WO2023074742A1 - 分子膜、分子膜集積体、赤外線遮蔽膜、および構造体 - Google Patents

分子膜、分子膜集積体、赤外線遮蔽膜、および構造体 Download PDF

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WO2023074742A1
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infrared shielding
molecular
film
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裕史 常松
実 長田
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住友金属鉱山株式会社
国立大学法人東海国立大学機構
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    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
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    • G02B5/20—Filters
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Definitions

  • the present invention relates to molecular films, molecular film assemblies, infrared shielding films, and structures.
  • Patent Document 1 discloses an infrared shielding material fine particle dispersion in which infrared shielding material fine particles are dispersed in a medium, wherein the infrared shielding material fine particles contain tungsten oxide fine particles and/or composite tungsten oxide fine particles. Further, an infrared shielding material fine particle dispersion is disclosed, wherein the particle diameter of the infrared shielding material fine particles is 1 nm or more and 800 nm or less.
  • Patent Document 2 an intermediate layer containing fine particles having a solar radiation shielding function is interposed between two laminated plates selected from plate glass, plastic, and plastic containing fine particles having a solar radiation shielding function.
  • a solar radiation shielding laminated structure is disclosed in which the fine particles having a solar radiation shielding function are composed of fine particles of tungsten oxide and/or fine particles of composite tungsten oxide.
  • Patent Document 3 contains tungsten oxide and/or composite tungsten oxide, has a maximum transmittance of 10% or more and less than 92% in a wavelength range of 400 nm or more and 780 nm or less, and has a film surface resistance (sheet resistance ) is 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ / ⁇ or less.
  • tungsten oxides and composite tungsten oxides are known to function as infrared shielding materials, transparent conductive films, etc., and can be used in various applications. is possible.
  • an object of one aspect of the present invention is to provide a molecular film containing tungsten and oxygen.
  • One aspect of the present invention provides a molecular film comprising tungsten-oxygen octahedral blocks.
  • One aspect of the present invention can provide a molecular film containing tungsten and oxygen.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of the crystal structure of hexagonal tungsten bronze, which is an example of composite tungsten oxide.
  • FIG. 2A is an explanatory diagram of the crystal structure of Cs 4 W 11 O 35 .
  • FIG. 2B is an explanatory diagram of a structural example of a molecular film obtained from Cs 4 W 11 O 35 .
  • FIG. 3A is an explanatory diagram of the crystal structure of Rb 4 W 11 O 35.
  • FIG. 3B is an explanatory diagram of a structural example of a molecular film obtained from Rb 4 W 11 O 35 .
  • FIG. 4A is an explanatory diagram of the crystal structure of Cs 6 W 11 O 36 .
  • FIG. 4B is an explanatory diagram of a structural example of a molecular film obtained from Cs 6 W 11 O 36 .
  • FIG. 5A is an illustration of the crystal structure of Bi 2 W 2 O 9.
  • FIG. 5B is an explanatory diagram of an example structure of a molecular film obtained from Bi 2 W 2 O 9 .
  • 6A is an AFM image of the surface of the molecular film assembly according to Example 7.
  • FIG. 6B is a cross-sectional profile of the molecular film assembly according to Example 7.
  • FIG. 7A is an AFM image of the surface of the molecular film assembly after heat treatment according to Example 7.
  • FIG. 7B is a cross-sectional profile of the molecular film assembly after heat treatment according to Example 7.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of an example of the infrared shielding film of this embodiment.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of an example of the infrared shielding film of this embodiment.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of an example of the infrared shielding film of this embodiment.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of an example of the infrared shielding film of this embodiment.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view of an example of the structure of this embodiment.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view of an example of the structure of this embodiment.
  • FIG. 14 is a schematic cross-sectional view of an example of the structure of this embodiment.
  • FIG. 15 is a schematic cross-sectional view of an example of the structure of this embodiment.
  • FIG. 16 is a schematic cross-sectional view of an example of the structure of this embodiment.
  • the molecular film of the present embodiment can contain tungsten-oxygen octahedral blocks.
  • the molecular film of the present embodiment can be composed only of tungsten-oxygen octahedral blocks, but even in this case, it is not excluded that unavoidable impurities mixed in during the manufacturing process or the like are contained.
  • FIG. 1 is a schematic plan view.
  • FIG. 1 shows the crystal structure of a hexagonal tungsten bronze having a plurality of tungsten-oxygen octahedral blocks 11 formed of WO 6 units.
  • the tungsten-oxygen octahedral block 11 has a structure in which oxygen is arranged at the vertices of the octahedron and tungsten is arranged at the center of the octahedron.
  • the molecular film of this embodiment can include a plurality of tungsten-oxygen octahedral blocks 11, for example, as shown in FIG. can do.
  • the molecular film of the present embodiment can also have a structure having, for example, a repeating structure of tungsten-oxygen octahedral blocks as a basic skeleton.
  • the molecular film of this embodiment can also contain a composite tungsten oxide.
  • the composite tungsten oxide has, for example, six tungsten-oxygen octahedral blocks 11 aggregated as shown in FIG.
  • the contained M13 is arranged to constitute one unit.
  • a composite tungsten oxide can have a structure in which a large number of such units are aggregated.
  • FIG. 2B shows an example structure of a molecular film obtained from Cs 4 W 11 O 35 shown in FIG. 2A.
  • FIG. 2B corresponds to the structure of the molecular films obtained, for example, in Examples 3, 4, 7, and 8, which will be described later.
  • FIG. 3B shows a structural example of a molecular film obtained from the Rb 4 W 11 O 35 shown in FIG. 3A.
  • FIG. 3B corresponds to the structure of the molecular film obtained, for example, in Example 5, which will be described later.
  • 2B and 3B have a structure in which M13 is arranged in the hexagonal gap 12 as described above, and M13 is Cs in FIG. 2B, and M13 is Rb in FIG. 3B.
  • FIG. 4B shows a structural example of a molecular film obtained from Cs 6 W 11 O 36 shown in FIG. 4A.
  • FIG. 4B corresponds to the structure of the molecular film obtained in Examples 1 and 2, which will be described later.
  • the structure of the molecular film shown in FIG. 4B is a pyrochlore structure like CsW 2 O 6 , for example.
  • a molecular film obtained from Cs 8.5 W 15 O 48 also has a similar structure. These have a structure in which M13 is arranged in the hexagonal voids formed by the tungsten-oxygen octahedral block 11 when viewed locally. It has a structure laminated in the direction perpendicular to the bc plane.
  • the molecular film of this embodiment can also include tungsten oxide, in which case the tungsten oxide can be formed from the tungsten-oxygen octahedral blocks described above, or the like.
  • FIG. 5B shows an example of the structure of a molecular film obtained from Bi 2 W 2 O 9 shown in FIG. 5A.
  • FIG. 5B corresponds to the structure of the molecular film obtained, for example, in Example 6, which will be described later.
  • the molecular film of the present embodiment can be a molecular film with excellent infrared shielding performance due to infrared reflection.
  • the molecular film of the present embodiment can be a molecular film with even better infrared shielding performance due to infrared reflection.
  • the molecular film of the present embodiment is a sheet-shaped conductive material, that is, a material containing free electrons, among the reflection absorption responses to electromagnetic waves such as infrared rays shown by the plasma oscillation, the reflection response is more important than the absorption response. becomes prominent. Therefore, the molecular film of the present embodiment can exhibit infrared shielding performance by reflecting infrared rays as described above.
  • the molecular film of the present embodiment since the molecular film of the present embodiment has a sheet shape, it can exhibit high infrared shielding performance even if the film thickness is thin, for example. Furthermore, compared with the case of using the infrared shielding material fine particles disclosed in Patent Documents 1 and 2, the light scattering of visible light can be reduced and the visible light transparency can be improved.
  • the molecular film of the present embodiment can exhibit the aforementioned infrared shielding performance as long as it contains the tungsten-oxygen octahedral blocks, so it may be crystalline or non-crystalline.
  • the molecular film of this embodiment uses, for example, a compound tungsten oxide having a layered crystal structure as a raw material, and is peeled off to one layer, which is the basic minimum unit of the crystal structure, by a soft chemical treatment.
  • the molecular film of this embodiment can have a sheet shape with a thickness of about 1 nm to 10 nm (equivalent to several to several tens of atoms).
  • the molecular film of this embodiment can be peeled off into two layers, three layers, or the like, and can be manufactured using the films.
  • a plurality of molecular films of this embodiment can be integrated to form a molecular film assembly.
  • the molecular film contained in the molecular film assembly of the present embodiment has a longer length in the longitudinal direction and a greater anisotropy with respect to the thickness, infrared shielding performance can be expected in some cases.
  • molecular The longitudinal length of the membrane can be controlled. For example, it is possible to synthesize a molecular film whose length in the longitudinal direction is adjusted in the range of 20 nm or more and 1 mm or less. Even molecular films with various lengths in the longitudinal direction exhibit excellent infrared shielding performance. Therefore, the molecular film assembly of the present embodiment containing the molecular film can be used as, for example, a general-purpose window material. It can also be applied.
  • the molecular film is flexible and may have a curved sheet shape in liquids. Since the flexibility is maintained even in a solid state, the molecular film can be bent together with a flexible base material, and even when the molecular film is bent, the structure such as the atomic arrangement in the molecular film is maintained without being destroyed.
  • the molecular film preferably has a thickness of 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, even more preferably 50 nm or less, and even more preferably 10 nm or less.
  • (1-2) Molecular Film Assembly A plurality of molecular films of the present embodiment can be accumulated to form a molecular film assembly. That is, the molecular film assembly can contain a plurality of molecular films.
  • the molecular film assembly of the present embodiment can be composed only of molecular films, or can be composed of a laminate of molecular films or the like. Moreover, the molecular films may be in contact with each other, or may be separated from each other. In other words, although the term "accumulation" is used for the sake of convenience, the molecular films do not necessarily have to be in contact with each other. As shown in the AFM images of FIGS. 6A and 7A, the molecular film assembly of this embodiment can be constructed by spreading molecular films on a smooth substrate, or by combining lamination and spreading. The molecular film assembly of this embodiment can also be configured by combining a molecular film and infrared shielding material particles.
  • FIG. 6A shows an AFM image of a molecular film assembly in which many molecular films of this embodiment are spread over a substrate.
  • the molecular film assembly of the present embodiment has molecular films 61A and 61B that are laid out on the same plane so that the molecular film assembly has excellent infrared shielding performance due to infrared reflection.
  • the molecular film assembly of this embodiment can have a gap 62 between the adjacent molecular films 61A and 61B as shown in FIG. can be done.
  • FIG. 6B shows the cross-sectional profile of the X1-Y1 line portion of FIG. 6A.
  • the clearance 62 between the molecular films 61A and 61B was lower than the other portions. That is, it could be confirmed from the measurement result of the height of AFM that the molecular film assembly of the present embodiment has gaps between the molecular films.
  • FIG. 7A shows an AFM image observed from the molecular film assembly shown in FIG. 6A through a heat treatment process to be described later. As before the heat treatment, a plurality of molecular films are laid out on the same plane to form a molecular film assembly. Also, FIG. 7B shows a cross-sectional profile along line X2-Y2 of FIG. 7A. A gap 72 between the molecular films 71A and 71B is lower than other parts, confirming that there is a gap between the molecular films.
  • the film can have a sheet resistance of, for example, 10 7 ⁇ / ⁇ or more and excellent radio wave permeability. That is, the molecular film assembly of the present embodiment can have both excellent infrared shielding performance and radio wave transparency.
  • the molecular film assembly of this embodiment can be manufactured, for example, by laminating or spreading molecular films on a smooth substrate.
  • the molecular film assembly of the present embodiment can also be obtained by stacking or spreading molecular films on a smooth substrate and then heat-treating them.
  • the heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere, a vacuum atmosphere, or a reducing atmosphere from the viewpoint of introducing oxygen defects into the tungsten-oxygen octahedral blocks of the molecular film and exhibiting an excellent infrared shielding function.
  • heat treatment at a high temperature eliminates the gaps between the molecular films, but it is also possible to partially leave regions with low conductivity at the interfaces of the molecular films, etc. to maintain radio wave transparency.
  • the molecular film of the molecular film assembly of the present embodiment preferably contains tungsten-oxygen octahedral blocks as described above, and the repeating structure of these blocks is preferably used as a basic skeleton. That is, it is preferably crystalline.
  • a repeating structure of tungsten-oxygen octahedral blocks as a basic skeleton means analyzing an electron beam diffraction pattern measured with a transmission electron microscope and analyzing an XRD pattern measured with an X-ray diffraction (XRD) apparatus. You can check with
  • the molecular film or molecular film assembly of this embodiment When the structure of the molecular film or molecular film assembly of this embodiment is measured by an X-ray diffractometer, the molecular film or molecular film assembly may be in the form of a sheet with a thickness of about 1 nm or more and 10 nm or less. It is necessary to measure the XRD pattern by the thin film X-ray diffraction method instead of the method. In the thin-film X-ray diffraction method, the incident angle of X-rays is fixed at a small angle of 0.5° or less near the critical angle of total reflection, and thus the penetration depth of X-rays into the sample is several tens of nanometers.
  • the diffracted X-ray signal can be detected with high accuracy with little influence of the base material.
  • Thin film X-ray diffraction methods include grazing incidence X-ray diffraction (GI-XRD) and in-plane X-ray diffraction (in-plane X-ray diffraction). It is preferred to use the X-ray diffraction method.
  • the in-plane X-ray diffraction method is also called the ⁇ -2 ⁇ scanning method, and since the goniometer is scanned horizontally within the sample plane, it is possible to accurately adjust the axis of the tilt and tilt within the plane of the sample. is important.
  • the angle of incident X-rays can be controlled to 0.2° or less, and the crystal state of an ultra-thin film having a thickness of several nm or less and the orientation state of the crystal plane in the direction perpendicular to the substrate surface can be controlled. can be measured.
  • an apparatus capable of measuring by the in-plane X-ray diffraction method there is a fully automatic multi-purpose X-ray diffraction apparatus SmartLab manufactured by Rigaku.
  • the molecular film of the present embodiment contains tungsten-oxygen octahedral blocks, and it is desirable to introduce oxygen defects from the viewpoint of enhancing infrared shielding performance. Moreover, it preferably contains one or more selected from composite tungsten oxide and tungsten oxide.
  • the composite tungsten oxide and tungsten oxide that can be preferably contained in the molecular film of the present embodiment will be described below.
  • WO 3- ⁇ having an oxygen defect and a composite tungsten oxide obtained by adding a positive element such as Na to WO 3 are conductive materials and have free electrons. Analysis of single crystals of materials having these free electrons suggests the response of free electrons to light in the infrared region.
  • the molecular film of the present embodiment preferably contains the composite tungsten oxide.
  • M x W y O z the general formula of the composite tungsten oxide that combines the control of the oxygen content and the addition of M that generates free electrons is described as M x W y O z , x, y, and z are 0.001 ⁇ x /y ⁇ 1 and 2.0 ⁇ z/y ⁇ 3.5.
  • M in the above general formula can be one or more selected from the group of elements and the group of atomic groups.
  • the above element group includes H, B, C, N, F, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm , Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Be, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag , Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, P, S, Se, Cl, Br, I, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re , Hf, Os, and Bi.
  • the molecular film of the present embodiment can also contain composite tungsten oxide as described above. In this case, the composite tungsten oxide contained in the molecular film preferably satisfies the above general formula.
  • the value of x/y is 0.001 or more, a sufficient amount of free electrons are generated in the composite tungsten oxide, and the desired infrared absorption effect and infrared reflection effect can be obtained. As the amount of M added increases, the amount of free electrons supplied increases, and the infrared absorption efficiency and the infrared reflection efficiency also increase. In addition, it is preferable that the value of x/y is 1 or less because the generation of the impurity phase can be suppressed.
  • ⁇ z/y ⁇ 3.5 In contrast, in the composite tungsten oxide represented by the general formula M x W y O z , in addition to the mechanism similar to that of the tungsten oxide represented by the general formula W y O z , 3 Also in ⁇ z/y ⁇ 3.5, free electrons are supplied by the amount of M added as described above. In addition, since the surface of the molecular film may be negatively charged, even when z/y is 3.5, reflection absorption response due to the supply of free electrons may be exhibited. However, the crystalline phase of WO 2 absorbs and scatters light in the visible light region, and may reduce the absorption and reflection of light in the near-infrared region. Therefore, from the viewpoint of suppressing the production of WO 2 , z/y is preferably 2.0 or more. From the above, 2.0 ⁇ z/y ⁇ 3.5 is preferable, 2.2 ⁇ z/y ⁇ 3.3 is more preferable, and 2.45 ⁇ z/y ⁇ 3.3 is still more preferable.
  • M is H, B, C, N, F, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu , Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Be, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn , Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, P, S, Se, Cl, Br, I, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Hf, Os , Bi, and an atomic group group including Bi2O2 , OH, H2O , and H3O .
  • M is H, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y , La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni , Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb , V, Mo, Ta, and Re , and an atomic group group including Bi2O2 , H2O , and H3O .
  • M further includes one or more selected from H, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Ca, Sr, Ba, Fe, Cu, Ag, In, Tl, Sn, Pb, and Yb. preferable.
  • M belongs to any one of alkali metal elements, alkaline earth metal elements, transition metal elements, 4B group elements, and 5B group elements. It is preferable to be
  • the crystal structure of the composite tungsten oxide is not particularly limited, and can have one or more structures selected from hexagonal, cubic, tetragonal, etc., for example. Note that the composite tungsten oxide may be amorphous.
  • the composite tungsten oxide can have, for example, the atomic arrangement shown in FIG. 1 in the molecular film of this embodiment.
  • tungsten-oxygen octahedral blocks 11 are aggregated to form hexagonal voids 12, and M13 contained in the composite tungsten oxide is arranged in the voids 12 to form one unit.
  • This single unit can be assembled in large numbers.
  • Such unit structures may be arranged regularly in the molecular film of the present embodiment, or may be arranged randomly.
  • the hexagonal voids are doped with M, the transmission of light in the visible light region is particularly improved, and the absorption and reflection of light in the infrared region are particularly improved.
  • M having a large ion radius or large molecular size (atomic group size) is added, the unit structure shown in FIG. 1 is likely to be formed.
  • M contains one or more elements selected from the group consisting of Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, and Sn, shown in FIG. unit structure is easily formed.
  • the composite tungsten oxide may contain, as M, one or more elements selected from the element group consisting of Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, and Sn. preferable.
  • M can also be composed of one or more elements selected from the group of elements described above.
  • M preferably contains one or more selected from Cs and Rb. Note that M can also be composed of one or more selected from Cs and Rb.
  • M is not limited to the above-mentioned elements, as long as M is present in the hexagonal voids formed by 6 units of WO 2 even if it contains an element or atomic group other than the above.
  • the amount of M added is preferably 0.001 ⁇ x/y ⁇ 1 in terms of x/y, and 0.2 ⁇ x/y ⁇ 0. .6 is more preferred.
  • the molecular film of this embodiment can also include tungsten oxide.
  • Tungsten oxide is represented by the general formula W y O z (where W is tungsten, O is oxygen, and 2.0 ⁇ z/y ⁇ 3.5).
  • W is tungsten
  • O oxygen
  • the composition range of the tungsten and oxygen is such that the composition ratio of oxygen to tungsten (z/y) is preferably less than 3.5, and 2.0 It is more preferable that ⁇ z/y ⁇ 3.5, and more preferably 2.2 ⁇ z/y ⁇ 3.5. In particular, it is more preferable that 2.45 ⁇ z/y ⁇ 3.499.
  • the value of z/y is 2.0 or more, it is possible to avoid the appearance of an unintended WO 2 phase in the tungsten oxide, and to increase the chemical stability as a material. Therefore, it becomes a particularly effective infrared absorbing material.
  • the value of z/y is preferably less than 3.5, more preferably 3.499 or less, a particularly sufficient amount of free electrons is generated due to oxygen deficiency to enhance the absorption and reflection characteristics in the infrared region. and can be an efficient infrared absorbing or reflecting material.
  • z/y may exceed 3.
  • the so-called "Magneli phase" having a composition ratio represented by 2.45 ⁇ z / y ⁇ 3.499 is chemically stable, and has excellent light absorption and reflection characteristics in the near infrared region. , can be used more preferably as an infrared absorbing material. Therefore, it is more preferable that the value of z/y is 2.45 ⁇ z/y ⁇ 3.499 as described above. The above range of z/y values also takes into consideration the case where the surface of the molecular film is negatively charged as described above. (3) Properties of Molecular Film and Molecular Film Assembly
  • the molecular film of the present embodiment can have chromic properties in addition to the infrared shielding function.
  • Tungsten oxide and composite tungsten oxides are photochromic materials and are known as electrochromic materials.
  • the molecular film of this embodiment is also a photochromic material and an electrochromic material.
  • the molecular film of this embodiment exhibits a photochromic reaction in response to light such as high-energy ultraviolet rays and visible light.
  • the threshold of the energy required for the reaction is low, it also responds to infrared rays and exhibits a photochromic reaction.
  • a light absorption/reflection region is created by adsorbing cationic species such as protons generated around the molecular film onto the molecular film.
  • an organic substance etc. are mentioned as a supply source of the proton by the response to an ultraviolet-ray, visible light, etc.
  • Specific examples of the proton source include additives such as bulky guests typified by quaternary ammonium ions used in the soft chemical treatment described later, and resins used as the matrix of the structure. be done.
  • the molecular film of this embodiment can be a molecular film with excellent infrared shielding performance due to infrared reflection by including tungsten-oxygen octahedral blocks. Further, by introducing oxygen deficiency, a molecular film having further improved infrared shielding performance can be obtained. That is, the molecular film of this embodiment can be used as an infrared shielding material.
  • the molecular film assembly of this embodiment can contain the molecular film described above. Therefore, the molecular film assembly of this embodiment can also be used as an infrared shielding material.
  • a composite tungsten oxide having a layered crystal structure can be used as a raw material.
  • a raw material having a layered crystal structure can be peeled off into one or more layers, which are the basic minimum units of the crystal structure, by soft chemical treatment to obtain a molecular film.
  • a molecular film having an excellent infrared shielding function can be obtained by subjecting it to reduction treatment.
  • Soft chemical treatment is a treatment that combines acid treatment and colloidal treatment. That is, when an acid aqueous solution such as hydrochloric acid is brought into contact with a composite tungsten oxide powder or the like having a layered crystal structure, and the product is filtered, washed, and dried, alkali metal ions, etc. existing between the layers before the acid treatment are removed. are exchanged for hydrogen ions to obtain a hydrogen-type substance. Next, the resulting hydrogen-type substance is put into an aqueous solution of amine or the like and stirred to form a colloid. At this time, the layers constituting the layered crystal structure are peeled off one by one.
  • the layer having a layered crystal structure specifically means, for example, a structure having a repeating structure of tungsten-oxygen octahedral blocks as a basic skeleton.
  • the method for producing a molecular film according to the present embodiment can have the following acid treatment step and colloidation step.
  • a raw material having a layered crystal structure is brought into contact with an acid aqueous solution, and the product is washed and dried to obtain a hydrogen-type substance.
  • a hydrogen-type substance and a liquid containing a bulky guest can be mixed to obtain a molecular film.
  • Composite tungsten oxide for example, can be used as the raw material having a layered crystal structure.
  • the raw materials are Rb4W11O35 , Cs4W11O35 , Cs6 + AW11O36 ( 0 ⁇ A ⁇ 0.31) , Cs8 + BW15O48 (0 ⁇ B ⁇ 0.5 ) , It preferably contains one or more composite tungsten oxides selected from (Bi 2 O 2 )W 2 O 7 .
  • alkali metal ions such as Rb and Cs and cations such as Bi 2 O 2 are present between the layers.
  • a composite tungsten oxide powder having a layered crystal structure is brought into contact with an acid aqueous solution to obtain a hydrogen-type substance.
  • a hydrogen-type substance for example, Rb 4-a H a W 11 O 35 (0 ⁇ a ⁇ 4), Cs 4-b H b W 11 O 35 (0 ⁇ b ⁇ 4), Cs 6 + Ac H c W 11 O 36 (0 ⁇ c ⁇ 6.31), Cs 8+B ⁇ d H d W 15 O 48 (0 ⁇ d ⁇ 8.5), (Bi 2 O 2 ) 1 ⁇ e H 2e W 2 O 7 (0 ⁇ e ⁇ 1) to obtain a hydrogen-type substance.
  • a hydrogen-type substance is a hydrate in an aqueous solution, and even after filtration, washing, and drying, it retains the hydrate when air-dried at room temperature.
  • a substance in which hydrogen H is replaced with oxonium can also be obtained.
  • the acid aqueous solution used for the acid treatment is not particularly limited as long as it does not dissolve the composite tungsten oxide, and hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, carbonic acid, etc. can be used.
  • the amount of ion exchange can be changed depending on the type, concentration, and number of treatments of acid.
  • Bulky guests typified by quaternary ammonium ions
  • quaternary ammonium ions are used by bringing them into contact with hydrogen-type substances in liquids such as water and organic solvents.
  • a material that supplies a bulky guest represented by a quaternary ammonium salt is dissolved in an appropriate liquid, the hydrogen-type substance is added thereto, and the liquid is mixed and shaken to form a layer of the hydrogen-type substance. It can be peeled off to one sheet.
  • one or more quaternary ammonium ions selected from tetrabutylammonium ion, tetrapropylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetramethylammonium ion and the like can be preferably used.
  • Ammonium ions (hereinafter also referred to as “TBA + ”) can be particularly preferably used.
  • TAA + Ammonium ions
  • the quaternary ammonium salt can be preferably used, and tetrabutylammonium hydroxide can be particularly preferably used.
  • Rb 4 W 11 O 35 is used as a raw material composite tungsten oxide having a layered crystal structure.
  • layers 31 in which six-membered ring structures are arranged as repeating structures of tungsten-oxygen octahedral blocks and planes 32 in which only Rb exists are alternately laminated. It has a layered crystal structure. That is, it has a structure in which an alkali metal Rb exists between the layers 31 .
  • the six-membered ring structure of the octahedral block is a hexagonal tungsten bronze structure, and a one-dimensional tunnel of Rb exists within the six-membered ring structure.
  • Rb 4 W 11 O 35 having this layered crystal structure is subjected to an acid treatment, part or all of the Rb present on the surface 32 is extracted as ions into the acid aqueous solution, and hydrogen ions or oxonium ions are added to the voids. is introduced to obtain the hydrogen form material.
  • Rb present in the one-dimensional tunnel in the six-membered ring structure of the layer 31 may also be extracted during the acid treatment depending on the acid treatment conditions.
  • the hydrogen-type substance is added to a liquid containing quaternary ammonium ions or the like that function as bulky guests, and the liquid is mixed and shaken.
  • the hydrogen-type substance can be separated into one layer while maintaining the six-membered ring structure of the layer 31 and the one-dimensional tunnel of Rb, and a molecular film of the layer 31 can be obtained.
  • the molecular film is obtained in a state of being dispersed in the liquid, that is, a dispersion containing the molecular film is obtained.
  • the dispersion can be used, for example, as a first coating liquid in the first coating step when manufacturing an infrared shielding film, which will be described later.
  • the amount of the bulky guest to be added is not particularly limited . It is preferable to add so that the molar ratio of TBA + which is an ion is in the range of 0.5 or more and 2 or less. By setting the molar ratio to 0.5 or more, delamination between layers can be particularly sufficiently advanced. Further, by setting the molar ratio to 2 or less, it is possible to prevent the crystal structure of the hydrogen-type substance and the molecular film from collapsing. More preferably, when the molar ratio is about 1, the molecular film can be obtained with the highest yield.
  • the size of the obtained molecular film is not particularly limited, it can have a thickness equivalent to a single layer of the layer 31, and can have a thickness of, for example, 2 nm or more and 3 nm or less.
  • the length (n) of the obtained molecular film in the longitudinal direction can be, for example, 20 nm or more and 1 mm or less. That is, the aspect ratio can be, for example, 7 or more and 500,000 or less. This can be controlled by adjusting the synthesis (firing) temperature of the raw material composite tungsten oxide having a layered crystal structure, or by using a composite tungsten oxide or a single crystal of tungsten oxide.
  • the molecular film can be destroyed by stirring the dispersion containing the obtained molecular film or by irradiating with ultrasonic waves. If a strong shearing force such as sound wave irradiation is applied, the width can be controlled to 1 ⁇ m or less. However, it is currently difficult to synthesize giant molecular films with a length longer than 1 mm.
  • the molecular film of the present embodiment can also enhance its infrared shielding function by introducing oxygen deficiency through reduction treatment.
  • the method of the reduction treatment is not particularly limited, but for example, an appropriate reducing agent may be added at the same time as the above-mentioned hydrogen-type substance is exfoliated, or an appropriate reducing agent may be added after obtaining a dispersion containing a molecular film. and a dry method in which heat treatment is performed using a reducing gas. Both the wet method and the dry method can be used together. When a base material is used, it is desirable to spread a large number of molecular films on the base material, and then complete the reduction treatment as the molecular film assembly described above.
  • the infrared shielding film of the present embodiment can include a molecular film assembly, specifically a molecular film assembly containing the above-described molecular film.
  • the infrared shielding film is composed of only a single molecular film assembly, only a single molecular film, or only a laminated structure described later, etc., and exhibits infrared shielding performance even in a free-standing state where there is no base material and is locally supported. be able to.
  • the infrared shielding film of this embodiment can also include a substrate and a molecular film assembly arranged on the substrate.
  • an infrared shielding film 80 which is an example of the present embodiment, may have, for example, a substrate 81 and a molecular film assembly 82 arranged on at least one surface 81A of the substrate 81. can.
  • the molecular film assembly 82 can contain a molecular film and have a film-like shape.
  • FIG. 8 shows an example in which the molecular film assembly 82 is provided only on one surface 81A of the substrate 81, but the molecular film assembly may also be arranged on the other surface 81B of the substrate 81.
  • the molecular film assembly provided on one surface 81A and the molecular film assembly provided on the other surface 81B may be different, and one of them may be made of a high refractive index material described later.
  • the infrared shielding film may have a layered structure of a molecular film assembly 82 and a high refractive index material 83 as shown in FIG. 9, and the layered structure will be described in detail later.
  • the infrared shielding film 100 shown in FIG. 10 it is possible to have a molecular film assembly 82 and infrared shielding material particles 101 other than the molecular film.
  • the molecular film assembly 82 and the infrared shielding material particles 101 are combined to form one layer.
  • the infrared shielding film 100 including the composite layer of the molecular film assembly 82 and the infrared shielding material particles 101 may also have the substrate 81 as shown in FIG. may be configured.
  • the infrared shielding film may have a laminated structure of a molecular film assembly 82 containing infrared shielding material particles 101 and a high refractive index material 83 .
  • the infrared shielding film may have a base material, or may have no base material.
  • the infrared shielding film can have a matrix, as shown in FIGS. 12-14, which will be discussed in more detail below.
  • the infrared shielding film of the present embodiment will be described for (1) the case where the infrared shielding film has a substrate and (2) the case where the infrared shielding film has a laminated structure.
  • the base material 81 may be any base material that can support the molecular film assembly, and the material and shape thereof are not particularly limited. Infrared shielding films are often used for window materials, films for greenhouses, and the like, so the infrared shielding film preferably has a sheet-like, board-like, or film-like shape. For this reason, the base material 81 also preferably has a sheet shape, a board shape, or a film shape.
  • the material of the base material 81 is not particularly limited, and can be selected according to the wavelength range of transmitted, absorbed, and reflected light required for the infrared shielding film, the strength, thickness, etc. required for the infrared shielding film.
  • the base material 81 can include one or more selected from single crystal materials, polycrystalline materials, glass, metals, alloys, ceramics, and resins.
  • the base material 81 can be made of any one of the materials described above, and can be any one of a single crystal material base material, a polycrystalline material base material, a glass base material, a metal base material, an alloy base material, a ceramic base material, and a resin base material. It is also possible to Moreover, the base material 81 may be provided with a film on the surface as necessary.
  • the single crystal material is not particularly limited, but may be a silicon substrate, a silicon substrate with an oxide film, a silver substrate, an aluminum substrate, a gold substrate, a bismuth substrate, a cadmium substrate, a cobalt substrate, a chromium substrate, Copper substrate, dysprosium substrate, erbium substrate, iron substrate, germanium substrate, gadolinium substrate, hafnium substrate, holmium substrate, indium substrate, iridium substrate, lithium substrate, magnesium substrate, molybdenum substrate, niobium substrate, nickel substrate, nickel aluminum substrate, lead Substrate, palladium substrate, platinum substrate, rhenium substrate, rhodium substrate, ruthenium substrate, antimony substrate, tin substrate, tantalum substrate, terbium substrate, tellurium substrate, titanium substrate, vanadium substrate, tungsten substrate, yttrium substrate, zinc substrate, zirconium substrate, Alloy crystal substrate, silicon carbide
  • the base material 81 contains a polycrystalline material
  • a substrate made of the same material as the above-described single crystal material can be preferably used, except that the constituent material is polycrystalline.
  • the glass material is not particularly limited, but fused quartz glass, synthetic quartz glass, soda lime glass, borosilicate glass, crystal glass, alkali-free glass, lead glass, uranium glass, tempered glass, It is preferably one or more selected from various functional glasses such as heat-resistant glass, heat-absorbing glass, and Low-E glass.
  • the base material 81 contains metal
  • its specific material is not particularly limited, but examples include silver, aluminum, gold, bismuth, cadmium, cobalt, chromium, copper, dysprosium, erbium, iron, gallium, germanium, gadolinium, hafnium, holmium, indium, iridium, lithium, magnesium, molybdenum, niobium, nickel, lead, palladium, platinum, rhenium, rhodium, ruthenium, antimony, scandium, tin, tantalum, terbium, titanium, vanadium, tungsten, yttrium, zinc, It is preferably one or more selected from zirconium and SUS (stainless steel).
  • the material is not particularly limited, but examples include aluminum alloys, gold alloys, cobalt alloys, chromium alloys, copper alloys, iron-based alloys, germanium alloys, magnesium alloys, manganese alloys, nickel alloys, It is preferably one or more selected from palladium alloys, platinum alloys, titanium alloys, tungsten alloys, and zirconium alloys.
  • the base material 81 contains ceramics
  • its specific material is not particularly limited, but for example, it is preferably one or more selected from borides, carbides, and nitrides in addition to oxides. Note that ceramics overlaps with single crystal materials, polycrystalline materials, and glass.
  • the resin to be used is not particularly limited, but it is preferable that the resin does not affect the surface condition and durability of the base material containing the resin.
  • resins include polyester polymers such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polyethylene-2,6-naphthalate; cellulose polymers such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose; carbonate polymers such as polycarbonate; Acrylic polymers such as methyl methacrylate, polystyrene, styrene polymers such as acrylonitrile-styrene copolymers, polyethylene, polypropylene, polyolefins having cyclic or norbornene structures, olefin polymers such as ethylene-propylene copolymers, vinyl chloride polymers , amide-based polymers such as aromatic polyamides, ether-based polymers such as polyethersulfones and polyetheretherket
  • the base material 81 contains a resin
  • the resin is preferably one or more selected from polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polyvinyl butyral. More preferably, the base material 81 is a biaxially oriented polyester film such as polyethylene terephthalate, in terms of mechanical properties, optical properties, heat resistance and economy.
  • the polyester-based biaxially oriented film may be a copolyester-based film.
  • the thickness of the base material 81 is not particularly limited, and can be selected according to the strength required for the infrared shielding film, optical properties, and the like. For example, it is preferably 0.001 mm or more and 100 mm or less, and more preferably 0.01 mm or more and 30 mm or less.
  • the infrared shielding film may have a laminated structure. It is preferably a laminated structure of layers containing a dielectric material.
  • the infrared shielding film 80 shown in FIG. 8 instead of the region 801 where the molecular film assembly 82 is arranged, it is also possible to have a laminated structure.
  • the laminated structure 91 can also include a high refractive index material 83 as part of the laminated structure 91 in addition to the molecular film assembly 82 already described.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of the infrared shielding film 90 of the present embodiment along the lamination direction. Even when the infrared shielding film has a laminated structure, the infrared shielding film may have a base material as shown in FIG. good.
  • FIG. 9 shows an example in which the infrared shielding film 90 having a laminated structure has two layers each containing the molecular film assembly 82 and the layer containing the high refractive index material 83 alternately.
  • the laminated infrared shielding film 90 may include one layer containing the molecular film assembly 82 and one layer containing the high refractive index material 83, or three or more layers each. Also, two or more types of molecular film assembly and two or more types of high refractive index materials can be included in the same layer or separate layers. Furthermore, it is possible to have a layer containing a material other than the molecular film assembly 82 and the high refractive index material 83 . Also, like the infrared shielding film 110 shown in FIG. 11, it is possible to have an infrared shielding material such as infrared shielding material particles 101 different from the molecular film assembly 82 and the high refractive index material 83 .
  • FIG. 9 shows an example in which the laminated structure 91 including the molecular film assembly 82 is arranged only on one surface 81A of the base material 81, it is not limited to such a form.
  • the laminated structure 91 may be further arranged on the side of the other surface 81B of the base material 81 .
  • a layer composed of a molecular film assembly 82 without a laminated structure, a layer composed of a high refractive index material 83 without a laminated structure, or the like may be arranged.
  • the infrared shielding film with a laminated structure has a layer containing a high refractive index material, the interface between each layer reflects light of a specific wavelength according to the difference in refractive index. It is possible to cover.
  • the layer containing the high refractive index material should just contain the high refractive index material as described above. A binder or the like can also be contained.
  • the layer containing a high refractive index material can be composed only of a high refractive index material, but even in this case, the case of containing unavoidable impurities is not excluded.
  • the high refractive index material is not particularly limited, and for example, it is preferable to use a material with a refractive index of 2 or more.
  • the high refractive index material for example, one or more selected from titanium oxide, manganese oxide, tantalum oxide, niobium oxide, titanate, tantalate, niobate, and boron nitride can be preferably used. Since these materials have high visible light transparency, they do not degrade the infrared shielding performance. In addition, since these materials can be obtained in the form of a film with a thickness of about 1 nm by soft chemical processing in the same manner as the molecular film of this embodiment, the same process as that for the molecular film of this embodiment is adopted. It is possible and cost effective.
  • the film thickness of each layer can be easily controlled in units of 1 nm, and light of any wavelength can be particularly shielded.
  • Characteristics of infrared shielding film The optical characteristics of the infrared shielding film of the present embodiment are not particularly limited. It is preferable that the maximum reflectance of light in the range of 780 nm or more and 2600 nm or less is 50% or more.
  • Visible light can be sufficiently transmitted by setting the maximum value of the transmittance of light in the visible light region having a wavelength of 400 nm or more and 780 nm or less to 50% or more.
  • the maximum value of the reflectance of light in the wavelength range of 780 nm to 2600 nm, which is the infrared region, to 50% or more the light in the infrared region can be sufficiently shielded. Therefore, the infrared shielding film of the present embodiment having the properties described above has excellent infrared shielding performance.
  • Manufacturing method of infrared shielding film Next, a method for manufacturing the infrared shielding film of this embodiment will be described. In addition, according to the manufacturing method of the infrared shielding film of this embodiment, the infrared shielding film as described above can be manufactured. Therefore, the description of the matters that have already been described will be omitted.
  • the manufacturing method of the infrared shielding film of the present embodiment can have the following first coating step and heat treatment step.
  • the surface of the substrate can be coated with a dispersion containing a molecular film.
  • the substrate after the first coating step can be heat treated in an atmosphere containing one or more selected from inert gas and reducing gas, or in vacuum.
  • an infrared shielding film having a molecular film assembly containing a molecular film of tungsten-oxygen octahedral blocks can be produced.
  • the molecular film can also contain a composite tungsten oxide represented by the general formula MxWyOz or a tungsten oxide represented by the general formula WyOz , as described above .
  • the molecular film can have oxygen defects as described above.
  • a molecular film assembly can be obtained by coating a dispersion containing a molecular film on at least one surface of a substrate.
  • the dispersion liquid containing the molecular film is called the first coating liquid.
  • a surfactant is added to the dispersion containing the molecular film obtained as described above in the manufacturing method of the molecular film, for the purpose of, for example, coating the substrate particularly uniformly during coating. It may be used as the first coating liquid.
  • Various surfactants such as nonionic, anionic, cationic, and amphoteric surfactants, can be used depending on the purpose and the material of the substrate.
  • the first coating liquid can also be diluted according to the coating method and the like before being coated on the base material.
  • the method of applying the first coating liquid to the surface of the substrate is not particularly limited, but it is preferable to uniformly apply the liquid so that the surface of the substrate and the main surface of the molecular film are parallel.
  • the first coating liquid can be applied to the substrate surface by a wet method such as the single-droplet method described in 1 above.
  • the surface of the substrate and the main surface of the molecular film are likely to be parallel regardless of the coating method, and uniform coating is facilitated.
  • one or more selected from the spin coating method, the Langmuir-Blodgett method, the alternate adsorption method, and the single droplet accumulation method. is more preferable.
  • the single droplet accumulation method can be particularly preferably used because it is excellent in simplicity and the consumption of the molecular film can be minimized.
  • the heat treatment can be performed in an atmosphere containing one or more selected from inert gas and reducing gas, or in a vacuum.
  • the reducing gas is not particularly limited, H 2 (hydrogen) is preferable.
  • H 2 hydrogen
  • the composition of the reducing atmosphere may be such that H 2 is mixed with an inert gas such as Ar or N 2 at a volume ratio of more than 0% and 5.0% or less.
  • the inert gas is also not particularly limited, but from the viewpoint of cost, one or more selected from the above-mentioned Ar and N2 is preferable.
  • the heat treatment temperature is also not particularly limited, but is preferably 400° C. or higher and 900° C. or lower, and more preferably 500° C. or higher and 800° C. or lower.
  • the heat treatment temperature is also not particularly limited, but is preferably 400° C. or higher and 900° C. or lower, and more preferably 500° C. or higher and 800° C. or lower.
  • the infrared shielding film of this embodiment can also have a laminated structure containing a high refractive index material. Therefore, in the method for producing an infrared shielding film according to the present embodiment, a second coating film containing a high refractive index material is coated on the coating film of the first coating liquid after the first coating step, before or after the heat treatment step, if necessary. It is also possible to further have a second coating step of coating two coating liquids.
  • first coating process and second coating process can be repeatedly performed according to the number of layers to be laminated. Further, the heat treatment process described above can be arbitrarily performed before and after the coating process or between the first coating process and the second coating process.
  • the second coating liquid can contain a high refractive index material as described above.
  • the high refractive index material is not particularly limited as described above, it is preferable to use, for example, a material with a refractive index of 2 or more.
  • the high refractive index material preferably has a sheet shape, more preferably a molecular film. Therefore, the high refractive index material is preferably obtained by exfoliating from a material having a layered crystal structure, such as titanium oxide, manganese oxide, tantalum oxide, niobium oxide, One or more selected from boron nitride can be preferably used.
  • the high refractive index material is preferably titanium oxide, and the titanium oxide is more preferably Ti 1- ⁇ O 2 (0.09 ⁇ 0.13), for example.
  • the composite titanium oxide having a layered crystal structure can be acid-treated with an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid to convert it into a hydrogen-type substance or the like.
  • a bulky guest between the layers, it is possible to peel off even one layer while maintaining the crystal structure of the high refractive index material to form a sheet-shaped molecular film.
  • a material that functions as a bulky guest can be mixed with the acid-treated product.
  • Materials that function as bulky guests include, for example, quaternary ammonium ions.
  • the step of preparing the second coating liquid can have the following acid treatment step and colloidation step.
  • a raw material having a layered crystal structure is brought into contact with an acid aqueous solution, and the product is washed and dried to obtain a hydrogen-type substance.
  • a hydrogen-type substance and a liquid containing a bulky guest can be mixed to obtain a molecular film of a high refractive index material.
  • the dispersion liquid obtained after the colloidalization step can be used as the second coating liquid.
  • the high refractive index material is titanium oxide
  • the mechanism is the same as in the case of composite tungsten oxide, which was exemplified in the manufacturing method of the molecular film.
  • a composite titanium oxide having a layered crystal structure such as lithium potassium titanate, is used as a raw material for the titanium oxide.
  • lithium ions and potassium ions between the layers are exchanged with hydrogen ions and oxonium ions.
  • a titanium oxide molecular film separated from one layer can be obtained in a state of being dispersed in a liquid, that is, a dispersion containing a titanium oxide molecular film can be obtained.
  • the raw material of the high refractive index material is not limited to the above-described form, and when it has a layered crystal structure, a dispersion containing a molecular film can be obtained by the same mechanism.
  • Tetrabutylammonium ion As the bulky guest ion, one or more selected from tetrabutylammonium ion, tetrapropylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetramethylammonium ion and the like can be used. Tetrabutylammonium ion (TBA + ) can be particularly preferably used as the bulky guest ion.
  • the raw material of the high refractive index material By subjecting the raw material of the high refractive index material to be titanium oxide to acid treatment, for example, by the general formula H ⁇ Ti 1- ⁇ O 2 ⁇ H 2 O (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1, 0.09 ⁇ ⁇ ⁇ 0.13)
  • the represented hydrogen-type substance is obtained. It is preferable to add TBA + , which is a bulky guest ion, in a molar ratio of 0.5 to 2 with respect to the amount of hydrogen ions in the hydrogen-type substance.
  • the size of the obtained molecular film is not particularly limited, it can have a thickness equivalent to a single layer of the layered compound, and can have a thickness of, for example, about 1 nm or more and 2 nm or less.
  • the longitudinal length of the obtained molecular film can be, for example, 20 nm or more and 1 mm or less. That is, the aspect ratio can be, for example, 10 or more and 1,000,000 or less.
  • the length of the molecular film can be adjusted by the conditions for synthesizing the raw material composite titanium oxide having a layered crystal structure, the stirring of the dispersion containing the molecular film, the irradiation of ultrasonic waves, and the like.
  • a surfactant may be added to the second coating liquid obtained as described above, for example, for the purpose of particularly uniform coating on the substrate during coating.
  • Various surfactants such as nonionic, anionic, cationic, and amphoteric surfactants, can be used depending on the purpose and the material of the substrate.
  • drying or heat treatment at a lower temperature than the heat treatment temperature in the heat treatment step can be performed as necessary.
  • the order of the first coating step and the second coating step can be changed to apply the second coating liquid containing the high refractive index material directly above the substrate.
  • the method for producing an infrared shielding film according to the present embodiment can further have an optional step, for example, a separation step of separating the infrared shielding film from the substrate.
  • the infrared shielding film can be separated from the substrate by, for example, dissolving only the substrate or peeling the infrared shielding film from the substrate.
  • a separate infrared shielding film can be placed on a separate substrate or placed in a structure described below.
  • the structure of this embodiment can contain the molecular film described above.
  • the molecular film can also have the form of the above-described molecular film assembly or infrared shielding film. Therefore, the structure of the present embodiment can contain one or more selected from a molecular film, a molecular film assembly, and an infrared shielding film.
  • the structure of this embodiment can also have a matrix such as a solid medium, and the above-described molecular film arranged in the matrix.
  • the molecular film can have the form of the already-described molecular film assembly or infrared shielding film in the matrix.
  • the structure of this embodiment can include a matrix and one or more selected from a molecular film arranged in the matrix, a molecular film assembly, and an infrared shielding film.
  • the structure of the present embodiment can have a matrix of an appropriate solid medium such as a resin, and the above-described molecular film as a filler arranged by kneading into the matrix.
  • the matrix generally refers to a base material, but here refers to a solid medium into which a filler such as a molecular film is kneaded.
  • the structure of this embodiment can have a matrix 122 and an infrared shield 121 arranged within the matrix 122, for example, like the structure 120 shown in FIG.
  • the infrared shield 121 can be, for example, the single molecular film described above.
  • the infrared shielding member 121 may be a molecular film assembly 82 as illustrated in FIG. 12, or may be an infrared shielding film as described later.
  • the structure of this embodiment can have a matrix 122 and infrared shields 121 arranged in the matrix 122, for example, like the structure 130 shown in FIG.
  • an infrared shielding film including a laminated structure of a molecular film assembly 82 and a high refractive index material 83 is arranged on a substrate 81 as the infrared shielding member 121.
  • an infrared shielding film is used as the infrared shielding member 121, instead of the structure shown in FIG. 13, various infrared shielding films described with reference to FIGS. can also
  • the infrared shielding body 121 of the structure of this embodiment can also be formed by kneading an infrared shielding film such as a molecular film assembly arranged on a base material into the matrix together with the base material. That is, the structure may contain a substrate in a matrix, and more specifically, it may contain an infrared shielding film having a substrate and a molecular film assembly or the like arranged on the substrate.
  • the structure of this embodiment can also have a base material, like the structure 140 shown in FIG. That is, the structure 140 can also have a substrate 141 and a matrix 122 containing an infrared shield 121 such as the molecular film described above provided on the substrate 141 .
  • the configuration of the infrared shielding body 121 is not particularly limited.
  • an infrared shielding film is used as the infrared shielding member 121
  • various infrared shielding films described with reference to FIGS. 9 to 11 are used as the infrared shielding member instead of the infrared shielding film having the structure shown in FIG. can also
  • the structure of this embodiment can further contain infrared shielding material particles 161 .
  • Infrared shielding material particles 161 can be arranged within the matrix 122, for example.
  • the infrared shielding material particles 161 are members other than the molecular film, the molecular film assembly, and the infrared shielding film.
  • the infrared shielding material particles 161 and the matrix 122 containing the infrared shielding material 121 can be provided on the base material 141 . Note that the structure 160 may not have the base material 141 .
  • FIGS. 14 to 16 Since the structures shown in FIGS. 14 to 16 are formed on a base material, they can be classified as infrared shielding films instead of structures.
  • the matrix may be a matrix into which a molecular film, a molecular film assembly, or an infrared shielding film can be kneaded, and the material and its shape are not particularly limited.
  • a structure in which a molecular film or the like is arranged in a solid medium is often used as a window material, a film for a vinyl house, or the like.
  • the matrix also preferably has a sheet shape, a board shape, or a film shape.
  • the material of the matrix is not particularly limited, and can be selected according to the wavelength range of light to be transmitted, absorbed, and reflected required of the window material, the strength, thickness, etc. required of the window material.
  • the matrix can contain the same material as the base material described above for the infrared shielding film. From the viewpoint of required properties, it is preferable to contain a resin. Since a resin has a low softening point, it is easy to obtain a sheet-shaped, board-shaped, or film-shaped matrix into which a filler molecular film or the like is kneaded by melt-mixing and stretching.
  • the resin to be used is not particularly limited, it is preferable that the resin does not affect the surface condition and durability of the matrix containing the resin.
  • the resin for example, it is possible to suitably select from the materials described in the case where the substrate 81 contains a resin in the above-mentioned infrared shielding film “(1) When the infrared shielding film has a substrate”.
  • the resin is preferably one or more selected from polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polyvinyl butyral. and economical.
  • the polyester-based resin may be a copolyester-based resin.
  • Example 1 (Preparation of first coating liquid) First, a first coating liquid was prepared by the following procedure.
  • the powder X-ray diffraction pattern was measured by the powder X-ray diffraction method ( ⁇ -2 ⁇ method) using an X-ray diffractometer (Fully automatic multi-purpose X-ray diffractometer SmartLab manufactured by Rigaku Corporation).
  • the obtained dispersion containing the molecular film of Cs 4 W 11 O 36 2 ⁇ was dropped onto a microgrid for transmission electron microscope image observation, the molecular film was transferred, and the morphology was observed by a transmission electron microscope. . It was confirmed that the average longitudinal length of the 10 molecular films subjected to morphological observation was 5 ⁇ m. Further, when the crystal structure of the molecular film was analyzed from the electron beam diffraction pattern, the obtained molecular film had a basic skeleton of repeating tungsten-oxygen octahedral blocks, similar to Cs 6 W 11 O 36 before acid treatment. It was confirmed that the molecular film was (Preparation of second coating liquid)
  • Potassium carbonate, lithium carbonate, titanium oxide and molybdenum trioxide were mixed in a molar ratio of 1.67:0.13:1.73:1.27, fired at 1200°C for 10 hours, and then heated to 950°C every hour. It was slowly cooled at a rate of 4°C. Then, potassium molybdate, which is a flux component, was removed in pure water and air-dried to obtain a lithium potassium titanate single crystal, which is a precursor of a high refractive index material.
  • the resulting sol solution was diluted 50-fold to adjust the pH to 9 to prepare a second coating liquid containing a molecular film of titanium oxide (Ti 0.87 O 2 0.52 ⁇ ).
  • the dilution was performed by adding a diluent to the sol solution to adjust the pH to 9.
  • a 2 wt % polydiallyldimethylammonium chloride solution (PDDA solution) was prepared by adding an amount of NaCl corresponding to 0.5 moldm ⁇ 3 to 100 cm 3 of polydiallyldimethylammonium chloride solution (PDDA solution).
  • the X-ray diffraction pattern of the molecular film assembly which is the coating film of the molecular film formed on the quartz substrate, was measured by the in-plane X-ray diffraction method using an X-ray diffraction device. Analysis of the X-ray diffraction pattern confirmed that the molecular film assembly contained a molecular film having a repeating structure of tungsten-oxygen octahedral blocks as a basic skeleton. Moreover, since all the diffraction peaks were derived from the molecular film, it was confirmed that the obtained coating film contained the molecular film as the main component of the crystalline substance.
  • a series of coating operations including the first coating step and the second coating step were alternately repeated one additional time, and finally the first coating step was repeated one additional time.
  • the X-ray diffraction pattern of the infrared shielding film according to Example 1 was measured by the oblique incidence X-ray diffraction method using an X-ray diffractometer. Analysis of the X-ray diffraction pattern revealed that the infrared shielding film according to Example 1 contained a molecular film assembly including a molecular film having a basic skeleton of a repeating structure of tungsten-oxygen octahedral blocks and a high refractive index material. I was able to confirm that.
  • the infrared shielding film according to Example 1 was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS-Versa Probe II manufactured by Ulvac-Phi). Photoelectrons excited by irradiating Al-K ⁇ X-rays of 25 W are measured, and W4f spectra observed around 30 to 45 eV are measured by a peak fitting method, W4f 7/2 6+ , W4f 5/2 6+ , W4f 7/2 5+ . , W4f 5/2 5+ and W5p 3/2 . When the ratios of W valences of 6+ and 5+ were calculated from the intensity area of each peak, W 6+ was 95.03% and W 5+ was 4.97%.
  • the transmittance and reflectance of the obtained infrared shielding film were evaluated using a spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the light transmittance of the infrared shielding film was measured, it was 84% at a wavelength of 500 nm, 38% at a wavelength of 1300 nm, and 29% at a wavelength of 2000 nm.
  • the light reflectance of the infrared shielding film was measured, it was 28% at a wavelength of 1300 nm and 56% at a wavelength of 2000 nm.
  • the infrared shielding film obtained in this example had excellent infrared shielding performance.
  • Table 1 shows the evaluation results. Table 1 also shows the evaluation results of other examples below.
  • Example 2 A series of coating operations in the first coating step according to Example 1 were repeated five times to produce an infrared shielding film precursor composed only of Cs 4 W 11 O 36 on a quartz substrate.
  • the molecular film assembly including a molecular film made of Cs 4 W 11 O z (z ⁇ 36) is formed on one surface of the substrate according to Example 2.
  • An infrared shielding film was obtained.
  • the transmittance and reflectance of the obtained infrared shielding film were evaluated using a spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the light transmittance of the infrared shielding film was measured, it was 84% at a wavelength of 500 nm, 40% at a wavelength of 1300 nm, and 31% at a wavelength of 2000 nm.
  • the light reflectance of the infrared shielding film was measured, it was 25% at a wavelength of 1300 nm and 51% at a wavelength of 2000 nm.
  • Example 3 (Preparation of first coating liquid)
  • a dispersion liquid containing a Cs 3 W 11 O 35 ⁇ molecular film which is the first coating liquid according to Example 3, was obtained (colloidation step).
  • the molecular film is obtained in a negatively charged state, but the surface of the molecular film is modified with tetrabutylammonium ions, TBA + , and is considered to be in a nearly neutral state as a whole.
  • the obtained dispersion containing the molecular film of Cs 3 W 11 O 35 ⁇ was dropped onto a microgrid for transmission electron microscope image observation, the molecular film was transferred, and the morphology was observed by a transmission electron microscope. It was confirmed that the average longitudinal length of the 10 molecular films subjected to morphological observation was 5 ⁇ m. Further, when the crystal structure of the molecular film was analyzed from the electron beam diffraction pattern, the obtained molecular film had a basic skeleton of a repeating structure of tungsten-oxygen octahedral blocks, similar to Cs 4 W 11 O 35 before acid treatment. It was confirmed that the molecular film was
  • a molecular film composed of Cs 3 W 11 O z (z ⁇ 35) was formed in the same manner as in Example 1, except that the first coating solution according to Example 3 was used instead of the first coating solution according to Example 1.
  • the molecular film assembly which is the coating film of the molecular film formed on the quartz substrate, is crystalline with a molecular film having a repeating structure of tungsten-oxygen octahedral blocks as a basic skeleton. It was confirmed that it was contained as a main component of the substance.
  • the infrared shielding film according to Example 3 is a molecular film assembly including a molecular film having a basic skeleton of a repeating structure of tungsten-oxygen octahedral blocks and a high refractive index material. It was also confirmed that Further, when analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, W 6+ was 93.67% and W 5+ was 6.33%. , Cs 3 W 11 O 34.7 . In the calculation of the oxygen amount z, it was assumed that Cs 3 W 11 O z was negatively charged in the charge state of -1 as before the heat treatment.
  • the transmittance and reflectance of the infrared shielding film according to Example 3 were evaluated using a spectrophotometer.
  • the light transmittance of the infrared shielding film was measured, it was 84% at a wavelength of 500 nm, 36% at a wavelength of 1300 nm, and 26% at a wavelength of 2000 nm.
  • Example 4 A series of coating operations in the first coating step according to Example 3 were repeated five times to produce an infrared shielding film precursor composed only of Cs 3 W 11 O 35 on a quartz substrate.
  • Example 4 After a heat treatment process similar to that of Example 3, a molecular film assembly including a molecular film made of Cs 3 W 11 O z (z ⁇ 35) is formed on one surface of the substrate according to Example 4. An infrared shielding film was obtained.
  • the transmittance and reflectance of the obtained infrared shielding film were evaluated using a spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the light transmittance of the infrared shielding film was measured, it was 84% at a wavelength of 500 nm, 37% at a wavelength of 1300 nm, and 28% at a wavelength of 2000 nm.
  • the light reflectance of the infrared shielding film was measured, it was 30% at a wavelength of 1300 nm and 55% at a wavelength of 2000 nm.
  • Rb 4 W 11 O 35 having a repeating structure of tungsten-oxygen octahedral blocks as a basic skeleton was synthesized in the same manner as in Example 3 except for the above points. Further, a dispersion liquid containing a molecular film of Rb 3 W 11 O 35 ⁇ was obtained as the first coating liquid according to Example 5 in the same manner as in Example 3 except that synthesized Rb 4 W 11 O 35 was used. rice field.
  • Example 5 a molecular film assembly including a molecular film composed of Rb 3 W 11 O z (z ⁇ 35) and a high refractive index
  • An infrared shielding film according to Example 5 having the following materials was produced.
  • the infrared shielding film according to Example 5 has a molecular film assembly including a molecular film having a basic skeleton of a repeating structure of tungsten-oxygen octahedral blocks and a high refractive index material. It was also confirmed that Further, when analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, W6+ was 95.57% and W5 + was 4.43%. , Rb 3 W 11 O 34.8 . In the calculation of the oxygen content z, it was assumed that Rb 3 W 11 O z was negatively charged in the charge state of ⁇ 1 as before the heat treatment.
  • the transmittance and reflectance of the infrared shielding film according to Example 5 were evaluated using a spectrophotometer.
  • the light transmittance of the infrared shielding film was measured, it was 80% at a wavelength of 500 nm, 39% at a wavelength of 1300 nm, and 29% at a wavelength of 2000 nm.
  • a first coating solution according to Example 6 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 cm 3 of a 0.017 mol/L tetrabutylammonium hydroxide aqueous solution was added to 0.4 g of the obtained solid residue. A dispersion containing a molecular film of W 2 O 7 2- was obtained (colloidalization step). Then, in the same manner as in Example 1 except that the first coating liquid according to Example 6 was used, a molecular film assembly including a molecular film made of W 2 O z (z ⁇ 7) and a high refractive index material were prepared.
  • An infrared shielding film according to Example 6 having
  • the infrared shielding film according to Example 6 has a molecular film assembly including a molecular film having a basic skeleton of a repeating structure of tungsten-oxygen octahedral blocks and a high refractive index material. It was also confirmed that Further, when analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, W 6+ was 93.80% and W 5+ was 6.20%. , W 2 O of 6.94 . In calculating the composition, it was assumed that W 2 O z was negatively charged in the state of -2 as before the heat treatment.
  • the transmittance and reflectance of the infrared shielding film according to Example 6 were evaluated using a spectrophotometer.
  • the light transmittance of the infrared shielding film was measured, it was 72% at a wavelength of 500 nm, 38% at a wavelength of 1300 nm, and 27% at a wavelength of 2000 nm.
  • the light reflectance of the infrared shielding film was measured, it was 23% at a wavelength of 1300 nm and 50% at a wavelength of 2000 nm.
  • Example 7 A first coating liquid according to Example 7 was prepared by mixing 0.25 mL of the first coating liquid according to Example 3, 3.5 mL of pure water, and 0.042 mL of ethanol. Using this, a coating operation was carried out by the single droplet accumulation method. After heating the quartz substrate to a temperature of 120° C. with a hot plate, the first coating liquid according to Example 7 was dripped onto the substrate and slowly sucked up with a pipette to form molecules composed of Cs 3 W 11 O 35 ⁇ . A film assembly was fabricated on a quartz substrate.
  • FIG. 6A is an AFM image
  • FIG. 6B is a cross-sectional profile along line X1-Y1 in FIG. 6A. From FIG. 6A, it was found that a coating film of a molecular film having a size of about 100 to 1000 nm in the plane direction was obtained on the substrate with almost no gaps. From FIG. 6B, it was found that the thickness of the molecular film in the cross-sectional direction was about 3 nm.
  • FIG. 7A is an AFM image after heat treatment
  • FIG. 7B is a diagram showing a cross-sectional profile along line X2-Y2 of FIG. 7A. From FIG. 7A, it was found that a coating film of a molecular film having a size of about 100 to 1000 nm in the plane direction was obtained all over the substrate with almost no gaps, as before the heat treatment. From FIG. 7B, it was found that the thickness of the molecular film in the cross-sectional direction was about 3 nm.
  • a molecular film containing a molecular film of Cs 3 W 11 O z (z ⁇ 35) was formed on one surface of the substrate through the same heat treatment step as in Example 3.
  • An infrared shielding film according to Example 7 having an aggregate was obtained.
  • the coating film of the molecular film formed on the quartz substrate contains a molecular film having a repeating structure of tungsten-oxygen octahedral blocks as a main component of the crystalline substance. I was able to confirm that
  • the transmittance and reflectance of the infrared shielding film according to Example 7 were evaluated using a spectrophotometer. When the light transmittance of the infrared shielding film was measured, it was 82% at a wavelength of 500 nm, 33% at a wavelength of 1300 nm, and 24% at a wavelength of 2000 nm.
  • the light reflectance of the infrared shielding film was measured, it was 32% at a wavelength of 1300 nm and 58% at a wavelength of 2000 nm.
  • Example 8 First, the solvent of the first coating liquid according to Example 3 was replaced with toluene. 3 mL of toluene and 90 mL of methanol were added to 30 mL of the first coating liquid according to Example 3, and the solvent was evaporated using an evaporator until the liquid volume became 6 mL. Then, 30 mL of toluene and 90 mL of methanol were added, and the solvent was similarly evaporated until the liquid volume became 6 mL. Then, 90 mL of toluene and 30 mL of methanol were added, and the solvent was similarly evaporated until the liquid volume became 6 mL.
  • 100 parts by mass of the obtained powder containing the molecular film is mixed with 1000 parts by mass of polyethylene terephthalate resin pellets and 10 parts by mass of a phosphorus-based antioxidant having a reducing action, and melt-kneaded using a twin-screw extruder.
  • a product was obtained and extruded into a string to obtain a string-like product.
  • the melting temperature during melt-kneading was 270°C.
  • the string-like material was colored blue by melt-kneading, suggesting that oxygen deficiency was introduced into the molecular film by the reducing action of the phosphorus-based antioxidant.
  • the resulting string-like material was cut into pellets with a length of 4 mm to obtain a masterbatch.
  • the obtained masterbatch was heated to 270°C and charged into a single screw extruder, it was extruded onto a cooling roll through which a coolant at a temperature of 65°C was circulated by a melt extrusion molding method using a T-die to obtain a sheet with a thickness of 300 ⁇ m.
  • the resulting sheet was cut into 5 cm squares and biaxially stretched to form a film having a thickness of 40 ⁇ m. We obtained such a structure.
  • the transmittance and reflectance of the structure according to Example 8 were evaluated using a spectrophotometer. When the light transmittance of the structure was measured, it was 85% at a wavelength of 500 nm, 46% at a wavelength of 1300 nm, and 36% at a wavelength of 2000 nm.
  • the light reflectance of the infrared shielding film was measured, it was 21% at a wavelength of 1300 nm and 41% at a wavelength of 2000 nm.
  • UV irradiation was performed for 20 minutes using a UV conveyor device (ECS-401GX, manufactured by Eyegraphic) to color the structure according to Example 8.
  • a mercury lamp having a dominant wavelength of 365 nm was used as the UV source in the UV conveyor device, and the UV irradiation intensity was set at 100 mW/cm 2 .
  • the transmittance was measured with a spectrophotometer in the same manner as before irradiation. It was 81% at a wavelength of 500 nm, 37% at a wavelength of 1300 nm, and 27% at a wavelength of 2000 nm, showing high chromic properties.

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Abstract

タングステン－酸素八面体ブロックを含む分子膜。

Description

分子膜、分子膜集積体、赤外線遮蔽膜、および構造体
　本発明は、分子膜、分子膜集積体、赤外線遮蔽膜、および構造体に関する。
　特許文献１には、赤外線遮蔽材料微粒子が媒体中に分散してなる赤外線遮蔽材料微粒子分散体であって、前記赤外線遮蔽材料微粒子はタングステン酸化物微粒子、または／及び、複合タングステン酸化物微粒子を含有し、前記赤外線遮蔽材料微粒子の粒子直径は、１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする赤外線遮蔽材料微粒子分散体が開示されている。
　特許文献２には、日射遮蔽機能を有する微粒子を含む中間層を、板ガラス、プラスチック、日射遮蔽機能を有する微粒子を含むプラスチックから選ばれた２枚の合わせ板間に介在させて成る日射遮蔽用合わせ構造体であって、前記日射遮蔽機能を有する微粒子がタングステン酸化物の微粒子、および／または複合タングステン酸化物の微粒子で構成されることを特徴とする日射遮蔽用合わせ構造体が開示されている。
　特許文献３には、タングステン酸化物、または／及び複合タングステン酸化物を含み、波長４００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の領域で透過率の最大値が１０％以上９２％未満であり、膜の表面抵抗（シート抵抗）が１．０×１０１０Ω／□以下であることを特徴とする透明導電膜が開示されている。
国際公開第２００５／０３７９３２号 国際公開第２００５／０８７６８０号 日本国特開２００６－９６６５６号公報
ＡＣＳ　Ｎａｎｏ　２０２０，１４，１５２１６
　特許文献１～特許文献３に開示されているように、タングステン酸化物や、複合タングステン酸化物は、赤外線遮蔽材料や、透明導電膜等として機能することが知られており、各種用途に用いることが可能である。
　そして、新たな機能の発現や、新たな用途への適用を目的として、タングステンおよび酸素を含有する新たな膜状体が求められていた。
　そこで、本発明の一側面では、タングステンおよび酸素を含有する分子膜を提供することを目的とする。
　本発明の一側面では、タングステン－酸素八面体ブロックを含む分子膜を提供する。
　本発明の一側面では、タングステンおよび酸素を含有する分子膜を提供することができる。
図１は、複合タングステン酸化物の一例である六方晶タングステンブロンズの結晶構造の説明図である。 図２Ａは、Ｃｓ４Ｗ１１Ｏ３５の結晶構造の説明図である。 図２Ｂは、Ｃｓ４Ｗ１１Ｏ３５から得られる分子膜の構造例の説明図である。 図３Ａは、Ｒｂ４Ｗ１１Ｏ３５の結晶構造の説明図である。 図３Ｂは、Ｒｂ４Ｗ１１Ｏ３５から得られる分子膜の構造例の説明図である。 図４Ａは、Ｃｓ６Ｗ１１Ｏ３６の結晶構造の説明図である。 図４Ｂは、Ｃｓ６Ｗ１１Ｏ３６から得られる分子膜の構造例の説明図である。 図５Ａは、Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９の結晶構造の説明図である。 図５Ｂは、Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９から得られる分子膜の構造例の説明図である。 図６Ａは、実施例７に係る分子膜集積体の表面を観察したＡＦＭ像である。 図６Ｂは、実施例７に係る分子膜集積体の断面プロファイルである。 図７Ａは、実施例７に係る熱処理後の分子膜集積体の表面を観察したＡＦＭ像である。 図７Ｂは、実施例７に係る熱処理後の分子膜集積体の断面プロファイルである。 図８は、本実施形態の赤外線遮蔽膜の一例の断面模式図である。 図９は、本実施形態の赤外線遮蔽膜の一例の断面模式図である。 図１０は、本実施形態の赤外線遮蔽膜の一例の断面模式図である。 図１１は、本実施形態の赤外線遮蔽膜の一例の断面模式図である。 図１２は、本実施形態の構造体の一例の断面模式図である。 図１３は、本実施形態の構造体の一例の断面模式図である。 図１４は、本実施形態の構造体の一例の断面模式図である。 図１５は、本実施形態の構造体の一例の断面模式図である。 図１６は、本実施形態の構造体の一例の断面模式図である。
　以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［分子膜、分子膜集積体］
（１）構造について
（１－１）分子膜
　本実施形態の分子膜は、タングステン－酸素八面体ブロックを含むことができる。なお、本実施形態の分子膜は、タングステン－酸素八面体ブロックのみから構成することもできるが、この場合でも製造工程等で混入する不可避不純物を含有することを排除するものではない。
　本実施形態の分子膜と、分子膜が含有するタングステン－酸素八面体ブロックについて、模式的な平面図である図１を参照しながら説明する。
　図１では、ＷＯ６単位にて形成されるタングステン－酸素八面体ブロック１１を複数個有する六方晶タングステンブロンズの結晶構造を示している。タングステン－酸素八面体ブロック１１は、八面体の頂点に酸素が配置され、該八面体の中心にタングステンが配置された構造を有する。本実施形態の分子膜は、例えば図１に示すように、タングステン－酸素八面体ブロック１１を複数個含むことができ、複数のタングステン－酸素八面体ブロック１１を例えば平面状や、直線状に配列することができる。
　本実施形態の分子膜は、例えばタングステン－酸素八面体ブロックの繰り返し構造を基本骨格とした構造を有することもできる。
　後述するように、本実施形態の分子膜は、複合タングステン酸化物を含有することもできる。この場合、複合タングステン酸化物は、例えば図１に示すように上記タングステン－酸素八面体ブロック１１が６個集合して六角形の空隙１２が構成され、当該空隙１２中に、複合タングステン酸化物が含有するＭ１３を配置して１つの単位を構成する。そして、複合タングステン酸化物は、この１つの単位が多数集合した構造を有することができる。
　例えば、図２Ｂに、図２Ａに示したＣｓ４Ｗ１１Ｏ３５から得られる分子膜の構造例を示す。図２Ｂは、例えば後述する実施例３、４、７、８で得られる分子膜が有する構造に相当する。
　また、図３Ｂに、図３Ａに示したＲｂ４Ｗ１１Ｏ３５から得られる分子膜の構造例を示す。図３Ｂは、例えば後述する実施例５で得られる分子膜が有する構造に相当する。図２Ｂ、図３Ｂは、上記の通り六角形の空隙１２中にＭ１３が配置した構造となっており、図２Ｂの場合Ｍ１３がＣｓ、図３Ｂの場合Ｍ１３がＲｂになる。
　一方、例えば図４Ｂに、図４Ａに示したＣｓ６Ｗ１１Ｏ３６から得られる分子膜の構造例を示す。図４Ｂは、後述する実施例１、２で得られる分子膜の構造に相当する。図４Ｂに示した分子膜の構造は、例えばＣｓＷ２Ｏ６と同じくパイロクロア構造となっている。なお、Ｃｓ８．５Ｗ１５Ｏ４８から得られる分子膜についても類似の構造となる。これらは、局所的に見ればタングステン－酸素八面体ブロック１１の形成する六角形の空隙中にＭ１３が配置した構造となっているが、六角形とＭが図４Ｂのｃ軸方向にシフトしながらｂｃ平面垂直方向に積層した構造となっている。
　また、本実施形態の分子膜は、タングステン酸化物を含むこともでき、この場合タングステン酸化物は、上記タングステン－酸素八面体ブロック等により形成できる。対応する構造として、例えば、図５Ｂに、図５Ａに示したＢｉ２Ｗ２Ｏ９から得られる分子膜の構造の例を示す。図５Ｂは、例えば後述する実施例６で得られる分子膜が有する構造に相当する。
　本実施形態の分子膜は、タングステン－酸素八面体ブロックを含むことで、赤外線反射による赤外線遮蔽性能に優れた分子膜とすることができる。また、タングステン－酸素八面体ブロックに酸素欠損を導入することにより、赤外線反射による赤外線遮蔽性能が更に優れた分子膜とすることができる。
　自由電子を含む材料は、プラズマ振動によって、波長２００ｎｍから２６００ｎｍの太陽光線の領域周辺の電磁波に、反射吸収応答を示すことができる。そして、本実施形態の分子膜がシート形状の導電性材料、すなわち自由電子を含む材料であるため、上記プラズマ振動によって示される赤外線等の電磁波への反射吸収応答のうち、吸収応答よりも反射応答が顕著になる。このため、本実施形態の分子膜は、上述のように赤外線反射による赤外線遮蔽性能を発揮できる。
　また、本実施形態の分子膜はシート形状を有するため、例えば膜厚が薄くても高い赤外線遮蔽性能を発揮できる。さらに、特許文献１、２等に開示された赤外線遮蔽材料微粒子を用いた場合と比較して、可視光の光散乱を低減し、可視光透明性を向上できる。
　なお、本実施形態の分子膜は、上記タングステン－酸素八面体ブロックを含んでいれば既述の赤外線遮蔽性能を発揮できるため、結晶であってもよく、非結晶であってもよい。
　本実施形態の分子膜は、後述するように例えば、層状の結晶構造を有する複合タングステン酸化物等を原料とし、ソフト化学的な処理により結晶構造の基本最小単位である層１枚にまで剥離して製造できる。本実施形態の分子膜は、厚みが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下程度（数～数十原子分に相当）のシート形状を有することができる。本実施形態の分子膜は、ソフト化学的な処理の条件によっては、層２枚分や層３枚分などに剥離し、該膜を用いて製造することもできる。
　後述するように、本実施形態の分子膜を複数個集積させ、分子膜集積体とすることもできる。本実施形態の分子膜集積体が含有する分子膜は、長手方向の長さが長く、厚みに対して異方性が大きいほど赤外線遮蔽性能が期待できる場合がある。
　ソフト化学的な処理により剥離する前の層状の結晶構造を有する複合タングステン酸化物の合成（焼成）温度を調整することや、複合タングステン酸化物やタングステン酸化物の単結晶を利用することにより、分子膜の長手方向の長さをコントロールできる。例えば、長手方向の長さを２０ｎｍ以上１ｍｍ以下の範囲で調整した分子膜を合成することが可能である。このように長手方向の長さが様々な分子膜であっても、優れた赤外線遮蔽性能を発揮するため、該分子膜を含む本実施形態の分子膜集積体を、例えば汎用的な窓材として応用することもできる。
　分子膜はフレキシブルなものであり、液体中などでは曲がったシート形状を有していることもある。固体中でもそのフレキシブル性は保持されるため、例えばフレキシブルな基材と共に該分子膜を曲げることができ、曲げた場合でも、分子膜内の原子配列等の構造は破壊されずに維持される。
　分子膜は、可視光透明性を確保する観点から厚みが２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは厚みが１００ｎｍ以下、さらに好ましくは厚みが５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは１０ｎｍ以下である。
（１－２）分子膜集積体
　本実施形態の分子膜を複数個集積させ、分子膜集積体とすることもできる。すなわち、分子膜集積体は、複数個の分子膜を含有できる。
　本実施形態の分子膜集積体は、分子膜のみから構成することもでき、分子膜の積層体等から構成することもできる。また、分子膜同士は接触しても良いし、離れていても良い。つまり、便宜上、集積という用語を使っているが、必ずしも分子膜同士を接触させなくとも良い。本実施形態の分子膜集積体は、図６Ａや図７ＡのＡＦＭ像に示す通り、分子膜を平滑な基板上に敷き詰めて構成することもでき、積層と敷き詰めを組み合わせて構成することもできる。本実施形態の分子膜集積体は、他にも、分子膜と赤外線遮蔽材料粒子とを組み合わせて構成することもできる。
　本実施形態の分子膜を多数基板上に敷き詰めた分子膜集積体のＡＦＭ像を図６Ａに示す。本実施形態の分子膜集積体は、例えば図６Ａに示すように、分子膜６１Ａ、分子膜６１Ｂを、同一平面上に敷き詰めて配置することで、赤外線反射による赤外線遮蔽性能に優れた分子膜集積体とすることができる。また、本実施形態の分子膜集積体は、図６Ａに示すように隣接する分子膜６１Ａと、分子膜６１Ｂとの間に隙間６２を有することができ、該隙間から、例えば電波を透過させることができる。
　ここで、図６Ｂに、図６ＡのＸ１－Ｙ１線部の断面プロファイルを示す。図６Ｂに示すように、分子膜６１Ａと、分子膜６１Ｂとの間である隙間６２の部分で他の部分よりも低くなっていることが確認できた。すなわち、本実施形態の分子膜集積体が、分子膜間に隙間を有することを、ＡＦＭの高さの測定結果からも確認できた。
　また、図６Ａに示した分子膜集積体から後述する熱処理工程を経て観察したときのＡＦＭ像を図７Ａに示す。熱処理前と同様に、複数の分子膜が同一平面上に敷き詰めて配置され、分子膜集積体を形成している。また、図７Ｂに図７ＡのＸ２－Ｙ２線部の断面プロファイルを示す。分子膜７１Ａと、分子膜７１Ｂとの間の隙間７２の部分で他の部分よりも低くなっており、分子膜間に隙間が存在することを確認できた。
　本実施形態の分子膜集積体は、上記の様に分子膜間に隙間を有するため、例えばシート抵抗を１０７Ω／□以上とし、電波透過性に優れた膜とすることができる。すなわち、本実施形態の分子膜集積体は、赤外線遮蔽性能と、電波透過性について、優れた性能を兼ね備えたものとすることができる。
　本実施形態の分子膜集積体は、例えば分子膜を平滑な基板上に積層させたり敷き詰めたりすることで製造できる。また、本実施形態の分子膜集積体は、分子膜を平滑な基板上に積層させたり敷き詰めたりした後、熱処理することによっても得られる。このとき、該分子膜のタングステン－酸素八面体ブロックに酸素欠損を導入して、優れた赤外線遮蔽機能を発揮させる観点から、不活性ガス雰囲気や、真空雰囲気、還元雰囲気で熱処理することが好ましい。また、高温で熱処理することにより該分子膜間の隙間が無くなる場合もあるが、該分子膜の界面等において導電性の低い領域を部分的に残して電波透過性を保持することもできる。
　本実施形態の分子膜集積体が有する分子膜は、既述のようにタングステン－酸素八面体ブロックを含有し、該ブロックの繰り返し構造を基本骨格とすることが好ましい。すなわち、結晶質であることが好ましい。タングステン－酸素八面体ブロックの繰り返し構造を基本骨格とすることは、透過型電子顕微鏡により測定した電子線回折パターンを解析することや、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置により測定したＸＲＤパターンを解析することで確認できる。
　Ｘ線回折装置により本実施形態の分子膜や分子膜集積体の構造測定を行う場合、分子膜や分子膜集積体は厚み１ｎｍ以上１０ｎｍ以下程度のシート形状の場合もあるため、粉末Ｘ線回折法ではなく、薄膜Ｘ線回折法によりＸＲＤパターンを測定することが必要となる。薄膜Ｘ線回折法では、Ｘ線の入射角を全反射臨界角度付近の０．５°以下の小さな角度に固定して測定するため、試料へのＸ線の侵入深さは数十ｎｍであり、回折Ｘ線の信号は基材の影響を殆ど受けずに高精度に検出できる。薄膜Ｘ線回折法には、斜入射Ｘ線回折法（ＧＩ－ＸＲＤ：Ｇｒａｚｉｎｇ　Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）やインプレーンＸ線回折法（ｉｎ－ｐｌａｎｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）などがあるが、中でもインプレーンＸ線回折法を用いることが好ましい。インプレーンＸ線回折法は、φ－２θχスキャン法などとも呼ばれ、ゴニオメーターがサンプル面内で水平方向にスキャンされるために、サンプルの面内での傾きや煽りの軸調整を精度良く行なうことが重要となる。その結果、入射されるＸ線の角度を０．２°以下まで制御することができ，膜厚が数ｎｍ以下の極薄膜の結晶状態や基板面に垂直な方向での結晶面の配向状態を測定することができる。インプレーンＸ線回折法で測定できる装置としては、リガク製全自動多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂなどが挙げられる。
（２）組成について
　本実施形態の分子膜は、タングステン－酸素八面体ブロックを含むものであり、赤外線遮蔽性能を高める観点から酸素欠損を導入することが望ましい。また、複合タングステン酸化物、およびタングステン酸化物から選択された１種類以上を含有することが好ましい。
　以下、本実施形態の分子膜が好適に含有することができる、複合タングステン酸化物およびタングステン酸化物について説明する。
（複合タングステン酸化物）
　一般的に、自由電子を含む材料は、プラズマ振動によって波長２００ｎｍから２６００ｎｍの太陽光線の領域周辺の電磁波に、反射吸収応答を示すことが知られている。このような材料の粉末を光の波長より小さい粒子にすると、可視光領域（波長３８０ｎｍから７８０ｎｍ）の幾何学散乱が低減されて、可視光領域の透明性が得られることが知られている。なお、本明細書において「透明性」とは、「可視光領域の光に対して散乱が少なく透過性が高い」という意味で用いている。
　タングステン酸化物（ＷＯ３）中には有効な自由電子が存在しないため、赤外領域の吸収反射特性が少なく、赤外線吸収材料や赤外線反射材料としては有効ではない。
　一方、酸素欠損を持つＷＯ３－δや、ＷＯ３にＮａ等の陽性元素を添加した複合タングステン酸化物は、導電性材料であり、自由電子を持つ材料であることが知られている。そして、これらの自由電子を持つ材料の単結晶等の分析により、赤外領域の光に対する自由電子の応答が示唆されている。
　上述したＷＯ３へ、後述する元素または原子団（分子）であるＭを添加し、複合タングステン酸化物とすることで、当該ＷＯ３中に自由電子が生成される。このため、複合タングステン酸化物とすることで、特に近赤外領域に自由電子由来の強い吸収反射特性が発現し、波長１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収材料や近赤外線反射材料として有効となる。さらに酸素欠損を導入することで、より強い吸収反射特性が発現する。
　すなわち、当該ＷＯ３に対し、酸素量の制御と、自由電子を生成するＭの添加とを併用することで、優れた赤外線吸収材料や赤外線反射材料を得ることができる。このため、本実施形態の分子膜は、上記複合タングステン酸化物を含有することが好ましい。この酸素量の制御と、自由電子を生成するＭの添加とを併用した複合タングステン酸化物の一般式をＭｘＷｙＯｚと記載したとき、ｘ、ｙ、ｚは、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３．５の関係を満たすことが好ましい。但し、上記一般式中のＭは、元素群、および原子団群から選択される１種類以上とすることができる。上記元素群としては、該Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉが挙げられる。上記原子団群としては、Ｂｉ２Ｏ２、ＯＨ、Ｈ２Ｏ、Ｈ３Ｏが挙げられる。また、上記一般式中のＷはタングステンを、Ｏは酸素を表す。本実施形態の分子膜は、既述のように複合タングステン酸化物を含有することもでき、この場合、分子膜が含有する複合タングステン酸化物は、上記一般式を充足することが好ましい。
　まず、Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値について説明する。
　ｘ／ｙの値が０．００１以上であれば、複合タングステン酸化物において十分な量の自由電子が生成され、目的とする赤外線吸収効果や赤外線反射効果を得ることができる。そして、Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、赤外線吸収効率や赤外線反射効率も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で当該効果も飽和する。また、ｘ／ｙの値が１以下であれば、不純物相の生成を抑制できるので好ましい。
　次に、酸素量の制御を示すｚ／ｙの値について説明する。一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物の場合、ｚ／ｙを３よりも小さくすることで酸素欠損により自由電子を生じさせることができる。このため、タングステン酸化物の場合、ｚ／ｙを３未満とすることで近赤外線吸収能や近赤外線反射能を発揮できる。
　これに対して、一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物においては、上記一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物と同様の機構が働くことに加えて、３≦ｚ／ｙ≦３．５においても、上述したＭの添加量による自由電子の供給がある。また、分子膜においては、その表面は負に電荷している場合もあるため、ｚ／ｙは３．５でも自由電子の供給による反射吸収応答を示すことがある。ただし、ＷＯ２の結晶相は可視光領域の光について吸収や散乱を生じさせ、近赤外領域の光の吸収や反射を低下させる恐れがある。そこで、ＷＯ２の生成を抑制する観点から、ｚ／ｙは２．０以上であることが好ましい。以上から、２．０≦ｚ／ｙ≦３．５が好ましく、より好ましくは２．２≦ｚ／ｙ≦３．３、さらに好ましくは２．４５≦ｚ／ｙ≦３．３である。
　Ｍは、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉを含む元素群、およびＢｉ２Ｏ２、ＯＨ、Ｈ２Ｏ、Ｈ３Ｏを含む原子団群から選択される１種類以上であることが好ましい。
　ここで、Ｍを添加された当該ＭｘＷｙＯｚにおける安定性の観点から、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅを含む元素群、およびＢｉ２Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ３Ｏを含む原子団群のうちから選択される１種類以上であることがより好ましい。
　Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｙｂから選択された１種類以上を含むことがさらに好ましい。
　赤外線吸収材料や赤外線反射材料としての光学特性、耐候性を向上させる観点からは、Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素のいずれかに属するものであることが好ましい。
　複合タングステン酸化物の結晶構造は特に限定されず、例えば六方晶や、立方晶、正方晶等から選択された１種類以上の構造を有することができる。なお、複合タングステン酸化物は非晶質であっても良い。
　複合タングステン酸化物は、本実施形態の分子膜中で、例えば図１に示した原子配置を有することができる。
　既述のように、タングステン－酸素八面体ブロック１１が６個集合して六角形の空隙１２が構成され、当該空隙１２中に、複合タングステン酸化物が含有するＭ１３を配置して１つの単位を構成し、この１つの単位が多数集合することができる。係る単位構造は、本実施形態の分子膜中に規則的に配列されていても良く、ランダムに配置されていてもよい。本実施形態の分子膜が、係る構造を含むことで、可視光領域の光の透過が特に向上し、赤外領域の光の反射吸収応答が特に向上する。
　上記六角形の空隙に上記Ｍが添加されて存在するとき、可視光領域における光の透過が特に向上し、赤外領域における光の吸収や反射が特に向上する。ここで一般的には、イオン半径や、分子サイズ（原子団サイズ）の大きなＭを添加したとき図１に示した単位構造が形成され易い。具体的には、Ｍとして、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎからなる元素群から選択された１種類以上を含有する場合に、図１に示した単位構造が形成され易い。このため、複合タングステン酸化物は、Ｍとして、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎからなる元素群から選択された１種類以上の元素を含むことが好ましい。なお、Ｍは、上記元素群から選択された１種類以上から構成することもできる。
　さらに、これらイオン半径の大きな元素のうちでもＣｓ、Ｒｂから選択される１種類以上を含有する複合タングステン酸化物においては、図１に示した単位構造が形成され易く、赤外領域の光の吸収や反射と可視光領域の光の透過とを両立し、かつ特に高い性能を発揮できる。このため、Ｍとして、Ｃｓ、Ｒｂから選択された１種類以上を含むことがより好ましい。なお、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂから選択された１種類以上から構成することもできる。
　もちろん、Ｍとして、上記以外の元素や、原子団を含む場合でも、ＷＯ６単位で形成される六角形の空隙にＭが存在すれば良く、上述の元素に限定される訳ではない。
　上記構造を有する複合タングステン酸化物が均一な結晶構造を有するとき、Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．００１≦ｘ／ｙ≦１が好ましく、０．２≦ｘ／ｙ≦０．６がより好ましい。
（タングステン酸化物）
　本実施形態の分子膜は、タングステン酸化物を含むこともできる。タングステン酸化物は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．０≦ｚ／ｙ＜３．５）で表記される。一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物において、当該タングステンと酸素との組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比（ｚ／ｙ）が３．５未満であることが好ましく、２．０≦ｚ／ｙ＜３．５であることがより好ましく、２．２≦ｚ／ｙ＜３．５であることがさらに好ましい。特に２．４５≦ｚ／ｙ≦３．４９９であることがさらに好ましい。
　上記ｚ／ｙの値が２．０以上であれば、当該タングステン酸化物中に目的としないＷＯ２の相が現れるのを回避することができると共に、材料としての化学的安定性を高めることができるので特に有効な赤外線吸収材料となる。また、当該ｚ／ｙの値を好ましくは３．５未満、より好ましくは３．４９９以下とすることで、赤外領域の吸収反射特性を高めるために特に十分な量の自由電子が酸素欠損起因で生成され、効率のよい赤外線吸収材料や赤外線反射材料とすることができる。ここで、分子膜においては、その表面は負に電荷している場合もあるため、ｚ／ｙは３を超えることもある。ただし、ｚ／ｙ＝３．５の場合はタングステン酸化物の分子膜中に酸素欠損を有さず、十分な量の自由電子が生成されず、目的とする赤外線吸収効果や赤外線反射効果を十分に得られない場合がある。
　さらに、２．４５≦ｚ／ｙ≦３．４９９で表される組成比を有する、いわゆる「マグネリ相」は化学的に安定であり、近赤外領域の光の吸収特性や反射特性も優れるので、赤外線吸収材料としてより好ましく用いることができる。このため、ｚ／ｙの値は上述した様に２．４５≦ｚ／ｙ≦３．４９９であることがさらに好ましい。なお、上記ｚ／ｙの値の範囲は既述のように分子膜表面が負に帯電している場合も考慮している。
（３）分子膜、分子膜集積体の特性について
　本実施形態の分子膜は、赤外線遮蔽機能以外にクロミック特性を有することもできる。タングステン酸化物や、複合タングステン酸化物は、他の水和タングステン酸化物同様、フォトクロミック材料であり、かつエレクトロクロミック材料として知られている。本実施形態の分子膜もフォトクロミック材料であり、かつエレクトロクロミック材料である。本実施形態の分子膜は、高エネルギーの紫外線や可視光等の光に応答してフォトクロミック反応を示す。また、反応に必要なエネルギーの閾値が低い場合は、赤外線にも応答してフォトクロミック反応を示す。紫外線や可視光等に対する応答で、分子膜周辺で生じたプロトンなどのカチオン種を、分子膜に吸着させることで光吸収・反射域が生まれる。このため、フォトクロミック材料においては、カチオン種を多く吸着させられるよう表面積を増やすことが重要である。また、カチオン種の吸着による光吸収域の生成をより増大させられるよう結晶性を高めることが重要である。なお、紫外線や可視光等に対する応答によるプロトンの供給源としては、有機物等が挙げられる。該プロトンの供給源として、具体的には例えば後述するソフト化学的な処理で用いられる四級アンモニウムイオンに代表される嵩高いゲストなどの添加剤や、構造体のマトリックスとして用いられる樹脂などが挙げられる。
　既述のように、本実施形態の分子膜は、タングステン－酸素八面体ブロックを含むことで、赤外線反射による赤外線遮蔽性能に優れた分子膜とすることができる。また、酸素欠損を導入することで赤外線遮蔽性能を更に高めた分子膜とすることもできる。すなわち、本実施形態の分子膜は赤外線遮蔽材料として用いることができる。
　また、本実施形態の分子膜集積体は、既述の分子膜を含有できる。そのため、本実施形態の分子膜集積体も赤外線遮蔽材料として用いることができる。
［分子膜の製造方法］
　次に、本実施形態の分子膜の製造方法について説明する。本実施形態の分子膜の製造方法によれば、既述の分子膜を製造できるため、既に説明した事項については説明を省略する。
　本実施形態の分子膜の製造方法においては、例えば層状の結晶構造を有する複合タングステン酸化物を原料にできる。層状の結晶構造を有する原料をソフト化学的な処理により結晶構造の基本最小単位である層１枚、もしくは複数枚にまで剥離し、分子膜を得ることができる。また、それを還元処理することにより赤外線遮蔽機能に優れた分子膜を得ることができる。
　ソフト化学的な処理とは、酸処理とコロイド化処理を組み合わせた処理である。すなわち、層状の結晶構造を有する複合タングステン酸化物粉末等に塩酸などの酸水溶液を接触させ、生成物をろ過、洗浄後、乾燥させると、酸処理前に層間に存在していたアルカリ金属イオン等の一部または全部が水素イオンに交換され、水素型物質が得られる。次に、得られた水素型物質をアミンなどの水溶液中に入れ撹拌すると、コロイド化する。このとき、層状の結晶構造を構成していた層が１枚１枚にまで剥離する。なお、層状の結晶構造を構成していた層とは、具体的には例えばタングステン－酸素八面体ブロックの繰り返し構造を基本骨格とするものを意味する。
　従って、本実施形態の分子膜の製造方法は、以下の酸処理工程と、コロイド化工程を有することができる。
　酸処理工程では、層状の結晶構造を有する原料を酸水溶液に接触させ、生成物を洗浄、乾燥させ、水素型物質を得ることができる。
　コロイド化工程では、水素型物質と、嵩高いゲストを含む液体とを混合し、分子膜を得ることができる。
　原料である層状の結晶構造を有する原料としては、例えば複合タングステン酸化物を用いることができる。該原料は、Ｒｂ４Ｗ１１Ｏ３５、Ｃｓ４Ｗ１１Ｏ３５、Ｃｓ６＋ＡＷ１１Ｏ３６（０≦Ａ≦０．３１）、Ｃｓ８＋ＢＷ１５Ｏ４８（０≦Ｂ≦０．５）、（Ｂｉ２Ｏ２）Ｗ２Ｏ７から選択された１種類以上の複合タングステン酸化物を含むことが好ましい。これらの複合タングステン酸化物は、層間にＲｂ、Ｃｓのアルカリ金属イオンや、Ｂｉ２Ｏ２などの陽イオンが存在している。
　ソフト化学的な処理においては、例えば層状の結晶構造を有する複合タングステン酸化物粉末に、酸水溶液を接触させ、水素型物質を得る。具体的には例えばＲｂ４－ａＨａＷ１１Ｏ３５（０≦ａ≦４）、Ｃｓ４－ｂＨｂＷ１１Ｏ３５（０≦ｂ≦４）、Ｃｓ６＋Ａ－ｃＨｃＷ１１Ｏ３６（０≦ｃ≦６．３１）、Ｃｓ８＋Ｂ－ｄＨｄＷ１５Ｏ４８（０≦ｄ≦８．５）、（Ｂｉ２Ｏ２）１－ｅＨ２ｅＷ２Ｏ７（０≦ｅ≦１）の水素型物質を得る。これらの水素型物質は、酸処理前に層間に存在していたアルカリ金属イオンや陽イオンの一部または全部が水素イオンに交換されたものである。水素型物質は水溶液中で水和物となっており、ろ過、洗浄後、乾燥させても室温での風乾では水和物を保持している。また、水素Ｈをオキソニウムに置き換えた物質を得ることもできる。
　酸処理に用いる酸水溶液は複合タングステン酸化物を溶解しないものであれば特に限定されず、塩酸、硝酸、硫酸、炭酸などを用いることができる。酸の種類・濃度・処理回数によってイオン交換量を変化させることができる。
　次いで、例えば酸処理物である水素型物質の層間に嵩高いゲストを挿入することで、該水素型物質を結晶構造の基本最小単位である層１枚にまで剥離し、シート形状の分子膜を得ることができる。具体的には例えばＲｂ４－ａＷ１１Ｏ３５ ａ－（０≦ａ≦４）、Ｃｓ４－ｂＷ１１Ｏ３５ ｂ－（０≦ｂ≦４）、Ｃｓ６＋Ａ－ｃＷ１１Ｏ３６ ｃ－（０≦ｃ≦６．３１）、Ｃｓ８＋Ｂ－ｄＷ１５Ｏ４８ ｄ－（０≦ｄ≦８．５）、（Ｂｉ２Ｏ２）１－ｅＷ２Ｏ７ ｅ－（０≦ｅ≦１）の分子膜を得ることができる。ここで、分子膜は厳密に切り分けると全て負に帯電した状態で得られるが、嵩高いゲストが陽イオンとして分子膜表面を修飾するため、嵩高いゲストを含めた全体としては中性に近い状態になっていると考えられる。
　四級アンモニウムイオンに代表される嵩高いゲストは、水や有機溶媒等の液体中で水素型物質に接触させて用いられる。例えば、四級アンモニウム塩に代表される嵩高いゲストを供給する材料を適宜な液体に溶解し、そこに該水素型物質を添加して、液体を混合・振盪することにより該水素型物質を層１枚にまで剥離させることができる。
　嵩高いゲストとなるイオンとしては、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等から選択された１種類以上の四級アンモニウムイオンを好ましく用いることができるが、テトラブチルアンモニウムイオン（以下、「ＴＢＡ＋」とも表記する。）を特に好ましく用いることができる。また、嵩高いゲストを供給する材料としては、上記四級アンモニウム塩を好ましく用いることができ、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを特に好ましく用いることができる。
　例えば、原料である層状の結晶構造を有する複合タングステン酸化物としてＲｂ４Ｗ１１Ｏ３５を用いる場合を考える。図３Ａに示す様に、Ｒｂ４Ｗ１１Ｏ３５は、タングステン－酸素八面体ブロックの繰り返し構造として六員環構造が配列した層３１と、Ｒｂのみが存在する面３２とが、交互に積層した層状の結晶構造を有している。すなわち、層３１の層間にアルカリ金属のＲｂが存在する構造を有している。なお、八面体ブロックの六員環構造は、六方晶タングステンブロンズ構造であり、六員環構造内にＲｂの一次元トンネルが存在している。この層状の結晶構造を有するＲｂ４Ｗ１１Ｏ３５に酸処理を施すと、面３２に存在するＲｂの一部または全部がイオンとして酸水溶液中に抽出され、その空隙に水素イオンまたはオキソニウムイオンが導入されて水素型物質が得られる。このとき、酸処理条件によっては、層３１の六員環構造内の一次元トンネルに存在するＲｂも酸処理中に抽出されることがある。次いで、嵩高いゲストとして機能する四級アンモニウムイオンなどを含む液体に該水素型物質を添加し、その液体を混合・振盪する。係る操作を行うことによって、層３１の六員環構造とＲｂの一次元トンネルを保持したまま、該水素型物質を層１枚にまで剥離することができ、層３１の分子膜が得られる。このとき、嵩高いゲストとして機能する四級アンモニウムは分子膜の表面修飾剤および分散剤として作用するため、分子膜は液体中で分散した状態で得られ、すなわち分子膜を含む分散液が得られる。該分散液は、例えば後述する赤外線遮蔽膜を製造する際の第１塗布工程において、第１塗布液として用いることができる。
　酸の種類・濃度・処理回数などの酸処理条件により、例えば、一般式Ｒｂ４－ａＨａＷ１１Ｏ３５（０≦ａ≦４）で表される水素型物質のａの量、すなわちイオン交換量を変化させることができる。例えば、面３２に存在するＲｂの全部がイオン交換したとき、ａ＝１となりＲｂ３ＨＷ１１Ｏ３５の水素型物質が得られ、Ｒｂ３Ｗ１１Ｏ３５ －の分子膜が得られる。それに加えて、層３１の六員環構造内の一次元トンネルに存在するＲｂの全てもイオン交換したとき、Ｈ４Ｗ１１Ｏ３５の水素型物質が得られ、Ｗ１１Ｏ３５ ４－の分子膜が得られる。なお、Ｒｂ３Ｗ１１Ｏ３５ －とＷ１１Ｏ３５ ４－の両分子膜とも、その表面は負に帯電している。通常、Ｗの最大価数は６＋のため、分子膜はそれぞれ－１と－４の電荷状態となる。ただし、分子膜を得ると同時に嵩高いゲストが陽イオンとして分子膜表面を修飾するため、嵩高いゲストを含めた全体としては中性に近い状態になっていると考えられる。
　ここで、酸処理後の水素型物質を層１枚にまで剥離する反応を十分に進行させる観点から、面３２に存在するＲｂのイオン量、すなわち層３１の層間に存在するＲｂのイオン量に相当するａ＝１以上のイオン交換を行うことが好ましい。従って、上記一般式においてａが１以上となるように酸処理を行うことが好ましく、濃度６規定以上の塩酸や、硝酸、硫酸、炭酸を（固体）／（水溶液）＝１ｇ／１００ｃｍ－３以下の固液比で酸処理を行うことが好ましい。ただし、これは原料としてＲｂ４Ｗ１１Ｏ３５を用いた場合の好ましい酸処理条件であり、用いる原料によって好ましい条件は変化する。
　嵩高いゲストの添加量は特に限定されないが、例えば、Ｒｂ４－ａＨａＷ１１Ｏ３５（０≦ａ≦４）で表される水素型物質の水素イオン量に対して嵩高いゲストとなるイオンであるＴＢＡ＋のモル比が０．５以上２以下の範囲となるように加えることが好ましい。上記モル比を０．５以上とすることで、層間の剥離を特に十分に進行させることができる。また、上記モル比を２以下とすることで、水素型物質や分子膜の結晶構造が崩れることを防止できる。より好ましくは、上記モル比が１程度のときに最も収率良く分子膜を得ることができる。
　得られる分子膜のサイズは特に限定されないが、層３１の単層分の厚みを有することができ、例えば２ｎｍ以上３ｎｍ以下の厚みを有することができる。また、得られる分子膜の長手方向の長さ（ｎ）は、例えば２０ｎｍ以上１ｍｍ以下とすることができる。すなわち、アスペクト比は、例えば７以上５０００００以下とすることができる。これは、原料である層状の結晶構造を有する複合タングステン酸化物の合成（焼成）温度を調整することや、複合タングステン酸化物やタングステン酸化物の単結晶を利用することによりコントロール可能である。また、得られた分子膜を含む分散液の攪拌や超音波照射などによって分子膜を破壊可能であり、例えば緩い攪拌を加えることで１μｍ以上の幅（長手方向）の長さにコントロールでき、超音波照射などの強いせん断力を加えれば１μｍ以下の幅の長さにコントロールできる。ただし、１ｍｍより長い長さを有する巨大な分子膜を合成することは現時点において困難である。
　なお、以上の反応で発生する未反応物は、得られる分子膜を含む分散液をさらに遠心分離することによって、取り除くことが可能である。
　本実施形態の分子膜は、還元処理で酸素欠損を導入することによりその赤外線遮蔽機能を高めることもできる。還元処理の方法は特に限定されないが、例えば既述の水素型物質を剥離するのと同時に適宜な還元剤を添加したり、分子膜を含む分散液を得た後に適宜な還元剤を添加したりする湿式法や、還元性ガスを用いて熱処理する乾式法が挙げられる。湿式法と乾式法の両方を併用することもできる。基材を用いる場合、基材上に多数の分子膜を敷き詰めた後、既述の分子膜集積体として還元処理を完結させることが望ましい。また、後述の構造体を得る際に適宜な還元剤を添加することにより、構造体として還元処理を完結させることもできる。
［赤外線遮蔽膜］
　本実施形態の赤外線遮蔽膜は、分子膜集積体、具体的には既述の分子膜を含有する分子膜集積体を含むことができる。赤外線遮蔽膜は、分子膜集積体単体のみや、分子膜単体のみ、後述する積層構造のみ等から構成し、基材の無い、局所的に支持されたフリースタンディングな状態でも赤外線遮蔽性能を発揮することができる。
　また、本実施形態の赤外線遮蔽膜は、基材と、基材上に配置された分子膜集積体とを含むこともできる。
　本実施形態の赤外線遮蔽膜が基材を有する場合の一例として、基材に垂直な面での断面模式図を図８に示す。図８に示すように、本実施形態の一例である赤外線遮蔽膜８０は、例えば基材８１と、基材８１の少なくとも一方の面８１Ａ上に配置された分子膜集積体８２とを有することができる。なお、分子膜集積体８２は分子膜を含有でき、膜状形状を有することができる。
　図８では、基材８１の一方の面８１Ａ上にのみ分子膜集積体８２を設けた例を示しているが、基材８１の他方の面８１Ｂ上にも分子膜集積体を配置することもできる。一方の面８１Ａ上に設ける分子膜集積体と他方の面８１Ｂ上に設ける分子膜集積体は、異なるものであってもよく、どちらか一方が後述する高屈折率材料で構成されていてもよい。また、赤外線遮蔽膜は、図９に示すように、分子膜集積体８２と高屈折率材料８３の積層構造であってもよいが、積層構造については後ほど詳述する。
　また、図１０に示した赤外線遮蔽膜１００のように、分子膜集積体８２と分子膜以外の赤外線遮蔽材料粒子１０１とを有することもできる。赤外線遮蔽膜１００では、分子膜集積体８２と赤外線遮蔽材料粒子１０１とが複合し、１つの層を形成している。なお、分子膜集積体８２と、赤外線遮蔽材料粒子１０１との複合層を含む赤外線遮蔽膜１００についても、図１０に示すように基材８１を有していてもよく、基材８１を有しない構成としてもよい。
　さらに、図１１に示した赤外線遮蔽膜１１０のように、赤外線遮蔽膜は、赤外線遮蔽材料粒子１０１を含む分子膜集積体８２と、高屈折率材料８３との積層構造を有してもよい。この場合も赤外線遮蔽膜は基材を有していてもよく、基材を有しない構成としてもよい。他にも、赤外線遮蔽膜は、図１２～１４に示すように、マトリックスを有することもできるが、マトリックスについては後ほど詳述する。
　以下、本実施形態の赤外線遮蔽膜について、（１）赤外線遮蔽膜が基材を有する場合、（２）赤外線遮蔽膜が積層構造である場合、のそれぞれについて説明する。
（１）赤外線遮蔽膜が基材を有する場合
　基材８１としては、分子膜集積体を支持できる基材であればよく、材料や、その形状は特に限定されない。赤外線遮蔽膜は、窓材や、ビニールハウスのフィルム等に用いられることが多いため、赤外線遮蔽膜は、シート形状、ボード形状、フィルム形状のいずれかの形状を有することが好ましい。このため、基材８１についてもシート形状、ボード形状、フィルム形状のいずれかの形状を有することが好ましい。
　基材８１の材料は特に限定されず、赤外線遮蔽膜に要求される透過、吸収、反射する光の波長域や、赤外線遮蔽膜に要求される強度、厚さ等に応じて選択できる。
　基材８１としては、単結晶材料、多結晶材料、ガラス、金属、合金、セラミックス、樹脂のうちから選択される１種類以上を含むことができる。基材８１は、上記いずれかの材料から構成することもでき、単結晶材料基材、多結晶材料基材、ガラス基材、金属基材、合金基材、セラミックス基材、樹脂基材のいずれかとすることもできる。また、基材８１は、必要に応じて表面に被膜が設けられていても良い。
　基材８１が単結晶材料を含む場合、単結晶材料は特に限定されないが、シリコン基板、酸化被膜付きシリコン基板、銀基板、アルミニウム基板、金基板、ビスマス基板、カドミウム基板、コバルト基板、クロム基板、銅基板、ジスプロシウム基板、エルビウム基板、鉄基板、ゲルマニウム基板、ガドリニウム基板、ハフニウム基板、ホルミウム基板、インジウム基板、イリジウム基板、リチウム基板、マグネシウム基板、モリブデン基板、ニオブ基板、ニッケル基板、ニッケルアルミニウム基板、鉛基板、パラジウム基板、白金基板、レニウム基板、ロジウム基板、ルテニウム基板、アンチモン基板、錫基板、タンタル基板、テルビウム基板、テルル基板、チタン基板、バナジウム基板、タングステン基板、イットリウム基板、亜鉛基板、ジルコニウム基板、合金結晶基板、炭化ケイ素基板、窒化ガリウム基板、リン化ガリウム基板、リン化インジウム基板、フッ化リチウム基板、フッ化ランタン基板、フッ化マグネシウム基板、フッ化ストロンチウム基板、臭化カリウム基板、塩化カリウム基板、塩化ナトリウム基板、マイカ基板、酸化アルミニウム基板、酸化チタン基板、酸化コバルト基板、酸化クロム基板、酸化マンガン基板、酸化ニッケル基板、酸化錫基板、酸化亜鉛基板、酸化銅基板、酸化鉄基板、チタン酸ストロンチウム基板、ニオブ酸リチウム基板、タンタル酸リチウム基板、タンタル酸カリウム基板、アルミン酸イットリウム基板、アルミン酸ランタン基板、アルミン酸ランタンストロンチウム基板、ガリウム酸ランタンストロンチウム基板、スカンジウム酸ジスプロシウム基板、スカンジウム酸ガドリニウム基板、スカンジウム酸ネオジウム基板、ガドリニウム・ガリウム・ガーネット基板、イットリウム・アルミニウム・ガーネット基板、から選択された１種類以上が挙げられる。
　基材８１が多結晶材料を含む場合は、構成する材料が多結晶である点を除いて、上述の単結晶材料と同様の材料の基板を好適に用いることができる。
　基材８１がガラスを含む場合、該ガラス材料は特に限定されないが、溶融石英ガラス、合成石英ガラス、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、クリスタルガラス、無アルカリガラス、鉛ガラス、ウランガラス、強化ガラス、耐熱ガラス、熱線吸収ガラスやＬｏｗ－Ｅガラス等の各種機能性ガラスから選択された１種類以上であることが好ましい。
　基材８１が金属を含む場合、その具体的な材料は特に限定されないが、例えば、銀、アルミニウム、金、ビスマス、カドミウム、コバルト、クロム、銅、ジスプロシウム、エルビウム、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、ガドリニウム、ハフニウム、ホルミウム、インジウム、イリジウム、リチウム、マグネシウム、モリブデン、ニオブ、ニッケル、鉛、パラジウム、白金、レニウム、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、スカンジウム、錫、タンタル、テルビウム、チタン、バナジウム、タングステン、イットリウム、亜鉛、ジルコニウム、ＳＵＳ（ステンレス鋼）から選択された１種類以上であることが好ましい。
　基材８１が合金を含む場合、その材料は特に限定されないが、例えば、アルミニウム合金、金合金、コバルト合金、クロム合金、銅合金、鉄系合金、ゲルマニウム合金、マグネシウム合金、マンガン合金、ニッケル合金、パラジウム合金、白金合金、チタン合金、タングステン合金、ジルコニウム合金から選択された１種類以上であることが好ましい。
　基材８１がセラミックスを含む場合、その具体的な材料は特に限定されないが、例えば、酸化物以外にホウ化物、炭化物、窒化物から選択された１種類以上であることが好ましい。なお、セラミックスは単結晶材料、多結晶材料、ガラスと重複する部分がある。
　基材８１が樹脂を含む場合、用いる樹脂としては特に限定されないが、該樹脂を含む基材の表面状態や耐久性に不具合を生じないものであることが好ましい。樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート等のカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等のエーテル系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、フェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、オキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール、さらにこれらの樹脂群から選択された２種類以上の樹脂の二元系、三元系の各種共重合体、グラフト共重合体、ブレンド物等から選択されたいずれかの樹脂が挙げられる。基材８１が樹脂を含有する場合、該樹脂は、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラールから選択された１種類以上であることが好ましく、特に基材８１が上記ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系２軸配向フィルムであることが、機械的特性、光学特性、耐熱性および経済性の点でより好適である。当該ポリエステル系２軸配向フィルムは共重合ポリエステル系であっても良い。
　基材８１の厚さは特に限定されず、赤外線遮蔽膜に要求される強度や、光学特性等に応じて選択できる。例えば０．００１ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることが好ましく、０．０１ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることがより好ましい。
（２）赤外線遮蔽膜が積層構造である場合
　赤外線遮蔽膜は積層構造を有していてもよく、赤外線反射による優れた赤外線遮蔽性能を発揮する観点から、分子膜集積体を含む層と高屈折率材料とを含む層の積層構造であることが好ましい。
　すなわち、図８に示した赤外線遮蔽膜８０において、分子膜集積体８２を配置した領域８０１に替えて、積層構造を有することもできる。具体的には例えば、図９に示した赤外線遮蔽膜９０の様に、基材８１の少なくとも一方の面８１Ａ上に積層構造９１を有することもできる。積層構造９１は、既述の分子膜集積体８２に加えて、積層構造９１の一部として高屈折率材料８３を含むこともできる。なお、図９は、本実施形態の赤外線遮蔽膜９０の、積層方向に沿った面での断面模式図である。赤外線遮蔽膜が積層構造である場合においても、図９に示した様に赤外線遮蔽膜は基材を有していても良く、基材を有さない、すなわち積層構造９１のみから構成しても良い。
　図９においては、積層構造の赤外線遮蔽膜９０が、分子膜集積体８２を含む層と、高屈折率材料８３を含む層とを交互に２層ずつ有する例を示したが、係る形態に限定されない。積層構造の赤外線遮蔽膜９０は、分子膜集積体８２を含む層と、高屈折率材料８３を含む層とを１層ずつ、もしくは３層ずつ以上含むこともできる。また、２種類以上の分子膜集積体や２種類以上の高屈折率材料を、それぞれ同一の層や別々の層に含むこともできる。さらには、分子膜集積体８２と、高屈折率材料８３以外の材料を含む層を有することもできる。また、図１１に示した赤外線遮蔽膜１１０のように、分子膜集積体８２や高屈折率材料８３とは異なる赤外線遮蔽材料粒子１０１などの赤外線遮蔽材料などを有することもできる。
　図９では、基材８１の一方の面８１Ａ上にのみに分子膜集積体８２を含む積層構造９１を配置した例を示したが、係る形態に限定されない。例えば、基材８１の他方の面８１Ｂ側にも積層構造９１をさらに配置しても良い。また、基材８１の他方の面８１Ｂ側に、積層構造でない分子膜集積体８２からなる層、もしくは積層構造でない高屈折率材料８３からなる層等を配置してもよい。
　積層構造の赤外線遮蔽膜が高屈折率材料を含む層を有することで、各層の界面で屈折率差に応じた特定波長の光を反射し、各層の膜厚制御により赤外領域の光を特に遮蔽することが可能になる。
　高屈折率材料を含む層は、上述のように高屈折率材料を含んでいればよく、さらに、高屈折率材料を含む層を形成する際に高屈折率材料を分散していた分散媒やバインダー等を含有することもできる。高屈折率材料を含む層は、高屈折率材料のみから構成することもできるが、この場合でも不可避不純物を含有する場合を排除するものではない。
　高屈折率材料は特に限定されず、例えば屈折率が２以上の材料を用いることが好ましい。
　高屈折率材料としては、例えば酸化チタン、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、チタン酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、窒化ホウ素から選択された１種類以上を好適に用いることができる。これらの材料は可視光透明性が高いため、赤外線遮蔽性能を低下させない。また、これらの材料は、本実施形態の分子膜と同様にソフト化学的な処理により厚さ約１ｎｍの膜状のものとして得ることができるため、本実施形態の分子膜と同様の工程を採用でき、コスト的に優位となる。さらには、分子膜を積層させることにより、簡便に各層の膜厚を１ｎｍ単位で制御でき、任意の波長の光を特に遮蔽することができる。
（３）赤外線遮蔽膜の特性について
　本実施形態の赤外線遮蔽膜の光学特性は特に限定されないが、例えば、波長４００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の領域の光の透過率の最大値が５０％以上であり、波長７８０ｎｍ以上２６００ｎｍ以下の領域の光の反射率の最大値が５０％以上であることが好ましい。
　可視光領域である波長４００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の領域の光の透過率の最大値を５０％以上とすることで、可視光を十分に透過させることができる。また、赤外領域である波長７８０ｎｍ以上２６００ｎｍ以下の領域の光の反射率の最大値を５０％以上とすることで、赤外領域の光を十分に遮蔽できる。このため、上記特性を有する本実施形態の赤外線遮蔽膜は、優れた赤外線遮蔽性能を有している。
［赤外線遮蔽膜の製造方法］
　次に、本実施形態の赤外線遮蔽膜の製造方法について説明する。なお、本実施形態の赤外線遮蔽膜の製造方法によれば、既述の赤外線遮蔽膜を製造できる。このため、既に説明した事項については説明を省略する。
　本実施形態の赤外線遮蔽膜の製造方法は、以下の第１塗布工程と、熱処理工程とを有することができる。
　第１塗布工程では、基材の表面に、分子膜を含む分散液を塗布できる。
　熱処理工程では、第１塗布工程を終了後の基材を、不活性ガスおよび還元性ガスから選択された１種類以上を含む雰囲気中、または真空中で熱処理できる。
　本実施形態の赤外線遮蔽膜の製造方法によれば、タングステン－酸素八面体ブロックの分子膜を含有する分子膜集積体を有する赤外線遮蔽膜を製造できる。分子膜は、既述のように一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物や一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物を含むこともできる。また、分子膜は、既述のように酸素欠損を有することもできる。
　以下、各工程について説明する。
（１）第１塗布工程
　第１塗布工程では、既述のように基材の少なくとも一方の表面上に分子膜を含む分散液を塗布し、分子膜集積体を得ることができる。ここでは分子膜を含む分散液を第１塗布液と呼ぶ。
　分子膜の製造方法で既述のようにして得られた分子膜を含む分散液には、例えば塗布する際に基材上に特に均一に塗布することを目的として、界面活性剤を添加して第１塗布液としても良い。界面活性剤としては、非イオン系、陰イオン系、陽イオン系、両性系等、目的や基材の材質によって各種使用可能である。
　なお、基材に塗布する前に塗布方法等に応じて第１塗布液を希釈することもできる。
　基材表面への第１塗布液の塗布方法は特に限定されないが、基材表面と分子膜の主表面が平行となるように均一に塗布することが好ましい。例えばバーコート法、ディップコート法、電気泳動法、スプレーコート法、スピンコート法、ラングミュアブロジェット法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法、ＬＢ法）、交互吸着法（ｌａｙｅｒ－ｂｙ－ｌａｙｅｒ法）、非特許文献１に記載の単一液滴集積法（Ｓｉｎｇｌｅ－Ｄｒｏｐｌｅｔ法）等の湿式法により、基材表面に第１塗布液を塗布できる。該分散液が有する分子膜は、アスペクト比が大きいため、どのような塗布方法でも基材表面と分子膜の主表面とが平行となり易く、均一に塗布し易い。また、分子膜を集積させつつ、分子膜の単層分だけを広範囲に塗布する観点から、スピンコート法、ラングミュアブロジェット法、交互吸着法、単一液滴集積法から選択された１種類以上を採用するのがより好ましい。中でも、単一液滴集積法は簡便性に優れ、分子膜の消費量が最小限に抑えられることから、特に好ましく用いることができる。
　なお、基材表面へ第１塗布液を塗布した後、必要に応じて乾燥や、後述する熱処理工程における熱処理温度よりも低温で熱処理を行うこともできる。
（２）熱処理工程
　既述のように、熱処理工程では、第１塗布工程を終了後に、不活性ガスおよび還元性ガスから選択された１種類以上を含む雰囲気中、または真空中で熱処理できる。
　還元性ガスは、特に限定されないが、Ｈ２（水素）が好ましい。そして、還元性ガスとしてＨ２を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、例えば、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガスにＨ２を体積比で０％より多く５．０％以下混合することが好ましい。不活性ガスも特に限定されないが、コストの観点から上述のＡｒ、Ｎ２から選択された１種類以上が好ましい。
　熱処理温度についても特に限定されないが、例えば４００℃以上９００℃以下が好ましく、５００℃以上８００℃以下がより好ましい。分子膜は、４００℃以上で熱処理を行うことでタングステン－酸素八面体ブロックに酸素欠損を導入し、高い赤外線遮蔽性能を発揮できる。また、９００℃以下で熱処理することで、副生成物の生成や、分子膜と基材との反応、分子膜の昇華等を抑制できる。
（３）第２塗布工程
　既述のように、本実施形態の赤外線遮蔽膜は、高屈折率材料を含む積層構造を有することもできる。そこで、本実施形態の赤外線遮蔽膜の製造方法は、必要に応じて、第１塗布工程の後、熱処理工程の前または後に、第１塗布液の塗布膜上に、高屈折率材料を含む第２塗布液を塗布する第２塗布工程をさらに有することもできる。
　また、既述の第１塗布工程と、第２塗布工程とを、積層する層の数に応じて繰り返し実施できる。そして、既述の熱処理工程は塗布工程の前後や第１塗布工程と第２塗布工程の間で任意に実施できる。
　第２塗布液は、上述のように高屈折率材料を含むことができる。既述のように高屈折率材料は、特に限定されないが、例えば屈折率が２以上の材料を用いることが好ましい。
　第２塗布液においても、高屈折率材料はシート形状を有することが好ましく、分子膜であることがより好ましい。このため、高屈折率材料は、層状の結晶構造を有する材料から剥離して得ることが好ましく、例えば酸化チタン、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、チタン酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、窒化ホウ素から選択された１種類以上を好適に用いることができる。
　特に高屈折率材料は酸化チタンであることが好ましく、該酸化チタンは、例えばＴｉ１－αＯ２（０．０９≦α≦０．１３）であることがより好ましい。
　第２塗布液を調製する場合も、第１塗布液の場合と同様に、例えばまず層状の結晶構造を有する複合酸化チタンについて、塩酸などの酸性水溶液で酸処理して水素型物質等に変換できる。
　次いで、例えば層間に嵩高いゲストを挿入することで、高屈折率材料の結晶構造を維持したまま、層１枚にまで剥離し、シート形状の分子膜にすることができる。具体的には嵩高いゲストとして機能する材料を、上記酸処理物に混合できる。嵩高いゲストとして機能する材料としては、例えば四級アンモニウムイオンなどが挙げられる。
　従って、第２塗布液の調製工程は、以下の酸処理工程と、コロイド化工程を有することができる。
　酸処理工程では、層状の結晶構造を有する原料を酸水溶液に接触させ、生成物を洗浄、乾燥させ、水素型物質を得ることができる。
　コロイド化工程では、水素型物質と、嵩高いゲストを含む液体とを混合し、高屈折率材料の分子膜を得ることができる。
　そして、コロイド化工程後に得られた分散液を第２塗布液にできる。
　高屈折率材料が酸化チタンの場合を例に説明するが、メカニズムは分子膜の製造方法で例示した複合タングステン酸化物の場合と同様である。該酸化チタンの原料としては、例えばチタン酸リチウムカリウムなどの層状の結晶構造を有する複合チタン酸化物を用いる。これに酸処理を施すと、層間のリチウムイオンやカリウムイオンが水素イオンやオキソニウムイオンに交換される。そして、嵩高いゲストとして機能する四級アンモニウムイオンなどを添加することによって、層１枚まで剥離した酸化チタン分子膜が液体中に分散した状態で得られ、すなわち酸化チタン分子膜を含む分散液が得られる。なお、高屈折率材料の原料は上記形態に限定されるものではなく、層状の結晶構造を有している場合、同様のメカニズムにより、分子膜を含む分散液を得ることができる。
　嵩高いゲストとなるイオンとしては、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等から選択された１種類以上を用いることができる。嵩高いゲストとなるイオンとしては、テトラブチルアンモニウムイオン（ＴＢＡ＋）を特に好ましく用いることができる。
　酸化チタンとなる高屈折率材料の原料について酸処理することで、例えば一般式ＨβＴｉ１－αＯ２・Ｈ２Ｏ（０≦β≦１、０．０９≦α≦０．１３）で表される水素型物質を得られる。そして、上記水素型物質中の水素イオン量に対して嵩高いゲストとなるイオンであるＴＢＡ＋のモル比が０．５以上２以下となるように加えることが好ましい。
　得られる分子膜のサイズは特に限定されないが、層状化合物の単層分の厚みを有することができ、例えば１ｎｍ以上２ｎｍ以下程度の厚みを有することができる。また、得られる分子膜の長手方向の長さは、例えば２０ｎｍ以上１ｍｍ以下とすることができる。すなわち、アスペクト比は、例えば１０以上１００００００以下とすることができる。分子膜の長さは、原料である層状の結晶構造を有する複合チタン酸化物の合成条件、分子膜を含む分散液の攪拌や超音波照射などによって調整可能である。
　以上のようにして得られた第２塗布液には、例えば塗布する際に基材上に特に均一に塗布することを目的として、界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤としては、非イオン系、陰イオン系、陽イオン系、両性系等、目的や基材の材質によって各種使用可能である。
　基材表面への第２塗布液の塗布方法は第１塗布液と同様のため、説明を省略する。
　また、第２塗布液の塗布後、必要に応じて乾燥や、熱処理工程における熱処理温度よりも低温で熱処理することもできる。
　また、第１塗布工程と第２塗布工程の順番を入れ替えて、高屈折率材料を含む第２塗布液を基材の直上に塗布することもできる。
（４）分離工程
　本実施形態の赤外線遮蔽膜の製造方法はさらに任意の工程を有することもでき、例えば基材から、赤外線遮蔽膜を分離する分離工程を有することもできる。基材の材質にもよるが、例えば基材のみを溶解することや、基材から赤外線遮蔽膜を剥離すること等で、基材から赤外線遮蔽膜を分離することもできる。分離した赤外線遮蔽膜は、別の基材上に載せたり、あるいは、後述の構造体中に配置させたりもできる。
［構造体］
　次に本実施形態の構造体について説明する。
　本実施形態の構造体は、既述の分子膜を含むことができる。なお、本実施形態の構造体において、分子膜は既述の分子膜集積体や、赤外線遮蔽膜の形態を有することもできる。このため、本実施形態の構造体は、分子膜、分子膜集積体、および赤外線遮蔽膜から選択された１種類以上を含むことができる。
　本実施形態の構造体は、例えば固体媒体等のマトリックスと、該マトリックス中に配置された既述の分子膜とを有することもできる。この場合も、マトリックス中において、分子膜は、既述の分子膜集積体や、赤外線遮蔽膜の形態を有することもできる。このため、本実施形態の構造体は、マトリックスと、マトリックス中に配置された分子膜、分子膜集積体、および赤外線遮蔽膜から選択された１種類以上を含むことができる。
　上述のように、本実施形態の構造体は、樹脂などの適宜な固体媒体のマトリックスと、該マトリックス中に練り込む等により配置した、フィラーである既述の分子膜とを有することができる。マトリックスは、一般的には母材のことであるが、ここではフィラーである分子膜等を練り込む固体媒体のことを指す。
　本実施形態の構造体は、例えば図１２に示す構造体１２０のように、マトリックス１２２と、マトリックス１２２内に配置された赤外線遮蔽体１２１とを有することができる。赤外線遮蔽体１２１は、例えば既述の分子膜単体とすることができる。また、赤外線遮蔽体１２１は、図１２中に例示しているように分子膜集積体８２とすることや、後述するように赤外線遮蔽膜とすることもできる。
　本実施形態の構造体は、例えば図１３に示した構造体１３０のように、マトリックス１２２と、マトリックス１２２内に配置された赤外線遮蔽体１２１とを有することができる。図１３に示した構造体１３０の場合、赤外線遮蔽体１２１として、基材８１上に分子膜集積体８２、および高屈折率材料８３の積層構造を含む赤外線遮蔽膜を配置した例を示している。なお、赤外線遮蔽体１２１として赤外線遮蔽膜を用いる場合、図１３に示した構造に替えて、赤外線遮蔽体として、図８や、図１０、図１１を用いて説明した、各種赤外線遮蔽膜を用いることもできる。
　このように、本実施形態の構造体が有する赤外線遮蔽体１２１は、基材上に配置された分子膜集積体等の赤外線遮蔽膜を、該基材と共にマトリックス中に練り込むこともできる。すなわち、構造体は、マトリックス中に基材を含むこともでき、より具体的には基材と、基材上に配置された分子膜集積体等とを有する赤外線遮蔽膜を含むこともできる。
　図１４に示した構造体１４０のように、本実施形態の構造体は基材を有することもできる。すなわち、構造体１４０は、基材１４１と、基材１４１上に設けられた既述の分子膜等の赤外線遮蔽体１２１を含有するマトリックス１２２とを有することもできる。
　赤外線遮蔽体１２１の構成は特に限定されず、例えば図１５に示した構造体１５０の場合の様に、基材８１と、基材８１上に分子膜集積体８２を有する赤外線遮蔽膜とすることもできる。なお、赤外線遮蔽体１２１として赤外線遮蔽膜を用いる場合、図１５に示した構造の赤外線遮蔽膜に替えて、赤外線遮蔽体として、図９～図１１を用いて説明した、各種赤外線遮蔽膜を用いることもできる。
　また、図１６に示した構造体１６０のように、本実施形態の構造体は、さらに赤外線遮蔽材料粒子１６１を含有することもできる。赤外線遮蔽材料粒子１６１は、例えばマトリックス１２２内に配置できる。赤外線遮蔽材料粒子１６１は、分子膜、分子膜集積体、赤外線遮蔽膜以外の部材になる。
　構造体１６０においても、上記赤外線遮蔽材料粒子１６１や、赤外線遮蔽体１２１を含有するマトリックス１２２を基材１４１上に設けることもできる。なお、構造体１６０は、基材１４１を有しないこともできる。
　なお、図１４～図１６に示した構造体は基材上に形成されていることから、構造体ではなく赤外線遮蔽膜に分類することもできる。
　マトリックスは、分子膜または分子膜集積体または赤外線遮蔽膜を練り込めるマトリックスであればよく、材料や、その形状は特に限定されない。固体媒体中に分子膜等を配置した構造体は、窓材や、ビニールハウスのフィルム等に用いられることが多いため、シート形状、ボード形状、フィルム形状のいずれかの形状を有することが好ましい。このため、マトリックスについてもシート形状、ボード形状、フィルム形状のいずれかの形状を有することが好ましい。
　マトリックスの材料は、特に限定されず、窓材に要求される透過、吸収、反射する光の波長域や、窓材に要求される強度、厚さ等に応じて選択できる。
　マトリックスは、赤外線遮蔽膜で既述の基材と同様の材料を含むことができるが、分子膜等を練り込む際の簡便性や加工性に加え、窓材としての軽量性、経済性、耐久性が要求される観点から、樹脂を含むことが好ましい。樹脂であれば軟化点が低いため、溶融混合と延伸加工などにより、フィラーである分子膜等を練り込んだシート形状、ボード形状、フィルム形状のマトリックスを得られやすい。
　用いる樹脂としては特に限定されないが、該樹脂を含むマトリックスの表面状態や耐久性に不具合を生じないものであることが好ましい。樹脂としては、例えば、既述の赤外線遮蔽膜の「（１）赤外線遮蔽膜が基材を有する場合」の、基材８１が樹脂を含む場合の中で説明した材料から好適に選択できる。該樹脂は、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラールから選択された１種類以上であることが、機械的特性、光学特性、耐熱性および経済性の点でより好適である。ポリエステル系の樹脂は共重合ポリエステル系であっても良い。
　以下、実施例を参照しながら本発明を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（第１塗布液の調製）
　まず、以下の手順により第１塗布液を調製した。
　Ｃｓ：Ｗモル比が６．３：１１となるよう、炭酸セシウム１６．１ｇと、酸化タングステン（ＶＩ）４０．０ｇとを混合し、大気雰囲気で９００℃、５時間の焼成を行った。焼成物の粉末Ｘ線回折パターンからＣｓ６Ｗ１１Ｏ３６が得られていることを確認した。同時に、得られたＣｓ６Ｗ１１Ｏ３６がタングステン－酸素八面体ブロックの繰り返し構造を基本骨格とすることも確認した。なお、粉末Ｘ線回折パターンは、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製全自動多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて粉末Ｘ線回折法（θ－２θ法）により測定した。
　得られたＣｓ６Ｗ１１Ｏ３６を０．５ｇ分取し、６規定の塩酸５０ｍＬに浸漬した。次いで、振盪器（アズワン株式会社製ラボシェイカーＳＲ－１）にて振盪速度１５０ｒｐｍで１日間混合・振盪して、室温で、すなわち加熱や冷却等の熱処理を行わずに酸処理を行った。さらに、デカンテーションにより塩酸を除去した後、新しい塩酸に入れ替えて同様の酸処理を追加で１日間行い、濾過、水洗、風乾を行って酸処理物である水素型物質の固体残留物を回収した（酸処理工程）。
　得られた固体残留物のＣｓ、Ｗ濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製　型式ＩＣＰＥ－９０００）により分析したところ、それぞれ１７ｗｔ％、６４ｗｔ％であった。また、その結果から化学式を算出し、モル比Ｃｓ／Ｗ＝４／１１の固体残留物であることを確認した。表１中、水素型物質の欄のうち、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｗで示した各元素の欄に得られた水素型物質についての各元素の質量割合を、Ｃｓ／Ｗ、Ｒｂ／Ｗの欄にＣｓまたはＲｂと、Ｗとのモル比をそれぞれ示す。
　得られた固体残留物０．４ｇに、０．００２９ｍｏｌ／Ｌのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｃｍ３を加えた。次いで、振盪器にて振盪速度１５０ｒｐｍで１４日間混合・振盪した後、遠心分離で沈降成分を取り除き、実施例１に係る第１塗布液である、Ｃｓ４Ｗ１１Ｏ３６ ２－の分子膜を含む分散液を得た（コロイド化工程）。ここで、分子膜は負に帯電した状態で得られるが、分子膜表面はテトラブチルアンモニウムイオンのＴＢＡ＋に修飾されており、全体としては中性に近い状態になっていると考えられる。
　得られたＣｓ４Ｗ１１Ｏ３６ ２－の分子膜を含む分散液を透過型電子顕微鏡像観察用のマイクログリッド上に滴下し、分子膜を転写して透過型電子顕微鏡により形態観察を行った。形態観察を行った１０個の分子膜について、分子膜の長手方向の長さは平均で５μｍであることが確認できた。また、分子膜の電子線回折パターンから結晶構造を解析したところ、得られた分子膜は、酸処理前のＣｓ６Ｗ１１Ｏ３６と同様に、タングステン－酸素八面体ブロックの繰り返し構造を基本骨格とする分子膜であることを確認できた。
（第２塗布液の調製）
　炭酸カリウム、炭酸リチウム、酸化チタンおよび三酸化モリブデンをモル比で１．６７：０．１３：１．７３：１．２７の割合に混合し、１２００℃で１０時間焼成した後、９５０℃まで毎時４℃の速度で徐冷した。そして、純水中にてフラックス成分であるモリブデン酸カリウムを除去し、風乾して、高屈折率材料の前駆体であるチタン酸リチウムカリウム単結晶を得た。
　次に、この単結晶３０ｇを室温にて０．５規定の塩酸溶液２ｄｍ３中で酸処理を行ない、１００μｍ～１ｍｍの大きさの層状チタン酸結晶（Ｈ０．５４Ｔｉ０．８７Ｏ２・１．０Ｈ２Ｏ）を得た（酸処理工程）。
　次いで、この層状チタン酸結晶０．４ｇにテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｃｍ３を加えて室温にて２週間静置状態にて反応させ、遠心分離で沈降成分を取り除いた（コロイド化工程）。これにより、一般式Ｔｉ０．８７Ｏ２ ０．５２－で表される、長さ約７０μｍ、幅約２０μｍの長方形状の分子膜が分散した乳白色状のゾル溶液を作製した。なお、第２塗布液中の分子膜は透過型電子顕微鏡により形態観察を行った。ここで、分子膜は負に帯電した状態で得られるが、分子膜表面はテトラブチルアンモニウムイオンのＴＢＡ＋に修飾されており、全体としては中性に近い状態になっていると考えられる。
　得られたゾル溶液を５０倍に希釈してｐＨ９に調整した第２塗布液である酸化チタン（Ｔｉ０．８７Ｏ２ ０．５２－）の分子膜を含む分散液を作製した。なお、上記希釈は、上記ゾル溶液に対して、希釈液を添加することで行い、ｐＨ９に調整した。希釈液としては、２ｗｔ％のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド；ｐｏｌｙｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ溶液（ＰＤＤＡ溶液）１００ｃｍ３に０．５ｍｏｌｄｍ－３に相当する量のＮａＣｌを加えたものを用いた。
　得られた第１塗布液であるＣｓ４Ｗ１１Ｏ３６ ２－の分子膜を含む分散液を５０倍に希釈し、スピンコーター（株式会社アクティブ製ＡＣＴ－３００ＡＩＩ）により厚さ１ｍｍの石英基板上に塗布し、風乾させた後、大気中、２００℃で３分間の熱処理を行った。この操作を５回繰り返した（第１塗布工程）。
　石英基板上に形成した分子膜の塗布膜である分子膜集積体のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折装置によりインプレーンＸ線回折法で測定した。Ｘ線回折パターンを解析したところ、分子膜集積体は、タングステン－酸素八面体ブロックの繰り返し構造を基本骨格とする分子膜を含有することを確認できた。また、回折ピークは全て該分子膜由来のものであったことから、得られた塗布膜は、該分子膜を結晶性物質の主成分として含有することを確認できた。
　次いで、得られた第２塗布液であるＴｉ０．８７Ｏ２ ０．５２－の分子膜を含む分散液を塗布し、風乾させた後、同様に大気中、２００℃で３分間の熱処理を行った。この操作を５回繰り返した（第２塗布工程）。
　第１塗布工程と、第２塗布工程と、を含む一連のコーティング作業を交互に追加で１回繰り返し、最後に第１塗布工程を追加で１回繰り返した。Ｃｓ４Ｗ１１Ｏ３６ ２－により構成された層が３層と、Ｔｉ０．８７Ｏ２ ０．５２－により構成された高屈折率材料の層が２層積み重なった赤外線遮蔽膜の前駆体を作製した。
　そして、Ａｒガスをキャリアーとした、体積割合で４％のＨ２ガスを含む気体の供給下で加熱し、５００℃で１０分間の還元熱処理を行った。これにより、基材の一方の面上に、Ｃｓ４Ｗ１１Ｏｚ（ｚ＜３６）からなる分子膜集積体を有する層と酸化チタンからなる高屈折率材料を有する層の積層構造を備えた、実施例１に係る赤外線遮蔽膜を得た。（熱処理工程）
　実施例１に係る赤外線遮蔽膜のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折装置により斜入射Ｘ線回折法で測定した。Ｘ線回折パターンを解析したところ、実施例１に係る赤外線遮蔽膜は、タングステン－酸素八面体ブロックの繰り返し構造を基本骨格とする分子膜を含む分子膜集積体と高屈折率材料とを含有することを確認できた。
　実施例１に係る赤外線遮蔽膜についてＸ線光電子分光（アルバック・ファイ製ＸＰＳ－Ｖｅｒｓａ　Ｐｒｏｂｅ　ＩＩ）により分析した。２５ＷのＡｌ－ＫαＸ線を照射して励起された光電子を測定し、ピークフィッティング法により３０～４５ｅＶ付近に観察されるＷ４ｆスペクトルをＷ４ｆ７／２ ６＋、Ｗ４ｆ５／２ ６＋、Ｗ４ｆ７／２ ５＋、Ｗ４ｆ５／２ ５＋、Ｗ５ｐ３／２の５つにピーク分離した。各ピークの強度面積からＷ価数が６＋と５＋の割合をそれぞれ求めると、Ｗ６＋は９５．０３％、Ｗ５＋は４．９７％となった。ここから組成を算出すると、Ｃｓ４Ｗ１１Ｏｚのｚは３５．７となった。すなわち、実施例１に係る赤外線遮蔽膜中の分子膜集積体を構成する分子膜の組成は、Ｃｓ４Ｗ１１Ｏ３５．７であることを確認できた。
　ここで、ｚの算出方法について説明する。Ｃｓ４Ｗ１１Ｏｚの帯電状態は定かではないが、ｚが最大値を取る場合として、熱処理前と同じくＣｓ４Ｗ１１Ｏｚが－２の電荷状態で負に帯電していると仮定する。Ｃｓの価数は＋１のため、電荷バランスを考えると、４×１＋１１×（９５．０３×６＋４．９７×５）／１００－２×ｚ＝－２となる。これを解くと、ｚ＝３５．７となる。以降の実施例でも同様の算出方法を採用した。
　得られた赤外線遮蔽膜の透過率と反射率について、分光光度計（日立製作所株式会社製Ｕ－４１００）を用いて評価した。
　赤外線遮蔽膜の光の透過率を測定したところ、波長５００ｎｍにおいて８４％、波長１３００ｎｍにおいて３８％、波長２０００ｎｍにおいて２９％であった。
　また、赤外線遮蔽膜の光の反射率を測定したところ、波長１３００ｎｍにおいて２８％、波長２０００ｎｍにおいて５６％であった。
　すなわち、波長４００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の領域の光の透過率の最大値が５０％以上であり、波長７８０ｎｍ以上２６００ｎｍ以下の領域の光の反射率の最大値が５０％以上であることを確認できた。従って、本実施例で得られた赤外線遮蔽膜は優れた赤外線遮蔽性能を有することを確認できた。
　評価結果を表１に示す。なお、以下の他の実施例についての評価結果についても同様に表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 ［実施例２］
　実施例１に係る第１塗布工程の一連のコーティング作業を５回繰り返し、Ｃｓ４Ｗ１１Ｏ３６のみから構成された赤外線遮蔽膜の前駆体を石英基板上に作製した。
　そして、実施例１と同様の熱処理工程を経て、基材の一方の面上に、Ｃｓ４Ｗ１１Ｏｚ（ｚ＜３６）からなる分子膜を含む分子膜集積体を有する実施例２に係る赤外線遮蔽膜を得た。
　得られた分子膜を含む分子膜集積体について実施例１と同様に評価することで、タングステン－酸素八面体ブロックの繰り返し構造を基本骨格とする分子膜を含有することを確認できた。また、Ｘ線光電子分光により分析したところ、Ｗ６＋は９５．１２％、Ｗ５＋は４．８８％となり、実施例２に係る赤外線遮蔽膜中の分子膜集積体を構成する分子膜の組成は、Ｃｓ４Ｗ１１Ｏ３５．７であることを確認できた。なお、酸素量ｚの算出では、熱処理前と同じくＣｓ４Ｗ１１Ｏｚが－２の電荷状態で負に帯電していると仮定した。
　得られた赤外線遮蔽膜の透過率と反射率について、分光光度計（日立製作所株式会社製Ｕ－４１００）を用いて評価した。
　赤外線遮蔽膜の光の透過率を測定したところ、波長５００ｎｍにおいて８４％、波長１３００ｎｍにおいて４０％、波長２０００ｎｍにおいて３１％であった。
　また、赤外線遮蔽膜の光の反射率を測定したところ、波長１３００ｎｍにおいて２５％、波長２０００ｎｍにおいて５１％であった。
　実施例２に係る赤外線遮蔽膜のシート抵抗を、シート抵抗測定機（三菱化学製ロレスタＭＰ　ＭＣＰ－Ｔ３５０、または、ハイレスタＩＰ　ＭＣＰ－ＨＴ２６０）を用いて測定したところ、２．１×１０７Ω／□（オーム・パー・スクエア）であった。
［実施例３］
（第１塗布液の調製）
　Ｃｓ：Ｗモル比が４：１１となるよう、炭酸セシウム１０．２ｇと、酸化タングステン（ＶＩ）４０．０ｇとを混合し、大気雰囲気で８５０℃、５時間の焼成を行った。焼成物の粉末Ｘ線回折パターンからＣｓ４Ｗ１１Ｏ３５が得られていることを確認した。同時に、得られたＣｓ４Ｗ１１Ｏ３５がタングステン－酸素八面体ブロックの繰り返し構造を基本骨格とすることも確認した。
　得られたＣｓ４Ｗ１１Ｏ３５を０．５ｇ分取し、１２規定の塩酸５０ｍＬに添加し、１日間室温で、すなわち加熱や冷却等の熱処理を行わずに混合・攪拌して酸処理を行った。さらに、デカンテーションにより塩酸を除去した後、新しい塩酸に入れ替えて同様の酸処理を追加で２日間行い（計３日間の酸処理）、濾過、水洗、風乾を行って酸処理物である固体残留物を回収した（酸処理工程）。
　得られた固体残留物のＣｓ、Ｗ濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製　型式ＩＣＰＥ－９０００）により分析したところ、それぞれ１３ｗｔ％、６６ｗｔ％であった。また、その結果から化学式を算出し、モル比Ｃｓ／Ｗ＝３／１１の固体残留物であることを確認した。
　得られた固体残留物０．４ｇに、０．００１６ｍｏｌ／Ｌのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｃｍ３を加え、２００ｒｐｍで１４日間混合攪拌した後、遠心分離で沈降成分を取り除いた。これにより、実施例３に係る第１塗布液である、Ｃｓ３Ｗ１１Ｏ３５ －の分子膜を含む分散液を得た（コロイド化工程）。ここで、分子膜は負に帯電した状態で得られるが、分子膜表面はテトラブチルアンモニウムイオンのＴＢＡ＋に修飾されており、全体としては中性に近い状態になっていると考えられる。
　得られたＣｓ３Ｗ１１Ｏ３５ －の分子膜を含む分散液を透過型電子顕微鏡像観察用のマイクログリッド上に滴下し、分子膜を転写して透過型電子顕微鏡により形態観察を行った。形態観察を行った１０個の分子膜について、分子膜の長手方向の長さは平均で５μｍであることが確認できた。また、分子膜の電子線回折パターンから結晶構造を解析したところ、得られた分子膜は、酸処理前のＣｓ４Ｗ１１Ｏ３５と同様に、タングステン－酸素八面体ブロックの繰り返し構造を基本骨格とする分子膜であることを確認できた。
　実施例１に係る第１塗布液の代わりに実施例３に係る第１塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にしてＣｓ３Ｗ１１Ｏｚ（ｚ＜３５）からなる分子膜を含む分子膜集積体と高屈折率材料とを有する実施例３に係る赤外線遮蔽膜を得た。その途中の第１塗布工程が完了したところで、石英基板上に形成した分子膜の塗布膜である分子膜集積体が、タングステン－酸素八面体ブロックの繰り返し構造を基本骨格とする分子膜を結晶性物質の主成分として含有することを確認できた。
　実施例１と同様に評価することで、実施例３に係る赤外線遮蔽膜が、タングステン－酸素八面体ブロックの繰り返し構造を基本骨格とする分子膜を含む分子膜集積体と高屈折率材料とを含有することも確認できた。また、Ｘ線光電子分光により分析したところ、Ｗ６＋は９３．６７％、Ｗ５＋は６．３３％となり、実施例３に係る赤外線遮蔽膜中の分子膜集積体を構成する分子膜の組成は、Ｃｓ３Ｗ１１Ｏ３４．７であることを確認できた。なお、酸素量ｚの算出では、熱処理前と同じくＣｓ３Ｗ１１Ｏｚが－１の電荷状態で負に帯電していると仮定した。
　実施例３に係る赤外線遮蔽膜の透過率と反射率について、分光光度計を用いて評価した。
　赤外線遮蔽膜の光の透過率を測定したところ、波長５００ｎｍにおいて８４％、波長１３００ｎｍにおいて３６％、波長２０００ｎｍにおいて２６％であった。
　また、赤外線遮蔽膜の光の反射率を測定したところ、波長１３００ｎｍにおいて３２％、波長２０００ｎｍにおいて５７％であった。
［実施例４］
　実施例３に係る第１塗布工程の一連のコーティング作業を５回繰り返し、Ｃｓ３Ｗ１１Ｏ３５のみから構成された赤外線遮蔽膜の前駆体を石英基板上に作製した。
　そして、実施例３と同様の熱処理工程を経て、基材の一方の面上に、Ｃｓ３Ｗ１１Ｏｚ（ｚ＜３５）からなる分子膜を含む分子膜集積体を有する実施例４に係る赤外線遮蔽膜を得た。
　得られた分子膜を含む分子膜集積体について実施例１と同様に評価することで、タングステン－酸素八面体ブロックの繰り返し構造を基本骨格とする分子膜を含有することを確認できた。また、Ｘ線光電子分光により分析したところ、Ｗ６＋は９３．１５％、Ｗ５＋は６．８５％となり、実施例４に係る赤外線遮蔽膜中の分子膜集積体を構成する分子膜の組成は、Ｃｓ３Ｗ１１Ｏ３４．６であることを確認できた。なお、酸素量ｚの算出では、熱処理前と同じくＣｓ３Ｗ１１Ｏｚが－１の電荷状態で負に帯電していると仮定した。
　得られた赤外線遮蔽膜の透過率と反射率について、分光光度計（日立製作所株式会社製Ｕ－４１００）を用いて評価した。
　赤外線遮蔽膜の光の透過率を測定したところ、波長５００ｎｍにおいて８４％、波長１３００ｎｍにおいて３７％、波長２０００ｎｍにおいて２８％であった。
　また、赤外線遮蔽膜の光の反射率を測定したところ、波長１３００ｎｍにおいて３０％、波長２０００ｎｍにおいて５５％であった。
　実施例４に係る赤外線遮蔽膜のシート抵抗を測定したところ、４．３×１０７Ω／□（オーム・パー・スクエア）であった。
［実施例５］
　炭酸セシウム１０．２ｇの代わりに炭酸ルビジウム７．２４ｇを用いた。さらに、３日間の酸処理の代わりに１０日間の酸処理を行い、０．００１６ｍｏｌ／Ｌのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｃｍ３の代わりに０．００１４ｍｏｌ／Ｌのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｃｍ３を用いた。以上の点以外は実施例３と同様にして、焼成物としてタングステン－酸素八面体ブロックの繰り返し構造を基本骨格とするＲｂ４Ｗ１１Ｏ３５を合成した。また、合成したＲｂ４Ｗ１１Ｏ３５を用いた点以外は実施例３と同様にして、実施例５に係る第１塗布液としてＲｂ３Ｗ１１Ｏ３５ －の分子膜を含む分散液を得た。そして、実施例５に係る第１塗布液を用いた点以外は実施例３と同様にして、Ｒｂ３Ｗ１１Ｏｚ（ｚ＜３５）からなる分子膜を含む分子膜集積体と高屈折率材料とを有する実施例５に係る赤外線遮蔽膜を作製した。途中の酸処理物である固体残留物を回収したところで、Ｒｂ、Ｗ濃度を分析すると、それぞれ９ｗｔ％、７０ｗｔ％となった。また、その結果から化学式を算出し、モル比Ｒｂ／Ｗ＝３／１１の固体残留物であることを確認した。
　実施例１と同様に評価することで、実施例５に係る赤外線遮蔽膜が、タングステン－酸素八面体ブロックの繰り返し構造を基本骨格とする分子膜を含む分子膜集積体と高屈折率材料とを含有することも確認できた。また、Ｘ線光電子分光により分析したところ、Ｗ６＋は９５．５７％、Ｗ５＋は４．４３％となり、実施例５に係る赤外線遮蔽膜中の分子膜集積体を構成する分子膜の組成は、Ｒｂ３Ｗ１１Ｏ３４．８であることを確認できた。なお、酸素量ｚの算出では、熱処理前と同じくＲｂ３Ｗ１１Ｏｚが－１の電荷状態で負に帯電していると仮定した。
　実施例５に係る赤外線遮蔽膜の透過率と反射率について、分光光度計を用いて評価した。
　赤外線遮蔽膜の光の透過率を測定したところ、波長５００ｎｍにおいて８０％、波長１３００ｎｍにおいて３９％、波長２０００ｎｍにおいて２９％であった。
　また、赤外線遮蔽膜の光の反射率を測定したところ、波長１３００ｎｍにおいて２９％、波長２０００ｎｍにおいて５０％であった。
［実施例６］
　酸化ビスマス（ＩＩＩ）５．０１ｇと、酸化タングステン（ＶＩ）４．９９ｇとを混合し、大気雰囲気で７００℃、５時間の熱処理を行った。焼成物の粉末Ｘ線回折パターンからＢｉ２Ｗ２Ｏ９が得られていることを確認した。
　得られたＢｉ２Ｗ２Ｏ９を０．５ｇ分取し、６規定の塩酸５０ｍＬに添加し、３日間室温で、すなわち加熱や冷却等の熱処理を行わずに混合・攪拌して酸処理を行った。さらに、濾過により塩酸を除去した後、新しい塩酸に入れ替えて同様の酸処理を追加で４日間行い、デカンテーション、水洗、風乾を行って酸処理物である固体残留物を回収した（酸処理工程）。
　得られた固体残留物のＷ濃度を分析したところ、７５ｗｔ％であった。また、Ｂｉは検出されなかった。
　得られた固体残留物０．４ｇに、０．０１７ｍｏｌ／Ｌのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｃｍ３を加えた点以外は実施例１と同様にして、実施例６に係る第１塗布液であるＷ２Ｏ７ ２－の分子膜を含む分散液を得た（コロイド化工程）。そして、実施例６に係る第１塗布液を用いた点以外は実施例１と同様にして、Ｗ２Ｏｚ（ｚ＜７）からなる分子膜を含む分子膜集積体と高屈折率材料とを有する実施例６に係る赤外線遮蔽膜を作製した。
　実施例１と同様に評価することで、実施例６に係る赤外線遮蔽膜が、タングステン－酸素八面体ブロックの繰り返し構造を基本骨格とする分子膜を含む分子膜集積体と高屈折率材料とを含有することも確認できた。また、Ｘ線光電子分光により分析したところ、Ｗ６＋は９３．８０％、Ｗ５＋は６．２０％となり、実施例６に係る赤外線遮蔽膜中の分子膜集積体を構成する分子膜の組成は、Ｗ２Ｏ６．９４であることを確認できた。なお、組成の算出では、熱処理前と同じくＷ２Ｏｚが－２の電荷状態で負に帯電していると仮定した。
　実施例６に係る赤外線遮蔽膜の透過率と反射率について、分光光度計を用いて評価した。
　赤外線遮蔽膜の光の透過率を測定したところ、波長５００ｎｍにおいて７２％、波長１３００ｎｍにおいて３８％、波長２０００ｎｍにおいて２７％であった。
　また、赤外線遮蔽膜の光の反射率を測定したところ、波長１３００ｎｍにおいて２３％、波長２０００ｎｍにおいて５０％であった。
［実施例７］
　実施例３に係る第１塗布液０．２５ｍＬ、純水３．５ｍＬ、エタノール０．０４２ｍＬを混合し、実施例７に係る第１塗布液を作製した。これを用いて単一液滴集積法により塗布作業を行なった。ホットプレートで石英基板を温度１２０℃まで熱した後、実施例７に係る第１塗布液を基板上に垂らし、それをピペットでゆっくり吸い上げることで、Ｃｓ３Ｗ１１Ｏ３５ －から構成された分子膜集積体を石英基板上に作製した。
　石英基板上に作製したＣｓ３Ｗ１１Ｏ３５ －から構成された分子膜集積体の表面を、原子間力顕微鏡ＡＦＭ（株式会社日立ハイテク製ＡＦＭ５１００Ｎ）を用いて観察した。図６ＡはＡＦＭ像を、図６Ｂは図６ＡのＸ１－Ｙ１線での断面プロファイルを示す図である。図６Ａから、基板上に平面方向のサイズが１００～１０００ｎｍ程度の分子膜の塗布膜が殆ど隙間なく一面に得られたことが分かった。図６Ｂからその分子膜の断面方向の厚さが約３ｎｍであることが分かった。
　次いで、実施例３と同様の熱処理工程を経て、ＡＦＭ像を観察した。図７Ａは熱処理後のＡＦＭ像を、図７Ｂは、図７ＡのＸ２－Ｙ２線での断面プロファイルを示す図である。図７Ａから、熱処理前と同様に基板上に平面方向のサイズが１００～１０００ｎｍ程度の分子膜の塗布膜が殆ど隙間なく一面に得られたことが分かった。図７Ｂからその分子膜の断面方向の厚さが約３ｎｍであることが分かった。
　塗布工程を追加で４回繰り返した後、実施例３と同様の熱処理工程を経て、基材の一方の面上に、Ｃｓ３Ｗ１１Ｏｚ（ｚ＜３５）からなる分子膜を含む分子膜集積体を有する実施例７に係る赤外線遮蔽膜を得た。その途中の第１塗布工程が完了したところで、石英基板上に形成した分子膜の塗布膜が、タングステン－酸素八面体ブロックの繰り返し構造を基本骨格とする分子膜を結晶性物質の主成分として含有することを確認できた。
　得られた分子膜を含む分子膜集積体について実施例１と同様に評価することで、タングステン－酸素八面体ブロックの繰り返し構造を基本骨格とする分子膜を含有することを確認できた。また、Ｘ線光電子分光により分析したところ、Ｗ６＋は９３．２１％、Ｗ５＋は６．７９％となり、実施例７に係る赤外線遮蔽膜中の分子膜集積体を構成する分子膜の組成は、Ｃｓ３Ｗ１１Ｏ３４．６であることを確認できた。なお、組成の算出では、熱処理前と同じくＣｓ３Ｗ１１Ｏｚが－１の電荷状態で負に帯電していると仮定した。
　実施例７に係る赤外線遮蔽膜の透過率と反射率について、分光光度計を用いて評価した。赤外線遮蔽膜の光の透過率を測定したところ、波長５００ｎｍにおいて８２％、波長１３００ｎｍにおいて３３％、波長２０００ｎｍにおいて２４％であった。
　また、赤外線遮蔽膜の光の反射率を測定したところ、波長１３００ｎｍにおいて３２％、波長２０００ｎｍにおいて５８％であった。
　実施例７に係る赤外線遮蔽膜のシート抵抗を測定したところ、３．６×１０７Ω／□（オーム・パー・スクエア）であった。
［実施例８］
　まず、実施例３に係る第１塗布液の溶媒をトルエンへ置換した。実施例３に係る第１塗布液３０ｍＬへトルエン３ｍＬとメタノール９０ｍＬを添加し、エバポレーターを用いて液量が６ｍＬになるまで溶媒を蒸発させた。次いで、トルエン３０ｍＬとメタノール９０ｍＬを添加し、同様に液量が６ｍＬになるまで溶媒を蒸発させた。次いで、トルエン９０ｍＬとメタノール３０ｍＬを添加し、同様に液量が６ｍＬになるまで溶媒を蒸発させた。次いで、トルエン１２０ｍＬと高分子分散剤０．４ｇを添加し、溶媒（殆どがトルエン）が２質量％となるまで蒸発させ、実施例８に係る分子膜を含む粉末を得た。なお、高分子分散剤には、官能基としてアミンを含有する基を有する変性アクリル系ブロック共重合体を用いた。
　得られた分子膜を含む粉末１００質量部に対し、ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット１０００質量部、還元作用を有するリン系酸化防止剤１０質量部を混合し、二軸押出機を用いて溶融混練して混練物を得て、紐状に押出し、紐状物を得た。なお、溶融混練する際の溶融温度は２７０℃であった。このとき、溶融混練により紐状物は青く着色し、リン系酸化防止剤の還元作用により分子膜に酸素欠損が導入されたことを示唆していた。
　得られた紐状物を長さ４ｍｍのペレット状に切断し、マスターバッチを得た。
　得られたマスターバッチを２７０℃として一軸押出機に投入後、Ｔダイを用いる溶融押出成型法で、温度６５℃の冷媒が循環する冷却ロール上に押出して、厚さ３００μｍのシートを得た。得られた、シートを５ｃｍ四方に切断し、厚さ４０μｍのフィルムになるように二軸延伸を行って、ポリエチレンテレフタレートをマトリックスとし、分子膜をフィラーとする、赤外線遮蔽機能を有する実施例８に係る構造体を得た。
　実施例８に係る構造体の透過率と反射率について、分光光度計を用いて評価した。構造体の光の透過率を測定したところ、波長５００ｎｍにおいて８５％、波長１３００ｎｍにおいて４６％、波長２０００ｎｍにおいて３６％であった。
　また、赤外線遮蔽膜の光の反射率を測定したところ、波長１３００ｎｍにおいて２１％、波長２０００ｎｍにおいて４１％であった。
　次いで、ＵＶコンベア装置(ＥＣＳ－４０１ＧＸ、アイグラフィック製)を用いて２０分間のＵＶ照射を行い、実施例８に係る構造体を着色させた。このとき、ＵＶコンベア装置中のＵＶ源には３６５ｎｍに主波長を有する水銀ランプを用い、ＵＶ照射強度は１００ｍＷ／ｃｍ２とした。その後、照射前と同様に分光光度計により透過率を測定した。波長５００ｎｍにおいて８１％、波長１３００ｎｍにおいて３７％、波長２０００ｎｍにおいて２７％となり、高いクロミック特性を示した。
　本出願は、２０２１年１０月２９日に日本国特許庁に出願された特願２０２１－１７８３３３号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０２１－１７８３３３号の全内容を本国際出願に援用する。
１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　タングステン－酸素八面体ブロック
１２　　　　　　　　　　　　　　　　　　空隙
１３　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｍ
３１　　　　　　　　　　　　　　　　　　層
３２　　　　　　　　　　　　　　　　　　面
６１Ａ、６１Ｂ、７１Ａ、７１Ｂ　　　　　分子膜
６２、７２　　　　　　　　　　　　　　　隙間
８０、９０、１００、１１０　　　　　　　赤外線遮蔽膜
８１　　　　　　　　　　　　　　　　　　基材
８１Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　一方の面
８１Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　他方の面
８２　　　　　　　　　　　　　　　　　　分子膜集積体
８３　　　　　　　　　　　　　　　　　　高屈折率材料
９１　　　　　　　　　　　　　　　　　　積層構造
１０１、１６１　　　　　　　　　　　　　赤外線遮蔽材料粒子
１２０、１３０、１４０、１５０、１６０　構造体
１２１　　　　　　　　　　　　　　　　　赤外線遮蔽体
１２２　　　　　　　　　　　　　　　　　マトリックス
１４１　　　　　　　　　　　　　　　　　基材

Claims (16)

  1. 　タングステン－酸素八面体ブロックを含む分子膜。
  2. 　一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉを含む元素群、およびＢｉ２Ｏ２、ＯＨ、Ｈ２Ｏ、Ｈ３Ｏを含む原子団群から選択される１種類以上であり、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３．５）で表記される複合タングステン酸化物を含む請求項１に記載の分子膜。
  3. 　前記Ｍが、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｙｂから選択された１種類以上を含む請求項２に記載の分子膜。
  4. 　前記Ｍが、Ｃｓ、Ｒｂから選択された１種類以上を含む請求項２または請求項３に記載の分子膜。
  5. 　一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．０≦ｚ／ｙ＜３．５）で表記されるタングステン酸化物を含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の分子膜。
  6. 　クロミック特性を有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の分子膜。
  7. 　請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の分子膜を含有する分子膜集積体。
  8. 　請求項７に記載の分子膜集積体を含む赤外線遮蔽膜。
  9. 　基材と、
    　前記基材上に配置された請求項７に記載の分子膜集積体と、を含む赤外線遮蔽膜。
  10. 　前記基材が、単結晶材料、多結晶材料、ガラス、金属、合金、セラミックス、樹脂のうちから選択される１種類以上を含む請求項９に記載の赤外線遮蔽膜。
  11. 　積層構造を有する請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載の赤外線遮蔽膜。
  12. 　前記積層構造の一部として高屈折率材料を含有する請求項１１に記載の赤外線遮蔽膜。
  13. 　前記高屈折率材料が酸化チタン、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、チタン酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、窒化ホウ素から選択された１種類以上である請求項１２に記載の赤外線遮蔽膜。
  14. 　波長４００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の領域の光の透過率の最大値が５０％以上であり、
    　波長７８０ｎｍ以上２６００ｎｍ以下の領域の光の反射率の最大値が５０％以上である請求項８から請求項１３のいずれか１項に記載の赤外線遮蔽膜。
  15. 　請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の分子膜を含む構造体。
  16. 　マトリックスと、
    　前記マトリックス中に配置された前記分子膜と、を有する請求項１５に記載の構造体。
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