９５号公報に記載されているような疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシル基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。またビニルアルコール系ポリマーとして、エクセバール（登録商標、株式会社クラレ製）やニチゴーＧポリマー（商品名、日本合成化学工業株式会社製）などが挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。
　水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、３，０００～４０，０００がより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記表１に示す測定条件下で測定した値を採用する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　水溶性高分子を硬化させるため、硬化剤を使用してもよい。
　硬化剤としては、水溶性高分子と硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、水溶性高分子がポリビニルアルコールの場合には、ホウ酸およびその塩が好ましい。その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性高分子と反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性高分子が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性高分子の種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤のホウ酸およびその塩以外の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４－ジクロロ－４－ヒドロキシ－１，３，５－ｓ－トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５－トリス－アクリロイル－ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
　水溶性高分子がゼラチンの場合には、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素－ホルマリン縮合物、メラニン－ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。
　なお、上記ポリマーが共重合体である場合の共重合体の形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
　赤外線反射層の好適な形態は、大面積化が可能であり、コスト的に安価となること、また屈曲時や高温高湿時の膜の耐久性が向上することからポリマーを用いることが好ましく、赤外線反射層がポリマーのみで構成される形態の他に、赤外線反射層がポリマーと金属酸化物粒子とを含む形態であることがさらに好ましい。
　ポリマーに加えて金属酸化物粒子を含有する形態について説明する。赤外線反射層が金属酸化物粒子を含有することにより、各屈折率層間の屈折率差を大きくすることができ、積層数が低減されることでフィルムの透明度を上げることが出来るため好ましい。また、応力緩和が働き、膜物性（屈曲時および高温高湿時の屈曲性）が向上する等の利点がある。金属酸化物粒子は、赤外線反射層を構成するいずれかの膜に含有させればよい（低屈折率層および高屈折率層の少なくとも一方が金属酸化物粒子を含む）が、好適な形態は、少なくとも高屈折率層が金属酸化物粒子を含み、より好適な形態は高屈折率層および低屈折率層のいずれもが金属酸化物粒子を含む形態である。
　金属酸化物粒子としては、例えば、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、酸化亜鉛、二酸化ケイ素（合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等）、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズ等を挙げることができる。
　金属酸化物粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、４～５０ｎｍがより好ましく、５～４０ｎｍであることがさらに好ましい。金属酸化物粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
　各屈折率層における金属酸化物粒子の含有量は、屈折率層の全重量に対して、２０～９０重量％であることが好ましく、４０～７５重量％であることがより好ましい。
　金属酸化物粒子としては、二酸化チタン、二酸化ケイ素、およびアルミナから選ばれる固体微粒子を用いることが好ましい。
　低屈折率層においては、金属酸化物粒子として二酸化ケイ素（シリカ）を用いることが好ましく、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましい。
　（二酸化ケイ素）
　本発明で用いることができる二酸化ケイ素（シリカ）としては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく挙げられるが、本発明において、特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが挙げられる。
　金属酸化物粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
　例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４～５０ｎｍ、さらに好ましくは４～２０ｎｍである。
　さらに好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４～２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
　該気相法シリカとして現在市販されているものとしては、日本アエロジル社の各種のアエロジルが該当する。
　本発明で好ましく用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものである。例えば、特開昭５７－１４０９１号公報、特開昭６０－２１９０８３号公報、特開昭６０－２１９０８４号公報、特開昭６１－２０７９２号公報、特開昭６１－１８８１８３号公報、特開昭６３－１７８０７号公報、特開平４－９３２８４号公報、特開平５－２７８３２４号公報、特開平６－９２０１１号公報、特開平６－１８３１３４号公報、特開平６－２９７８３０号公報、特開平７－８１２１４号公報、特開平７－１０１１４２号公報、特開平７－１７９０２９号公報、特開平７－１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号パンフレットなどに記載されているものである。
　このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業（株）から販売されているスノーテックスシリーズ（スノーテックスＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。
　コロイダルシリカの好ましい平均粒径は、通常は５～１００ｎｍであるが、７～３０ｎｍの平均粒子径がより好ましい。
　気相法により合成されたシリカおよびコロイダルシリカは、その表面をカチオン変成されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇおよびＢａ等で処理された物であってもよい。
　高屈折率層に含有される金属酸化物粒子としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２が好ましく、高屈折率層を形成するための後述の金属酸化物粒子含有組成物の安定性の観点ではＴｉＯ２（二酸化チタンゾル）がより好ましい。また、ＴｉＯ２の中でも特にアナターゼ型よりルチル型の方が、触媒活性が低いために高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高いことから好ましい。
　（二酸化チタン）
　二酸化チタンゾルの製造方法
　ルチル型微粒子二酸化チタンの製造方法における第１の工程は、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（工程（１））である。
　二酸化チタン水和物は、硫酸チタン、塩化チタン等の水溶性チタン化合物の加水分解によって得ることができる。加水分解の方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。なかでも、硫酸チタンの熱加水分解によって得られたものであることが好ましい。
　上記工程（１）は、例えば、上記二酸化チタン水和物の水性懸濁液に、上記塩基性化合物を添加し、所定温度の条件下において、所定時間処理する（反応させる）ことにより行うことができる。
　上記二酸化チタン水和物を水性懸濁液とする方法は特に限定されず、水に上記二酸化チタン水和物を添加して攪拌することによって行うことができる。懸濁液の濃度は特に限定されないが、例えば、ＴｉＯ２濃度が懸濁液中に３０～１５０ｇ／Ｌとなる濃度であることが好ましい。上記範囲内とすることによって、反応（処理）を効率よく進行させることができる。
　上記工程（１）において使用するアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物としては特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。上記工程（１）における上記塩基性化合物の添加量は、反応（処理）懸濁液中の塩基性化合物濃度で３０～３００ｇ／Ｌであることが好ましい。
　上記工程（１）は、６０～１２０℃の反応（処理）温度で行うことが好ましい。反応（処理）時間は、反応（処理）温度によって異なるが、２～１０時間であることが好ましい。反応（処理）は、二酸化チタン水和物の懸濁液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムの水溶液を添加することによって行うことが好ましい。反応（処理）後、反応（処理）混合物を冷却し、必要に応じて塩酸等の無機酸で中和した後、濾過、水洗することによって二酸化チタン水和物微粒子を得ることができる。
　また、第２の工程（工程（２））として、上記工程（１）によって得られた化合物をカルボキシル基含有化合物および無機酸で処理してもよい。ルチル型二酸化チタン微粒子の製造において上記工程（１）によって得られた化合物を無機酸で処理する方法は公知の方法であるが、無機酸に加えてカルボキシル基含有化合物を使用して、粒子径を調整することができる。
　上記カルボキシル基含有化合物は、－ＣＯＯＨ基を有する有機化合物である。上記カルボキシル基含有化合物としては、好ましくは２以上、より好ましくは２以上４以下のカルボキシル基を有するポリカルボン酸であることが好ましい。上記ポリカルボン酸は、金属原子への配位能を有することから、配位によって微粒子間の凝集を抑制し、これによって好適にルチル型二酸化チタン微粒子を得ることができるものと推測される。
　上記カルボキシル基含有化合物としては特に限定されず、例えば、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、プロピルマロン酸、マレイン酸等のジカルボン酸；リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸等を挙げることができる。これらのなかから、２種以上の化合物を同時に併用するものであってもよい。
　なお、上記カルボキシル基含有化合物の全部または一部は、－ＣＯＯＨ基を有する有機化合物の中和物（例えば、－ＣＯＯＮａ基等を有する有機化合物）であってもよい。
　上記無機酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等を挙げることができる。上記無機酸は、反応（処理）用液中の濃度が０．５～２．５モル／Ｌ、より好ましくは０．８～１．４モル／Ｌになるように加えるとよい。
　上記工程（２）は、上記工程（１）によって得られた化合物を純水中に懸濁させ、攪拌下、必要に応じて加熱して行うことが好ましい。カルボキシル基含有化合物および無機酸の添加は同時であっても順次添加するものであってもよいが、順次添加することが好ましい。添加は、カルボキシル基含有化合物添加後に無機酸を添加するものであっても、無機酸添加後にカルボキシル基含有化合物を添加するものであってもよい。
　例えば、上記工程（１）によって得られた化合物の懸濁液中にカルボキシル基含有化合物を添加し、加熱を開始し、液温が好ましくは６０℃以上、より好ましくは９０℃以上になったところで無機酸を添加し、液温を維持しつつ、好ましくは１５分～５時間、より好ましくは２～３時間攪拌する方法（方法１）；上記工程（１）によって得られた化合物の懸濁液中を加熱し、液温が好ましくは６０℃以上、より好ましくは９０℃以上になったところで無機酸を添加し、無機酸添加から１０～１５分後にカルボキシル基含有化合物を添加し、液温を維持しつつ、好ましくは１５分～５時間、より好ましくは２～３時間攪拌する方法（方法２）等を挙げることができる。これらの方法によって行うことにより、好適な微粒子状のルチル型二酸化チタンを得ることができる。
　上記工程（２）を上記方法１によって行う場合、上記カルボキシル基含有化合物は、ＴｉＯ２１００モル％に対し０．２５～１．５モル％使用するものであることが好ましく、０．４～０．８モル％の割合で使用することがより好ましい。カルボキシル基含有化合物の添加量が上記範囲であれば、目的とする粒子サイズの粒子が得られ、粒子のルチル化がより効率的に進む。
　上記工程（２）を上記方法２によって行う場合、上記カルボキシル基含有化合物は、ＴｉＯ２１００モル％に対し１．６～４．０モル％使用するものであることが好ましく、２．０～２．４モル％の割合で使用することがより好ましい。
　カルボキシル基含有化合物の添加量が上記範囲であれば、目的とする粒子サイズの粒子が得られ、粒子のルチル化がより効率的に進行し、また経済的にも有利である。また、上記カルボキシル基含有化合物の添加を無機酸添加から１０～１５分後に行えば、粒子のルチル化が効率的に進行し、目的とする粒子サイズの粒子が得られる。
　上記工程（２）においては、反応（処理）終了後冷却し、さらにｐＨ５．０～ｐＨ１０．０になるように中和することが好ましい。上記中和は、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ性化合物によって行うことができる。中和後に濾過、水洗することによって目的のルチル型二酸化チタン微粒子を分離することができる。
　また、二酸化チタン微粒子の製造方法として、「酸化チタン－物性と応用技術」（清野学　ｐｐ２５５～２５８（２０００年）技報堂出版株式会社）等に記載の公知の方法を用いることができる。
　さらに、二酸化チタン粒子を含めた金属酸化物粒子のその他の製造方法としては、特開２０００－０５３４２１号公報（分散安定化剤としてアルキルシリケートを配合してなり、該アルキルシリケート中のケイ素をＳｉＯ２に換算した量と二酸化チタン中のチタンをＴｉＯ２に換算した量との重量比（ＳｉＯ２／ＴｉＯ２）が０．７～１０である二酸化チタンゾル）、特開２０００－０６３１１９号公報（ＴｉＯ２－ＺｒＯ２－ＳｎＯ２の複合体コロイド粒子を核としてその表面を、ＷＯ３－ＳｎＯ２－ＳｉＯ２の複合酸化物コロイド粒子で被覆したゾル）等に記載された事項を参照することができる。
　さらに、二酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆してもよい。含ケイ素の水和化合物の被覆量は、好ましくは３～３０重量％、より好ましくは３～１０重量％、さらに好ましくは３～８重量％である。被覆量が３０重量％以下であると、高屈折率層の所望の屈折率が得られ、被覆量が３％以上であると粒子を安定に形成することができるからである。
　二酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆する方法としては、従来公知の方法により製造することができ、例えば、特開平１０－１５８０１５号公報（ルチル型二酸化チタンへのＳｉ／Ａｌ水和酸化物処理；チタン酸ケーキのアルカリ領域での解膠後酸化チタンの表面にケイ素および／またはアルミニウムの含水酸化物を析出させて表面処理する二酸化チタンゾルの製造方法）、特開２０００－２０４３０１号公報（ルチル型二酸化チタンにＳｉとＺｒおよび／またはＡｌの酸化物との複合酸化物を被覆したゾル。水熱処理。）、特開２００７－２４６３５１号公報（含水二酸化チタンを解膠して得られる酸化チタンのヒドロゾルへ、安定剤として式Ｒ１ｎＳｉＸ４－ｎ（式中Ｒ１はＣ１－Ｃ８アルキル基、グリシジルオキシ置換Ｃ１－Ｃ８アルキル基またはＣ２－Ｃ８アルケニル基、Ｘはアルコキシ基、ｎは１または２である。）のオルガノアルコキシシランまたは二酸化チタンに対して錯化作用を有する化合物を添加、アルカリ領域でケイ酸ナトリウムまたはシリカゾルの溶液へ添加・ｐＨ調整・熟成することにより、ケイ素の含水酸化物で被覆された二酸化チタンヒドロゾルを製造する方法）等に記載された事項を参照にすることができる。
　二酸化チタン粒子の体積平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１～３０ｎｍであることがより好ましく、５～１５ｎｍであることがさらに好ましい。体積平均粒径が３０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
　ここでいう体積平均粒径とは、媒体中に分散された一次粒子または二次粒子の体積平均粒径であり、レーザー回折／散乱法、動的光散乱法等により測定できる。
　具体的には、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径を算出する。
　また、本発明においては、コロイダルシリカ複合エマルジョンも低屈折率層において、金属酸化物として用いることができる。本発明に好ましく用いられるコロイダルシリカ複合エマルジョンは、粒子の中心部が重合体あるいは共重合体等を主成分としてなり、特開昭５９－７１３１６号公報、特開昭６０－１２７３７１号公報に記載されているコロイダルシリカの存在下でエチレン性不飽和結合を有するモノマーを従来公知の乳化重合法で重合して得られる。該複合体エマルジョンに適用されるコロイダルシリカの粒子径としては４０ｎｍ未満のものが好ましい。
　この複合エマルジョンの調製に用いられるコロイダルシリカとしては、通常２～１００ｎｍの一次粒子のものが挙げられる。エチレン性モノマーとしては、例えば炭素数が１～１８個のアルキル基、アリール基、或いはアリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、エチレン、ブタジエン等のラテックス業界で公知の材料が挙げられ、必要に応じて更にコロイダルシリカとの相溶性をより高めるためにビニルトリメトオキシシラン、ビニルトリエトオキシシラン、γ－メタクリロオキシプロピルトリメトオキシシラン等の如きビニルシランが、また、エマルジョンの分散安定に（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のアニオン性モノマーが助剤的に使われる。なお、エチレン性モノマーは必要に応じて２種類以上を併用することができる。
　また、乳化重合におけるエチレン性モノマー／コロイダルシリカの比率は固形分比率で１００／１～２００であることが好ましい。
　本発明に使用されるコロイダルシリカ複合体エマルジョンの中でより好ましいものとしては、ガラス転移点が－３０～３０℃の範囲のものが挙げられる。
　また、組成的に好ましいものとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のエチレン性モノマーが挙げられ、特に好ましいものとしては（メタ）アクリル酸エステルとスチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸アラルキルエステルの共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸アリールエステル共重合体が挙げられる。
　乳化重合で使われる乳化剤としては、例えばアルキルアリルポリエーテルスルホン酸ソーダ塩、ラウリルスルホン酸ソーダ塩、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硝酸ソーダ塩、アルキルアリルスルホサクシネートソーダ塩、スルホプロピルマレイン酸モノアルキルエステルソーダ塩等が挙げられる。
　（その他添加剤）
　赤外線反射層を形成する各屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を含有させることが出来る。
　具体的には、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤；ポリカルボン酸アンモニウム塩、アリルエーテルコポリマー、ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、グラフト化合物系分散剤、ポリエチレングリコール型ノニオン系分散剤などの分散剤；酢酸塩、プロピオン酸塩、またはクエン酸塩等の有機酸塩；一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機エステル可塑剤、有機リン酸可塑剤、有機亜リン酸可塑剤等のリン酸可塑剤等の可塑剤；特開昭５７－７４１９３号公報、同５７－８７９８８号公報及び同６２－２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７－７４１９２号公報、同５７－８７９８９号公報、同６０－７２７８５号公報、同６１－１４６５９１号公報、特開平１－９５０９１号公報および同３－１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤；特開昭５９－４２９９３号公報、同５９－５２６８９号公報、同６２－２８００６９号公報、同６１－２４２８７１号公報および特開平４－２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤；硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤；消泡剤；ジエチレングリコール等の潤滑剤；防腐剤；帯電防止剤；マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
　（赤外線反射層の製造方法）
　赤外線反射層は、基材上に高屈折率層と低屈折率層とから構成されたユニットを積層して構成される。具体的には、上述したような米国特許第６，０４９，４１９号明細書に記載の方法のように、ポリマーの溶融押出しおよび延伸により、赤外線反射層を形成する方法の他、水系の高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液とを交互に湿式塗布し、乾燥して積層体を形成する方法が挙げられる。
　水系の高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液とを交互に湿式塗布する方法としては、以下に挙げる塗布方式が好ましく用いられる。例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号明細書、同第２，７６１，７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。また、複数の層を重層塗布する方式としては、逐次重層塗布でもよいし同時重層塗布でもよい。
　同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の粘度としては、スライドホッパー塗布法を用いる場合には、５～１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０～５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５～１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５～５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
　また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００～３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓである。
　塗布および乾燥方法としては、水系の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１～１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５～５０℃、膜面温度１０～５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
　高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。
　［その他の機能層］
　本発明の赤外遮蔽フィルムは、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を有していてもよい。以下、好ましい機能層である粘着層について説明する。
　＜粘着層＞
　粘着層を構成する粘着剤としては、特に制限されず、例えば、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルブチラール系粘着剤、エチレン－酢酸ビニル系粘着剤などを例示することができる。
　本発明の赤外遮蔽フィルムは、窓ガラスに貼り合わせる場合、窓に水を吹き付け、濡れた状態のガラス面に本赤外遮蔽フィルムの粘着層を合わせる貼り方、いわゆる水貼り法が張り直し、位置直し等の観点で好適に用いられる。そのため、水が存在する湿潤下では粘着力が弱い、アクリル系粘着剤が好ましく用いられる。
　使用されるアクリル系粘着剤は、溶剤系およびエマルジョン系どちらでもよいが、粘着力等を高め易いことから、溶剤系粘着剤が好ましく、その中でも溶液重合で得られたものが好ましい。このような溶剤系アクリル系粘着剤を溶液重合で製造する場合の原料としては、例えば、骨格となる主モノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、オクリルアクリレート等のアクリル酸エステル、凝集力を向上させるためのコモノマーとして、酢酸ビニル、アクリルニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等、さらに架橋を促進し、安定した粘着力を付与させ、また水の存在下でもある程度の粘着力を保持するために官能基含有モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。該積層フィルムの粘着剤層には、主ポリマーとして、特に高タック性を要するため、ブチルアクリレート等のような低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものが特に有用である。
　この粘着層には、添加剤として、例えば安定剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を含有させることもできる。特に、本発明のように窓貼用として使用する場合は、紫外線による赤外遮蔽フィルムの劣化を抑制するためにも、紫外線吸収剤の添加は有効である。
　粘着層の厚みは１μｍ～１００μｍが好ましく、より好ましくは３～５０μｍである。１μｍ以上であれば粘着性が向上する傾向にあり、十分な粘着力が得られる。逆に１００μｍ以下であれば赤外遮蔽フィルムの透明性が向上するだけでなく、赤外遮蔽フィルムを窓ガラスに貼り付けた後、剥がしたときに粘着層間で凝集破壊が起こらず、ガラス面への粘着剤残りが無くなる傾向にある。
　［赤外遮蔽体］
　本発明の赤外遮蔽フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルムや、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。また、自動車用の合わせガラスなどのガラスとガラスとの間に挟む、自動車用赤外遮蔽フィルムとしても好適に用いられる。この場合、外気ガスから赤外遮蔽フィルムを封止できるため、耐久性の観点から好ましい。
　特に、本発明に係る赤外遮蔽フィルムは、直接または接着剤を介して、ガラスまたはガラス代替の樹脂などの基体に貼合される部材に好適に用いられる。
　基体として好ましいものは、プラスチック基体、金属基体、セラミック基体、布状基体等であり、フィルム状、板状、球状、立方体状、直方体状等様々な形態の基体に本発明の赤外遮蔽フィルムを設けることができる。これらの中でも、板状のセラミック基体が好ましく、ガラス板に本発明の赤外遮蔽フィルムを設けた赤外遮蔽体がより好ましい。ガラス板の例としては、例えば、ＪＩＳ　Ｒ３２０２：１９９６に記載されたフロート板ガラス、および磨き板ガラスが挙げられ、ガラス厚みとしては０．０１～２０ｍｍが好ましい。
　基体に本発明の赤外遮蔽フィルムを設ける方法としては、上述のように赤外遮蔽フィルムに粘着層を塗設し、粘着層を介して基体に貼り付ける方法が好適に用いられる。貼合方法としては、そのまま基体にフィルムを貼る乾式貼合、上述のように水貼り貼合する方法が適応できるが、基体と赤外遮蔽フィルムとの間に空気が入らないようにするため、また基体上での赤外遮蔽フィルムの位置決め等、施工のしやすさの観点で水貼り法により貼合することがより好ましい。
　前記赤外遮蔽体は、本発明の赤外反射フィルムを基体の少なくとも一方の面に設けられた態様であるが、基体の複数面に設けた態様や、本発明の赤外遮蔽フィルムに複数の基体を設けた態様でも構わない。例えば、上述の板ガラスの両面に本発明の赤外線反射フィルムを設けた態様、本発明の赤外線反射フィルムの両面に粘着層を塗設し、赤外線反射フィルムの両面に上述の板ガラスを貼り合わせた、合わせガラス状の態様でも構わない。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「重量部」を表す。
　＜赤外遮蔽フィルムの作製＞
　（低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製）
　コロイダルシリカの１０重量％水溶液（スノーテックスＯＸＳ、日産化学社製）４３０部、ホウ酸３重量％水溶液１５０部、水８５部、ポリビニルアルコール（ＪＰ－４５、日本酢ビ・ポバール製、重合度４５００、鹸化度８８ｍｏｌ％）４重量％水溶液３００部、および界面活性剤５重量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ－Ｒ、川研ファインケミカル社製）３部を４５℃で順に添加し、純水で１０００部に仕上げ、低屈折率層用塗布液Ｌ１を調製した。
　（高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製）
　二酸化チタン水和物を水に懸濁させた水性懸濁液（ＴｉＯ２濃度１００ｇ／Ｌ）１０Ｌ（リットル）に、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０モル／Ｌ）３０Ｌを撹拌下で添加し、９０℃に昇温し、５時間熟成した後、塩酸で中和、濾過、水洗した。なお、上記反応（処理）において、二酸化チタン水和物は公知の手法に従い、硫酸チタン水溶液を熱加水分解して得られたものを用いた。
　塩基処理チタン化合物をＴｉＯ２濃度２０ｇ／Ｌになるよう純水に懸濁させ、撹拌下クエン酸をＴｉＯ２量に対し０．４モル％加え昇温した。液温が９５℃になったところで、濃塩酸を塩酸濃度３０ｇ／Ｌになるように加え、液温を維持しつつ３時間撹拌した。
　得られた酸化チタンゾル水系分散液のｐＨおよびゼータ電位を測定したところ、ｐＨは１．４、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。さらに、マルバーン社製ゼータサイザーナノにより粒径測定を行ったところ、体積平均粒径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。
　体積平均粒径３５ｎｍのルチル型酸化チタン粒子を含む２０．０重量％酸化チタンゾル水系分散液１ｋｇに純水１ｋｇを添加した。
　上記の１０．０重量％酸化チタンゾル水系分散液０．５ｋｇに、純水２ｋｇを加えた後、９０℃に加熱した。その後、ＳｉＯ２濃度が２．０重量％のケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加し、次いで、得られた分散液をオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、さらに濃縮して、ルチル型構造を有する酸化チタンで、被覆層がＳｉＯ２である、２０重量％のシリカ変性酸化チタン粒子のゾル水分散液を得た。
　次いで、シリカ変性酸化チタン粒子の２０．０重量％ゾル水分散液３２０部、クエン酸の１．９２重量％水溶液１２０部、１０重量％ポリビニルアルコール溶液２０部（ＰＶＡ１０３、重合度３００、鹸化度９９ｍｏｌ％、クラレ社製）、ホウ酸の３重量％水溶液１００部、ポリビニルアルコールの４重量％溶液３５０部（クラレ社製、ＰＶＡ－１２４、重合度２４００、鹸化度８８ｍｏｌ％）、および界面活性剤の５重量％溶液１部（ソフタゾリンＬＳＢ－Ｒ、川研ファインケミカル社製）を４５℃で順に添加し、純水で１０００部に仕上げ、高屈折率層用塗布液Ｈ１を調製した。
　（ハードコート液１の作製）
　ＡＺＯ分散液（製品名：セルナックスＣＸ－Ｚ６１０Ｍ－Ｆ２、平均粒径１５ｎｍ、日産化学工業社製）に対して、メタノールでＡＺＯ濃度４０重量％になるように希釈し、紫外線硬化型ハードコート剤であるＫＲＭ８４９５（ダイセル・サイテック社製、アクリレート系硬化樹脂と重合開始剤の混合物）を添加し、全固形分が３０重量％、ＡＺＯ濃度が固形分に対して５０重量％、硬化樹脂および重合開始剤が５０重量％になるように調製して、ハードコート液１を作製した。
　（ハードコート液２の作製）
　ＧＺＯ分散液（製品名：パゼット　ＧＫ－４０，一次粒径２０～４０ｎｍ、ハクスイテック社製）に対して、紫外線硬化型ハードコートＫＲＭ８４９５（ダイセル・サイテック社製）を添加し、全固形分が２５重量％、ＧＺＯ濃度が固形分に対して７０重量％になるように調製して、ハードコート液２を作製した。
　（ハードコート液３の作製）
　ＬａＢ６、ＺｒＯ２分散液（品名：ＫＨＦ－８ＡＨＰ、住友金属工業社製、ＬａＢ６およびＺｒＯ２の粒子径は１～１００ｎｍの範囲にある）とＡＺＯ分散液（製品名：セルナックスＣＸ－Ｚ６１０Ｍ－Ｆ２、平均粒径１５ｎｍ、日産化学工業社製）をＬａＢ６およびＺｒＯ２：ＡＺＯ（重量比）＝１：２で混合し、紫外線硬化型ハードコート剤ＫＲＭ８４９５（ダイセル・サイテック社製）を添加し、全固形分が３０重量％、ＡＺＯ、ＬａＢ６、およびＺｒＯ２濃度が固形分に対して５０重量％、硬化樹脂および重合開始剤が５０重量％になるように調製して、ハードコート液３を作製した。
　（ハードコート液４の作製）
　ＡＴＯ分散液（製品名：ＡＴＯ分散液，三菱マテリアル社製）に対して、紫外線硬化型ハードコートＫＲＭ８４９５（ダイセル・サイテック社製）を添加し、全固形分が３０重量％、ＡＴＯ濃度が固形分に対して４０重量％、硬化樹脂および重合開始剤が６０重量％になるように調製して、ハードコート液４を作製した。
　（ハードコート液５の作製）
　ＩＴＯ分散液（製品名：ＩＴＯ分散液，三菱マテリアル社製）に対して、紫外線硬化型ハードコートＫＲＭ８４９５（ダイセル・サイテック社製）を添加し、全固形分が３０重量％、ＩＴＯ濃度が固形分に対して５０重量％、硬化樹脂および重合開始剤が５０重量％になるように調製して、ハードコート液４を作製した。
　（プライマー液の作製）
　ポリビニルアセタール樹脂（製品名：エスレックＫＷ－１、アセタール化度９ｍｏｌ％、積水化学工業社製）を水９０重量％に対して、１０重量％になるようにポリビニルアセタール樹脂水溶液を調製し、プライマー液を作製した。
　（実施例１）
　９層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、上記で得られた低屈折率層用塗布液Ｌ１および高屈折率層用塗布液Ｈ１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００：両面易接着層、長さ２００ｍ×幅２１０ｍｍ）上に、最下層と最上層は低屈折率層とし、それ以外はそれぞれ交互に、乾燥時の膜厚が低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１３０ｎｍになるように計９層の同時重層塗布を行った。なお、層間の混合領域（混合層）の確認および膜厚の測定（確認）は、積層膜（赤外遮蔽フィルム試料）を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で高屈折率材料（ＴｉＯ２）と低屈折率材料（ＳｉＯ２）の存在量を測定することで、上記した各層の膜厚が確保されていることが確認できた。
　塗布直後、５℃の冷風を吹き付けてセットさせた。このとき、表面を指で触れても指に何もつかなくなるまでの時間（セット時間）は５分であった。
　セット完了後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、９層からなる重層塗布品を作製した。
　上記９層重層塗布品の裏面（９層重層塗布された基材面とは反対側の基材面（裏面））に、さらに９層重層塗布を行った。
　一方の表面上に、マイクログラビアコーターを用いて、プライマー液を塗布し、乾燥膜厚が１μｍになるようにプライマー層を形成した。
　同様にグラビアコーターを用いて、プライマー層上にハードコート液１を塗布し、恒率乾燥区間温度５０℃、減率乾燥区間温度９０℃で乾燥の後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を０．２Ｊ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、乾燥膜厚が５．７μｍになるようにハードコート層を形成し、赤外遮蔽フィルム１を作製した。
　〔実施例２〕
　実施例１のハードコート液１のＡＺＯ固形分濃度を５０重量％から６０重量％に変更し（硬化樹脂および重合開始剤が４０重量％）、乾燥膜厚を５．４μｍとなるように作製した以外は実施例１と同様にして赤外遮蔽フィルム２を作製した。
　〔実施例３〕
　実施例１のハードコート液１のＡＺＯ固形分濃度を５０重量％から７０重量％に変更し（硬化樹脂および重合開始剤が３０重量％）、乾燥膜厚を５．０μｍとなるように作製した以外は実施例１と同様にして赤外遮蔽フィルム３を作製した。
　〔実施例４〕
　実施例１のハードコート液１をハードコート液２に変更し、乾燥膜厚を６．５μｍとしたこと以外は同様にして赤外遮蔽フィルム４を作製した。
　〔実施例５〕
　実施例１のハードコート液１をハードコート液３に変更し、乾燥膜厚を５．１μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして赤外遮蔽フィルム５を作製した。
　〔比較例１〕
　実施例１のハードコート液１をハードコート液４に変更し、乾燥膜厚を５．２μｍとなるように作製した以外は実施例１と同様にして赤外遮蔽フィルム６を作製した。
　〔比較例２〕
　比較例１のハードコート液３のＡＴＯ固形分濃度を４０重量％から５０重量％に変更し（硬化樹脂および重合開始剤が５０重量％）、乾燥膜厚を４．６μｍとなるように作製した以外は比較例１と同様にして赤外遮蔽フィルム７を作製した。
　〔比較例３〕
　比較例１のハードコート液４のＡＴＯ固形分濃度を４０重量％から６０重量％に変更し（硬化樹脂および重合開始剤が４０重量％）、乾燥膜厚を３．６μｍとなるように作製した以外は比較例１と同様にして赤外遮蔽フィルム８を作製した。
　〔比較例４〕
　比較例１のハードコート液４のＡＴＯ固形分濃度を４０重量％から７０重量％に変更し（硬化樹脂および重合開始剤が３０重量％）、乾燥膜厚を３．２μｍとなるように作製した以外は比較例１と同様にして赤外遮蔽フィルム９を作製した。
　〔比較例５〕
　比較例１のハードコート液４のＡＴＯ固形分濃度を４０重量％から８０重量％に変更し（硬化樹脂および重合開始剤が２０重量％）、乾燥膜厚を２．８μｍとなるように作製した以外は比較例１と同様にして赤外遮蔽フィルム１０を作製した。
　〔比較例６〕
　比較例１のハードコート液１をハードコート液５に変更し、乾燥膜厚を３．７μｍとなるように作製した以外は比較例１と同様にして赤外遮蔽フィルム１０を作製した。
　〔比較例７〕
　比較例６のハードコート液５のＡＴＯ固形分濃度を５０重量％から６０重量％に変更し（硬化樹脂および重合開始剤が４０重量％）、乾燥膜厚を３．１μｍとなるように作製した以外は比較例６と同様にして赤外遮蔽フィルム１２を作製した。
　〔比較例８〕
　比較例６のハードコート液５のＡＴＯ固形分濃度を５０重量％から７０重量％に変更し（硬化樹脂および重合開始剤が３０重量％）、乾燥膜厚を２．７μｍとなるように作製した以外は比較例６と同様にして赤外遮蔽フィルム１３を作製した。
　〔比較例９〕
　比較例６のハードコート液５のＡＴＯ固形分濃度を５０重量％から８０重量％に変更し（硬化樹脂および重合開始剤が２０重量％）、乾燥膜厚を２．３μｍとなるように作製した比較例６と以外は同様にして赤外遮蔽フィルム１４を作製した。
　赤外遮蔽フィルム１～１４の構成を下記表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　〔評価方法〕
　下記物性の測定に関しては、特に断りのない限り、温度２３℃±２℃，相対湿度（５０±５）％で測定する。
　（透過率の測定）
　島津製作所社製の分光光度計「Ｕ－４１００」を用いて、測定試料の透過率を２５０ｎｍから２５００ｎｍまで透過光を測定し、紫外光（２５０ｎｍ～４００ｎｍ）平均透過率Ｔｕｖ、可視光（４００ｎｍ～７８０ｎｍ）平均透過率Ｔｖｉｓを算出した。次にＪＩＳ　Ｒ３１０６に記載の方法に従い、該測定値と日射反射重価係数との演算処理を行って日射反射率、日射透過率を求め、さらに日射熱取得率（Ｔｔｓ）を求めた。
　（鉛筆硬度）
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４の規格に従って測定する。鉛筆を４５度の角度にして、５００ｇの荷重をかけて、各フィルムミラーのサンプルの表面（硬化樹脂層側）の引っ掻き試験を行なう。５回のうち４回以上傷の付かなかった鉛筆の硬さ記号で、ランク付けを行なった。測定には、安田精機製作所社製の鉛筆硬度測定計（型番：５５３－Ｍ１）を用いて測定した。
　（スチールウール試験）
　サンプルの機能層面（硬化樹脂層側）を＃００００のスチールウールに５００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、ストローク１００ｍｍ、速度３０ｍｍ／ｓｅｃで１０往復摩擦した後の表面を目視で傷の本数を計測した。
　（屈曲性試験（円筒形マンドレル法））
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１：１９９９に基づいて、１５０６マンドレル屈曲試験機（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ社製）を用い、ハードコート塗布面を外側に配置し、屈曲した時にハードコート面が割れを起こし始める最低直径を測定した。
　（促進耐候性試験の評価）
　作成したサンプルをガラスピースに貼り付け、岩崎電気製アイスーパーキセノンテスター（型式：ＸＥＲ－Ｗ７５）を用いて、２３℃、８５％ＲＨの環境下で６０日間照射を行った後、外観確認及びスチールウール試験で耐傷性を確認した。
　結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表に示した評価結果から明らかなように本発明に係る実施例の各種特性は、比較例に対して優れていることが分かる。作製した全てのサンプルにおいて、可視光透過率は目標の値を満たしている。比較例１において硬度は比較的確保できているが、耐屈曲性が悪く、促進耐候性試験の結果、粘着層の端面がめくれあがるという問題が発生した。そのほかの比較例の場合、硬度が低く、また、耐擦傷性が低く、初期の段階でスチールウールに耐えることができなかった。それに対して、実施例はいずれの水準も硬度が高い上に、耐屈曲性があるため、窓貼り試験後も耐久性を保持していた。
　また、実施例の赤外遮蔽フィルムは、経時でのハードコート層の耐擦傷性が衰えることがなかった。これは、酸化亜鉛系粒子は紫外線吸収能が高いため、長期間に渡り耐擦傷性が維持されると考えられる。
　本出願は、２０１２年７月１３日に出願された日本特許出願番号２０１２－１５７６４８号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims (5)

  1. 　基材と、低屈折率層および高屈折率層が少なくとも１つ以上積層された赤外線反射層と、最表面に形成された硬化樹脂層と、が積層された赤外遮蔽フィルムであって、
    　前記硬化樹脂層が無機ナノ微粒子を含有し、
    　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４：１９９９に記載の鉛筆硬度試験における硬度が２Ｂ以上３Ｈ以下、スチールウール試験（荷重５００ｇ／ｃｍ２、１０往復）における傷が１５本以下であり、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１：１９９９に記載の屈曲試験（円筒形マンドレル法）によりハードコート面の割れを起こし始めるマンドレルの直径が１５ｍｍ以下であることを特徴とする赤外遮蔽フィルム。
  2. 　前記硬化樹脂層中の無機ナノ微粒子が、酸化亜鉛および他の金属でドープされている酸化亜鉛の少なくとも一を含む、請求項１に記載の赤外遮蔽フィルム。
  3. 　前記他の金属でドープされている酸化亜鉛がアンチモンドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛である、請求項２に記載の赤外遮蔽フィルム。
  4. 　前記無機ナノ微粒子の含有量が、硬化樹脂層１００重量％に対して、５０～７０重量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルム。
  5. 　前記赤外線反射層の低屈折率層および高屈折率層の少なくとも一方が金属酸化物粒子を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルム。
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