JP5306181B2 - 光触媒用三酸化タングステン粉末の製造方法、光触媒用三酸化タングステン粉末および光触媒製品 - Google Patents

光触媒用三酸化タングステン粉末の製造方法、光触媒用三酸化タングステン粉末および光触媒製品 Download PDF

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Description

本発明は、可視光応答型の光触媒材料の製造方法、光触媒材料および光触媒製品に関し、特に、光触媒用三酸化タングステン粉末の製造方法、光触媒用三酸化タングステン粉末、および光触媒製品に関する。
現在、防汚、消臭等の用途に用いられる光触媒材料として、酸化チタンが多く用いられている。また、光触媒材料は屋外の建材、屋内の建材、照明装置、冷蔵庫、エアコン、トイレ等の家電機器など様々な分野で用いられている。しかし、酸化チタンは、励起が紫外線領域で起きるため、紫外線の少ない屋内では十分な光触媒性能が得られない。
そこで、近年、可視光でも光触媒性能を有する、いわゆる可視光応答型光触媒が研究開発されている。
可視光応答型光触媒としては、酸化タングステンが知られている。酸化タングステンを可視光応答型光触媒として用いる技術は、たとえば、特許文献１（特開２００１−１５２１３０号公報）に開示されている。
特許文献１に開示された可視光応答型光触媒としての酸化タングステンは、基材上にスパッタリングで成膜され、酸化タングステンの結晶構造が主に三斜晶になっているものである。スパッタリングは基材を高温に晒すため基材の耐熱温度によっては適用できない場合があった。また、スパッタ装置は高真空中のチャンバーなどで行われることが多く、真空管理やなど工程が複雑であり、基材の形状、大きさによって、非常にコスト高であるだけでなく、建材などの広範囲への成膜は困難といった問題も生じていた。
一方、酸化タングステンの粉末を光触媒として用いることも検討されている。粉末であれば樹脂等の有機バインダーと混合して基材に塗布することにより成膜できることから、基材を高温に晒す必要が無く、また建材のように広い範囲に膜を形成することができる。酸化タングステン粉末の製造方法としては、たとえば特開２００２−２９３５４４号公報（特許文献２）に記載されたようにパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）を空気中で加熱して三酸化タングステン粉末を得る方法がある。ＡＰＴを空気中で加熱する方法により粒径０．０１０μｍ（ＢＥＴ比表面積８２ｍ２／ｇ）の三斜晶系三酸化タングステン粉末が得られている。しかしながら、ＢＥＴ比表面積を安定させるには２０時間以上の混錬が必要であったため製造効率が悪かった。
特開２００１−１５２１３０号公報 特開２００２−２９３５４４号公報 特開２００６−１０２７３７号公報 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１４３巻、２４、３２頁、１９９９年
発明の開示
効率的に微粉末を得る方法として、たとえば特開２００６−１０２７３７号公報（特許文献３）には、熱プラズマ処理が開示されている。熱プラズマ処理により、１ｎｍ〜２００ｎｍの微粉末が得られている。
確かに熱プラズマ処理により微粉末は効率的に得られている。しかしながら、その微粉末をそのまま光触媒として用いたとしても、必ずしも光触媒特性が満足いくものではなかった。これは熱プラズマ法では１ｎｍ〜２００ｎｍの微粉末が得られるもののその平均粒径のバラツキが大きかったためである。光触媒粉末を光触媒製品として用いる際、樹脂バインダーと混合して基材に塗膜、乾燥することにより光触媒粉末を含有した膜とすることにより光触媒製品としている。光触媒粉末を含有した膜は、通常、膜から露出した光触媒粉末が光触媒効果を発揮することになる。その際、光触媒粉末の平均粒径が小さい方が比表面積が大きくなるので光触媒効果は大きくなる。しかしながら、平均粒径にバラツキがあると膜厚や表面凹凸に差が出て光透過性バラツキがでて外観上、色ムラ等の問題が生じてしまう。
また、酸化タングステンには、三酸化タングステンＷＯ３、二酸化タングステンＷＯ２、ＷＯ、Ｗ２Ｏ３、Ｗ４Ｏ５、Ｗ４Ｏ１１等の種類があり、このうち、三酸化タングステンＷＯ３が、光触媒性能が高く常温大気中で安定であるため主に用いられている。
しかし、三酸化タングステンＷＯ３は、結晶構造が複雑でかつ少しの応力で変化しやすく、光触媒性能が安定しない。三酸化タングステンの結晶構造には単斜晶、斜方晶、三斜晶、六方晶、立方晶、正方晶など様々な結晶構造を有している。
たとえば、特許文献１に開示された酸化タングステンからなる可視光応答型光触媒層は、親水性に優れるが、アセトアルデヒド等の有害ガスの分解性能が十分でないという問題があった。
また、パラタングステン酸アンモニウム等を空気中で加熱して生成した三酸化タングステンＷＯ３粉末の結晶構造は主に単斜晶であるが、光触媒性能の向上のために処理して微粉末化すると、三酸化タングステンＷＯ３微粉末の結晶構造は解砕処理の応力により主に三斜晶になる（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１４３巻、２４号、３２頁、１９９９年（非特許文献１））。さらに、上記しているように光触媒微粒子は微粉末であるほどその効果が高い。しかしながら、パラタングステン酸アンモニウム等を空気中で加熱して生成した三酸化タングステンＷＯ３粉末は、解砕処理によりある程度の微細化はできるが１００ｎｍ以下にするのは困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、可視光での光触媒性能が高い光触媒用三酸化タングステン微粉末、その製造方法および光触媒用三酸化タングステン微粉末を用いた光触媒製品を提供することを目的とする。
本発明に係る光触媒用三酸化タングステン粉末の製造方法は、上記問題点を解決するものであり、金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末を、酸素雰囲気中で誘導結合型プラズマ処理、アーク放電処理、レーザ処理または電子線処理の少なくとも１種の処理を用いて昇華を行い三酸化タングステン粉末を得る昇華工程と、この昇華工程で得られた三酸化タングステン粉末を、酸化雰囲気中、３００℃〜１０００℃で、１０分〜２時間熱処理する熱処理工程と、を有することを特徴とする。
また、本発明に係る光触媒用三酸化タングステン粉末は、上記問題点を解決するものであり、前記光触媒用三酸化タングステン粉末の製造方法で得られた光触媒用三酸化タングステン粉末であって、ＢＥＴ比表面積が８．２ｍ２／ｇ〜８２０ｍ２／ｇであり、単斜晶、斜方晶および三斜晶から選択される少なくとも２種の結晶構造を有するとともに、ＢＥＴ比表面積から換算した平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする。
本発明に係る光触媒製品は、上記問題点を解決するものであり、基材と、この基材の表面に形成した光触媒被覆層とを含む光触媒製品であって、前記光触媒被覆層は、請求項１０に記載の光触媒用三酸化タングステン粉末が無機または有機無機複合バインダーで結合されたものであることを特徴とする。
本発明に係る光触媒用三酸化タングステン粉末の製造方法によれば、粒径が小さく、かつ、バラツキも小さい光触媒用三酸化タングステン粉末を効率よく製造することができる。
また、本発明に係る光触媒用三酸化タングステン粉末および光触媒製品によれば、粒径が小さく、かつ、バラツキも小さいため、可視光での光触媒性能が高い。
光触媒用三酸化タングステン粉末の製造方法
本発明に係る光触媒用三酸化タングステン粉末の製造方法は、昇華工程と、熱処理工程とを有する。
（昇華工程）
昇華工程は、金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末を、酸素雰囲気中で昇華させることにより三酸化タングステン粉末を得るものである。昇華とは固相から気相へあるいは気相から固相へ、液相を経ずにおこる物質の状態変化のことである。本発明では原料粉を昇華させながら酸化させるので酸化タングステンの微粉末が得られる。
昇華工程に用いられるタングステン化合物粉末としては、たとえば、三酸化タングステンＷＯ３、二酸化タングステンＷＯ２等の等の酸化タングステン、炭化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸等が挙げられる。
本工程で、昇華工程を酸素雰囲気中で行うことにより金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末を瞬時に固相から気相とし、気相となった金属タングステン蒸気を酸化することにより酸化タングステン粉末が得られる。また、気相での酸化反応を利用していることから微粉末が得られる。昇華工程の原料である金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末としては、金属タングステン粉末、三酸化タングステン粉末、炭化タングステン粉末およびタングステン酸アンモニウム粉末が、酸素雰囲気中で昇華した後に得られる三酸化タングステン粉末に不純物が含まれ難いとともに、金属タングステン粉末、三酸化タングステン粉末、炭化タングステン粉末は昇華工程後に形成される副生成物（三酸化タングステン以外の物質）として有害なものが形成されないため好ましい。
また、原料に用いるタングステン化合物としては、その構成元素としてタングステン（Ｗ）と酸素（Ｏ）を含む化合物が好ましい。構成成分としてＷおよびＯを含んでいると昇華工程において、後述する誘導結合型プラズマ等を用いた際に、瞬時に昇華されやすくなる。このようなタングステン化合物としては、ＷＯ３、Ｗ２０Ｏ５８、Ｗ１８Ｏ４９、ＷＯ２、タングステン酸、ＡＰＴ、メタタングステン酸アンモニウムなどが挙げられる。
昇華工程の原料である金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末は、平均粒径が、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．３μｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは０．３μｍ〜３μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜１．５μｍである。平均粒径が上記範囲内の金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末を用いると、昇華が行われやすいため好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満では、原料粉が微細すぎるため、原料粉の事前調整が必要になったり、取扱い性が悪くなったりする上、高価になるため、工業的に好ましくない。一方、平均粒径が１００μｍを超えると均一な昇華反応が起き難くなる。なお、大きなエネルギー量で処理すると均一な昇華反応を起こさせることができるが、工業的に好ましくない。
昇華工程で金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末を酸素雰囲気中で昇華させる方法としては、誘導結合型プラズマ処理、アーク放電処理、レーザ処理または電子線処理の少なくとも１種の処理が挙げられる。このうち、誘導結合型プラズマ処理およびアーク放電は、一度に大量の原料粉を酸素雰囲気中で酸化反応を行い易いため好ましい。例えば、レーザ処理や電子線処理はレーザまたは電子線を照射して昇華工程を行うものであるが、レーザまたは電子線は照射スポット径が小さいために一度に大量の原料粉の処理を行うには時間が掛かるため量産性は悪い。それに対して、プラズマ処理やアーク放電処理は、プラズマやアーク放電の発生領域を調整することにより一度に処理できる原料の量を制御することができるため好ましい。
昇華工程での酸素雰囲気中での昇華を誘導結合型プラズマ処理で行う場合、通常、アルゴンガスおよび酸素ガスを用いてプラズマを発生させ、このプラズマ中に金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末を供給する方法が用いられる。
プラズマ中に金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末を供給する方法としては、たとえば、金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末をキャリアガスと共に吹き込む方法、および、金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末を所定の液状分散媒中に分散させた分散液を吹き込む方法が挙げられる。
金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末をプラズマ中に吹き込む場合に用いられるキャリアガスは、たとえば、空気、酸素、酸素を含有した不活性ガス等が挙げられる。このうち、空気は、低コストであるため好ましい。また、キャリアガスのほかに酸素を含む反応ガスを流入する場合や、タングステン化合物粉末が三酸化タングステンの場合など、反応場中に酸素が十分に含まれている場合は、キャリアガスとしてアルゴンやヘリウムなどの不活性ガスを用いてもよい。
金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末をキャリアガスと共に吹き込む方法を用いると、結晶構造が単斜晶、斜方晶および三斜晶のみからなる三酸化タングステン粉末が得られやすい。
金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末の分散液の作製に用いられる分散媒としては、分子中に酸素原子を有する液状分散媒が用いられる。分散液を用いると原料粉の取扱いが容易になる。分子中に酸素原子を有する液状分散媒としては、たとえば、水およびアルコールの少なくとも１種を２０容量％以上含むものが用いられる。
液状分散媒のアルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、1-プロパノールおよび2-プロパノールから選択される少なくとも１種のアルコールが好ましい。水やアルコールはプラズマの熱により容易に揮発し易いので原料粉の昇華反応および酸化反応を妨害することはなく、分子中に酸素を含有していることから酸化反応を促進し易い。
金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末は、上記分散媒に分散させて分散液を作製する。
金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末は、分散液中に、１０質量％〜９５質量％、好ましくは４０質量％〜８０質量％含まれる。金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末は分散液中の含有量が上記範囲内にあると、分散液中に均一に分散される。均一に分散していると原料粉の昇華反応を均一に行い易いため好ましい。分散液中の含有量が１０質量％未満では原料粉の量が少なすぎて効率よく製造ができない。一方、９５質量％を越えると分散液が少なく、原料粉の粘性が増大することにより、容器にこびりつき易くなるため返って取扱い性が困難になる。
上記のような分散液を用いる方法はアーク放電処理にも適用できる。
金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末を上記分散液にして吹き込む方法を用いると、結晶構造が単斜晶および斜方晶のみからなる三酸化タングステン粉末が得られやすい。
また、レーザまたは電子線を照射して昇華工程を行う場合は、金属タングステン、タングステン化合物をペレット状にしたものを使うのが好ましい。すなわち、レーザまたは電子線は照射スポット径が小さいため、金属タングステン粉末、タングステン化合物粉末を用いると供給が非常に困難になるが、ペレット状にした金属タングステンやタングステン化合物を用いると、効率よく昇華させることができるためである。また、レーザまたは電子線の照射の際に、ペレット、レーザ光または電子線を移動させると、ある程度の大きさのあるペレット全面を有効に昇華することができ、単斜晶、三斜晶および斜方晶からなる三酸化タングステン粉末を得ることができる。上記のようなペレットを用いる方法は誘導結合型プラズマを用いる場合、アーク放電を用いる場合にも適用できる。
レーザ処理は金属タングステン、タングステン粉末を昇華させるのに十分なエネルギーがあればよく、特に指定があるものではないが、ＣＯ２レーザがより高エネルギーであるため、好ましい。
（熱処理工程）
熱処理工程は、昇華工程で得られた三酸化タングステン粉末を、酸化雰囲気中、所定の温度と時間で熱処理するものである。熱処理工程を行うことにより、酸化タングステン微粉末中の三酸化タングステン微粉末の割合を９９％以上、実質的に１００％にすることができる。また、熱処理工程により三酸化タングステンの結晶構造を所定の構造具備するものに調整できる。
熱処理工程に用いられる酸化雰囲気としては、たとえば、空気、酸素含有ガスが用いられる。ここで、酸素含有ガスとは、酸素を含有した不活性ガスを意味する。
熱処理工程の熱処理の温度は、３００℃〜１０００℃、好ましくは５００℃〜７００℃である。熱処理工程の熱処理の時間は、１０分〜２時間、好ましくは３０分〜１．５時間である。熱処理の温度および時間が上記範囲内にあると、三酸化タングステン以外の酸化タングステンから三酸化タングステンを作製し易いため好ましい。３００℃未満では昇華工程で三酸化タングステンにならなかった粉末を三酸化タングステンにするための酸化効果が小さい。一方、１０００℃を越えると酸化タングステン微粒子が急激に粒成長するため好ましくない。また、熱処理工程を行うと三酸化タングステン微粉末の結晶構造を調整することができる。
光触媒用三酸化タングステン粉末
本発明に係る光触媒用三酸化タングステン粉末は、上記の本発明に係る光触媒用三酸化タングステン粉末の製造方法により得られたものである。
本発明に係る光触媒用三酸化タングステン粉末は、ＢＥＴ比表面積から換算した平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１５ｎｍ〜１００ｎｍである。
また、本発明に係る光触媒用三酸化タングステン粉末は、画像解析による粒径のバラツキ（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が０．３〜２の範囲内にある。
粒径のバラツキ（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は、以下の方法で算出されたパラメータである。はじめに、粉末のＳＥＭまたはＴＥＭによる拡大写真を画像解析にかけ粉末１５０個以上を抽出して体積基準の積算径（体積比）を求める。その際のＤ９０、Ｄ５０、Ｄ１０から算出された（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値を粒径のバラツキと規定する。粒径のバラツキ（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は１に近いほど粒径が均一化されていることを示すものである。
また、本発明に係る光触媒用三酸化タングステン粉末は、Ｄ５０が１ｎｍ〜１００ｎｍ、さらには１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
また、本発明に係る光触媒用三酸化タングステン粉末は、結晶構造が単斜晶、斜方晶または三斜晶のいずれか１種または２種以上を主とする。
ここで、結晶構造とは、Ｘ線回折法で特定された結晶構造を意味する。Ｘ線回折法での結晶構造は、Ｘ線回折により得られたピークとＪＣＰＤＳカードを照し合せ該当するピークを有する場合に、その結晶構造を有するものと認定して特定される。また、Ｘ線回折により２つ以上の結晶構造のピークが確認される場合は、最も大きなピーク強度のピークを示した結晶構造を「主」とする結晶構造とする。結晶構造の特定に用いるＪＣＰＤＳカードのカード番号は以下のとおりである。
ＪＣＰＤＳカードの種類
単斜晶：４３−１０３５
斜方晶：２０−１３２４
三斜晶：２０−１３２３または３２−１３９５のいずれか一方
立方晶：４１−０９０５
正方晶：０５−０３８８
六方晶：３３−１３８７
また、本発明に係る光触媒用三酸化タングステン粉末は、単斜晶、斜方晶および三斜晶から選択される少なくとも２種の結晶構造を有するものが好ましい。また、本発明に係る光触媒用三酸化タングステン粉末は、単斜晶、斜方晶および三斜晶から選択される少なくとも２種の結晶構造のみを有すると、光触媒性能が高いためさらに好ましい。ここで、光触媒性能としては、たとえば、アセトアルデヒド等の有機ガスを分解する性能が挙げられる。
また、本発明に係る光触媒用三酸化タングステン粉末は、単斜晶、斜方晶および三斜晶のみからなる結晶構造を有するもの、または、単斜晶および三斜晶のみからなる結晶構造を有するものであると、光触媒性能がより向上するためさらに好ましい。
本発明に係る光触媒用三酸化タングステン粉末は、上記平均粒径が後者であるほど光触媒性能が高くなるため好ましい。
本発明に係る光触媒用三酸化タングステン粉末は、ＢＥＴ比表面積が、通常８．２ｍ２／ｇ〜８２０ｍ２／ｇ、好ましくは２０ｍ２／ｇ〜８２０ｍ２／ｇである。
本発明に係る光触媒用三酸化タングステン粉末は、ＢＥＴ比表面積が後者であるほど、すなわち大きいほど光触媒性能が高くなるため好ましい。
本発明に係る光触媒用三酸化タングステン粉末は、上記結晶構造および粒径、必要によりＢＥＴ比表面積を有する特定の三酸化タングステン粉末と、この物性以外の物性の三酸化タングステン粉末との混合粉末としてもよい。
この混合粉末からなる光触媒用三酸化タングステン粉末中、上記特定の三酸化タングステン粉末は、通常９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％〜９９．９質量％含まれる。
本発明に係る光触媒用三酸化タングステン粉末は、上記特定の三酸化タングステン粉末の含有率が後者であるほど光触媒性能が高くなるため好ましい。
光触媒製品
本発明に係る光触媒製品は、基材と、この基材の表面に形成した光触媒被覆層とを含む光触媒製品である。また、基材と光触媒被覆層との間にバリア層を形成してもよい。
本発明に係る光触媒製品の基材としては、たとえば、ガラス、セラミックス、コンクリート、金属、アクリルなどの樹脂、木材、繊維等が用いられる。また、その形状も特に限定されるものではなく、板状、棒状、繊維状など様々な形状であって良い。また、例えば建材に用いる場合は建物の外壁や内壁、照明器具に用いる場合は照明器具の外装や内装、脱臭装置に用いる場合は空気の通り道をそのまま基材として用いることができる。
本発明に係る光触媒製品の光触媒被覆層は、上記の本発明に係る光触媒用三酸化タングステン粉末が無機または有機無機複合バインダーで結合されたものであることが好ましい。
無機バインダーとしては、たとえば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾル等が用いられる。無機バインダーは、光触媒被覆層中で、シリカ、アルミナ、ジルコニア等となり、本発明に係る光触媒用三酸化タングステン粉末同士を結合させるとともに、基材の表面に固着する。
有機無機複合バインダーとはＳｉ等の金属元素を構成成分として含んだ有機物のことをいう。有機無機複合バインダーとしては、シリコーン樹脂などが挙げられる。金属元素を含まない有機物、例えばエポキシ樹脂は、三酸化タングステン粉末によって分解されるので好ましくない。
また、必要に応じ基材と光触媒層の間にバリア層を設けても良い。バリア層は、たとえば、基材が光触媒によって侵される樹脂や繊維、木材等の材料である場合に用いられる。光触媒作用によって有機物を分解する場合、樹脂などの基材も同時に分解されてしまうことがあるが、光触媒被覆層の下にバリア層として、無機バインダーのみの層や有機無機複合バインダーを用いることによって、機材が侵されることを阻止することができる。また、このバリア層に接着層としての役割を兼ねさせてもよい。
光触媒被覆層は、厚さが、通常０．１μｍ〜３μｍ、好ましくは０．５μｍ〜２μｍである。
光触媒被覆層は、バインダーから露出した光触媒粉末のみ、つまりは空気に触れる光触媒粉末のみが光触媒効果を発揮する。しかしながら、光触媒被覆層は、厚さが０．１μｍ未満であると、基材との接合強度を十分に保てないおそれがあるため好ましくない。一方、光触媒被覆層は、厚さが５μｍを超えると、光触媒被覆層が割れるおそれがあるため好ましくない。
このため、光触媒被覆層は、厚さの範囲が０．１μｍ〜５μｍ、０．５μｍ〜４μｍ、１μｍ〜３μｍの後者であるほど、光触媒性能の高さと透光性の高さとのバランスがよいため好ましい。
光触媒被覆層は、本発明に係る光触媒用三酸化タングステン粉末を、通常１０容量％以上、好ましくは３０容量％〜８０容量％含む。
光触媒被覆層中の上記特定の光触媒用三酸化タングステン粉末の含有量が、１０容量％未満であると、光触媒性能が十分に高くないため好ましくない。一方、８０容量％を超えると光触媒粉末量が多いため基材との接合強度が低下するおそれがある。この際に接着層を入れて、強度を保持することも可能である。なお、基材との接合強度については使用される環境に応じて調整する。
上記厚さおよび容量％の光触媒被覆層は、波長５５０ｎｍの光の透過率が５０％以上になり、透光性が高い。波長５５０ｎｍの光を選択した理由は、三酸化タングステン粉末による吸収が少なく、光触媒被覆層そのものの透過率を測定することができる波長だからである。光触媒被覆層の透過率の低い部分は、反射等を生じ色ムラ等の外観上の不具合の原因となり、特に建材や照明器具等の目で見える部分に用いる場合に問題になる。本発明の光触媒製品は、このような建材や照明器具等の外観が重要な分野に有用である。
また、本発明の光触媒製品は、その励起源として可視光を用いることができる。可視光は波長３９０〜８３０ｎｍの領域を示す。本発明の光触媒用三酸化タングステン粉末は、特に波長４３０〜５００ｎｍの光を照射したときの光触媒効果が優れている。波長４３０〜５００ｎｍの光を発する励起源としては太陽光、蛍光灯、青色発光ダイオード、青色レーザなどが挙げられる。特に青色発光ダイオードや青色レーザは波長４３０〜５００ｎｍの光のみを放出することが可能であるため好ましい。
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
（実施例１）
原料粉として平均粒径０．５μｍの三酸化タングステン粉末を用意した。この原料粉末を大気（空気）をキャリアガスとしてＲＦプラズマに平均流速１ｍ／ｓとなるように噴霧し、原料粉を昇華させながら酸化反応を行う昇華工程を経て三酸化タングステン粉末を得た。
次に、得られた三酸化タングステン粉末を大気中５３０℃×１時間の熱処理工程を施すことにより光触媒用三酸化タングステン粉末を得た。
得られた光触媒用三酸化タングステン粉末に対し、ＢＥＴ比表面積、粒径のバラツキ、結晶相について測定した。粒径のバラツキのパラメータとして、画像解析により１５０個以上の積算径を求め、その際のＤ９０、Ｄ５０、Ｄ１０から算出した（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値を用いた。結晶相はＸＲＤによりＸ線チャートを測定し前記ＪＣＰＤＳカードと照合して結晶相を求めた。
測定の結果、４１ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積から換算した平均粒径は２０ｎｍ、粒径のバラツキ（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は０．９であった。また、結晶相は単斜晶、斜方晶および三斜晶のみからなることが分かった。
（実施例２）
原料粉として平均粒径１μｍの金属タングステン粉末を用意した。この原料粉末を大気（空気）をキャリアガスとしてＲＦプラズマに平均流速２ｍ／ｓとなるように噴霧し、原料粉を昇華させながら酸化反応を行う昇華工程を経て三酸化タングステン粉末を得た。
次に、得られた三酸化タングステン粉末を大気中６００℃×２時間の熱処理工程を施すことにより光触媒用三酸化タングステン粉末を得た。
得られた光触媒用三酸化タングステン粉末に対し、実施例１と同様の測定を行ったところ、ＢＥＴ比表面積は１４ｍ２／ｇ、粒径のバラツキ（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は０．９３であった。また、結晶相は単斜晶、斜方晶および三斜晶のみからなることが分かった。
（実施例３）
原料粉として平均粒径２μｍの金属タングステン粉末を用意した。この原料粉末を水に混合した分散液とし大気（空気）をキャリアガスとしてＲＦプラズマに平均流速０．５ｍ／ｓとなるように噴霧し、原料粉を昇華させながら酸化反応を行う昇華工程を経て三酸化タングステン粉末を得た。
次に、得られた三酸化タングステン粉末を大気中５５０℃×３０分の熱処理工程を施すことにより光触媒用三酸化タングステン粉末を得た。
得られた光触媒用三酸化タングステン粉末に対し、実施例１と同様の測定を行ったところ、ＢＥＴ比６８ｍ２／ｇ、粒径のバラツキ（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は０．８８であった。また、結晶相は単斜晶、斜方晶および三斜晶のみからなることが分かった。
（実施例４〜１３）
次に製造条件を表１に示すように変えたものについて実施例１と同様の測定を行った。
（比較例１）
実施例１における昇華工程までで熱処理工程を行わないものを比較例１とした。
（比較例２）
パラタングステン酸アンモニウム塩粉末を大気中で加熱することにより酸化タングステン粉末とし、得られた酸化タングステン粉末をアルミナ製乳鉢に入れ水分を噴霧しながら粉砕・練りこみを２５時間行ったものを比較例２とした。
（比較例３、４）
熱処理工程の温度を２００℃または１３００℃とした以外は実施例１と同様のもの比較例３、比較例４とした。
Figure 0005306181
Figure 0005306181
以上のように本実施例にかかる製造方法で得られた三酸化タングステン粉末は粒径が微細かつ粒径のバラツキが小さいことが分かる。
（実施例１４〜２０、比較例５〜９）
さらに、得られた三酸化タングステンの光触媒微粉末について、アセトアルデヒドの分解能力および透過率を下記方法により測定した。
（アセトアルデヒドの分解能力の試験方法）
（測定装置）
はじめに、反応容器として、ガス導入口およびガス排出口を供えるとともに、内部にファンを備え、気密性が高く、無色透明のパイレックス（登録商標）製ガラス容器を用意した。
次に、このガラス容器のガス導入口およびガス排出口をフッ素樹脂製のチューブで接続してガスがガラス容器およびチューブ内を循環することができるようにした。また、このチューブの途中にガスモニタを設置し、チューブ内を循環するガスの濃度を測定することができるようにした。
さらに、ガラス容器の外側に、ガラス容器の内側に向けてピーク波長４６０ｎｍの青色光を発光するＬＥＤを配置して、アセトアルデヒドの分解能力の測定装置を完成させた。
（アセトアルデヒドの分解能力の測定）
はじめに、上記測定装置のガラス容器内にガラス皿を載置し、このガラス皿に試料粉末１ｇを載置した。次に、測定装置内にアセトアルデヒドガスを２０ｐｐｍの濃度で装入した後、測定装置を密閉し、ファンを駆動して、空気とアセトアルデヒドガスとからなる混合ガスを測定装置のガラス容器およびチューブ内で循環させた。さらに、上記ＬＥＤを発光させてガラス皿上の試料粉末にピーク波長４６０ｎｍの青色光を１ｍＷ／ｃｍ２照射した。この状態で測定装置を連続運転し、マルチガスモニタで、測定装置内を循環するガス中のアセトアルデヒドガスの濃度を逐次測定した。
（透過率の測定方法）
（測定試料の調製）
基材としてガラス基板を用意した。各実施例および比較例にかかる光触媒用三酸化タングステン粉末とシリコーン樹脂を混合し、光触媒ペーストを調製した。光触媒ペーストをガラス基板上に塗布し、乾燥させることにより光触媒被覆層を形成した。
（透過率の測定）
ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（島津製作所社製（商品名：UV-2550））を用い、波長５５０ｎｍの光を照射して、光の透過率を測定した。
これらの結果を表３、表４に示す。
Figure 0005306181
Figure 0005306181
本実施例にかかる光触媒用三酸化タングステン粉末はアセトアルデヒドの分解性能に優れている。また、光触媒被覆層は透過率が高く、視覚的に色ムラ等の問題が生じ難い。そのため、建材等の外観に用いるのに効果的であると言える。

Claims (13)

  1. 金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末を、酸素雰囲気中で誘導結合型プラズマ処理、アーク放電処理、レーザ処理または電子線処理の少なくとも１種の処理を用いて昇華を行い三酸化タングステン粉末を得る昇華工程と、
    この昇華工程で得られた三酸化タングステン粉末を、酸化雰囲気中、３００℃〜１０００℃で、１０分〜２時間熱処理する熱処理工程と、
    を有することを特徴とする光触媒用三酸化タングステン粉末の製造方法。
  2. 前記昇華工程の原料である金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末は、平均粒径が０．１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の光触媒用三酸化タングステン粉末の製造方法。
  3. 前記昇華工程の酸素雰囲気中の昇華は誘導結合型プラズマ処理であり、酸素雰囲気中で発生させたプラズマ中に、前記金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末をキャリアガスと共に吹き込むことを特徴とする請求項２に記載の光触媒用三酸化タングステン粉末の製造方法。
  4. 前記昇華工程の酸素雰囲気中の昇華は誘導結合型プラズマ処理であり、酸素雰囲気中で発生させたプラズマ中に、分子中に酸素原子を有する液状分散媒中に前記金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末を分散させた分散液を吹き込むことを特徴とする請求項２に記載の光触媒用三酸化タングステン粉末の製造方法。
  5. 前記分子中に酸素原子を有する液状分散媒は、水およびアルコールの少なくともいずれかを５１容量％以上含むことを特徴とする請求項４に記載の光触媒用三酸化タングステン粉末の製造方法。
  6. 前記アルコールは、メタノール、エタノール、1-プロパノールおよび2-プロパノールから選択される少なくとも１種のアルコールであることを特徴とする請求項５に記載の光触媒用三酸化タングステン粉末の製造方法。
  7. 請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の光触媒用三酸化タングステン粉末の製造方法で得られた光触媒用三酸化タングステン粉末であって、ＢＥＴ比表面積が８．２ｍ２／ｇ〜８２０ｍ２／ｇであり、単斜晶、斜方晶および三斜晶から選択される少なくとも２種の結晶構造を有するとともに、ＢＥＴ比表面積から換算した平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする光触媒用三酸化タングステン粉末。
  8. 画像解析による粒径のバラツキ（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が０．３〜２の範囲内であることを特徴とする請求項７記載の光触媒用三酸化タングステン粉末。
  9. 請求項７または請求項８に記載の三酸化タングステン粉末を９０質量％以上１００質量％以下含むことを特徴とする光触媒用三酸化タングステン粉末。
  10. 基材と、この基材の表面に形成した光触媒被覆層とを含む光触媒製品であって、前記光触媒被覆層は、請求項９に記載の光触媒用三酸化タングステン粉末が無機または有機無機複合バインダーで結合されたものであることを特徴とする光触媒製品。
  11. 前記光触媒被覆層は、厚さが０．１μｍ〜３μｍであることを特徴とする請求項１０に記載の光触媒製品。
  12. 前記光触媒被覆層は、光触媒用三酸化タングステン粉末を１０容量％以上含むことを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の光触媒製品。
  13. 前記光触媒被覆層は、波長５５０ｎｍの光の透過率が５０％以上であることを特徴とする請求項１０ないし請求項１２のいずれか１項に記載の光触媒製品。
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