KR20230124895A - 열선 차폐 수지 시트재 - Google Patents
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Abstract
근적외선 흡수 재료 입자와, 수지를 함유하고, 상기 근적외선 흡수 재료 입자가, 일반식 MxWyOz(단, M 원소는, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 3.0<z/y)로 표기되는 복합 텅스텐 산화물의 입자를 함유하는 열선 차폐 수지 시트재를 제공한다.
Description
본 발명은 열선 차폐 수지 시트재에 관한 것이다.
종래부터, 각종 건축물이나 차량의 창 등의 소위 개구부는, 태양광선을 받아들이기 때문에 투명한 유리판이나 수지판이 배치되어 있다. 그러나, 태양광선에는 가시광선 이외에 자외선이나 적외선이 포함되고, 특히 적외선 중 800 내지 2500㎚의 근적외선은 열선이라고 불리고, 개구 부분으로부터 실내에 진입함으로써 실내의 온도를 상승시키는 원인이 된다.
그래서, 근년에는, 각종 건축물이나 차량의 창재 등으로서, 가시광선을 충분히 받아들이면서 열선을 차폐하여, 밝기를 유지하면서 동시에 실내의 온도 상승을 억제하는 열선 차폐재가 검토되고, 그것을 위한 각종 수단이 제안되어 있다.
특허문헌 1이나 특허문헌 2에는, 메타크릴 수지나 폴리카르보네이트 수지 등의 투명한 수지에, 산화티타늄으로 피복한 마이카를 배합한 열선 반사 판상체가 제안되어 있다. 이들 열선 반사 판상체에서는, 열선 차폐 성능을 높이기 위하여 산화티타늄으로 피복한 마이카(이하, 「열선 반사 입자」라고 기재한다)를 다량으로 첨가할 필요가 있다. 그러나, 열선 반사 입자의 첨가량을 증대하면 가시광선 투과성이 저하되어 버린다는 문제가 있었다. 반대로, 열선 반사 입자의 첨가량을 적게 하면, 가시광선 투과성은 높아지지만 열선 차폐성이 저하되기 때문에, 열선 차폐성과 가시광선 투과성을 동시에 만족시키는 것은 곤란하였다. 또한, 열선 반사 입자를 다량으로 배합하면, 기재인 투명 수지의 물성, 특히 내충격성이나 인성이 저하된다고 하는 강도면의 결점도 갖고 있었다.
본 출원인은, 특허문헌 3에, 적외선 재료 미립자가 매체 중에 분산되어 이루어지는 적외선 차폐 재료 미립자 분산체이며, 당해 적외선 재료 미립자는, 텅스텐 산화물 미립자 또는/ 및 복합 텅스텐 산화물 미립자를 함유하고, 당해 적외선 재료 미립자의 분산 입자경이 1㎚ 이상 800㎚ 이하인 적외선 차폐 재료 미립자 분산체를 제안하였다.
특허문헌 3은, 가시광선을 충분히 투과하고, 파장 780㎚ 이상의 눈으로 보이지 않는 근적외선을 효율적으로 차폐하여, 투명하며 색조가 변화하지 않는 근적외선 차폐 재료 미립자, 근적외선 차폐 재료 미립자 분산체, 근적외선 차폐체 및 근적외선 차폐 재료 미립자와, 그 제조 방법을 제공하는 것이었다. 그러나, 근년에는 내후성 등의 성능도 요구되어 오고 있다.
본 발명의 일 측면에서는, 내후성이 우수한 열선 차폐 수지 시트재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에서는, 근적외선 흡수 재료 입자와, 수지를 함유하고,
상기 근적외선 흡수 재료 입자가, 일반식 MxWyOz(단, M 원소는, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 3.0<z/y)로 표기되는 복합 텅스텐 산화물의 입자를 함유하는 열선 차폐 수지 시트재를 제공한다.
본 발명의 일 측면에서는, 내후성이 우수한 열선 차폐 수지 시트재를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 사용한 하이브리드 플라스마 반응 장치의 설명도.
도 2는 실시예 2에서 사용한 고주파 플라스마 반응 장치의 설명도.
도 3은 중공 3층 구조의 열선 차폐 수지 시트재의 단면도.
도 4는 중공 7층 구조의 열선 차폐 수지 시트재의 단면도.
도 2는 실시예 2에서 사용한 고주파 플라스마 반응 장치의 설명도.
도 3은 중공 3층 구조의 열선 차폐 수지 시트재의 단면도.
도 4는 중공 7층 구조의 열선 차폐 수지 시트재의 단면도.
이하, 본 실시 형태에 관한 열선 차폐 수지 시트재에 적합하게 사용할 수 있는 근적외선 흡수 재료 입자, 및 그 제조 방법에 대해서, 「1. 근적외선 흡수 재료 입자」, 「2. 근적외선 흡수 재료 입자의 제조 방법」에서 먼저 설명한다. 그 후, 「3. 열선 차폐 수지 시트재」 및 「4. 열선 차폐 수지 시트재의 제조 방법」에 있어서, 본 실시 형태의 열선 차폐 수지 시트재, 및 그 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
1. 근적외선 흡수 재료 입자
근적외선 흡수 재료 입자는, 일반식 MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물의 입자를 함유할 수 있다.
또한, 상기 일반식 중의 M 원소는, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I에서 선택되는 1종류 이상의 원소이다. W는 텅스텐, O는 산소이다. x, y, z는, 0.001≤x/y≤1, 3.0<z/y를 충족할 수 있다.
내후성이 우수한 근적외선 흡수 재료 입자로 하기 위해서, 본 발명의 발명자들은 예의 연구를 행하였다. 또한, 본 명세서에 있어서 내후성이 우수하다라는 것은, 고온 환경 하에 놓인 경우에도, 근적외선 흡수 특성이 크게 변화하지 않는 것을 의미한다.
일반적으로, 자유 전자를 포함하는 재료는, 태양광선의 영역 주변인 파장 200㎚ 내지 2600㎚의 전자파에 대하여 플라스마 진동에 의한 반사 흡수 응답을 나타내는 것이 알려져 있다. 그리고, 당해 자유 전자를 포함하는 재료의 분말을, 광의 파장보다 작은 입자로 하면, 가시광 영역(파장 380㎚ 이상 780㎚ 이하)의 기하학 산란이 저감되어서, 가시광 영역의 투명성이 얻어지는 것이 알려져 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「투명성」이란, 가시광 영역의 광에 대하여 산란이 적고 투과성이 높다고 하는 의미로 사용하고 있다.
일반식 WO3-a로 표시되는 텅스텐 산화물이나, 3산화텅스텐에 Na 등의 양성 원소를 첨가한 소위 텅스텐브론즈는, 도전성 재료이며, 자유 전자를 포함하는 재료인 것이 알려져 있다. 그리고, 이들 재료는, 단결정 등의 분석에 의해, 근적외선 영역의 광에 대한 자유 전자의 응답이 시사되어 있다.
일반적으로, 3산화텅스텐(WO3) 중에는 유효한 자유 전자가 존재하지 않기 때문에 근적외선 영역의 흡수 반사 특성이 적어, 근적외선 흡수 재료로서는 유효하지 않다. 여기서, 3산화텅스텐의 텅스텐에 대한 산소의 비율을 3보다 저감함으로써, 당해 텅스텐 산화물 중에 자유 전자가 생성되는 것이 알려져 있다.
또한, 당해 텅스텐 산화물에 M 원소를 첨가하여, 복합 텅스텐 산화물로 하는 것도 종래부터 이루어지고 있다. 당해 구성에 의해, 복합 텅스텐 산화물 중에 자유 전자가 생성되어, 근적외선 영역에 자유 전자 유래의 흡수 특성이 발현하여, 파장 1000㎚ 부근의 근적외선 흡수 재료로서 유효하게 되기 때문이다.
본 발명의 발명자들은, 내후성이 우수한 근적외선 흡수 재료 입자로 하기 위해서, 텅스텐 산화물이나, 복합 텅스텐 산화물에 대하여 더욱 연구를 행하였다. 그 결과, 일반식 MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물의 입자를 함유하는 근적외선 흡수 재료 입자에 있어서, 상기 일반식 중의 y, z에 대하여 3.0<z/y로 함으로써, 근적외선 흡수 특성과 내후성을 양립시킬 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
본 실시 형태의 근적외선 흡수 재료 입자는, 상술한 바와 같이 일반식 MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물의 입자를 함유할 수 있다. 본 실시 형태의 근적외선 흡수 재료 입자는, 상기 일반식으로 표기되는 복합 텅스텐 산화물의 입자로 구성할 수도 있다. 단, 이 경우에도, 제조 공정 등에서 혼입되는 불가피 성분을 함유하는 것을 배제하는 것은 아니다.
여기서, 상기 일반식에 있어서의 M 원소는, 안정성을 높이는 관점에서, 이미 설명한 바와 같이, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I에서 선택되는 1종류 이상의 원소인 것이 바람직하다. 특히, 근적외선 흡수 재료로서의 광학 특성, 내후성을 특히 향상시키는 관점에서는, M 원소는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 원소, 전이 금속 원소, 4B족 원소, 5B족 원소에 속하는 것이 보다 바람직하다.
복합 텅스텐 산화물의 입자가, 육방정의 결정 구조를 갖는 결정을 함유하는 경우, 당해 입자의 가시광 영역의 투과율이 특히 향상되고, 근적외선 영역의 흡수가 특히 향상된다. 육방정의 결정 구조는, WO6 단위로 형성되는 8면체가, 6개 집합하여 육각형의 공극(터널)이 구성되고, 당해 공극 중에 M 원소가 배치되어 1개의 단위를 구성하고, 이 1개의 단위가 다수 집합함으로써 구성되어 있다.
또한, 복합 텅스텐 산화물의 입자가 육방정의 결정 구조를 갖는 결정을 함유하는 경우에 한정되지는 않고, 예를 들어 상기 단위 구조, 즉 WO6 단위로 형성되는 8면체가, 6개 집합하여 육각형의 공극이 구성되고, 당해 공극 중에 M 원소가 배치된 구조를 갖고 있으면 가시광 영역의 투과율을 특히 향상시키고, 근적외선 영역의 흡수를 특히 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 복합 텅스텐 산화물의 입자는, 육방정의 결정 구조를 갖는 결정을 함유하지 않고, 상기 단위 구조를 가질뿐이더라도, 높은 효과를 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 복합 텅스텐 산화물의 입자가, 육각형의 공극에 M 원소의 양이온이 첨가된 구조를 함유할 때, 근적외선 영역의 흡수가 특히 향상된다. 여기서, 일반적으로는, 이온 반경이 큰 M 원소를 첨가했을 때 육방정이나, 상기 구조가 형성되기 쉽다. 구체적으로는, 복합 텅스텐 산화물이, M 원소로서, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn에서 선택되는 1종류 이상의 원소를 함유하는 경우에, 육방정이나, 상기 구조가 형성되기 쉽다. 이 때문에, 복합 텅스텐 산화물의 입자는, M 원소로서, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn에서 선택되는 1종류 이상의 원소를 함유하는 것이 바람직하고, M 원소가, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn에서 선택되는 1종류 이상의 원소인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이들 이온 반경이 큰 M 원소 중에서도 Cs, Rb에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 복합 텅스텐 산화물의 입자에 있어서는, 육방정이나, 상기 구조가 형성되기 쉽고, 근적외선 영역의 흡수와 가시광 영역의 투과를 양립시키고, 또한 특히 높은 성능을 발휘할 수 있다.
육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물의 입자가 균일한 결정 구조를 갖는 경우, 1몰의 텅스텐에 대한 M 원소의 함유 비율을 나타내는 x/y는, 0.2 이상 0.5 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.33이다. x/y의 값이 0.33이 됨으로써, 원소 M이 육각형의 공극 모두에 배치되는 것으로 생각된다.
복합 텅스텐 산화물의 입자가, 상술한 육방정 이외의, 예를 들어 정방정이나, 입방정 등의 결정을 함유하는 경우에도 근적외선 흡수 재료로서 유효하다.
그리고, 입방정, 정방정의 각각의 복합 텅스텐 산화물에도 구조에서 유래한 원소 M의 첨가량의 적합한 범위, 상한이 있고, 1몰의 텅스텐에 대한 M 원소의 함유 비율인 x/y의 상한값은, 입방정의 경우에는 1몰이며, 정방정의 경우에는 0.5몰 정도이다. 또한, M 원소의 종류 등에 따라 상기 1몰의 텅스텐에 대한 M 원소의 함유 비율인 x/y의 상한값은 변화하는데, 정방정의 경우, 공업적 제조가 용이한 것은, 0.5몰 정도이다.
단, 이들 구조는, 단순하게 규정하는 것이 곤란하며, 당해 범위는 특히 기본적인 범위를 나타낸 예인 것으로부터, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
복합 텅스텐 산화물의 입자가 함유하는 결정의 구조에 따라, 근적외선 영역의 흡수 위치가 변화하는 경향이 있고, 이 근적외선 영역의 흡수 위치는, 입방정보다도 정방정의 결정쪽이 장파장측으로 이동하고, 또한 육방정의 결정은 정방정의 결정보다도 장파장측으로 이동하는 경향이 있다. 또한, 당해 흡수 위치의 변동에 부수되어, 가시광 영역의 흡수는 육방정의 결정이 가장 적고, 다음으로 정방정의 결정이며, 입방정의 결정은 이 중에서는 가장 크다. 이 때문에, 요구되는 성능 등에 따라, 함유하는 결정계를 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 보다 가시광 영역의 광을 투과하고, 보다 근적외선 영역의 광을 흡수할 것이 요구되는 용도에 사용하는 경우, 복합 텅스텐 산화물의 입자는, 육방정의 결정을 함유하는 것이 바람직하다. 단, 여기에서 설명한 광학 특성의 경향은, 어디까지나 대략적인 경향이며, 첨가 원소의 종류나, 첨가량, 산소량에 따라서도 변화하는 것이며, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
당해 복합 텅스텐 산화물에 대하여 상술한 산소량의 제어와, 자유 전자를 생성하는 원소 M의 첨가를 병용함으로써, 더 효율이 좋은 내후성이 우수한 근적외선 흡수 재료를 얻을 수 있다. 산소량의 제어와, 자유 전자를 생성하는 원소의 첨가를 병용한 근적외선 흡수 재료인 복합 텅스텐 산화물의 일반식을, MxWyOz라고 기재했을 때, x, y는, 0.001≤x/y≤1로 할 수 있고, 0.20≤x/y≤0.37을 충족하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식의 y, z는, 3.0<z/y의 관계를 충족하고, 3.0<z/y<3.4를 충족하는 것이 바람직하고, 3.0<z/y<3.3을 충족하는 것이 보다 바람직하고, 3.0<z/y<3.22를 충족하는 것이 더욱 바람직하다.
본 출원인의 검토에 의하면, 육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 입자는, z/y=3인 때, x/y의 값이 0.33이 됨으로써, 원소 M이 육각형의 공극 모두에 배치되는 것으로 생각된다.
본 실시 형태에 관한 근적외선 흡수 재료 입자가 함유하는 복합 텅스텐 산화물 입자는, z/y가 3을 초과하는 것이 화학 분석으로 확인되어 있다. 그 한편, 분말 X선 회절법으로, 본 실시 형태에 관한 근적외선 흡수 재료 입자가 함유하는 복합 텅스텐 산화물 입자는, z/y=3으로 했을 때에 정방정, 입방정, 육방정의 적어도 어느 것의 텅스텐브론즈 구조를 취하는 경우가 있는 것이 확인되어 있다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 근적외선 흡수 재료 입자가 함유하는 복합 텅스텐 산화물의 입자는, 육방정, 정방정 및 입방정에서 선택되는 1종류 이상의 결정 구조의 결정을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 결정 구조의 결정을 함유함으로써, 특히 우수한 근적외선 흡수 특성과, 가시광 투과 특성을 나타낼 수 있다.
그런데, z/y값이 3을 초과하는 경우의 산소 원자는, 복합 텅스텐 산화물의 입자 결정에 들어가 있는 것으로 생각된다. 결과적으로 결정에 산소 원자가 들어감으로써, 열이나 습기에 노출되더라도, 복합 텅스텐 산화물의 입자 결정이 변질되지 않고, 우수한 내후성을 실현할 수 있을 것으로 생각된다.
본 실시 형태에 관한 근적외선 흡수 재료 입자가 함유하는 복합 텅스텐 산화물의 입자의 결정 구조는, 분말 X선 회절법(θ-2θ법)에 의해 X선 회절 패턴으로 확인할 수 있다.
본 실시 형태의 근적외선 흡수 재료 입자는, 파장 350㎚ 이상 600㎚ 이하의 범위에 극댓값을 갖고, 파장 800㎚ 이상 2100㎚ 이하의 범위에 극솟값을 갖는 광의 투과 특성을 나타내고, 우수한 근적외선 흡수 효과와 내후성을 발휘할 수 있다. 본 실시 형태의 근적외선 흡수 재료 입자는, 파장 440㎚ 이상 600㎚ 이하의 범위에 극댓값을 갖고, 파장 1150㎚ 이상 2100㎚ 이하의 범위에 극솟값을 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 관한 근적외선 흡수 재료 입자는, 그 입자경이 100㎚ 이하인 것이 바람직하다. 보다 우수한 근적외선 흡수 특성을 발휘시키는 관점에서, 당해 입자경은 10㎚ 이상 100㎚ 이하가 보다 바람직하고, 10㎚ 이상 80㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 10㎚ 이상 60㎚ 이하가 특히 바람직하고, 10㎚ 이상 40㎚ 이하가 가장 바람직하다. 근적외선 흡수 재료 입자의 입자경이 10㎚ 이상 40㎚ 이하의 범위이면, 가장 우수한 근적외선 흡수 특성이 발휘된다.
여기서, 입자경이란 응집하고 있지 않은 개개의 근적외선 흡수 재료 입자가 갖는 직경, 즉 개별 입자의 입자경이다.
여기에서의 입자경은, 근적외선 흡수 재료 입자의 응집체의 직경을 포함하는 것이 아니며, 분산 입자경과는 다른 것이다.
여기에서의 입자경은, 예를 들어 근적외선 흡수 재료 입자를 분산시킨 상태에서, 투과형 전자 현미경(TEM) 등을 사용하여, 복수개의 입자 입자경을 측정하고, 산출할 수 있다. 또한, 근적외선 흡수 재료 입자는 통상 부정형인 것으로부터, 해당 입자에 외접하는 최소의 원의 직경을, 해당 입자의 입자경으로 할 수 있다. 예를 들어 투과형 전자 현미경을 사용하여 상술한 바와 같이 복수의 입자의 입자경을 입자마다 측정한 경우에, 모든 입자의 입자경이 상기 범위를 충족하는 것이 바람직하다. 측정하는 입자의 수는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 10개 이상 50개 이하인 것이 바람직하다.
또한, 우수한 근적외선 흡수 특성을 발휘시키는 관점에서, 복합 텅스텐 산화물 입자의 결정자 직경은 10㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 10㎚ 이상 80㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎚ 이상 60㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10㎚ 이상 40㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 결정자 직경이 10㎚ 이상 40㎚ 이하의 범위이면, 특히 우수한 근적외선 흡수 특성이 발휘되기 때문이다. 근적외선 흡수 재료 입자가 함유하는 복합 텅스텐 산화물 입자의 결정자 직경은, 분말 X선 회절법(θ-2θ법)에 의해 측정한 X선 회절 패턴으로부터, 리트벨트법을 사용하여 산출할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 복합 텅스텐 산화물의 입자를 함유하는 근적외선 흡수 재료 입자 분산체는 근적외선 영역, 특히 파장 1000㎚ 부근의 광을 크게 흡수하기 때문에, 그 투과 색조는 청색계 내지 녹색계로 되는 것이 많다.
본 실시 형태의 근적외선 흡수 재료 입자의 분산 입자경은, 그 사용 목적에 따라, 각각 선정할 수 있다. 먼저, 투명성을 유지한 응용에 사용하는 경우에는, 800㎚ 이하의 분산 입자경을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이것은, 분산 입자경이 800㎚ 이하인 입자는, 산란에 의해 광을 완전히 차폐하지 않고, 가시광 영역의 시인성을 유지하고, 동시에 효율적으로 투명성을 유지할 수 있기 때문이다.
특히 가시광 영역의 투명성을 중시하는 경우에는, 또한 입자에 의한 산란을 고려하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 분산 입자경이란, 근적외선 흡수 재료 입자의 응집체의 직경을 포함하는 것이며, 이미 설명한 입자경과는 다른 것이다.
상기 입자에 의한 산란의 저감을 중시할 때, 본 실시 형태의 근적외선 흡수 재료 입자의 분산 입자경은 200㎚ 이하가 바람직하고, 10㎚ 이상 200㎚ 이하가 보다 바람직하고, 10㎚ 이상 100㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 이것은, 분산 입자경이 작으면, 기하학 산란 혹은 미 산란에 의한, 파장 380㎚ 이상 780㎚ 이하의 가시광 영역의 광 산란이 저감되는 결과, 본 실시 형태의 근적외선 흡수 재료 입자를 포함하는 분산체가 젖빛 유리와 같이 되어, 선명한 투명성이 얻어지지 않게 되는 것을 피할 수 있기 때문이다. 즉, 분산 입자경이 200㎚ 이하로 되면, 상기 기하학 산란 혹은 미 산란이 저감되어, 레일리 산란 영역이 된다. 레일리 산란 영역에서는, 산란광은 분산 입자경의 6승에 비례하기 때문에, 분산 입자경의 감소에 수반하여 산란이 저감되어 투명성이 향상되기 때문이다. 또한 분산 입자경이 100㎚ 이하로 되면, 산란광은 매우 적어져 바람직하다. 광의 산란을 피하는 관점에서는, 분산 입자경이 작은 쪽이 바람직하고, 분산 입자경이 10㎚ 이상이면 공업적인 제조는 용이하다.
상기 분산 입자경을 800㎚ 이하로 함으로써, 근적외선 흡수 재료 입자를 매체 중에 분산시킨 근적외선 흡수 재료 입자 분산체의 헤이즈(헤이즈값)는 가시광 투과율 85％ 이하에서 10％ 이하로 할 수 있다. 특히, 분산 입자경을 100㎚ 이하로 함으로써, 헤이즈를 1％ 이하로 할 수 있다.
또한, 근적외선 흡수 재료 입자 분산체의 광의 산란은, 근적외선 흡수 재료 입자의 응집을 고려할 필요가 있어, 분산 입자경으로 검토할 필요가 있다.
2. 근적외선 흡수 재료 입자의 제조 방법
근적외선 흡수 재료 입자의 제조 방법의 구성예에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 근적외선 흡수 재료 입자의 제조 방법에 의하면, 이미 설명한 근적외선 흡수 재료 입자를 제조할 수 있다. 이 때문에, 이미 설명한 사항에 대해서는 일부 설명을 생략한다.
본 실시 형태의 근적외선 흡수 재료 입자가 함유하는 이미 설명한 일반식 MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 입자는, 예를 들어 이하의 고상 반응법이나, 플라스마법에 의해 제조할 수 있다.
이하, 각각의 방법에 대하여 설명한다.
(1) 고상 반응법
고상 반응법에 의해 복합 텅스텐 산화물 입자를 제조하는 경우, 이하의 공정을 가질 수 있다.
텅스텐 화합물과 M 원소 화합물을 혼합하여, 원료 혼합물을 조제한다(혼합 공정). 또한, 원료 혼합물에 있어서의, M 원소와 텅스텐의 물질량비(몰비)가 목적으로 하는 복합 텅스텐 산화물의 입자의 상기 일반식에 있어서의 x와 y의 비가 되도록 배합, 혼합하는 것이 바람직하다.
혼합 공정에서 얻어진 원료 혼합물을, 산소를 포함하는 분위기 중에서 열처리한다(제1 열처리 공정).
제1 열처리 공정 후에 얻어진 열처리물을, 환원성 가스 분위기 혹은 환원성 가스와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기 중, 또는 불활성 가스 분위기 중에서 열처리한다(제2 열처리 공정).
제2 열처리 공정 후, 필요에 따라 근적외선 흡수 재료 입자를 원하는 입자경으로 하도록 분쇄 처리 등을 행할 수도 있다.
이상의 공정에 의해 얻어진 복합 텅스텐 산화물 입자를 포함하는, 본 실시 형태의 근적외선 흡수 재료 입자는, 충분한 근적외선 흡수력을 갖고, 근적외선 흡수 재료 입자로서 바람직한 성질을 갖고 있다. 또한, 내후성이 우수한 근적외선 흡수 재료 입자로 할 수 있다.
이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
(혼합 공정)
혼합 공정에 제공하는 텅스텐 화합물로서는, 예를 들어 텅스텐산(H2WO4), 텅스텐산암모늄, 6염화텅스텐, 알코올에 용해한 6염화텅스텐에 물을 첨가하여 가수 분해한 후 용매를 증발시킨 텅스텐의 수화물에서 선택되는 1종류 이상을 사용할 수 있다.
또한, 혼합 공정에 제공하는 M 원소 화합물로서는, 예를 들어 M 원소의 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 염화물, 탄산염에서 선택되는 1종류 이상을 사용할 수 있다.
혼합 공정에 있어서, 텅스텐 화합물과, M 원소 화합물의 혼합 시에는, 얻어지는 원료 혼합물 중의 M 원소(M)와, 텅스텐(W)의 물질량비(M:W)가 목적으로 하는 일반식 MxWyOz의 x:y와 동등해지도록 각 원료를 배합하고, 혼합하는 것이 바람직하다.
혼합 방법은 특별히 한정되지는 않고 습식 혼합, 건식 혼합의 어느 것을 사용할 수도 있다. 습식 혼합의 경우, 습식 혼합 후에 얻어진 혼합액을 건조시킴으로써, M 원소 화합물과 텅스텐 화합물의 혼합 분체가 얻어진다. 습식 혼합 후의 건조 온도나 시간은 특별히 한정되지는 않는다.
건식 혼합은, 시판하고 있는 분쇄기, 니더, 볼 밀, 샌드밀, 페인트 셰이커 등의 공지된 혼합 장치로 행하면 되고, 혼합 시간이나 혼합 속도 등의 혼합 조건에 대해서는 특별히 한정되지는 않는다.
(제1 열처리 공정)
제1 열처리 공정에서의 열처리 온도는 특별히 한정되지는 않지만, 복합 텅스텐 산화물 입자가 결정화하는 온도보다도 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어 500℃ 이상 1000℃ 이하가 바람직하고, 500℃ 이상 800℃ 이하가 보다 바람직하다.
(제2 열처리 공정)
제2 열처리 공정에서는, 이미 설명한 바와 같이 환원성 가스 분위기 중, 환원성 가스와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기 중, 혹은 불활성 가스 분위기 중에서 500℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 열처리를 행할 수 있다.
제2 열처리 공정에서 환원성 가스를 사용하는 경우, 환원성 가스의 종류는 특별히 한정되지는 않지만 수소(H2)가 바람직하다. 또한, 환원성 가스로서 수소를 사용하는 경우, 그 농도는 소성 온도와 출발 원료의 물량 등에 따라서 적절히 선택하면 되고 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 20vol％ 이하, 바람직하게는 10vol％ 이하, 보다 바람직하게는 7vol％ 이하이다. 환원성 가스의 농도가 20vol％ 이하이면 급속한 환원에 의한 일사 차폐 기능을 갖지 않는 WO2가 생성되는 것을 피할 수 있기 때문이다.
(2) 플라스마법
본 실시 형태의 근적외선 흡수 재료 입자가 함유하는 이미 설명한 일반식 MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 입자는, 예를 들어 플라스마법에 의해 제조할 수도 있다. 플라스마법에 의해, 근적외선 흡수 재료 입자를 제작하는 경우, 이하의 공정을 가질 수 있다.
출발 원료로서, 텅스텐 화합물과 M 원소 화합물의 원료 혼합물, 또는 일반식 MxWyOz'로 표시되는 복합 텅스텐 산화물 전구체를 조제한다(원료 조제 공정).
원료 조제 공정에서 조제한 출발 원료를, 캐리어 가스와 함께, 플라스마 중에 공급하고, 증발, 응축 과정을 거쳐서, 목적으로 하는 복합 텅스텐 산화물 입자를 생성한다(반응 공정).
(원료 조제 공정)
출발 원료로서, 텅스텐 화합물과 M 원소 화합물의 원료 혼합물을 제조하는 경우, 텅스텐 화합물과 M 원소 화합물의 원료 혼합물에 있어서의, M 원소(M)와 텅스텐(W)의 물질량비(M:W)가, 목적으로 하는 복합 텅스텐 산화물의 이미 설명한 일반식에 있어서의 x와 y의 비 x:y와 동등해지도록 각 원료를 배합, 혼합하는 것이 바람직하다.
텅스텐 화합물, M 원소 화합물로서는, 고상 반응법에서 설명한 것과 마찬가지의 재료를 적합하게 사용할 수 있기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다.
또한, 일반식 MxWyOz'로 표시되는 복합 텅스텐 산화물 전구체에 있어서는, M은 이미 설명한 M 원소, W는 텅스텐, O는 산소로 할 수 있고, x, y, z'는, 0.001≤x/y≤1, 2.0<z'/y를 충족하는 것이 바람직하다.
일반식 MxWyOz'로 표시되는 복합 텅스텐 산화물 전구체는, 예를 들어 이미 설명한 고상 반응법으로 합성할 수 있다. 이러한 복합 텅스텐 산화물 전구체에 있어서의 x/y는, 목적으로 하는 일반식 MxWyOz로 표시되는 복합 텅스텐 산화물의 입자에 있어서의 x/y와 합치한 재료인 것이 바람직하다.
(반응 공정)
반응 공정에 있어서 출발 원료를 반송하는 캐리어 가스로서는, 불활성 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
플라스마는, 예를 들어 불활성 가스 단독 혹은 불활성 가스와 수소 가스의 혼합 가스 분위기 중에서 발생시킬 수 있다. 플라스마는 특별히 한정되지는 않지만, 열 플라즈마가 바람직하다. 해당 플라스마 중에 공급된 원료는 순시에 증발하고, 증발한 원료는 플라스마 미염부에 이르는 과정에서 응축되고, 플라스마 프레임 외에서 급랭 응고되어서, 복합 텅스텐 산화물의 입자를 생성한다. 플라스마법에 의하면, 예를 들어 결정상이 단상인 복합 텅스텐 산화물의 입자를 생성할 수 있다.
본 실시 형태의 근적외선 흡수 재료 입자의 제조 방법에서 사용하는 플라스마는, 예를 들어, 직류 아크 플라스마, 고주파 플라스마, 마이크로파 플라스마, 저주파 교류 플라스마의 어느 것, 혹은 이들의 중첩한 것, 혹은 직류 플라스마에 자장을 인가한 전기적인 방법에 의한 것, 대출력 레이저에 의한 것, 대출력 전자 빔이나 이온 빔에 의해 얻어지는 것인 것이 바람직하다. 어느 열 플라즈마를 사용하는 경우에도, 10000K 이상, 보다 바람직하게는 10000K 이상 25000K 이하의 고온부를 갖는 열 플라즈마이며, 특히, 입자의 생성 시간을 제어할 수 있는 플라스마인 것이 바람직하다.
플라스마법에 의한, 본 실시 형태의 근적외선 흡수 재료 입자의 제조 방법에 있어서의 반응 공정의 구체적인 구성예에 대해서, 도 1을 사용하면서 설명한다.
도 1에 도시한 장치는, 직류 플라즈마 장치와 고주파 플라즈마 장치를 중첩시킨 하이브리드 플라스마 반응 장치(10)이다.
하이브리드 플라스마 반응 장치(10)는 수랭 석영 이중관(11)과, 수랭 석영 이중관(11)과 접속된 반응 용기(12)를 갖고 있다. 또한, 반응 용기(12)에는 진공 배기 장치(13)가 접속되어 있다.
수랭 석영 이중관(11)의 상방에는 직류 플라스마 토치(14)가 마련되고, 직류 플라스마 토치(14)에는, 플라스마 발생용 가스 공급구(15)가 마련되어 있다.
플라스마 영역의 외측에 수랭 석영 이중관(11)의 내벽을 따라, 고주파 플라스마 발생용 및 석영관 보호용의 시스 가스를 공급할 수 있도록 구성되어 있고, 수랭 석영 이중관(11)의 상방의 플랜지에는 시스 가스 도입구(16)가 마련되어 있다.
수랭 석영 이중관(11)의 주위에는, 고주파 플라스마 발생용의 수랭 구리 코일(17)이 배치되어 있다.
직류 플라스마 토치(14) 근방에는, 원료 분말 캐리어 가스 공급구(18)가 마련되고, 원료 분말을 공급하는 원료 분말 공급 장치(19)와 배관으로 접속되어 있다.
플라스마 발생용 가스 공급구(15), 시스 가스 도입구(16), 원료 분말 공급 장치(19)에는, 배관에 의해, 가스 공급 장치(20)를 접속하고, 가스 공급 장치(20)로부터 소정의 가스를 각 부재에 공급할 수 있도록 구성할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 장치 내의 부재를 냉각하거나, 소정의 분위기로 할 수 있도록 상기 부재 이외에도 공급구를 마련해 두고, 상기 가스 공급 장치(20)와 접속해 둘 수도 있다.
상기 하이브리드 플라스마 반응 장치(10)를 사용한 복합 텅스텐 산화물의 입자의 제조 방법의 구성예를 설명한다.
먼저, 진공 배기 장치(13)에 의해, 수랭 석영 이중관(11) 내와 반응 용기(12) 내로 구성되는 반응계 내를 진공화한다. 이 때의 진공도는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 약 0.1Pa(약 0.001Torr)까지 진공화할 수 있다. 반응계 내를 진공화한 후, 가스 공급 장치(20)로부터 아르곤 가스를 공급하여, 당해 반응계 내를 아르곤 가스로 채울 수 있다. 예를 들어 반응계 내를 1 기압의 아르곤 가스 유통계로 하는 것이 바람직하다.
또한 그 후, 반응 용기(12) 내에 플라스마 가스를 공급할 수 있다. 플라스마 가스로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 아르곤 가스, 아르곤과 헬륨의 혼합 가스(Ar-He 혼합 가스), 아르곤과 질소의 혼합 가스(Ar-N2 혼합 가스), 네온, 헬륨, 크세논에서 선택되는 어느 가스를 사용할 수 있다.
플라스마 가스의 공급 유량에 대해서도 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 바람직하게는 3L/min 이상 30L/min 이하, 보다 바람직하게는 3L/min 이상 15L/min 이하의 유량으로 플라스마 발생용 가스 공급구(15)로부터 도입할 수 있다. 그리고, 직류 플라스마를 발생시킬 수 있다.
한편, 플라스마 영역의 외측에 수랭 석영 이중관(11)의 내벽을 따라, 고주파 플라스마 발생용 및 석영관 보호용의 시스 가스를 시스 가스 도입구(16)로부터 선회상으로 공급할 수 있다. 시스 가스의 종류나, 공급 속도에 대해서도 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 아르곤 가스를 20L/min 이상 50L/min 이하와, 수소 가스 1L/min 이상 5L/min 이하를 흐르게 하고, 고주파 플라스마를 발생시킨다.
그리고, 고주파 플라스마 발생용의 수랭 구리 코일(17)에 고주파 전원을 가할 수 있다. 고주파 전원의 조건은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 주파수 4MHz 정도의 고주파 전원을, 15kW 이상 50kW 이하 가할 수 있다.
이러한 하이브리드 플라스마를 발생시킨 후, 캐리어 가스를 사용하여, 원료를, 원료 분말 공급 장치(19)에 의해 원료 분말 캐리어 가스 공급구(18)로부터 도입할 수 있다. 캐리어 가스에 대해서도 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 1L/min 이상 8L/min 이하의 아르곤 가스와 0.001L/min 이상 0.8L/min 이하의 산소 가스를 포함하는 혼합 가스를 사용할 수 있다.
플라스마 중에 공급되는 출발 원료가 되는 원료 혼합물, 혹은 복합 텅스텐 산화물 전구체를 플라스마 중에 도입하여 반응을 행한다. 출발 원료의 원료 분말 캐리어 가스 공급구(18)로부터의 공급 속도는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 1g/min 이상 50g/min 이하의 비율로 공급하는 것이 바람직하고, 1g/min 이상 20g/min 이하가 보다 바람직하다.
출발 원료의 공급 속도를 50g/min 이하로 함으로써, 플라스마 화염의 중심부를 통과하는 출발 원료의 비율을 충분히 높게 하여, 미반응물이나 중간 생성물의 비율을 억제하여, 원하는 복합 텅스텐 산화물 입자의 생성 비율을 높게 할 수 있다. 또한, 출발 원료의 공급 속도를 1g/min 이상으로 함으로써 생산성을 높일 수 있다.
플라스마 중에 공급되는 출발 원료는, 플라스마 중에서 순시에 증발되고, 응축 과정을 거쳐서, 평균 1차 입자경이 100㎚ 이하인 복합 텅스텐 산화물 입자가 생성된다.
또한, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 입자의 입경은, 플라스마 출력이나, 플라스마 유량, 공급하는 원료 분말의 양 등에 의해 용이하게 제어할 수 있다.
반응 후, 생성된 복합 텅스텐 산화물 입자는 반응 용기(12)에 퇴적되므로, 이것을 회수할 수 있다.
이상으로, 본 실시 형태의 근적외선 흡수 재료 입자의 제조 방법에 대하여 설명했지만, 이러한 제조 방법에 의해 얻어진 근적외선 흡수 재료 입자는, 예를 들어 이하의 방법에 의해, 평가, 확인할 수 있다.
예를 들어, 상기 근적외선 흡수 재료 입자의 제조 방법에 의해 얻어진 근적외선 흡수 재료 입자의 구성 원소의 화학 정량 분석을 실시할 수 있다. 분석 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 M 원소나 텅스텐은, 플라스마 발광 분광 분석법 등으로, 산소는 불활성 가스 임펄스 가열 융해 적외 흡수법 등으로 분석할 수 있다.
또한, 근적외선 흡수 재료 입자가 함유하는 복합 텅스텐 산화물 입자의 결정 구조는, 분말 X선 회절법으로 확인할 수 있다.
근적외선 흡수 재료 입자의 입자경은 TEM 관찰이나 동적 광산란법에 기초하는 입경 측정에 의해 확인할 수 있다.
3. 열선 차폐 수지 시트재
본 실시 형태의 열선 차폐 수지 시트재(이하, 「수지 시트재」라고 기재하는 경우도 있다)는 이미 설명한 근적외선 흡수 재료 입자와, 수지를 함유할 수 있다.
근적외선 흡수 재료 입자에 대해서는 이미 설명했기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다.
수지는, 열선 차폐 수지 시트재의 용도 등에 따라서 선택할 수 있고, 예를 들어, 각종 투명 수지가 사용 가능하다. 특히, 광학적 특성, 기계적 특성, 원료 비용 등의 관점에서, 수지는, 폴리카르보네이트 수지, 또는 아크릴 수지인 것이 바람직하다.
열선 차폐 수지 시트재의 수지로서 폴리카르보네이트 수지를 사용하는 경우, 폴리카르보네이트 수지는, 예를 들어 2가 페놀류와 카르보네이트계 전구체를, 용액법 또는 용융법으로 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 2가 페놀로서는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판[비스페놀 A], 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)술폰 등을 대표예로서 들 수 있다. 또한, 2가 페놀은, 비스(4-히드록시페닐)알칸계인 것이 바람직하고, 특히 비스페놀 A를 주성분으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 아크릴 수지로서는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트를 주원료로 하고, 필요에 따라 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르, 아세트산비닐, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 공중합 성분으로서 사용한 중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 또한, 추가로 다단으로 중합한 아크릴 수지를 사용할 수도 있다.
본 실시 형태의 수지 시트재에 있어서, 근적외선 흡수 재료 입자는, 수지 중에 배합할 수 있고, 수지 중에 분산되어 있는 것이 바람직하고, 특히 수지 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 시트재에 있어서, 수지는 원하는 형상으로 성형할 수 있고, 그 형상은 특별히 한정되지는 않지만 예를 들어 시트 형상을 가질 수 있다. 단, 이러한 시트의 두께는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 두꺼운 판상부터 얇은 필름상까지 필요에 따라서 임의의 두께로 조정할 수 있다. 또한, 시트 형상을 갖는 수지 중에는, 상술한 바와 같이 근적외선 흡수 재료 입자가 분산되어 있는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 시트재는, 상술한 바와 같이, 예를 들어 근적외선 흡수 재료 입자를 배합한 수지를 함유할 수 있다. 단, 이러한 형태에 한정되지는 않고, 본 실시 형태의 수지 시트재는 또한 필요에 따라서 임의의 부재를 가질 수도 있다. 본 실시 형태의 수지 시트재는, 예를 들어 이하에 설명하는 자외선 흡수막이나, 하드 코팅층을 가질 수도 있다.
예를 들어 열선 차폐 수지 시트재는, 적어도 근적외선 흡수 재료 입자를 배합한 수지에 의한 시트 표면에, 자외선 흡수제를 포함하는 수지 피막인 자외선 흡수막을 가질 수도 있다.
열선 차폐 수지 시트재가 자외선 흡수막을 가짐으로써, 열선 차폐 수지 시트재의 내후성을 더욱 향상시키는 것이 가능하고, 당해 열선 차폐 수지 시트재에 자외선 차폐 효과를 갖게 할 수도 있다.
또한, 상기 열선 차폐 수지 시트재는, 적어도 근적외선 흡수 재료 입자를 배합한 수지에 의한 시트 표면에, 내찰상성을 갖는 하드 코팅층을 가질 수도 있다. 하드 코팅층을 가짐으로써, 열선 차폐 수지 시트재의 내찰상성을 향상시키는 것이 가능하고, 당해 열선 차폐 수지 시트재를 차량, 자동차의 창 등에 적합하게 적용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 열선 차폐 수지 시트재는, 적어도 이미 설명한 수지를 함유하는 복수의 시트층을 갖고, 복수의 시트층 중 1 이상의 시트층이 근적외선 흡수 재료 입자를 함유하도록 구성할 수도 있다.
구체적으로는, 열선 차폐 수지 시트재는, 시트층으로서, 제1 표면 시트층과, 제2 표면 시트층과, 중간 시트층과, 접속 시트층을 가질 수 있다. 제1 표면 시트층은, 열선 차폐 수지 시트재의 외표면인 제1 표면을 포함할 수 있다. 제2 표면 시트층은, 제1 표면과 반대 측에 위치하는, 열선 차폐 수지 시트재의 외표면인 제2 표면을 포함할 수 있다. 중간 시트층은, 제1 표면 시트층과 제2 시트층 사이에 배치할 수 있다. 즉, 제1 표면 시트층, 중간 시트층, 제2 표면 시트층은 그 순으로 배치, 적층할 수 있다. 그리고, 접속 시트층은, 제1 표면 시트층, 중간 시트층 및 제2 표면 시트층 사이를 접속할 수 있다.
또한, 제1 표면 시트층과, 제2 표면 시트층 사이에는 공극을 포함할 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 열선 차폐 수지 시트재는, 공극을 포함하는 중공 다층 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 외표면이란, 열선 차폐 수지 시트재의 외부에 노출된 면을 의미한다.
이러한 열선 차폐 수지 시트재로서, 도 3에 도시하는 중공 3층 구조의 열선 차폐 수지 시트재(50)와, 도 4에 도시하는 중공 7층 구조의 열선 차폐 수지 시트재(60)를 예로서 설명한다. 도 3, 도 4는, 열선 차폐 수지 시트재에 포함되는 제1 표면 시트층, 제2 표면 시트층, 중간 시트층의 적층 방향과 평행한 면에 있어서의 단면도를 모식적으로 도시하고 있다.
도 3에 도시한 열선 차폐 수지 시트재(50)는 대향하는 제1 표면 시트층(51)과 제2 표면 시트층(52) 사이에 중간 시트층(53)이 제1 표면 시트층(51) 및 제2 표면 시트층(52)에 거의 평행하게 마련되어 있다.
제1 표면 시트층(51), 제2 표면 시트층(52)은 각각 열선 차폐 수지 시트재(50)의 외표면인 제1 외표면(501)과, 제2 외표면(502)을 포함한다.
열선 차폐 수지 시트재(50)는 제1 표면 시트층(51), 제2 표면 시트층(52) 및 중간 시트층(53)에 대하여 거의 직교하는 접속 시트층(54)이 제1 표면 시트층(51), 제2 표면 시트층(52) 및 중간 시트층(53)을 접속하여 일체화한 것이다. 제1 표면 시트층(51), 제2 표면 시트층(52) 및 중간 시트층(53)에 의해 3층 구조가 구성되고, 제1 표면 시트층(51), 제2 표면 시트층(52), 중간 시트층(53) 및 접속 시트층(54)에 둘러싸여서 중공부(55)가 형성된다. 중공부(55)가 공극에 상당한다.
도 4에 도시한 열선 차폐 수지 시트재(60)는 대향하는 제1 표면 시트층(61)과 제2 표면 시트층(62) 사이에, 4층의 중간 시트층이 마련되어 있다. 제1 표면 시트층(61), 제2 표면 시트층(62)은 각각 열선 차폐 수지 시트재(60)의 외표면인 제1 외표면(601)과, 제2 외표면(602)을 포함한다. 중간 시트층은, 제1 중간 시트층(63), 제2 중간 시트층(64), 제3 중간 시트층(65) 및 제4 중간 시트층(66)을 포함하고, 각 중간 시트층이 거의 평행하며 거의 등피치로 마련되어 있다.
상기 제1 표면 시트층(61), 제2 표면 시트층(62), 4층의 중간 시트층과 직교하는 제1 접속 시트층(67)이 제1 표면 시트층(61), 제2 표면 시트층(62), 제1 중간 시트층(63) 내지 제4 중간 시트층(66)을 접속하여 일체화하고 있다. 또한, 제1 접속 시트층(67)의 배열 피치로 사행되는 거의 사인파 형상의 제2 접속 시트층(68)이 제1 표면 시트층(61) 및 제2 표면 시트층(62)에 접하고 있다. 제2 접속 시트층(68)은 제1 중간 시트층(63) 내지 제4 중간 시트층(66)에 교차하고 있고, 제1 표면 시트층(61), 제2 표면 시트층(62), 제1 중간 시트층(63) 내지 제4 중간 시트층(66)을 접속하여 일체화하고 있다.
열선 차폐 수지 시트재(60)에 있어서는, 제1 표면 시트층(61), 제2 표면 시트층(62), 제1 중간 시트층(63) 내지 제4 중간 시트층(66) 및 제2 접속 시트층(68)에 의해 7층 구조가 구성되어 있다. 또한, 제1 표면 시트층(61), 제2 표면 시트층(62), 제1 중간 시트층(63) 내지 제4 중간 시트층(66), 제1 접속 시트층(67) 및 제2 접속 시트층(68)에 둘러싸여서 중공부(69)가 형성된다. 중공부(69)가 공극에 상당한다.
상술한 바와 같은 중공 다층 구조의 열선 차폐 수지 시트재에 있어서는, 모든 시트층, 즉 제1 표면 시트층, 제2 표면 시트층, 중간 시트층 및 접속 시트층이 근적외선 흡수 재료 입자를 함유하고 있어도 된다.
단, 상기 형태에 한정되지는 않고, 예를 들어 열선 차폐 수지 시트재가 갖는 시트층 중, 일부의 시트층에만 근적외선 흡수 재료 입자를 함유시켜도 된다. 예를 들어, 열선 차폐 수지 시트재에 있어서, 외표면을 포함하는 제1 표면 시트층과, 제2 표면 시트층의 어느 1층만이 근적외선 흡수 재료 입자를 함유하고 있어도 된다. 또한, 열선 차폐 수지 시트재에 있어서, 해당 수지 시트재의 외표면을 포함하는 제1 표면 시트층 및 제2 표면 시트층의 2층만이 근적외선 흡수 재료 입자를 함유하고 있어도 된다.
예를 들어, 도 3에 도시한 열선 차폐 수지 시트재(50)에 있어서는, 기존의 복층 중공 시트 제조 장치 등을 사용하여, 제1 표면 시트층(51), 제2 표면 시트층(52), 중간 시트층(53) 및 접속 시트층(54)의 모든 시트층에 근적외선 흡수 재료 입자를 함유시켜도 된다. 또한, 제1 표면 시트층(51)만, 혹은 제1 표면 시트층(51) 및 제2 표면 시트층(52)에만 근적외선 흡수 재료 입자를 함유시켜도 된다.
도 4에 도시한 열선 차폐 수지 시트재(60)에서는, 제1 표면 시트층(61), 제2 표면 시트층(62), 제1 중간 시트층(63) 내지 제4 중간 시트층(66), 제1 접속 시트층(67) 및 제2 접속 시트층(68)의 모든 시트층에 근적외선 흡수 재료 입자를 함유시켜도 된다. 또한, 제1 표면 시트층(61) 혹은 제2 표면 시트층(62)에만, 또는 제1 표면 시트층(61) 및 제2 표면 시트층(62)에만 근적외선 흡수 재료 입자를 함유시켜도 된다.
열선 차폐 수지 시트재를 상술한 바와 같은 중공 다층 구조로 함으로써, 표면 시트층과 중간 시트층 사이에 단열 효과가 있는 공기층을 마련할 수 있다. 이 때문에, 예를 들어 실외측의 표면 시트층이 흡수한 태양 에너지를 실내측에 방출하는 것을 억제하여, 당해 태양 에너지를 효율적으로 실외측으로 방출하므로, 열선 차폐 효과가 향상된다.
또한, 중공 다층 구조의 표면 시트층의 1층에만 또는 2층에만 근적외선 흡수 재료 입자를 함유시킴으로써, 예를 들어, 실외측의 표면 시트층에 보다 많은 근적외선 흡수 재료 입자를 함유시킨다고 하는 구성이 가능하게 된다. 그리고, 당해 구성을 취함으로써, 열선 차폐 수지 시트재의 단위 면적당의 근적외선 흡수 재료 입자를 일정하게 하면서, 예를 들어, 상술한 태양 에너지의 실내측에의 방출 억제를 더욱 향상시킬 수 있다.
복수의 시트층이 근적외선 흡수 재료 입자를 함유하는 경우에 있어서, 시트층마다 근적외선 흡수 재료 입자의 함유 비율이 다르게 되어 있어도 된다.
일부의 시트층이 근적외선 흡수 재료 입자를 함유하지 않는 경우, 해당 시트층을 구성하는 수지의 종류는 특별히 한정되지는 않고 예를 들어, 각종 투명 수지가 사용 가능하다. 해당 근적외선 흡수 재료 입자를 함유하지 않는 시트층을 구성하는 수지로서, 폴리카르보네이트 수지, 또는 아크릴 수지를 적합하게 사용할 수 있다.
열선 차폐 수지 시트재가 상술한 바와 같이 복수의 시트층을 갖는 경우에 있어서, 시트층마다 수지의 종류가 다르게 되어 있어도 되지만, 제조 비용을 저감하고, 생산성을 향상시키는 관점에서, 복수의 시트층이 함유하는 수지는 동일한 것이 바람직하다.
열선 차폐 수지 시트재가 복수의 시트층을 갖는 경우에 있어서, 열선 차폐 수지 시트재를 구성하는 각 시트층의 사이에는 명확한 경계선이 있을 필요는 없고, 배치에 따라서 편의적으로 상술한 바와 같은 명칭을 붙일 수 있다.
여기까지 설명한 어느 열선 차폐 수지 시트재를, 용도에 맞게, 다른 수지 시트재에 적층함으로써 열선 차폐 수지 시트재 적층체로 할 수도 있다. 열선 차폐 수지 시트재를 열선 차폐 수지 시트재 적층체로 함으로써, 다양한 역학적 특성을 나타내는 적층체를 얻을 수 있는 동시에, 해당 적층체의 전부 또는 일부에 열선 차폐 수지 시트재를 사용함으로써 원하는 광학적 특성을 갖는 적층체를 얻을 수 있다.
이상으로 설명한 열선 차폐 수지 시트재 및 열선 차폐 수지 시트재 적층체를, 각각 단독으로 사용하거나, 또는 양자를 혼합 사용하여 건축 구조체를 구성하는 것도 바람직하다. 예를 들어, 열선 차폐 수지 시트재를 알루미늄 등의 금속제의 골격에 볼트로 고정하여 사용함으로써 더 넓은 범위의 태양 에너지를 효율적으로 차폐할 수 있다. 또한, 열선 차폐 수지 시트재를 임의의 형상으로 가공하여, 자동차의 리어 윈도우, 선루프 등으로서 사용함으로써 차내의 온도 상승을 효율적으로 억제할 수 있다.
열선 차폐 수지 시트재와 유리를 라미네이트한 열선 차폐 수지 시트재 적층체를, 차량의 창틀에 끼워 넣거나, 건축물의 지붕이나, 벽, 천장 돔에 사용하거나 할 수도 있다. 이 경우, 열선 차폐 수지 시트재를 실외측에 배치하게 된다. 상기와 같이 하여 사용함으로써 입사해 오는 태양 에너지를 차폐하여 에어컨의 부하를 경감함과 동시에, 날아오는 돌 등에 의한 유리의 비산을 방지하는 등의 기능을 갖게 한다.
이상으로 설명한 열선 차폐 수지 시트재는, 내후성이 우수한 근적외선 흡수 재료 입자를 사용하고 있기 때문에, 열선 차폐 수지 시트재의 내후성도 우수하여, 장기간에 걸쳐서, 안정적으로 열선을 차폐하는 것이 가능해진다.
4. 열선 차폐 수지 시트재의 제조 방법
본 실시 형태의 열선 차폐 수지 시트재의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않는다. 본 실시 형태의 열선 차폐 수지 시트재의 제조 방법은, 예를 들어 이미 설명한 근적외선 흡수 재료 입자를 수지의 적어도 일부에 첨가하고, 필요에 따라 분산시켜서 혼합물을 조제하는 혼합물 조제 공정과, 해당 혼합물을 원하는 형상으로 성형하는 성형 공정을 가질 수 있다.
혼합 공정에 있어서, 근적외선 흡수 재료 입자를 수지에 첨가하고, 분산시키는 방법은 특별히 한정되지는 않고 임의의 방법을 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 근적외선 흡수 재료 입자를 수지에 직접 첨가하고, 용융 혼합하는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 임의의 분산매 중에 근적외선 흡수 재료 입자를 분산시킨 첨가액을 미리 제작하고, 해당 첨가액을 수지 또는 수지 원료와 혼합한 혼합물(성형용 조성물)을 조제하는 방법을 들 수 있다. 후자의 방법쪽은 조작이 특히 간단하기 때문에, 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
혼합물 조제 공정에 대해서, 근적외선 흡수 재료 입자를 수지에 첨가하고, 분산하는 방법에 대해서, 상술한 근적외선 흡수 재료 입자를 임의의 분산매에 분산한 첨가액을 사용하는 방법을 예로 들어 설명한다.
이 경우, 혼합물 조제 공정 전에, 근적외선 흡수 재료 입자를 분산매에 분산한 첨가액을 조제한다(첨가액 조제 공정). 구체적으로는, 예를 들어 비즈 밀, 볼 밀, 샌드밀, 초음파 분산 등을 사용하여, 근적외선 흡수 재료 입자를 임의의 분산매에 분산하여 열선 차폐 수지 시트재 제조용의 상기 첨가액을 조제할 수 있다.
열선 차폐 수지 시트재 제조용의 첨가액에 사용하는 분산매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 배합하는 수지, 수지 시트재를 형성하는 조건 등에 맞춰서 선택 가능하고, 일반적인 유기 용제를 사용 가능하다. 또한, 첨가액에는 필요에 따라서 산이나 알칼리를 첨가하여 pH를 조정해도 된다. 수지 중의 근적외선 흡수 재료 입자의 분산 안정성을 일층 향상시키기 위해서, 첨가액에는, 각종 계면 활성제, 커플링제 등을 분산제로서 첨가할 수도 있다.
이어서, 첨가액을 사용하여, 수지 중에 근적외선 흡수 재료 입자가 분산된 혼합물을 조제할 수 있다(혼합물 조제 공정). 혼합물은, 예를 들어 첨가액을 기재가 되는 수지에 첨가하고, 혼합이나, 혼련을 행함으로써 조제할 수 있다. 예를 들어 첨가액과 수지 성분을, 리본 블렌더 등으로 혼합하고, 또한 필요에 따라 텀블러, 나우타 믹서, 헨쉘 믹서, 슈퍼 믹서, 플라네터리 믹서 등의 혼합기나, 밴버리 믹서, 니더, 롤, 1축 압출기, 2축 압출기 등의 혼련기로 용융 혼합할 수 있다. 얻어진 혼합물에 있어서, 수지 중에 근적외선 흡수 재료 입자가 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다.
기재가 되는 수지로서는 특별히 한정되지는 않고 이미 설명한 바와 같이 예를 들어 각종 투명 수지가 사용 가능한데, 광학적 특성, 기계적 특성, 원료 비용 등의 관점에서 폴리카르보네이트 수지 또는 아크릴 수지를 적합하게 사용할 수 있다.
수지 중에 근적외선 흡수 재료 입자를 분산시킨 혼합물을 조제하는 방법은, 여기까지 설명한 방법에 한정되지는 않는다. 예를 들어 수지 원료에 첨가액을 첨가하고, 혼합한 후, 수지 원료를 반응시켜, 수지로 함으로써, 수지 중에 근적외선 흡수 재료 입자를 분산시킨 혼합물로 할 수도 있다. 이 경우, 혼합물 조제 공정은, 수지 원료와 첨가액을 혼합하여 혼합물 전구체를 조제하는 혼합물 전구체 조제 공정과, 수지 원료를 반응시켜 혼합물을 조제하는 반응 공정을 가질 수 있다.
기재가 되는 수지가 폴리카르보네이트 수지인 경우, 수지의 원료가 되는 2가 페놀류에 첨가액을 첨가하고, 공지된 방법으로 균일하게 혼합하여 혼합물 전구체를 조제한다. 이어서, 포스겐에서 예시되는 카르보네이트계 전구체를 혼합물 전구체에 첨가하고, 반응시킴으로써, 수지 중에 근적외선 흡수 재료 입자를 균일하게 분산한 혼합물을 조제할 수 있다.
또한, 기재가 되는 수지가 아크릴 수지인 경우, 아크릴 수지의 원료가 되는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등에 첨가액을 첨가하고, 마찬가지로 공지된 방법으로 균일하게 혼합하여 혼합물 전구체를 조제한다. 이어서, 혼합물 전구체 중의 아크릴 수지의 원료를 현탁 중합이나 괴상 중합 등 공지된 방법으로 중합시킴으로써, 아크릴 수지 중에 근적외선 흡수 재료 입자를 균일하게 분산한 혼합물을 조제할 수 있다.
또한, 첨가액의 분산매를 공지된 방법으로 제거하고, 얻어진 분말을 수지에 첨가하고, 균일하게 용융 혼합하는 방법에 의해서도, 수지에 근적외선 흡수 재료 입자를 분산한 혼합물을 조제할 수 있다.
본 실시 형태의 열선 차폐 수지 시트재의 제조 방법은, 예를 들어 상술한 바와 같이 수지에 근적외선 흡수 재료 입자를 분산시킨 혼합물을, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형 등의 공지된 성형 방법에 의해, 평면상이나 곡면상 등의 원하는 형상으로 성형하는 성형 공정을 가질 수 있다. 또한, 수지에 근적외선 흡수 재료 입자를 분산한 혼합물을 조립 장치에 의해 일단 펠릿화하는 펠릿화 공정을 행한 후, 해당 펠릿을 사용하는 점 이외에는 마찬가지로 성형하는 성형 공정을 실시할 수도 있다.
성형 공정에서 얻어진 성형체를 본 실시 형태의 열선 차폐 수지 시트재로 할 수도 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 필요에 따라, 예를 들어 성형 공정에서 얻어진 성형체나, 다른 부재 등을 접착하여, 열선 차폐 수지 시트재로 할 수도 있다.
또한, 성형 공정에서 제조하는 성형체의 두께는, 특별히 한정되지는 않고 예를 들어 두꺼운 판상부터 얇은 필름상까지 필요에 따라서 임의의 두께로 조정할 수 있다.
본 실시 형태의 열선 차폐 수지 시트재는, 근적외선 흡수 재료 입자를 함유하는 층에 한정되지는 않고, 다른 구성의 층 등을 가질 수도 있다. 이 때문에, 본 실시 형태의 열선 차폐 수지 시트재의 제조 방법은, 다른 구성의 층을 형성하는 공정을 가질 수 있고, 예를 들어 이하에 설명하는 자외선 흡수막 형성 공정이나, 하드 코팅층 형성 공정을 가질 수도 있다.
예를 들어 열선 차폐 수지 시트재는, 적어도 하나의 성형체인 시트 표면에, 자외선 흡수제를 포함하는 수지 피막을 가질 수도 있다. 즉, 본 실시 형태의 열선 차폐 수지 시트재는, 근적외선 흡수 재료 입자와 수지를 함유하는 근적외선 흡수층에 추가로, 자외선 흡수제를 포함하는 수지 피막인 자외선 흡수막을 가질 수도 있다. 예를 들어, 본 실시 형태의 열선 차폐 수지 시트재의 제조 방법은, 성형 공정에서 얻어진 성형체인 하나의 시트 표면 상에 벤조트리아졸계, 벤조페논계 등의 자외선 흡수제를 각종 결합제에 용해시킨 도포액을 도포하고, 경화시켜서 자외선 흡수막을 형성하는 자외선 흡수막 형성 공정을 가질 수 있다.
열선 차폐 수지 시트재가 자외선 흡수막을 가짐으로써, 열선 차폐 수지 시트재의 내후성을 더욱 향상시키는 것이 가능하여, 당해 열선 차폐 수지 시트재에 자외선 차폐 효과를 갖게 할 수도 있다.
또한, 상기 열선 차폐 수지 시트재는, 적어도 하나의 시트 표면에, 내찰상성을 갖는 하드 코팅층을 가질 수도 있다. 즉, 본 실시 형태의 열선 차폐 수지 시트재는, 근적외선 흡수 재료 입자와 수지를 함유하는 근적외선 흡수층에 추가로, 하드 코팅층을 가질 수도 있다. 예를 들어, 본 실시 형태의 열선 차폐 수지 시트재의 제조 방법은, 성형 공정에서 얻어진 성형체인 하나의 시트 표면 상에 실리케이트계, 아크릴계 등의 내찰상성 하드 코팅층을 형성하는 하드 코팅층 형성 공정을 가질 수 있다. 내찰상성 하드 코팅층을 형성함으로써, 열선 차폐 수지 시트재의 내찰상성을 향상시키는 것이 가능하여, 당해 열선 차폐 수지 시트재를 차량, 자동차의 창 등에 적합하게 적용할 수 있다.
이와 같이, 열선 차폐 성분으로서 근적외선 영역에 강한 흡수를 갖는 근적외선 흡수 재료 입자를 상기 수지에 분산시키고, 시트상으로 형성함으로써, 열선 차폐 수지 시트재를 제공하는 것이 가능하다. 본 실시 형태의 열선 차폐 수지 시트재의 제조 방법에 의하면, 고비용의 물리 성막법이나 복잡한 접착 공정을 사용하지 않고, 열선 차폐 기능을 갖고, 또한 가시광 영역에 높은 투과 성능을 갖는 열선 차폐 수지 시트재를 제공할 수 있다.
본 실시 형태의 열선 차폐 수지 시트재는, 복수의 층으로 구성할 수도 있다.
구체적으로는, 이미 설명한 바와 같이 열선 차폐 수지 시트재는, 시트층으로서, 제1 표면 시트층과, 제2 표면 시트층과, 중간 시트층과, 접속 시트층을 가질 수도 있다. 구체적인 구성예에 대해서는 이미 설명했기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다.
이러한 복수의 층을 갖는 열선 차폐 수지 시트재는, 예를 들어 복층 중공 시트 제조 장치 등을 사용하여, 제조할 수 있다. 이 때문에, 이미 설명한 성형 공정에 있어서 시트층을 형성할 수 있다. 이 경우, 본 실시 형태의 열선 차폐 수지 시트재는, 복수의 시트층을 적층하여 접속 시트층에 의해 접속하는 적층 공정을 또한 가질 수 있다.
이상으로 설명한 열선 차폐 수지 시트재의 제조 방법에 의해 얻어지는 열선 차폐 수지 시트재는, 내후성이 우수한 근적외선 흡수 재료 입자를 사용하고 있기 때문에, 열선 차폐 수지 시트재의 내후성도 우수하여, 장기간에 걸쳐서, 안정적으로 열선을 차폐하는 것이 가능해진다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(평가 방법)
먼저, 이하의 실시예, 비교예에 있어서의 평가 방법에 대하여 설명한다.
(1) 가시광 투과율, 일사 투과율
이하의 각 실시예에 있어서, 열선 차폐 수지 시트재의 가시광 투과율과 일사 투과율은, 히다치 세이사꾸쇼(주)제의 분광 광도계 U-4000을 사용하여 측정하고, JIS R 3106(2019)에 따라서 산출하였다. 상기 일사 투과율은 열선 차폐 성능을 나타내는 지표이다.
또한, 열선 차폐 수지 시트재의 일사 투과율은, 내열성 시험, 내습열성 시험 후에도 실시하였다. 내열성 시험의 전후에서의 일사 투과율의 변화가, 표 1에 있어서 내열성 ΔST로서 나타내어져 있다. 내습열성 시험의 전후에서의 일사 투과율의 변화가, 표 1에 있어서 내습열성 ΔST로서 나타내어져 있다. 각 시험 전후의 일사 투과율의 변화의 비율 ΔST는, 폭로 후의 일사 투과율-폭로 전의 일사 투과율에 의해 산출하고 있다.
(2) 헤이즈값
헤이즈값은 무라카미시키사이 기쥬츠 겐큐죠(주)사제 HR-200을 사용하여, JIS K 7105(1981)에 기초하여 측정하였다.
[실시예 1]
물 36g에 Cs2CO3 23.5g을 용해하고, 이것을 H2WO4 109g에 첨가하고 충분히 교반한 후, 건조시켜서, 실시예 1에 관한 원료 혼합물을 얻었다(원료 조제 공정).
이어서, 원료 조제 공정에서 조제한 원료 혼합물을 사용하여, 도 1에 도시하는 직류 플라스마(직류 아크 플라스마)와 고주파 플라스마를 중첩시킨 하이브리드 플라스마 반응 장치(10)를 사용하여, 반응 공정을 실시하였다.
먼저, 진공 배기 장치(13)에 의해 반응계 내를 약 0.1Pa(약 0.001torr)까지 진공화한 후, 아르곤 가스로 완전히 치환하여 1기압의 아르곤 유통계로 하였다.
플라스마 발생용 가스 공급구(15)로부터 아르곤 가스 8L/min을 흐르게 하고, 직류 플라스마를 발생시켰다. 이때의 직류 전원 입력은 6kW이다.
또한, 수랭 석영 이중관(11)의 내벽을 따라, 고주파 플라스마 발생용 및 석영관 보호용의 가스로서, 시스 가스 도입구(16)로부터 나선상으로 아르곤 가스 40L/min과 수소 가스 3L/min을 흐르게 하고, 고주파 플라스마를 발생시켰다.
이때의 고주파 전원 입력은 45kW로 하였다. 이러한 하이브리드 플라스마를 발생시킨 후, 3L/min의 아르곤 가스와 0.01L/min의 산소 가스의 혼합 가스를 캐리어 가스로 하여, 원료 분말 공급 장치(19)로부터 실시예 1에 관한 원료 혼합물을 2g/min의 공급 속도로 플라스마 중에 공급하였다.
그 결과, 원료는 순시에 증발하고, 플라스마 미염부에서 응축하여 미립화하였다. 반응 용기(12)의 바닥에서, 근적외선 흡수 재료 입자인 입자(세슘산화텅스텐 입자 a)를 회수하였다.
회수한 세슘산화텅스텐 입자 a의 입자경을 TEM 관찰에 의해 구한 바, 평가를 행한 30개의 입자의 입자경은, 10㎚ 이상 50㎚ 이하임을 확인할 수 있었다. 또한, 평가를 행하는 입자에 외접하는 최소의 원의 직경을, 해당 입자의 입자경으로 하여, 입자경을 산출하였다.
회수한 세슘산화텅스텐 입자 a에 관한 Cs, W, O 정량 분석의 결과, 각각 14.7wt％, 65.5wt％, 18.3wt％이며, 상기 정량 분석으로부터 산출한 화학식은, Cs0.31WO3.21임을 확인할 수 있었다.
또한, Cs는, 프레임 원자 흡광 장치(VARIAN사제, 형식: SpectrAA 220FS)에 의해 평가하였다. W는, ICP 발광 분광 분석 장치(시마즈 세이사쿠쇼제, 형식: ICPE9000)에 의해 평가하였다. O는, 산소 질소 동시 분석계(LECO사제, 형식: ON836)에 의해 평가하였다. 이하, 다른 실시예, 비교예에 대해서도 마찬가지이다.
세슘산화텅스텐 입자 a에 대해서, 분말 X선 회절 장치(스펙트리스 가부시키가이샤 PANalytical제 X'Pert-PRO/MPD)를 사용하여, 분말 X선 회절법(θ-2θ법)에 의해 X선 회절 패턴을 측정하였다. 얻어진 X선 회절 패턴으로부터 세슘산화텅스텐 입자 a에 포함되는 화합물의 결정 구조를 특정한 바, 육방정의 Cs0.3WO3과 동일한 피크가 확인되었다. 상기한 바와 같이 X선 회절 패턴에 의해, 얻어진 복합 텅스텐 산화물의 결정 구조를 특정할 수 있다. 본 실시예의 경우, 상술한 바와 같이 복합 텅스텐 산화물의 입자가 함유하는 화합물의 결정 구조가, 유사한 육방정의 복합 텅스텐 산화물의 피크와 일치한다. 이 때문에, 본 실시예에서 얻어진 복합 텅스텐 산화물, 즉 세슘산화텅스텐의 결정 구조는 육방정임을 확인할 수 있다.
이어서, 해당 세슘산화텅스텐 입자 a를 5질량％, 관능기로서 아민을 함유하는 기를 갖는 아크릴계 고분자계 분산제(아민가 48mgKOH/g, 분해 온도 250℃의 아크릴계 분산제.)를 5질량％, 메틸이소부틸케톤 90질량％를 칭량하였다. 그리고, 칭량한 원료를, 0.3㎜φ ZrO2 비즈를 넣은 페인트 셰이커(아사다뎃코제)로 6시간 분쇄·분산 처리함으로써 첨가액(A액)을 조제하였다. 여기서, 첨가액(A액) 내에 있어서의, 근적외선 흡수 재료 입자인 세슘산화텅스텐 입자 a의 분산 입자경을 동적 광산란법에 기초하는 입경 측정 장치(오츠카 덴시 가부시키가이샤제 ELS-8000)로 측정한 바, 55㎚였다. 또한, A액의 용매를 제거한 후, A액으로부터 얻어진 근적외선 흡수 재료 입자인 세슘산화텅스텐 입자에 대해서, 분말 X선 회절 장치(스펙트리스 가부시키가이샤 PANalytical제 X'Pert-PRO/MPD)를 사용하여, 분말 X선 회절법(θ-2θ법)에 의해 X선 회절 패턴을 측정하고, 리트벨트법을 사용하여 결정자 직경을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
이어서, 얻어진 첨가액(A액)을 폴리카르보네이트 수지에 세슘산화텅스텐 입자 a의 농도가 0.0274질량％로 되도록 첨가하고, 블렌더로 혼합하고, 2축 압출기로 균일하게 용융 혼련한 후, T 다이를 사용하여 두께 2㎜로 압출 성형하였다. 압출 성형함으로써, 근적외선 흡수 재료 입자가 수지 전체에 균일하게 분산된 열선 차폐 수지 시트재인, 열선 차폐 폴리카르보네이트 시트재(시료 1)를 제작하였다.
얻어진 열선 차폐 수지 시트재 1㎡당의 세슘산화텅스텐 입자의 함유량은 0.66g이었다. 단, 열선 차폐 수지 시트재의 비중을 1.2g/㎤으로 하여 계산하였다. 또한, 열선 차폐 수지 시트재 중의 세슘산화텅스텐 입자의 입자경은, TEM 관찰(투과형 전자 현미경)로 10㎚ 이상 50㎚ 이하의 범위 내임을 확인할 수 있었다. 이러한 근적외선 흡수 재료 입자인 세슘산화텅스텐 입자의 입자경은 표 1에 있어서, 「열선 차폐 수지 시트재 중의 복합 텅스텐 산화물의 입자경」의 난에 나타내고 있다. 표 1에서는 10㎚ 이상 50㎚ 이하를 10 내지 50과 같이 표기하고 있다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 가시광 투과율 70.9％일 때의 일사 투과율은 50.8％이며, 헤이즈값은 1.0％였다. 당해 열선 차폐 수지 시트를 대기 분위기 하에서, 85℃, 90％ RH의 분위기에 94hr 폭로하여 내습열성 시험을 행하였다. 내습열성 시험의 후의 열선 차폐 수지 시트에 대해서도 일사 투과율을 측정하였다. 그 결과, 일사 투과율은 50.8％이며, 내습열성 시험의 전후에서의 일사 투과율의 변화 비율인 내습열성 ΔST는 0.0％이며, 얻어진 열선 차폐 수지 시트재는 내습열성이 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 얻어진 열선 차폐 수지 시트재를 대기 분위기 하 120℃에서 125hr 폭로하여 내열성 시험을 행하였다. 내습열성 시험의 열선 차폐 수지 시트에 대해서도 일사 투과율을 측정하였다. 그 결과, 일사 투과율은 50.5％이며, 일사 투과율의 변화 비율인 내열성 ΔST는 -0.3％로 내열성이 우수하였다.
[실시예 2]
진공 건조기를 사용하여, 실시예 1에서 조제한 첨가액(A액)의 유기 용제를 제거하여, 열선 차폐 수지 시트재용 분말(A 분말)을 조제하였다. 이어서, 얻어진 분말(A 분말)을 폴리카르보네이트 수지에 세슘산화텅스텐 입자 a의 농도가 0.0274질량％로 되도록 첨가하고, 블렌더로 혼합하고, 2축 압출기로 균일하게 용융 혼련한 후, T 다이를 사용하여 두께 2㎜로 압출 성형하였다.
압출 성형함으로써, 근적외선 흡수 재료 입자가 수지 전체에 균일하게 분산된 열선 차폐 수지 시트재인, 열선 차폐 폴리카르보네이트 시트재(시료 2)를 제작하였다.
이상의 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 열선 차폐 수지 시트재를 제작하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에서 조제한 첨가액(A액)을 폴리카르보네이트 수지에 세슘산화텅스텐 입자 a의 농도가 0.0265질량％로 되도록 첨가하고, 중공 3층 시트 제조용 다이를 사용하여 각 시트층의 두께가 0.7㎜, 전체의 두께가 20㎜로 성형하였다. 또한, 얻어진 열선 차폐 수지 시트재는, 도 3에 도시한 중공 3층 구조의 열선 차폐 수지 시트재와 마찬가지의 단면 형상을 갖고 있고, 모든 시트층이 근적외선 흡수 재료 입자인 세슘산화텅스텐 입자 a를 함유한다.
이상의 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 열선 차폐 수지 시트재(시료 3)를 제작하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1에서 조제한 첨가액(A액)을 폴리카르보네이트 수지에 세슘산화텅스텐 입자 a의 농도가 1.1질량％로 되도록 첨가하고, 블렌더로 혼합하고, 2축 압출기로 균일하게 용융 혼련한 후, 두께 2㎜의 폴리카르보네이트 시트 상에 두께 50㎛의 두께로 공압출 성형하였다. 공압출 성형함으로써, 근적외선 흡수 재료 입자가 두께 50㎛의 상층에 균일하게 분산된, 열선 차폐 수지 시트재 적층체인, 열선 차폐 폴리카르보네이트 적층체(시료 4)를 제작하였다. 이상의 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 열선 차폐 수지 시트재 적층체를 제작하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
도 2에 도시하는 고주파 플라스마 반응 장치(30)를 사용하여, 근적외선 흡수 재료 입자를 조제하였다.
고주파 플라스마 반응 장치(30)는 수랭 석영 이중관(31)과, 수랭 석영 이중관(31)과 접속된 반응 용기(32)를 갖고 있다. 또한, 반응 용기(32)에는 진공 배기 장치(33)가 접속되어 있다.
수랭 석영 이중관(31)의 상방에는 플라스마 발생용 가스 공급구(34)가 마련되어 있다.
수랭 석영 이중관(31)의 내벽을 따라, 고주파 플라스마 발생용 및 석영관 보호용의 시스 가스를 공급할 수 있도록 구성되어 있고, 수랭 석영 이중관(31)의 상방의 플랜지에는 시스 가스 도입구(36)가 마련되어 있다.
수랭 석영 이중관(31)의 주위에는, 고주파 플라스마 발생용의 수랭 구리 코일(37)이 배치되어 있다.
플라스마 발생용 가스 공급구(34) 근방에는, 원료 분말 캐리어 가스 공급구(38)가 마련되고, 원료 분말을 공급하는 원료 분말 공급 장치(39)와 배관으로 접속되어 있다.
플라스마 발생용 가스 공급구(34), 시스 가스 도입구(36), 원료 분말 공급 장치(39)는 배관에 의해, 가스 공급 장치(40)와 접속하고, 가스 공급 장치(40)로부터 소정의 가스를 각 부재에 공급할 수 있도록 구성할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 장치 내의 부재를 냉각하거나, 소정의 분위기로 할 수 있도록 상기 부재 이외에도 공급구를 마련해 두고, 상기 가스 공급 장치(40)와 접속해 둘 수도 있다.
본 실시예에서는 먼저, 플라스마 발생용 가스 공급구(34)로부터, 아르곤 가스 30L/min을 흐르게 하고, 시스 가스 도입구(36)로부터 나선상으로 아르곤 가스 40L/min과 수소 가스 3L/min의 유량으로 혼합하여 공급하고, 고주파 플라스마를 발생시켰다. 이때의 고주파 전원 입력은 45kW로 하였다.
다음으로, 3L/min의 아르곤 가스와 0.01L/min의 산소 가스의 혼합 가스를 캐리어 가스로 하여, 원료 분말 공급 장치(39)로부터, 실시예 1에서 조제한 원료 혼합물을 2g/min의 비율로 플라스마 중에 공급하였다.
그 결과, 반응 용기(32)의 바닥에서 회수된 근적외선 흡수 재료 입자의 입자경은, TEM 관찰로부터 10㎚ 이상 50㎚ 이하였다.
얻어진 실시예 5에 관한 근적외선 흡수 재료 입자의 X선 회절 패턴을 분말 X선 회절법(θ-2θ법)에 의해 측정하였다. 얻어진 X선 회절 패턴으로부터 당해 입자에 포함되는 결정 구조를 특정한 바, 육방정의 Cs0.3WO3과 동일한 피크가 확인되었다.
얻어진, 실시예 5에 관한 근적외선 흡수 재료 입자인 복합 텅스텐 산화물 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 첨가액을 조제한 후, 실시예 5에 관한 열선 차폐 수지 시트재인, 열선 차폐 폴리카르보네이트 시트재를 제작하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 5에 관한 첨가액의 근적외선 흡수 재료 입자인 복합 텅스텐 산화물 입자의 분산 입자경은 55㎚였다.
[실시예 6]
실시예 5에 있어서, 5L/min의 아르곤 가스와 0.01L/min의 산소 가스의 혼합 가스를 캐리어 가스로 한 점 이외에는, 실시예 5와 마찬가지의 조작을 행하여, 열선 차폐 수지 시트재를 제작하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 6에 관한 첨가액의 근적외선 흡수 재료 입자인 복합 텅스텐 산화물 입자의 분산 입자경은 54㎚였다.
[실시예 7]
실시예 1에 있어서, 4L/min의 아르곤 가스와 0.01L/min의 산소 가스의 혼합 가스를 캐리어 가스로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 열선 차폐 수지 시트재를 제작하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 7에 관한 첨가액의 근적외선 흡수 재료 입자인 복합 텅스텐 산화물 입자의 분산 입자경은 55㎚였다.
[실시예 8]
원료 혼합물을 조제할 때에 Na2CO3과 H2WO4를, W와 Na의 몰비가 1:0.50이 되도록 소정량 칭량하고, 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 열선 차폐 수지 시트재를 제작하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 8에 관한 첨가액의 근적외선 흡수 재료 입자인 복합 텅스텐 산화물 입자의 분산 입자경은 56㎚였다.
[실시예 9]
원료 혼합물을 조제할 때에 K2CO3과 H2WO4를, W와 K의 몰비가 1:0.33이 되도록 소정량 칭량하고, 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 열선 차폐 수지 시트재를 제작하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 9에 관한 첨가액의 근적외선 흡수 재료 입자인 복합 텅스텐 산화물 입자의 분산 입자경은 58㎚였다.
[실시예 10]
원료 혼합물을 조제할 때에 Rb2CO3과 H2WO4를, W와 Rb의 몰비가 1:0.30이 되도록 소정량 칭량하고, 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 열선 차폐 수지 시트재를 제작하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 10에 관한 첨가액의 근적외선 흡수 재료 입자인 복합 텅스텐 산화물 입자의 분산 입자경은 57㎚였다.
[실시예 11]
원료 혼합물을 조제할 때에 BaCO3과 H2WO4를, W와 Ba의 몰비가 1:0.30이 되도록 소정량 칭량하고, 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 열선 차폐 수지 시트재를 제작하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 11에 관한 첨가액의 근적외선 흡수 재료 입자인 복합 텅스텐 산화물 입자의 분산 입자경은 60㎚였다.
[실시예 12]
원료 혼합물을 조제할 때에 In2O3과 H2WO4를, W와 In의 몰비가 1:0.30이 되도록 소정량 칭량하고, 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 열선 차폐 수지 시트재를 제작하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 12에 관한 첨가액의 근적외선 흡수 재료 입자인 복합 텅스텐 산화물 입자의 분산 입자경은 59㎚였다.
[실시예 13]
원료 혼합물을 조제할 때에 TlNO3과 H2WO4를, W와 Tl의 몰비가 1:0.30이 되도록 소정량 칭량하고, 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 열선 차폐 수지 시트재를 제작하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 13에 관한 첨가액의 근적외선 흡수 재료 입자인 복합 텅스텐 산화물 입자의 분산 입자경은 62㎚였다.
[실시예 14]
원료 혼합물을 조제할 때에 K2CO3과 H2WO4를, W와 K의 몰비가 1:0.55가 되도록 소정량 칭량하고, 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 열선 차폐 수지 시트재를 제작하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 14에 관한 첨가액의 근적외선 흡수 재료 입자인 복합 텅스텐 산화물 입자의 분산 입자경은 57㎚였다.
[실시예 15]
폴리카르보네이트 수지 대신에, 아크릴 수지를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 열선 차폐 수지 시트재를 제작하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
물 50g에 탄산세슘(Cs2CO3) 55.45g 용해한 수용액에, 텅스텐산(H2WO4) 286g 첨가하여 충분히 교반 혼합한 후, 건조시켰다. 또한, 건조물 중의 W와 Cs의 몰비는 W:Cs=1:0.33이다.
당해 건조물을, N2 가스를 캐리어 가스로 한 5％ H2 가스 분위기 하에서, 800℃에서 5.5시간 소성하였다. 그 후, 당해 공급 가스를 N2 가스만으로 전환하고, 실온까지 강온하여 비교예 1에 관한 근적외선 흡수 재료 입자인, 세슘산화텅스텐 입자를 얻었다.
얻어진 비교예 1에 관한 근적외선 흡수 재료 입자의 X선 회절 패턴을 분말 X선 회절법(θ-2θ법)에 의해 측정하였다. 얻어진 X선 회절 패턴으로부터 당해 입자에 포함되는 결정 구조를 특정한 바, 육방정의 Cs0.3WO3과 동일한 피크가 확인되었다.
비교예 1에 관한 근적외선 흡수 재료 입자를 5질량％와, 실시예 1과 동일한 아크릴계 고분자계 분산제 5질량％와, 메틸이소부틸케톤 90질량％를 칭량하고, 0.3㎜φ ZrO2 비즈를 넣은 페인트 셰이커(아사다뎃코제)에 장전하고, 30시간, 분쇄·분산 처리를 행하였다. 이에 의해, 비교예 1에 관한 첨가액을 조제하였다. 첨가액 내에 있어서의 근적외선 흡수 재료 입자인 복합 텅스텐 산화물 입자의 분산 입자경은 64㎚였다.
상기 첨가액을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1에 관한 열선 차폐 수지 시트재인 열선 차폐 폴리카르보네이트 시트재를 제작하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[평가]
표 1에 기재된 여러 특성으로부터, 실시예 1 내지 실시예 15, 비교예 1에 관한 열선 차폐 수지 시트재의 일사 투과율을 검토해 보면, 가시광 투과율 75.0％ 이하에서의 일사 투과율은 모두 67.0％ 미만이었다.
그리고, 실시예 1 내지 실시예 15의 열선 차폐 수지 시트재는 내습열성 ΔST와 내열성 ΔST가, 모두 1.0％ 미만으로 내후성이 우수함이 확인되었다. 이에 반해, 비교예 1에 관한 열선 차폐 수지 시트재의 내습열성 ΔST와 내열성 ΔST는 1.0％를 초과해 있음을 확인할 수 있었다.
즉, 실시예 1 내지 실시예 15의 열선 차폐 수지 시트재는, 내후성이 우수한 근적외선 흡수 재료 입자를 함유하고, 해당 수지 시트재도 내후성이 우수함을 확인할 수 있었다.
이상으로 열선 차폐 수지 시트재를, 실시 형태 및 실시예 등에서 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태 및 실시예 등에 한정되지는 않는다. 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 요지 범위 내에 있어서, 다양한 변형, 변경이 가능하다.
본 출원은, 2020년 12월 24일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 제2020-215131호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 일본 특허 출원 제2020-215131호의 전체 내용을 본 국제 출원에 원용한다.
50, 60: 열선 차폐 수지 시트재
501, 601: 제1 외표면
502, 602: 제2 외표면
51, 61: 제1 표면 시트층
52, 62: 제2 표면 시트층
53: 중간 시트층
63: 제1 중간 시트층
64: 제2 중간 시트층
65: 제3 중간 시트층
66: 제4 중간 시트층
54: 접속 시트층
67: 제1 접속 시트층
68: 제2 접속 시트층
501, 601: 제1 외표면
502, 602: 제2 외표면
51, 61: 제1 표면 시트층
52, 62: 제2 표면 시트층
53: 중간 시트층
63: 제1 중간 시트층
64: 제2 중간 시트층
65: 제3 중간 시트층
66: 제4 중간 시트층
54: 접속 시트층
67: 제1 접속 시트층
68: 제2 접속 시트층
Claims (9)
- 근적외선 흡수 재료 입자와, 수지를 함유하고,
상기 근적외선 흡수 재료 입자가, 일반식 MxWyOz(단, M 원소는, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤0.5, 3.0<z/y)로 표기되는 복합 텅스텐 산화물의 입자를 함유하는 열선 차폐 수지 시트재. - 제1항에 있어서, 상기 M 원소가, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn에서 선택되는 1종류 이상의 원소를 함유하는 열선 차폐 수지 시트재.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물의 입자가, 육방정, 정방정 및 입방정에서 선택되는 1종류 이상의 결정 구조의 결정을 포함하는 열선 차폐 수지 시트재.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 근적외선 흡수 재료 입자의 입자경이, 10㎚ 이상 100㎚ 이하인 열선 차폐 수지 시트재.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지가, 폴리카르보네이트 수지 또는 아크릴 수지인 열선 차폐 수지 시트재.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 상기 수지를 함유하는 복수의 시트층을 갖고 있고,
복수의 상기 시트층 중, 1 이상의 상기 시트층이 상기 근적외선 흡수 재료 입자를 함유하고,
상기 시트층으로서, 제1 표면 시트층과, 제2 표면 시트층과, 중간 시트층과, 접속 시트층을 갖고,
상기 제1 표면 시트층, 상기 중간 시트층 및 상기 제2 표면 시트층은 그 순으로 적층되고, 상기 접속 시트층은, 상기 제1 표면 시트층, 상기 중간 시트층 및 상기 제2 표면 시트층 사이를 접속하고 있고,
상기 제1 표면 시트층은, 상기 열선 차폐 수지 시트재의 외표면인 제1 표면을 포함하고,
상기 제2 표면 시트층은, 상기 제1 표면과 반대 측에 위치하는, 상기 열선 차폐 수지 시트재의 외표면인 제2 표면을 포함하고,
상기 제1 표면 시트층과, 상기 제2 표면 시트층 사이에는 공극을 포함하여, 중공 다층 구조를 갖는 열선 차폐 수지 시트재. - 제6항에 있어서, 모든 상기 시트층이, 상기 근적외선 흡수 재료 입자를 함유하고 있는 열선 차폐 수지 시트재.
- 제6항에 있어서, 상기 제1 표면 시트층과, 상기 제2 표면 시트층의 어느 1층만이, 상기 근적외선 흡수 재료 입자를 함유하고 있는 열선 차폐 수지 시트재.
- 제6항에 있어서, 상기 제1 표면 시트층 및 상기 제2 표면 시트층만이, 상기 근적외선 흡수 재료 입자를 함유하고 있는 열선 차폐 수지 시트재.
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