JP6542474B2 - エレクトロクロミック素子用酸化タングステンナノ構造薄膜 - Google Patents
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Description
スマートウインドウおよびエレクトロクロミック(EC)ウインドウ素子としても一般に公知である、市販の切り換え可能な板ガラス素子は、自動車のミラー、航空機の窓組立体、サンルーフ、天窓、および建築用窓としての使用で周知である。そのような素子は、例えば、活性無機エレクトロクロミック層、有機エレクトロクロミック層、無機イオン伝導性層、有機イオン伝導性層、および2枚のイオン伝導性層に挟まれたこれらの混成体を含んでもよい。これらの伝導性層の間に電圧が印加されると、間にある層、または複数の層の光学特性は変化する。そのような光学特性の変化として、一般的に、電磁スペクトルの可視部、または太陽光サブ部の透過率の変調が挙げられる。便宜上、本開示において、2つの光学的状態は、脱色状態(bleached state)および暗色化状態(darkened state)と称されるが、これらは単なる例であり、かつ相対的な用語であり(すなわち、2つの状態のうちの第一の状態は、他方の状態よりも透過性が高いか、または「より脱色され」ており、2つの状態のうちの他方の状態は、第一の状態よりも透過性が低いか、または「より暗色化され」ている)、特定のエレクトロクロミック素子により実現可能な、最も透過率の高い状態と最も透過率の低い状態との間に、脱色および暗色化状態の組が存在し得、例えば、そのような一組の状態の間に介在する脱色化状態と暗色化状態との間での切り替えが実行可能であると理解されるべきである。
従来技術文献におけるエレクトロクロミックシステムの一部は、物理蒸着(PVD)によって調製される非晶質WO3を検討している。PVDの文献における多くの例は、結晶性WO3は、EC性能に悪影響を及ぼすことを教示する。これらの検討において、結晶性WO3は、熱い基板上に堆積されるか、または非晶質堆積物から結晶化される傾向があり、ほとんどの場合単斜対称である。
WO3は、高価な前駆体および有機溶媒を必要とするゾルゲル方法から調製され得る。これらの試薬は、(多くは)そのアルコキシド配位子由来の炭素を多量に含有し、この炭素は、多くは高い温度を用いて、工程の後期に除去される必要がある。また、WO3膜堆積方法の一部は、WO3のさまざまな多形の合成を促進し、かつ/または堆積した膜に頑強な機械特性を付与するために、結合剤およびテンプレート剤の使用を必要とする。これらの結合剤およびテンプレート剤は、堆積後の膜中に残存して膜中の活性材料を希釈し、かつ/または除去に複雑な処理条件を必要とする。
結晶性三酸化タングステン膜は、熱蒸着またはゾルゲル方法といった技術をアニーリングと共に用い、基板上に直接堆積させることができる。ゾルゲル方法は、最も望ましいエレクトロクロミック特性を有する結晶性三酸化タングステン膜を創成するために、堆積後に高い温度を必要とする。結晶性六方晶三酸化タングステンナノ構造(例えば、ナノワイヤおよび/またはナノ粒子)は、三酸化タングステンシード層上にも成長することができる。物理蒸着された(例えば、蒸発させられたか、またはスパッタされた)膜は、通常、堆積されたままの状態では、基板が加熱されない限り非晶質であり、したがって、堆積後の膜の結晶化に、熱処理が必要とされる可能性もある。結晶性三酸化タングステンを形成するよう物理蒸着により生成された、堆積されたままの状態の非晶質膜を結晶化するために必要とされる高い温度は、融点の低い基板(例えば、可撓性高分子基板)に適合しない。堆積後アニーリングに必要とされる高い温度および環境は、より高価な設備も必要とする。さらに、特定の三酸化タングステン多形の結晶化に必要とされる処理温度の一部は、900℃の高温にも達し得、結晶化工程前に材料を基板上に直接堆積させる場合、ガラス基板の使用が不可能となる。小径化およびコーティングが後に続く結晶性三酸化タングステン粒子の水熱合成と比較して、特に特定の対称性、または構造の結晶性粒子を目的とする場合、これらの技術は、全て、製造上の欠点を有する。
以下の定義は、本開示の実施形態をより良く規定するため、かつ当業者を本開示の実施に導くために与えられる。別段の記載がない限り、用語は、関連技術における当業者による従来の用法に従って理解されるべきである。
明細書、および特許請求の範囲における「第一の」、「第二の」、「第三の」、「第四の」などの用語は、存在する場合、必ずしも特定の順番、または時系列を記載することを目的とせず、類似の要素同士を区別する目的で使用される。そのように使用される用語は、適切な状況下で、例えば、本明細書に記載される実施形態が、ここに図示されるか、またはその他記載される順番以外の順番で実施可能であるといったように、置き換えが可能であると理解されるべきである。さらに、「含む」および「有する」という用語、ならびにそれらのあらゆる変化形は、列挙される要素を含む動作、工程、方法、システム、物品、素子、または装置が、必ずしもそれらの要素に限定されず、明示的に列挙されていない他の要素、またはそのような動作、工程、方法、システム、物品、素子、または装置に内在されていない他の要素を含んでもよいといったように、非排他的な包含を網羅するよう意図される。
「結合する(couple)」、「結合された(coupled)」、「結合する(couples)」、「結合している(coupling)」などの用語は、広義に理解されるべきであり、2つ以上の要素、または信号を、電気的に、イオン的に、機械的に、および/または他の方法で接続することを意味する。2つ以上の電気的要素は、電気的に結合され得るが、機械的に、または他の方法では結合されず、2つ以上の機械的要素は、機械的に結合され得るが、電気的に、または他の方法では結合されず、2つ以上の電気的要素は、機械的に結合され得るが、電気的に、または他の方法では結合されない。結合は、いかなる期間(例えば、永続的、または半永続的、または瞬間的のみ)でもよい。
「イオン的結合」などは、広義に理解されるべきであり、分離する層、もしくは組成物間のイオンの移動が関与するか、または許容される結合を含む。
「機械的結合」などは、広義に理解されるべきであり、あらゆる種類の機械的結合を含む。
「解除可能に」、「解除可能」などという語が、「結合された」などという語の近傍にないことは、問題となる結合などが解除可能であること、または解除可能でないことを意味しない。
「陽極エレクトロクロミック層」、および「陽極エレクトロクロミック材料」という用語は、イオン、および電子の引き出しに伴い電磁放射線に対する透過性が低下する電極層、または電極材料をそれぞれ意味する。
「脱色状態電圧」という用語は、1Mの過塩素酸リチウムを含有するプロピレンカルボナート溶液中の電気化学セルにおけるLi/Li+に対する、陽極エレクトロクロミック層の、当該層の透過率が「完全に脱色された状態」の透過率の95%であるときの開回路電圧(VOC)を意味する。
「陽極エレクトロクロミック層」、および「陽極エレクトロクロミック材料」という語は、イオン、および電子の挿入に伴い電磁放射線に対する透過性が低下する電極層、または電極材料をそれぞれ意味する。
「暗色化」という用語は、第一の光学的状態から第二の光学的状態へのエレクトロクロミック材料の遷移を意味し、ここで第一の光学的状態の透過率は、第二の光学的状態よりも高い。
「エレクトロクロミック層」という用語は、エレクトロクロミック材料を含む層を意味する。
「電極層」という用語は、イオン、および電子を伝導する層を意味する。電極層は、イオンが材料に挿入される際に還元され得る種を含有し、かつイオンが層から引き出される際に酸化され得る種を含有する。電極層中の種の酸化状態におけるこの変化は、素子における光学特性の変化の原因となる。
「電気的電位」、または単に「電位」という用語は、電極/イオン伝導体/電極複合体を含む素子間に生じる電圧を意味する。
陽極エレクトロクロミック材料に関連して使用される「完全に脱色された状態」という用語は、1Mの過塩素酸リチウムを含有するプロピレンカルボナート溶液中、Li/Li+に対して(無水条件下、およびAr雰囲気中で)25℃で1.5V以上の電気化学セルにおいて、陽極エレクトロクロミック層の透過率が最大の状態を意味する。
「透明」という用語は、例えば、材料を越えて、または材料の後方に位置する物体を、適切な画像検出技術を用いて明瞭に認識、または撮像できるような、材料を通した電磁放射線の実質的な透過を示すために使用される。
本明細書で使用される「ナノ構造」、または「複数のナノ構造」という用語は、ナノワイヤ、ナノ粒子、ナノ発泡体、ナノ多孔質膜、または寸法が微視的構造から分子規模構造の間のあらゆる構造を意味する。
本明細書で使用される「六方晶三酸化タングステン」という用語は、化学式がAyW1-xMxO3±z・kH2O)である材料を意味し、ここでAは、図1に示される六方晶、または六方晶様チャネル内に位置し、ここでMは、W−O格子内で置換される。したがって、Aは、多くはプロトン、アンモニウムイオン、および/またはアルカリ金属といった1価の種であり、場合によりアルカリ土類金属であってもよい。Mは、八面体配位の遷移金属、他の金属、ランタニド、アクチノイド、エレクトロクロミック金属、または非エレクトロクロミック金属である。したがって、xは、約0〜約1であり、yは、約0〜約0.5であり、ここでzは、約−0.5〜約0.5であり得る。結晶構造は、(例えば、図1において六方晶WO3構造で示されるように)六方晶であってもよく、または六方晶様チャネルを有してもよい。W(M)−O層は、[001]方向に積層され、1次元チャネルを生じる。Aおよび/またはMは、2種以上の元素も含み、A’a+A’’b+A’’’c、および/またはM’d+M’’e+M’’’fと表され、ここでA’、A’’、およびA’’’、ならびに/またはM’、M’’、およびM’’’は、異なる元素であり、ここでa+b+c=yであり、d+e+f=xである。「六方晶三酸化タングステン」は、置換六方晶酸化タングステン、六方晶タングステンブロンズ、および六方晶タングステンブロンズ様材料が挙げられるがこれらに限定されない、タングステンと酸素以外の原子を含む材料を意味し得る。本明細書で使用される「六方晶酸化タングステン」という用語は、上記で定義された「六方晶三酸化タングステン」を意味する。
具体的には、この開示は、エレクトロクロミック特性を有する薄膜として堆積する金属酸化物粒子を生成する方法を説明する。いくつかの実施形態において、これらの粒子は、水熱合成を使用して調製される。いくつかの実施形態において、これらの膜は、多層スタック、およびエレクトロルミネッセンス素子にも組み込まれる。一部の例において、これらの粒子は、三酸化タングステン、六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロール粒子である。
この開示は、複数の結晶性酸化タングステン粒子を用意する工程、粉砕により結晶性酸化タングステン粒子を小径化し結晶性酸化タングステンナノ構造を生成する工程、小径化された結晶性酸化タングステンナノ構造のインクを配合する工程、および基板上にインクをコーティングし薄膜を生成する工程を含む、薄膜を生成または製造する方法を説明する。この開示は、結晶性酸化タングステンナノ構造、導電層、および外側基板を含む薄膜を含むエレクトロクロミック多層スタックも説明する。この開示は、エレクトロクロミック素子に組み込まれる多層スタックも説明する。酸化タングステン粒子は、三酸化タングステン、または六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールであってもよい。
六方晶三酸化タングステン、およびパイロクロール化合物は、異なる結晶構造、および異なる対称性を有する、より一般的な他の酸化タングステン材料と異なる。図1は、三酸化タングステンの4つの異なる多形:単斜晶ペロブスカイト、正方晶ペロブスカイト、六方晶、およびパイロクロールを示す。最も大きな格子間サイトの寸法も示される。六方晶三酸化タングステン、およびパイロクロール構造の全体にわたるチャネルが最も大きく、それぞれ5.36×5.36オングストローム、および5.34×5.34オングストロームの代表寸法を有する。図1に示されるように、単斜晶ペロブスカイト、および正方晶ペロブスカイトの三酸化タングステンは、より小さく場合により対称な、寸法が3.08〜4.47オングストロームの格子間サイトを有する。理論に制限されないが、イオンが繰り返しインターカレーション、および脱インターカレーションする材料において、イオンの移動を可能にするほど十分に大きい格子間サイトを有することが望ましい。さらに、繰り返すイオンの引き出し、および挿入が、著しい格子歪みをもたらさないよう、十分に大きい格子間サイトを有することが望ましく、さらに、構造相転移を経ることなく、イオンの引き出し、および挿入の繰り返しが許容可能な結晶構造を有することが望ましい。
いくつかの実施形態において、六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールの水熱合成のための試薬は、Na2WO4・2H2O、NaCl、DIH2O、およびHClである。いくつかの実施形態において、Na2WO4・2H2O対NaClの質量比は、4:1であるか、または5:1であるか、または6:1であるか、または7:1であるか、または10:1であるか、または5:2であるか、または5:3であるか、または5:4であるか、または1:1であるか、または5:6であるか、または5:7であるか、または1:2である。いくつかの実施形態において、Na2WO4・2H2OとNaClの合計対DIH2Oの質量比は、2:45であるか、または4:45であるか、または6:45であるか、または8:45であるか、または10:45であるか、または15:45であるか、または20:45である。
いくつかの実施形態において、水熱合成された六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールは、フィルタで洗浄される。いくつかの実施形態において、水熱合成された六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールは、遠心分離洗浄方法を用いて洗浄される。いくつかの実施形態において、水熱合成された三酸化タングステンを洗浄するためにDI水が使用される。いくつかの実施形態において、水熱合成された三酸化タングステンを洗浄するために、DI水に続いてイソプロピルアルコールが使用される。他の実施形態において、添加試薬が可溶なあらゆる溶媒に続いて水が、例えば1MLiOHに続いてDI水が洗浄工程において使用され得る。
いくつかの実施形態において、粉砕、洗浄、および洗浄された不純物質からの分離後の小径化された六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造の平均粒子径は、50〜300nm、または100〜300nm、または150〜300nm、または200〜300nm、または250〜300nm、または100〜250nm、または50〜250nm、または50〜200nm、または50〜150nm、または50〜100、または300nm未満、または250nm未満、または200nm未満、または150nm未満、または100nm未満である。いくつかの実施形態において、粉砕、洗浄、および洗浄された不純物質からの分離後の小径化された六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造のメジアン粒径は、50〜300nm、または100〜300nm、または150〜300nm、または200〜300nm、または250〜300nm、または100〜250nm、または50〜250nm、または50〜200nm、または50〜150nm、または50〜100、または300nm未満、または250nm未満、または200nm未満、または150nm未満、または100nm未満である。
いくつかの実施形態において、酸化タングステン、または三酸化タングステン、または六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造は、スロットダイコーティングを使用して基板上にコーティングされ、湿潤コーティング厚は、25〜40μm、または30〜50μm、または50〜80μmである。固体ナノ構造の質量濃度は、目標の乾燥膜厚を達成するために必要とされる湿潤コーティング厚を決定する。いくつかの実施形態において、乾燥膜厚は、約1μm、または0.1〜10μm、または0.5〜1.5μm、または0.2〜2μmである。
湿潤厚=[0.10/質量%固体投入量]]×37.5
である。したがって、固体投入量8質量%のインクは、46.9μmの湿潤厚でコーティングされ、固体投入量10質量%のインクは、37.5μmの湿潤厚でコーティングされ、かつ固体投入量12質量%のインクは、31.25μmの湿潤厚でコーティングされる。
いくつかの実施形態において、酸化タングステン、または三酸化タングステン、または六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造は、スロットダイコーティングを使用して基板上にコーティングされ、金型半部間の間隔は、約100μmである。
図2は、本開示の第一の実施形態にかかるエレクトロクロミック素子1の断面構造模式図を示す。中央から外方へ展開し、エレクトロクロミック素子1はイオン伝導体層10を含む。第一の電極層20は、イオン伝導体層10の一面上にあり、イオン伝導体層10の第一の表面に接触しており、第二の電極層21は、イオン伝導体層10の反対面上にあり、イオン伝導体層10の第二の表面に接触している。また、第一、および第二の電極層20、21の少なくとも1つは、エレクトロクロミック材料を含み、一実施形態において、第一、および第二の電極層20、21は、それぞれエレクトロクロミック材料含む。中心の構造、すなわち層20、10、21は、第一と第二の導電層22、23の間に位置し、同様に「外側基板」24、25に向かって配置される。要素22、20、10、21、および23は、合わせてエレクトロクロミックスタック28と称される。
この開示は、六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造を含む薄膜、導電層、および外側基板を含むエレクトロクロミック多層スタックを説明する。この開示は、六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールの薄膜を生成する方法も説明し、ここで六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロール粒子は合成され、粉砕によって小径化されて六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造を生じ、インクへ配合され、基板上にコーティングされて、六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールの薄膜が生成される。
いくつかの実施形態において、エレクトロクロミック多層スタックの陰極は、六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールを含む。いくつかの実施形態において、エレクトロクロミック多層スタックの陰極は、水熱合成によって合成される六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールを含む。
イオン伝導体層10は、光学的に透過率のより低い(「着色」)状態と光学的に透過率のより高い(「脱色」)状態との間でエレクトロクロミック素子が切り替わる際にイオンが(電解質のように)輸送される媒体として働く。言い換えると、イオン伝導性層は、エレクトロクロミックスタック28間に電圧を印加した際に、第一と第二の電極層21、22の間の十分なイオン伝導を可能とする。選択する材料により、そのようなイオンとして、リチウムイオン(Li+)、および水素イオン(H+)(すなわちプロトン)が挙げられる。特定の実施形態において、他のイオンが使用されてもよい。その例として、重水素イオン(D+)、ナトリウムイオン(Na+)、カリウムイオン(K+)、ルビジウムイオン(Rb+)、セシウムイオン(Cs+)、アンモニウムイオン(NH4+)、カルシウムイオン(Ca++)、バリウムイオン(Ba++)、ストロンチウムイオン(Sr++)、マグネシウムイオン(Mg++)他が挙げられる。一実施形態において、イオン伝導体層10は、室温(すなわち25℃)で少なくとも約10-5S/cmのリチウムイオン伝導性を有する。例えば、そのような実施形態の1つにおいて、イオン伝導体層10は、室温で少なくとも約10-4S/cmのリチウムイオン伝導性を有する。さらなる例として、そのような実施形態の1つにおいて、イオン伝導体層10は、室温で少なくとも約10-3S/cmのリチウムイオン伝導性を有する。さらなる例として、そのような実施形態の1つにおいて、イオン伝導体層10は、室温で少なくとも約10-2S/cmのリチウムイオン伝導性を有する。好ましくは、イオン伝導体層10は、通常の動作中に起こる電子移動を無視できるほど、十分に低い電子伝導性を有する。
一実施形態において、本開示の多層スタックの陽極電極(すなわち、第一、または第二の電極20、21、図2参照)に含まれるエレクトロクロミック材料は、無機、または有機金属であり、陰極(すなわち、第一、または第二の電極20、21の他方、図2参照)に含まれるエレクトロクロミック材料は、独立して無機、または有機金属である。より具体的には、陽極、および/または陰極に含まれるエレクトロクロミック材料は、酸化物、水酸化物、リン酸塩、シアン化物、ハロゲン化物といったアニオン性原子、または配位子によって架橋されるか、または分離される金属を含む3次元骨格構造を有する無機、または有機金属固体材料であり、エレクトロクロミックサイクル中に材料が還元、または酸化される際に、インターカレーション、および脱インターカレーション可能なプロトン、リチウム、ナトリウム、カリウムといった可動イオンをさらに含む。
「基板」は、導電層22、23、および「外側基板」24、25を含む。いくつかの実施形態において、導電層は、透明導電性酸化物、薄い金属コーティング、導電性ナノ粒子ネットワーク(例えば、ロッド、チューブ、ドット)、導電性金属窒化物、および複合導体からなる群から選択される。
イオン伝導体層10の厚さは、材料に依存して変化する。無機イオン伝導体を使用するいくつかの実施形態において、イオン伝導体層10は、厚さ約250nm〜1nm、好ましくは厚さ約50nm〜5nmである。有機イオン伝導体を使用するいくつかの実施形態において、イオン伝導体層は、厚さ約1000000nm〜1000nm、または厚さ約250000nm〜10000nmである。イオン伝導体層の厚さは、実質的に均一でもある。一実施形態において、実質的に均一なイオン伝導体層の変動は、前述の各厚さ範囲の約±10%以下である。他の実施形態において、実質的に均一なイオン伝導体層の変動は、前述の各厚さ範囲の約±5%以下である。他の実施形態において、実質的に均一なイオン伝導体層の変動は、前述の各厚さ範囲の約±3%以下である。
代替例として、架橋IC配合物の代わりに、完全に配合された自立イオン伝導性膜が使用されてもよく、または液体IC配合物が、陽極と陰極との間に予形成された空隙を生成し(封止縁部)、配合物をこの空隙内に注入口を通して注入する「キャストインプレイス(cast in place)」プロセスで使用されてもよい。
導電層22は、バスバー26を介して電源(図示されない)の一方の端子と電気的に接続し、導電層23は、バスバー27を介して電源(図示されない)の他方の端子と電気的に接続し、それによりエレクトロクロミック素子1の透過率は、導電層22、23に電圧パルスを印加することによって変化し得る。電子、およびイオンは、パルスにより陽極層20と陰極層21との間を移動し、その結果、陽極層20、および任意選択で陰極層21は光学状態を変化させ、それによりエレクトロクロミック素子1を、透過性のより高い状態から透過性のより低い状態へ、または透過性のより低い状態から透過性のより高い状態へ切り替える。一実施形態において、エレクトロクロミック素子1は、電圧パルス前に透明であり、電圧パルス後に透過性がより低くなり(例えば、より反射するか、または着色される)、逆もまた同様である。
いくつかの実施形態において、エレクトロクロミック素子の陰極を生成する方法は、水熱合成によって六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロール粒子を合成する工程、粉砕によって六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロール粒子を小径化し、結晶性六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロールナノ構造を生成する工程、および六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロールナノ構造を基板上にコーティングする工程を含み、ここで基板は、導電層、および外側基板を含み、外側基板の材料は、ガラス(例えば、ソーダ石灰ガラスまたはホウケイ酸ガラス)、およびプラスチック(例えば、ポリカルボナート、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ウレタンカルボナート共重合体、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアクリラート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリアルケン、ポリイミド、ポリスルフィド、ポリビニルアセタートおよびセルロース系高分子)からなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロール陰極を有するEC素子は、切り替え速度が速い。理論によって制限されないが、六方晶三酸化タングステン結晶構造中の大きなチャネルは、インターカレーションしたイオン(例えば、Li+)の高いイオン移動度を可能とする。
六方晶三酸化タングステンナノ構造の水熱合成
図3aは、水熱合成を用いて調製された六方晶三酸化タングステン粒子のX線回折(XRD)パターンの例を示す。合成されたままの生成物の、このXRDパターンは、空間群がP6/mmm(#191)の結晶構造と一致し得、ここで格子定数は、a=b=約7.3(オングストローム)、およびc=約3.9(オングストローム)である。六方晶三酸化タングステン粒子は、下記の手順に従って調製された。
125mLのスチール製オートクレーブ槽を、Teflon製インサートと共に使用する。5.0gのNa2WO4・2H2O、および1gのNaClを、45mlのDIH2Oに添加する。pHを測定し、初期pHは、通常9.1〜9.3である。pHが1.5と等しくなるまで3MのHClを急速に添加し、溶液は、薄緑色に変わる。次いで、オートクレーブ槽に反応混合物を入れ、180℃で6時間加熱する。
図3aのX線回折(XRD)パターンは、狭いピークを示し、高い結晶化度を示唆する。試料は、CuKα線を用い、Bruker D8 Advance回折計を使用して分析された。スキャンは、2θが5〜110°の間、ステップサイズ0.01°で、Niフィルタを使用し、Bragg−Brentano配置にて行われた。(100)、(001)、および(200)のピーク強度は、結晶性が優先配向を有さないことを示唆する。一方、ナノワイヤは、通常、優先配向を示し、形成された材料がナノワイヤの結晶構造を有さないことを示唆する。
パイロクロールナノ構造の水熱合成
図3bは、水熱合成を用いて調製されたパイロクロール粒子のX線回折(XRD)パターンの例を示す。合成されたままの生成物の、このXRDパターンは、空間群がFd−3m(#227)の結晶構造と一致し得、ここで格子定数は、a=b=c約10.3(オングストローム)である。パイロクロール粒子は、下記の手順に従って調製された。
2Lのオートクレーブ槽を、ガラス製インサートと共に使用する。80.0gのNa2WO4・2H2O、および16gのNaClを、720mlのDIH2Oに添加する。pHを測定し、初期pHは、通常10.1〜10.3である。pHが3.5と等しくなるまで3MのHClを急速に添加する。次いで、オートクレーブ槽に反応混合物を入れ、200℃で12時間加熱する。
図3bのX線回折(XRD)パターンは、狭いピークを示し、高い結晶化度を示唆する。試料は、CuKα線を用い、Bruker D8 Advance回折計を使用して分析された。スキャンは、2θが5〜110°の間、ステップサイズ0.01°で、Niフィルタを使用し、Bragg−Brentano配置にて行われた。
六方晶三酸化タングステンナノ構造の小径化
図4aは、六方晶三酸化タングステン「出発材料」(すなわち、例1に記載の合成されたままの材料)、および小径化し、基板上にコーティングした後の材料のXRDパターンを示す。試料は、CuKα線を用い、Bruker D8 Advance回折計を使用して分析された。スキャンは、2θが5〜110°の間、ステップサイズ0.01°で、Niフィルタを使用し、Bragg−Brentano配置にて行われた。この例において、(例1に記載の)乾燥粉末は、アジテータビーズミルを使用し、粉砕によって小径化される。ミルは、ZrO2で裏打ちされた80mLのボウルを有する。粉砕媒体は、直径0.1mmのZrO2ボールである。出発材料の一次粒径は、約5〜500nmの間であるが、1〜20μmの凝集体も観察される。
次いで、追加のIPAを粉砕ボウルに添加し、混合物を振とうさせ、かつ超音波処理して残余の六方晶三酸化タングステン粒子を、粉砕ボールとボウルから全て除去する。この工程を、配合物の総体積が30〜40mLに達するまで続ける。配合物の最終体積が達成された後、スラリーをTGAによって評価し、質量%を測定する。配合物の一部を希釈し、粒径分析について動的光散乱(DLS)によって評価する。
粉砕、洗浄、および洗浄不純物質からの分離後の六方晶三酸化タングステンの粒度分布例を図4bに示す。DLSによって測定される、この分布における平均粒子径は、144nmであり、PDIは、0.144である。
パイロクロールナノ構造の小径化
図5aは、パイロクロール「出発材料」(すなわち、例2に記載の合成されたままの材料)、および小径化し、基板上にコーティングした後の材料のXRDパターンを示す。試料は、CuKα線を用い、Bruker D8 Advance回折計を使用して分析された。スキャンは、2θが5〜110°の間、ステップサイズ0.01°で、Niフィルタを使用し、Bragg−Brentano配置にて行われた。この例において、(例2に記載の)乾燥粉末は、アジテータビーズミルを使用し、粉砕によって小径化される。ミルは、ZrO2で裏打ちされた80mLのボウルを有する。粉砕媒体は、直径0.1mmのZrO2ボールである。出発材料の一次粒径は、約5〜500nmの間であるが、1〜20μmの凝集体も観察される。
次いで、追加のDI水を粉砕ボウルに添加し、混合物を振とうさせ、かつ超音波処理して残余のパイロクロール粒子を、粉砕ボールとボウルから全て除去する。この工程を、配合物の総体積が30〜40mLに達するまで続ける。配合物の最終体積が達成された後、スラリーをTGAによって評価し、質量%を測定する。配合物の一部を希釈し、粒径分析について動的光散乱DLSによって評価する。
粉砕、洗浄、および洗浄不純物質からの分離後のパイロクロールの粒度分布例を図5bに示す。DLSによって測定される、この分布における平均粒子径は、122nmであり、PDIは、0.280である。
六方晶三酸化タングステンナノ構造薄膜陰極を取り込む電気化学、およびエレクトロクロミック素子
例1、および例3に記載の方法によって、六方晶三酸化タングステンナノ構造、およびインクを調製する。
六方晶三酸化タングステン粒子(カーボンブラック、またはPVDFを含まない)を、20×20mm2のFTOコーティングガラス基板上にコーティングすることによって、光学特性評価を要する素子(すなわち、図6a、図6b、図7a、および図7bに示されるデータをもたらす素子)を調製した。プロピレンカルボナート+1MLiTFSi(リチウムビス(トリフルオロメタン)スルホンイミド)溶液中で、Li対電極を用いてエレクトロクロミック試験を実施した。
図6bは、パイロクロールエレクトロクロミックハーフセル(または基板)の、脱色状態、および暗色化状態における透過スペクトルを示す。波長633nmにおける透過率は、暗色化状態における約4%と比較して、脱色状態において約85%である。550nmにおける透過率は、脱色状態において約83%、かつ暗色化状態において約12.5%である。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
1. 複数の結晶性六方晶三酸化タングステン粒子を用意する工程、
粉砕により結晶性六方晶三酸化タングステン粒子を小径化し、結晶性六方晶三酸化タングステンナノ構造を生成する工程、および
基板上に結晶性六方晶三酸化タングステンナノ構造をコーティングし、薄膜を生成する工程を含む、薄膜を製造する方法。
2. 結晶性六方晶三酸化タングステン粒子が、水熱合成を通して生成される、上記1に記載の方法。
3. 薄膜が、結合剤材料を含まない、上記1に記載の方法。
4. 基板が、軟化点が600℃未満の材料を含む、上記1に記載の方法。
5. 基板が、軟化点が300℃未満の材料を含む、上記1に記載の方法。
6. 薄膜が、エレクトロクロミック素子中の層である、上記1に記載の方法。
7. 薄膜が、エレクトロクロミック素子中のエレクトロクロミック陰極層である、上記1に記載の方法。
8. 基板が、導電層、および外側基板を含む、上記1に記載の方法。
9. 導電層が、透明導電性酸化物、薄い金属コーティング、導電性ナノ粒子ネットワーク(例えば、ロッド、チューブ、ドット)、導電性金属窒化物、および複合導体からなる群から選択される、上記8に記載の方法。
10. 外側基板が、ガラス(例えば、ソーダ石灰ガラスまたはホウケイ酸ガラス)、およびプラスチック(例えば、ポリカルボナート、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ウレタンカルボナート共重合体、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアクリラート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリアルケン、ポリイミド、ポリスルフィド、ポリビニルアセタートおよびセルロース系高分子)からなる群から選択される、上記8に記載の方法。
11. 結晶性六方晶三酸化タングステンナノ構造を含む薄膜、
導電層、および
外側基板を含み、
薄膜が、結合剤を含まない、エレクトロクロミック多層スタック。
12. 結晶性六方晶酸化タングステンナノ構造が、水熱合成、それに続く粉砕を通した小径化を通して生成される、上記11に記載のエレクトロクロミック多層スタック。
13. 透明基板が、軟化点が600℃未満の材料を含む、上記11に記載のエレクトロクロミック多層スタック。
14. エレクトロクロミック素子に組み込まれる、上記11に記載のエレクトロクロミック多層スタック。
15. 薄膜が、エレクトロクロミック素子中のエレクトロクロミック陰極層である、上記11に記載のエレクトロクロミック多層スタック。
16. 導電層が、透明導電性酸化物、薄い金属コーティング、導電性ナノ粒子ネットワーク(例えば、ロッド、チューブ、ドット)、導電性金属窒化物、および複合導体からなる群から選択される、上記11に記載のエレクトロクロミック多層スタック。
17. 外側基板が、ガラス(例えば、ソーダ石灰ガラスまたはホウケイ酸ガラス)、およびプラスチック(例えば、ポリカルボナート、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ウレタンカルボナート共重合体、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアクリラート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリアルケン、ポリイミド、ポリスルフィド、ポリビニルアセタートおよびセルロース系高分子)からなる群から選択される、上記11に記載のエレクトロクロミック多層スタック。
Claims (15)
- 複数の結晶性六方晶三酸化タングステン粒子を用意する工程、
粉砕により結晶性六方晶三酸化タングステン粒子を小径化し、結晶性六方晶三酸化タングステンナノ構造を生成する工程、および
基板上に結晶性六方晶三酸化タングステンナノ構造をコーティングし、薄膜を生成する工程を含む、薄膜を製造する方法。 - 結晶性六方晶三酸化タングステン粒子が、水熱合成を通して生成される、請求項1に記載の方法。
- 薄膜が、結合剤材料を含まない、請求項1に記載の方法。
- 基板が、軟化点が600℃未満の材料を含む、請求項1に記載の方法。
- 基板が、軟化点が300℃未満の材料を含む、請求項1に記載の方法。
- 薄膜が、エレクトロクロミック素子中の層である、請求項1に記載の方法。
- 薄膜が、エレクトロクロミック素子中のエレクトロクロミック陰極層である、請求項1に記載の方法。
- 基板が、導電層、および外側基板を含む、請求項1に記載の方法。
- 導電層が、透明導電性酸化物、薄い金属コーティング、導電性ナノ粒子ネットワーク、導電性金属窒化物、および複合導体からなる群から選択される、請求項8に記載の方法。
- 外側基板が、ガラス、およびプラスチックからなる群から選択される、請求項8に記載の方法。
- 結晶性六方晶三酸化タングステンナノ構造を含むエレクトロクロミック陰極層、
導電層、および
外側基板を含み、
エレクトロクロミック陰極層が、結合剤およびテンプレート剤を含まない、エレクトロクロミック素子に組み込まれたエレクトロクロミック多層スタック。 - 結晶性六方晶三酸化タングステンナノ構造が、水熱合成、それに続く粉砕を通した小径化を通して生成される、請求項11に記載のエレクトロクロミック多層スタック。
- 外側基板が、軟化点が600℃未満の透明材料を含む、請求項11に記載のエレクトロクロミック多層スタック。
- 導電層が、透明導電性酸化物、薄い金属コーティング、導電性ナノ粒子ネットワーク、導電性金属窒化物、および複合導体からなる群から選択される、請求項11に記載のエレクトロクロミック多層スタック。
- 外側基板が、ガラス、およびプラスチックからなる群から選択される、請求項11に記載のエレクトロクロミック多層スタック。
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