JP5985556B2 - 水系分散液を用いた膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は水系分散液を用いた膜の製造方法に関する。

酸化タングステン薄膜は、コンデンサ、フィルタ、半導体チップのような電子デバイス等に使用される誘電体材料、光通信用フィルタ、アイソレータ等に使用される光学素子用材料、調光ミラー等に使用されるエレクトロクロミック材料、ガスセンサ等に使用されるガスクロミック材料として広く利用されている。さらに、酸化タングステンは可視光応答型光触媒材料として機能することが知られており、産業応用上非常に注目されている材料である。従来、酸化タングステン薄膜は真空蒸着法、スパッタリング法、レーザアブレーション法、ゾル・ゲル法等により形成されてきた。

特許文献１には酸化タングステンを基材上にスパッタ成膜した光触媒材料が記載されており、主に三斜晶系の結晶構造を有する酸化タングステンが用いられている。スパッタ成膜は基材を高温に晒すため、基材の耐熱温度によっては適用できない場合がある。スパッタ成膜は工程管理等が複雑であり、基材の形状や大きさによってはコスト高になるだけでなく、建材等の広範囲への成膜は困難である。スパッタ成膜した酸化タングステン膜からなる可視光応答型光触媒層は親水性に優れるものの、アセトアルデヒド等の有害ガスの分解性能が十分ではないという問題を有している。可視光の照射下での親水性データも示されていないことから、可視光下では十分な光触媒性能が得られていないと推定される。

レーザアブレーション法もスパッタリング法と同様に、結晶性を制御するために基材を高温に加熱する必要があり、基材の耐熱温度によっては適用できない場合がある。基材の形状や大きさによってはコスト高になるだけでなく、建材等の広範囲への成膜は困難である。ゾル・ゲル法による酸化タングステン膜の成膜は比較的安価に行えるものの、結晶性の良い酸化タングステン膜を形成するためには適度な加熱が必要になるため、基材の耐熱温度や基材の形状等に制約される。有機ガス等を分解する光触媒膜として酸化タングステン膜を使用する場合には、適正な結晶構造で大きな比表面積にする必要があるが、ゾル・ゲル法では酸化タングステンの結晶構造や比表面積を十分に制御することができない。

酸化チタン等を用いた光触媒膜は、通常、分散媒に酸化チタン微粒子を分散させた分散液と無機系バインダとを混合して塗料を調製し、この塗料を基材に塗布することにより形成している。塗料であれば種々の基材に塗布することができ、さらにバインダの選定により常温近くで成膜できることから、広範囲の製品に光触媒膜を応用することが可能となる。光触媒粉末の分散液を使用した塗料の場合、光触媒の性能を確保し、強度や平滑性が良好な膜特性を得るためには、膜中に微粒子が良好に分散されている必要がある。良好な分散塗料を得るための一般的な方法としては、光触媒粉末を分散媒中に十分に分散させた分散液を作製し、それにバインダを添加する方法が知られている。

酸化チタン系の光触媒のように、超微粒子を用いた場合には凝集が生じやすく、分散状態を安定させるためには、表面処理剤や分散剤を添加する必要がある。しかし、表面処理剤や分散剤は光触媒性能を阻害する要因になるため、できるだけ添加量を減らすように努力されており、例えば酸を加えてｐＨを低くすることで分散状態の安定化を図ることが行われている。また、最近では環境保全の点から揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の使用量を低減することが求められており、有機溶剤を使用しない水系の分散液や塗料が多くなってきている。水系分散液や塗料では分散剤として非イオン系化合物が多く使用されている。

酸化タングステン粉末を用いた膜を形成する場合、まず微細な酸化タングステン粒子を生成する必要がある。微細な酸化タングステン粉末の製造方法としては、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）を空気中で加熱して三酸化タングステン粉末を得る方法が知られている（特許文献２参照）。ＡＰＴを空気中で加熱する方法によって、一次粒子径が０．０１μｍ（ＢＥＴ比表面積＝８２ｍ²／ｇ）程度の三斜晶系の三酸化タングステン粉末が得られている。三酸化タングステン（ＷＯ₃）粉末の光触媒性能を向上させるためには、安定した微粒子状態であることが求められる。

解砕処理を適用することによって、三酸化タングステン粉末をある程度まで微細化することができるものの、凝集粒子を含めた粒子径を例えば１００ｎｍ以下にすることは困難である。さらに、解砕処理を適用して微粉末化すると、三酸化タングステン（ＷＯ₃）微粉末の結晶構造が解砕処理の応力で変化してしまう。解砕処理の応力で電子と正孔が再結合を起こす欠陥が生じるため、光触媒として用いる場合には性能低下を招くと考えられる。特許文献２に記載された製造方法では、ＢＥＴ比表面積を安定させるために２０時間以上の混錬が必要であり、三酸化タングステン粉末の製造効率が低いという問題もある。

微粉末を効率的に得る方法としては、例えば特許文献３に熱プラズマ処理が記載されている。熱プラズマ処理を適用することによって、粒子径が１〜２００ｎｍの微粉末が得られている。熱プラズマ処理の他にも、タングステン原料を酸素雰囲気中で昇華させながら酸化させることが可能な処理方法として、アーク放電処理、レーザ処理、電子線処理、ガスバーナー処理等が知られている。ただし、これらの方法を適用して作製した酸化タングステン微粉末をそのまま光触媒として用いても、光学特性や結晶構造が最適ではない場合があり、必ずしも十分な光触媒特性を得ることはできない。従って、光触媒膜を形成するためには、粉末の状態で適正な光学特性、結晶構造、粒子径に制御しておく必要がある。

酸化タングステン粒子を用いて安定な分散液を形成するためには、一次粒子径が微細な酸化タングステン粒子を使用するだけではなく、例えば凝集粒子の分解を促進すると共に、再凝集を防ぐことが重要となる。しかしながら、現状では長期間にわたって酸化タングステン微粒子が分離沈降しない分散液や塗料は得られていない。特に、酸化タングステン粒子を光触媒に適用する場合には、分散剤や表面処理剤は光触媒性能を阻害する要因となるため、分散剤や表面処理剤の添加を少量としたり、もしくは添加の必要がない分散液が求められるが、そのような分散液や塗料で十分な性能は得られていない。

特開２００１−１５２１３０号公報 特開２００２−２９３５４４号公報 特開２００６−１０２７３７号公報

本発明の目的は、分散性に優れ、長期間沈殿しにくい水系分散液を用いた膜の製造方法を提供することにある。

本発明の態様に係る膜の製造方法は、酸化タングステン微粒子および酸化タングステン複合材微粒子から選ばれる少なくとも１種の微粒子を、水を含む分散媒に分散させて水系分散液を作製する工程と、前記水系分散液を基材に塗布し、前記微粒子を含有する膜を形成する工程を具備する膜の製造方法であって、前記水系分散液における前記微粒子の平均一次粒子径（Ｄ５０）が１ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲であると共に、前記微粒子の粒度分布のＤ９０径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であり、前記水系分散液における前記微粒子の濃度が０．１質量％以上４０質量％以下の範囲であり、かつ前記水系分散液のｐＨが２．５以上５．５以下の範囲であることを特徴としている。本発明の膜の製造方法において、酸化タングステン複合材は、遷移金属元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の金属元素、または前記金属元素を含む化合物を、前記金属元素の量として０．００１質量％以上１０質量％以下の範囲で含み、残部が酸化タングステンからなり、前記膜は可視光の照射下で光触媒性能を示す。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明の実施形態による水系分散液は酸化タングステン微粒子および酸化タングステン複合材微粒子から選ばれる少なくとも１種の微粒子（以下、酸化タングステン系微粒子と記す）を含有するものである。水系分散液に含有される酸化タングステン系微粒子は１〜４００ｎｍの範囲の平均一次粒子径（Ｄ50）を有する。水系分散液において、酸化タングステン系微粒子の濃度は０．１〜４０質量％の範囲であり、かつｐＨは１．５〜６．５の範囲である。水系分散液は酸化タングステン系微粒子を含有する被膜や塗膜等の形成に用いられるものである。

水系分散液は酸化タングステン微粒子を水に分散させたものに限らず、酸化タングステン複合材微粒子を水に分散させたものであってもよい。酸化タングステン複合材とは、主成分としての酸化タングステンに、遷移金属元素や他の金属元素を含有させたものである。遷移金属元素とは原子番号２１〜２９、３９〜４７、５７〜７９、８９〜１０９の元素である。酸化タングステン複合材はＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｌおよびＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましい。

酸化タングステン複合材における金属元素の含有量は０．００１〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。金属元素の含有量が５０質量％を超えると、酸化タングステン微粒子が有する特性が低下するおそれがある。金属元素の含有量は１０質量％以下であることがより好ましい。金属元素の含有量の下限値は特に限定されるものではないが、その含有量は０．００１質量％以上、さらに０．０１質量％以上とすることが好ましい。水系分散液の分散性を低下させないようにする上で、金属元素の含有量や形態はｐＨやゼータ電位に大きな変化を及ぼさないように調整することが好ましい。このような点を考慮すると、金属元素の含有量は２質量％以下とすることが好ましい。

水系分散液に用いられる酸化タングステン複合材において、金属元素は各種の形態で存在させることができる。酸化タングステン複合材は、金属元素の単体、金属元素を含む化合物（酸化物を含む化合物）、酸化タングステンとの複合化合物等の形態として、金属元素を含むことができる。酸化タングステン複合材に含まれる金属元素は、それ自体が他の元素と化合物を形成していてもよい。金属元素の典型的な形態としては酸化物が挙げられる。金属元素は単体、化合物、複合化合物等の形態で、例えば酸化タングステン粉末と混合される。金属元素は酸化タングステンに担持されていてもよい。

酸化タングステンと金属元素（具体的にはＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｌおよびＣｅから選ばれる少なくとも１種の元素の単体、化合物、複合化合物）との複合方法は特に限定されるものではなく、粉末同士を混合する混合法、含浸法、担持法等の種々の複合法を適用することが可能である。代表的な複合法を以下に記載する。酸化タングステンに銅を複合させる方法としては、酸化タングステン粉末と酸化銅粉末とを混合する方法が挙げられる。硝酸銅や硫酸銅の水溶液やエタノール溶液に酸化タングステン粉末を加えて混合した後、７０〜８０℃の温度で乾燥させてから５００〜５５０℃の温度で焼成する方法も有効である。

また、塩化銅水溶液や硫酸銅水溶液に酸化タングステン粉末を分散させ、この分散液を乾燥させる方法（含浸法）を適用することも可能である。含浸法は銅の複合方法に限らず、塩化鉄水溶液を用いた鉄の複合方法、塩化銀水溶液を用いた銀の複合方法、塩化白金酸水溶液を用いた白金の複合方法、塩化パラジウム水溶液を用いたパラジウムの複合方法等にも応用することができる。さらに、酸化チタンゾルやアルミナゾル等の酸化物ゾルを用いて、酸化タングステンと金属元素（酸化物）とを複合させてもよい。これら以外にも各種の複合方法の適用が可能である。

水系分散液に用いる酸化タングステン系微粒子は結晶構造が安定した状態であることが好ましい。結晶構造が不安定であると、水系分散液を長期間保管した場合に、酸化タングステン系微粒子の結晶構造が変化することで、液性が変化して分散状態が低下するおそれがある。さらに、酸化タングステン系微粒子は微量の不純物として金属元素等を含有していてもよい。不純物元素としての金属元素の含有量は２質量％以下であることが好ましい。不純物金属元素としては、タングステン鉱石中に一般的に含まれる元素や原料として使用するタングステン化合物等を製造する際に混入する汚染元素等があり、例えばＦｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ等が挙げられる。これらの元素を複合材の構成元素として用いる場合には、この限りではない。

水系分散液に用いられる酸化タングステン系微粒子の平均一次粒子径（Ｄ50）は１〜４００ｎｍの範囲とする。酸化タングステン系微粒子のＢＥＴ比表面積は４．１〜８２０ｍ²／ｇの範囲であることが好ましい。平均一次粒子径（Ｄ50）は分散前の粒子、または分散液を乾燥させた粒子をＳＥＭやＴＥＭ等で評価し、写真の画像解析からｎが５０個以上の粒子の体積基準の積算径における平均粒子径（Ｄ50）に基づいて求める。平均一次粒子径（Ｄ50）は比表面積から換算した平均粒子径と一致していてもよい。

安定な分散液を生成して均一な膜（酸化タングステン系微粒子を含有する膜）を得るためには、一次粒子径が小さく、比表面積が大きい方がよい。従って、酸化タングステン系微粒子の平均一次粒子径が４００ｎｍを超える場合やＢＥＴ比表面積が４．１ｍ²／ｇ未満の場合には、分散液として十分な特性を得ることができない。一方、酸化タングステン系微粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ未満の場合やＢＥＴ比表面積が８２０ｍ²／ｇを超える場合には、粒子が小さくなりすぎて、粉末としての取扱い性が劣ることになる。従って、粉末およびそれを用いた分散液の実用性が低下する。

酸化タングステン系微粒子を光触媒粉末として用いる場合、光触媒粉末の性能は一般に比表面積が大きく、粒子径が小さい方が高くなる。従って、酸化タングステン系微粒子の平均一次粒子径が４００ｎｍを超える場合やＢＥＴ比表面積が４．１ｍ²／ｇ未満の場合には、酸化タングステン系微粒子の光触媒性能が低下すると共に、均一で安定な膜の形成が困難になる。この点からも光触媒性能が低下する。酸化タングステン系微粒子の平均一次粒子径が小さすぎる場合にも分散性が低下し、均一な分散液の作製が困難になる。

酸化タングステン系微粒子の平均一次粒子径は２．７〜７５ｎｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５．５〜５１ｎｍの範囲である。ＢＥＴ比表面積は１１〜３００ｍ²／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１６〜１５０ｍ²／ｇの範囲である。酸化タングステン系微粒子の一次粒子径が小さすぎると、上述したように分散性が低下する。このような点を改善する上で、酸化タングステン系微粒子の平均一次粒子径は５．５ｎｍ以上であることが好ましい。

水系分散液における酸化タングステン系微粒子の濃度は０．１〜４０質量％の範囲とする。濃度が０．１質量％未満であると酸化タングステン系微粒子の含有量が不足し、所望の性能を得ることができない。濃度が４０質量％を超える場合には、膜化した際に酸化タングステン系微粒子が近接した状態で存在し、性能を発揮させるための表面積を得ることができない。このため、十分な性能を発揮させることができないばかりでなく、必要以上に酸化タングステン系微粒子を含有するためにコストの増加を招くことになる。

酸化タングステン系微粒子の濃度は１〜２０質量％の範囲とすることがより好ましく、さらに好ましくは１〜１０質量％の範囲である。酸化タングステン系微粒子を２０質量％以上含有する高濃度の分散液は、希釈して塗料を作製する際に酸化タングステン系微粒子が均一に分散された状態を容易に実現することができる。このため、酸化タングステン系微粒子を均一に分散させた塗料を作製することができるという利点を有する。

さらに、水系分散液のｐＨは１．５〜６．５の範囲とする。酸化タングステン系微粒子を含有する水系分散液は、ｐＨが１．５〜６．５の範囲において、ゼータ電位がマイナスとなるため、優れた分散状態を実現することができる。このような分散液やそれを用いた塗料によれば、基材等に薄くむらなく塗布することができる。水系分散液のｐＨは酸化タングステン系微粒子の濃度と相関関係があり、ｐＨが変化すると分散状態が変化し、ｐＨが１．５〜６．５の範囲において良好な分散性が得られる。

水系分散液のｐＨが１．５より小さい場合、ゼータ電位が零に近づくため、分散性が低下する。水系分散液のｐＨが６．５より大きい場合、アルカリ側に近づき、酸化タングステンが溶解しやすくなる。水系分散液のｐＨを調整するために、必要に応じて塩酸、硫酸、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、アンモニア、水酸化ナトリウム等の酸やアルカリ水溶液を添加してもよい。水系分散液のｐＨは２．０〜６．０の範囲とすることがより好ましく、さらには好ましくは２．５〜５．５の範囲である。

水系分散液のｐＨを２．５〜５．５の範囲とすることによって、光触媒性能（ガス分解性能）をより効果的に発揮させることができる。ｐＨが２．５〜５．５の範囲の水系分散液を塗布して乾燥させた後に、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外吸収分光法）で粒子の表面状態を観察すると３７００ｃｍ⁻¹付近に水酸基の吸収が見られる。このような膜を光触媒膜として用いることによって、優れた有機ガス分解性能を得ることができる。ｐＨを６に調整した水系分散液を塗布して乾燥させた場合、水酸基の吸収が減少し、ガス分解性能も低下する。水系分散液のｐＨを２に調整した場合、水酸基は存在するものの、ゼータ電位が０に近づくことで分散性が若干低下し、ガス分解性能も若干低下する。

この実施形態の水系分散液において、酸化タングステン系微粒子の粒度分布はＤ90径が０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。水系分散液は微粒子を分散媒と混合し、これを超音波分散機、湿式ジェットミル、ビーズミル等で分散処理することにより作製される。このようにして得られる水系分散液において、酸化タングステン系微粒子は一次粒子が凝集した凝集粒子を含んでいる。凝集粒子も含めて湿式のレーザ回折式粒度分布計等により粒度分布を測定し、体積基準の積算径におけるＤ90径が０．０１〜１０μｍの範囲の場合に、良好な分散状態と均一で安定な膜形成性とを得ることができる。

酸化タングステン系微粒子の粒度分布のＤ90径が０．０１μｍ未満の場合、酸化タングステン系微粒子の全体的な粒度が小さすぎるために分散性が低下する。このため、均一な分散液や塗料が得られにくくなる。Ｄ90径が１０μｍを超える場合には、均一で安定な膜を形成することが困難になる。特に、酸化タングステン系微粒子が光触媒性能を有する場合に、その光触媒性能を十分に発揮させることができない。

水系分散液の粒度分布におけるＤ90径は０．０１〜１μｍの範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲である。均一で平滑な膜や強度が高い膜を形成するためには、できるだけ凝集粒子を解砕してＤ90径を小さくすることが好ましい。酸化タングステン系微粒子が光触媒性能を有する場合、膜化した後に光触媒性能を発揮させるためには、分散処理で微粒子に歪を与えすぎないような条件を設定することが好ましい。分散性が良好な水系分散液や塗料を用いて、均一で安定な膜を形成するためには、スピンコート、ディップ、スプレー等の方法で塗布することが好ましい。

水系分散液の色をＬ*ａ*ｂ*表色系で表したとき、水系分散液はａ*が１０以下、ｂ*が−５以上、Ｌ*が５０以上の範囲内の色を有することが好ましい。このような色調の分散液を基材に塗布して膜を形成することによって、良好な光触媒性能が得られることに加えて基材の色を損ねることがない。従って、塗料や膜を得ることが可能となる。

この実施形態の水系分散液は水以外の分散媒としてアルコールを２０質量％以下の範囲で含有していてもよい。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が用いられる。アルコールの含有量が２０質量％を超えると凝集しやすくなる。アルコールの含有量は１０質量％以下とすることがより好ましい。水系分散液は酸化タングステン系微粒子を活性炭やゼオライト等の吸着性能を有する材料と混合、担持、含浸させた状態で水系分散媒中に分散させてもよい。

この実施形態の水系分散液に用いられる酸化タングステン系微粒子（粉末）は、以下に示す方法で作製することが好ましいが、これに限られるものではない。酸化タングステン系微粒子は昇華工程を適用して作製することが好ましい。また、昇華工程に熱処理工程を組合せることも有効である。このような方法で作製した三酸化タングステン系微粒子によれば、上述した平均一次粒子径やＢＥＴ比表面積、また結晶構造を安定して実現することができる。さらに、平均一次粒子径がＢＥＴ比表面積から換算した値に近似し、粒子径ばらつきが小さい微粒子（微粉末）を安定して得ることができる。

まず、昇華工程について述べる。昇華工程は、金属タングステン粉末、タングステン化合物粉末、またはタングステン化合物溶液を、酸素雰囲気中で昇華させることによって、三酸化タングステン微粒子を得る工程である。昇華とは固相から気相、あるいは気相から固相への状態変化が、液相を経ずに起こる現象である。原料としての金属タングステン粉末、タングステン化合物粉末、またはタングステン化合物溶液を、昇華させながら酸化させることによって、微粒子状態の酸化タングステン粉末を得ることができる。

昇華工程の原料（タングステン原料）には、金属タングステン粉末、タングステン化合物粉末、またはタングステン化合物溶液のいずれを使用してもよい。原料として使用するタングステン化合物としては、例えば三酸化タングステン（ＷＯ₃）、二酸化タングステン（ＷＯ₂）、低級酸化物等の酸化タングステン、炭化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸等が挙げられる。

上述したようなタングステン原料の昇華工程を酸素雰囲気中で行うことで、金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を瞬時に固相から気相とし、さらに気相となった金属タングステン蒸気を酸化することによって、酸化タングステン微粒子が得られる。溶液を使用した場合でも、タングステン酸化物あるいは化合物を経て気相となる。このように、気相での酸化反応を利用することによって、酸化タングステン微粒子を得ることができる。さらに、酸化タングステン微粒子の結晶構造を制御することができる。

昇華工程の原料としては、酸素雰囲気中で昇華して得られる酸化タングステン微粒子に不純物が含まれにくいことから、金属タングステン粉末、酸化タングステン粉末、炭化タングステン粉末、およびタングステン酸アンモニウム粉末から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。金属タングステン粉末や酸化タングステン粉末は、昇華工程で形成される副生成物（酸化タングステン以外の物質）として有害なものが含まれないことから、特に昇華工程の原料として好ましい。

原料に用いるタングステン化合物としては、その構成元素としてタングステン（Ｗ）と酸素（Ｏ）を含む化合物が好ましい。構成成分としてＷおよびＯを含んでいると、昇華工程で後述する誘導結合型プラズマ処理等を適用した際に瞬時に昇華されやすくなる。このようなタングステン化合物としては、ＷＯ₃、Ｗ₂₀Ｏ₅₈、Ｗ₁₈Ｏ₄₉、ＷＯ₂等が挙げられる。また、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムの溶液あるいは塩等も有効である。

酸化タングステン複合材微粒子を作製する際には、タングステン原料に加えて遷移金属元素やその他の元素を、金属、酸化物を含む化合物、複合化合物等の形態で混ぜてもよい。酸化タングステンを他の元素と同時に処理することによって、酸化タングステンと他の元素との複合酸化物等の複合化合物微粒子を得ることができる。酸化タングステン複合材微粒子は、酸化タングステン微粒子を他の金属元素の単体粒子や化合物粒子と混合、担持させることによっても得ることができる。酸化タングステンと他の金属元素との複合方法は特に限定されるものではなく、各種公知の方法を適用することが可能である。

タングステン原料としての金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末は０．１〜１００μｍの範囲の平均粒子径を有することが好ましい。タングステン原料の平均粒子径は０．３μｍ〜１０μｍの範囲がより好ましくは、さらに好ましくは０．３μｍ〜３μｍの範囲、望ましくは０．３μｍ〜１．５μｍの範囲である。上記範囲内の平均粒子径を有する金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を用いると、昇華が生じやすい。

タングステン原料の平均粒子径が０．１μｍ未満の場合には原料粉が微細すぎるため、原料粉の事前調整が必要になったり、取扱い性が低下することに加えて、高価になるために工業的に好ましくない。タングステン原料の平均粒子径が１００μｍを超えると均一な昇華反応が起きにくくなる。平均粒子径が大きくても大きなエネルギー量で処理すれば均一な昇華反応を生じさせることができるが、工業的には好ましくない。

昇華工程でタングステン原料を酸素雰囲気中で昇華させる方法としては、誘導結合型プラズマ処理、アーク放電処理、レーザ処理、電子線処理、およびガスバーナー処理から選ばれる少なくとも１種の処理が挙げられる。これらのうち、レーザ処理や電子線処理ではレーザまたは電子線を照射して昇華工程を行う。レーザや電子線は照射スポット径が小さいため、一度に大量の原料を処理するためには時間がかかるものの、原料粉の粒子径や供給量の安定性を厳しく制御する必要がないという長所がある。

誘導結合型プラズマ処理やアーク放電処理は、プラズマやアーク放電の発生領域の調整が必要であるものの、一度に大量の原料粉を酸素雰囲気中で酸化反応させることができる。また、一度に処理できる原料の量を制御することができる。ガスバーナー処理は動力費が比較的安いものの、原料粉や原料溶液を多量に処理することが難しい。このため、ガスバーナー処理は生産性の点で劣るものである。なお、ガスバーナー処理は昇華させるのに十分なエネルギーを有するものであればよく、特に限定されるものではない。プロパンガスバーナーやアセチレンガスバーナー等が用いられる。

昇華工程に誘導結合型プラズマ処理を適用する場合、通常アルゴンガスや酸素ガスを用いてプラズマを発生させ、このプラズマ中に金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を供給する方法が用いられる。プラズマ中にタングステン原料を供給する方法としては、例えば金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末をキャリアガスと共に吹き込む方法、金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を所定の液状分散媒中に分散させた分散液を吹き込む方法等が挙げられる。

金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末をプラズマ中に吹き込む場合に用いられるキャリアガスとしては、例えば空気、酸素、酸素を含有した不活性ガス等が挙げられる。これらのうち、空気は低コストであるために好ましく用いられる。キャリアガスの他に酸素を含む反応ガスを流入する場合や、タングステン化合物粉末が三酸化タングステンの場合等、反応場中に酸素が十分に含まれているときには、キャリアガスとしてアルゴンやヘリウム等の不活性ガスを用いてもよい。反応ガスには酸素や酸素を含む不活性ガス等を用いることが好ましい。酸素を含む不活性ガスを用いる場合、酸化反応に必要な酸素量を十分に供給することが可能なように、酸素量を設定することが好ましい。

金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末をキャリアガスと共に吹き込む方法を適用すると共に、ガス流量や反応容器内の圧力等を調整することによって、三酸化タングステン微粒子の結晶構造を制御しやすい。具体的には、単斜晶および三斜晶から選ばれる少なくとも１種（単斜晶、三斜晶、または単斜晶と三斜晶との混晶）、あるいはそれに斜方晶を混在させた結晶構造を有する三酸化タングステン微粒子が得られやすい。三酸化タングステン微粒子の結晶構造は、単斜晶と三斜晶との混晶、あるいは単斜晶と三斜晶と斜方晶の混晶であることがより好ましい。

金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末の分散液の作製に用いられる分散媒としては、分子中に酸素原子を有する液状分散媒が挙げられる。分散液を用いると原料粉の取扱いが容易になる。分子中に酸素原子を有する液状分散媒としては、例えば水およびアルコールから選ばれる少なくとも１種を２０容量％以上含むものが用いられる。液状分散媒として用いるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノールおよび２−プロパノールから選ばれる少なくとも１種が好ましい。水やアルコールはプラズマの熱で容易に揮発しやすいため、原料粉の昇華反応や酸化反応を妨害することはなく、分子中に酸素を含有していることから酸化反応を促進しやすい。

金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を分散媒に分散させて分散液を作製する場合、金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末は分散液中に１０〜９５質量％の範囲で含ませることが好ましく、さらに好ましくは４０〜８０質量％の範囲である。このような範囲で分散液中の分散させることで、金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を分散液中に均一に分散させることができる。均一に分散していると原料粉の昇華反応が均一に生じやすい。分散液中の含有量が１０質量％未満では原料粉の量が少なすぎて効率よく製造ができない。９５質量％を超えると分散液が少なく、原料粉の粘性が増大することで、容器にこびりつき易くなるために取扱い性が低下する。

金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を分散液にしてプラズマ中に吹き込む方法を適用することによって、三酸化タングステン微粒子の結晶構造を制御しやすい。具体的には、単斜晶および三斜晶から選ばれる少なくとも１種、またはそれに斜方晶を混在させた結晶構造を有する三酸化タングステン微粒子が得られやすい。さらに、タングステン化合物溶液を原料として用いることによっても、昇華反応を均一に行うことができ、さらに三酸化タングステン微粒子の結晶構造の制御性が向上する。上記したような分散液を用いる方法は、アーク放電処理にも適用することが可能である。

レーザや電子線を照射して昇華工程を実施する場合は、金属タングステンやタングステン化合物をペレット状にしたものを原料として使用することが好ましい。レーザや電子線は照射スポット径が小さいため、金属タングステン粉末、タングステン化合物粉末を用いると供給が困難になるが、ペレット状にした金属タングステンやタングステン化合物を用いることで効率よく昇華させることができる。レーザは金属タングステンやタングステン化合物を昇華させるのに十分なエネルギーを有するものであればよく、特に限定されるものではないが、ＣＯ₂レーザが高エネルギーであるために好ましい。

レーザや電子線をペレットに照射する際に、レーザ光や電子線の照射源またはペレットの少なくとも一方を移動させると、ある程度の大きさを有するペレットの全面を有効に昇華することができる。これによって、単斜晶および三斜晶から選ばれる少なくとも１種に斜方晶を混在させた結晶構造を有する三酸化タングステン粉末が得られやくなる。上記したようなペレットは誘導結合型プラズマ処理やアーク放電処理にも適用可能である。

この実施形態の水系分散液に用いられる酸化タングステン系微粒子は、上述したような昇華工程のみによっても得ることができるが、昇華工程で作製した酸化タングステン系微粒子に熱処理工程を実施することも有効である。熱処理工程は、昇華工程で得られた三酸化タングステン系微粒子を、酸化雰囲気中にて所定の温度と時間で熱処理するものである。昇華工程の条件制御等で三酸化タングステン微粒子を十分に形成することができない場合でも、熱処理を施すことで酸化タングステン微粒子中の三酸化タングステン微粒子の割合を９９％以上、実質的には１００％にすることができる。さらに、熱処理工程で三酸化タングステン微粒子の結晶構造を所定の構造に調整することができる。

熱処理工程で用いられる酸化雰囲気としては、例えば空気や酸素含有ガスが挙げられる。酸素含有ガスとは酸素を含有した不活性ガスを意味する。熱処理温度は２００〜１０００℃の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは４００〜７００℃である。熱処理時間は１０分〜５時間とすることが好ましく、さらに好ましくは３０分〜２時間である。熱処理工程の温度および時間を上記範囲内にすることによって、三酸化タングステン以外の酸化タングステンから三酸化タングステンを形成しやすい。また、欠陥が少ない結晶性の良い粉末を得るためには、熱処理時の昇温や降温を緩やかに実施することが好ましい。熱処理時の急激な加熱や急冷は結晶性の低下を招くことになる。

熱処理温度が２００℃未満の場合には、昇華工程で三酸化タングステンにならなかった粉末を三酸化タングステンにするための酸化効果を十分に得ることができないおそれがある。熱処理温度が１０００℃を超えると酸化タングステン微粒子が急激に粒成長するため、得られる酸化タングステン微粉末の比表面積が低下しやすい。さらに、上記したような温度と時間で熱処理工程を行うことによって、三酸化タングステン微粉末の結晶構造や結晶性を調整することが可能となる。

この実施形態の水系分散液はそのままの状態で膜形成材料として用いることができる。水系分散液はバインダ成分等と混合して塗料を作製し、この塗料を膜形成材料として用いてもよい。塗料は水系分散液と共に無機バインダおよび有機バインダから選ばれる少なくとも１種のバインダ成分を含有する。バインダ成分の含有量は５〜９５質量％の範囲とすることが好ましい。バインダ成分の含有量が９５質量％を超えると、所望の光触媒性能を得ることができないおそれがある。バインダ成分の含有量が５質量％未満の場合には十分な結合力が得られず、膜特性が低下するおそれがある。このような塗料を塗布することによって、膜の強度、硬さ、基材への密着力等を所望の状態に調整することができる。

無機バインダとしては、例えばアルキルシリケート、ハロゲン化ケイ素、およびこれらの部分加水分解物等の加水分解性ケイ素化合物を分解して得られる生成物、有機ポリシロキサン化合物とその重縮合物、シリカ、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ素化合物、リン酸亜鉛等のリン酸塩、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、重リン酸塩、セメント、石膏、石灰、ほうろう用フリット等が用いられる。有機バインダとしては、例えばフッ素系樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂等が用いられる。

上述したような水系分散液や塗料を基材に塗布することによって、酸化タングステン系微粒子を含有する膜を安定かつ均一に形成することができる。このような膜を形成する基材としては、ガラス、セラミックス、プラスチック、アクリル等の樹脂、紙、繊維、金属、木材等が用いられる。膜厚は２〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。膜厚が２ｎｍ未満であると、酸化タングステン系微粒子を均一に存在させた状態が得られないおそれがある。膜厚が１０００ｎｍを超えると基材に対する密着力が低下する。膜厚は２〜４００ｎｍの範囲であることがより好ましい。

この実施形態の膜は可視光の照射下で光触媒性能を有することが好ましい。一般に可視光とは波長が３８０〜８３０ｎｍの領域の光であり、白色蛍光灯、太陽光、白色ＬＥＤ、電球、ハロゲンランプ、キセノンランプ等の一般照明や、青色発光ダイオード、青色レーザ等を光源として照射される光である。この実施形態の膜は通常の屋内環境下で光触媒性能を発揮するものである。光触媒性能とは、光を吸収して光子一個に対し一対の電子と正孔が励起され、励起された電子と正孔が表面にある水酸基や酸を酸化還元により活性化し、その活性化で発生した活性酸素種によって、有機ガス等を酸化分解する作用であり、さらに親水性や抗菌・除菌性能等を発揮する作用である。

この実施形態の製品は上述した水系分散液や塗料を用いて形成した膜を具備するものである。具体的には、製品を構成する基材の表面に水系分散液や塗料を塗布して膜を形成したものである。基材表面に形成する膜は、ゼオライト、活性炭、多孔質セラミックス等を含有していてもよい。上述した光触媒膜やそれを具備する製品は、可視光の照射下におけるアセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の有機ガスの分解性能に優れ、特に低照度においても高活性を示すという特徴を有する。この実施形態の膜は水の接触角測定で親水性を示す。さらに、黄色ブドウ球菌や大腸菌に対する可視光の照射下での抗菌性評価において、高い抗菌作用を発揮するものである。

この実施形態の膜を具備する製品の具体例としては、エアコン、空気清浄機、扇風機、冷蔵庫、電子レンジ、食器洗浄乾燥機、炊飯器、ポット、鍋蓋、ＩＨヒータ、洗濯機、掃除機、照明器具（ランプ、器具本体、シェード等）、衛生用品、便器、洗面台、鏡、浴室（壁、天井、床等）、建材（室内壁、天井材、床、外壁等）、インテリア用品（カーテン、絨毯、テーブル、椅子、ソファ、棚、ベッド、寝具等）、ガラス、サッシ、手すり、ドア、ノブ、衣服、家電製品等に使用されるフィルタ、文房具、台所用品、自動車の室内空間で用いられる部材等が挙げられる。酸化タングステン系微粒子が光触媒性能を有する場合には、製品に光触媒効果を付与することができる。適用する基材としてはガラス、セラミックス、プラスチック、アクリル等の樹脂、紙、繊維、金属、木材等が挙げられる。

基材に繊維を用いる場合、繊維材料としてはポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維、レーヨン等の再生繊維、綿、羊毛、絹等の天然繊維、それらの混繊、交織、混紡品等が用いられる。繊維材料はバラ毛状であってもよい。繊維は織物、編物、不織布等のいかなる形態を有していてもよく、通常の染色加工やプリントが施されているものであってもよい。水系分散液を繊維材料に適用する場合、酸化タングステン系微粒子を樹脂バインダと併用し、これを繊維材料に固定する方法が便利である。

樹脂バインダとしては、水溶解型、水分散型、溶剤可溶型の樹脂を使用することができる。具体的には、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂等が用いられるが、これらに限定されるものではない。水系分散液を用いて酸化タングステン系微粒子を繊維材料に固定する場合、例えば水系分散液を水分散性や水溶解性の樹脂バインダと混合して樹脂液を作製し、この樹脂液に繊維材料を含浸した後、マングルロールで絞って乾燥させる。樹脂液を増粘することによって、繊維材料の片面にナイフコーター等の公知の装置でコートすることができる。グラビヤロールを用いて繊維材料の片面もしくは両面に酸化タングステン系微粒子を付着させることも可能である。

水系分散液を用いて酸化タングステン系微粒子を繊維表面に付着させる場合において、付着量が少なすぎると酸化タングステン系微粒子が有するガス分解性能や抗菌性能を十分に発揮させることができない。付着量が多すぎる場合には、酸化タングステン系微粒子が有する性能は発揮されるものの、繊維材料としての風合いが低下する場合がある。このため、材質や用途に応じて適正な付着量を選択することが好ましい。水系分散液に含有される酸化タングステン系微粒子が可視光の照射下で光触媒性能を有する場合、表面に酸化タングステン系微粒子を付着させた繊維を用いた衣類やインテリア用品は、室内環境における可視光の照射下で優れた消臭効果や抗菌効果を発揮させることができる。

上述したように、この実施形態の水系分散液は分散剤を使用しない場合においても、酸化タングステン系微粒子の分散性に優れることから、酸化タングステン系微粒子が長時間沈殿せず、安定した液性状を保つことができる。従って、そのような水系分散液や塗料を使用することによって、均一で滑らかな膜やそのような膜を具備する製品を提供することが可能となる。さらに、光触媒性能を有する酸化タングステン系微粒子を用いた場合には、優れた有機ガス分解性能、親水性、抗菌・除菌性能等の光触媒性能を有する光触媒膜、さらにはそれを有する製品を提供することが可能となる。

次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。なお、以下の実施例では粉末の製造方法として、昇華工程に誘導結合型プラズマ処理を適用した方法を使用しているが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
まず、原料粉末として平均粒子径が０．５μｍの三酸化タングステン粉末を用意した。この原料粉末をキャリアガス（Ａｒ）と共にＲＦプラズマに噴霧し、さらに反応ガスとしてアルゴンを４０Ｌ／ｍｉｎ、酸素を４０Ｌ／ｍｉｎの流量で流した。このようにして、原料粉末を昇華させながら酸化反応させる昇華工程を経て、酸化タングステン粉末を作製した。酸化タングステン粉末は大気中にて９００℃×１．５ｈの条件で熱処理した。

酸化タングステン粉末の平均一次粒子径（Ｄ50）とＢＥＴ比表面積を測定した。平均一次粒子径はＴＥＭ写真の画像解析によって測定した。ＴＥＭ観察には日立社製Ｈ−７１００ＦＡを使用し、拡大写真を画像解析にかけて粒子５０個以上を抽出し、体積基準の積算径を求めてＤ50を算出した。ＢＥＴ比表面積の測定はマウンテック社製比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ１２０１を用いて行った。前処理は窒素中にて２００℃×２０分の条件で実施した。平均一次粒子径（Ｄ50）とＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示す。

次に、得られた酸化タングステン粉末を用いて水系分散液を作製した。酸化タングステン粉末をその濃度が１０質量％となるように水中に分散させた。分散液のｐＨが４．５となるように、水、硫酸、ＴＭＡＨで調整した。分散処理はビーズミルを用いて実施した。このようにして作製した水系分散液の濃度とｐＨの測定結果を表１に示す。

水系分散液の分散性を評価した。分散性の評価は分散液の作製直後と２ヶ月放置した後にそれぞれ実施した。分散性は粒度分布のＤ90径および目視による沈降状態の確認に基づいて評価した。それらの結果を表２に示す。粒度分布のＤ90径は日機装社製（レーザ回折式粒度分布計）マイクロトラックＭＴ３３００を用いて測定した。最大粒子径が６μｍ以下の場合には、日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ用いて測定した。この場合もほぼ同等のデータが得られた。目視での状態確認は沈降した粒子の有無に基づいて評価した。目視評価の結果は、粒子が沈降した場合には×、粒子が僅かに沈降していた場合には△、粒子が沈降していない場合には○、粒子が沈降していないと共に、上下の濃度差もない場合には◎として、表２に示す。

（実施例２）
反応ガスとして酸素を８０Ｌ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器内の圧力を２５ｋＰａと減圧側に調整する以外は、実施例１と同様の昇華工程を経て酸化タングステン粉末を作製した。さらに、得られた酸化タングステン粉末を用いて、実施例１と同様にして水系分散液を作製した。酸化タングステン粉末および水系分散液について、実施例１と同様の測定、評価を行った。粉末特性および分散液特性を表１に示す。さらに、水系分散液の安定性を実施例１と同様にして測定、評価した。評価結果を表２に示す。

（実施例３）
酸化タングステン粉末の熱処理を大気中にて５００℃×２ｈの条件で実施する以外は、実施例１と同様にして酸化タングステン粉末を作製した。次に、得られた酸化タングステン粉末を用いて、実施例１と同様にして水系分散液を作製した。酸化タングステン粉末と水系分散液の特性を表１に示す。さらに、水系分散液の安定性を実施例１と同様にして測定、評価した。評価結果を表２に示す。

（実施例４〜１４）
実施例４においては、実施例２の酸化タングステン粉末の分散処理をＤ90径が小さくなるような条件で実施して水系分散液を作製した。実施例５〜７においては、実施例３の酸化タングステン粉末を用いて、その濃度が０．５〜２０質量％の範囲となるように調整して水系分散液を作製した。実施例８においては、大気中にて８５０℃×１．５ｈの条件で熱処理を実施する以外は実施例１と同様に作製した酸化タングステン粉末を用いて水系分散液を作製した。実施例９〜１０においては、ｐＨの調整値を変更する以外は実施例６と同様にして水系分散液を作製した。

実施例１１においては、昇華工程の原料粉末にＦｅやＭｏを多く含む原料を使用する以外は実施例６と同様にして水系分散液を作製した。酸化タングステン複合材粉末におけるＦｅの含有量は３００ｐｐｍであった。実施例１２においては、昇華工程の原料粉末に酸化ジルコニウム粉末を混合して使用する以外は実施例６と同様にして水系分散液を作製した。酸化タングステン複合材粉末におけるＺｒの含有量は１０００ｐｐｍであった。実施例１３においては、昇華工程の原料粉末に白金粉末を混合して使用する以外は実施例６と同様にして水系分散液を作製した。酸化タングステン複合材粉末におけるＰｔの含有量は１０００ｐｐｍであった。実施例１４においては、分散媒としてアルコールを１０質量％含む水を使用する以外は実施例６と同様にして水系分散液を作製した。

実施例４〜１４の水系分散液について、分散安定性を実施例１と同様にして測定、評価した。その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例１〜３の水系分散液は分散条件に基づいてＤ90径が比較的大きいものもあり、分散液中に僅かに沈降が認められたが、２ケ月後の変化は小さく、比較的安定していた。実施例４〜１４の水系分散液はいずれもＤ90径が小さく、沈降がない良好な特性を示した。さらに、２ケ月後においても沈降はほとんど発生せず、粒径変化も小さいことから、安定性に優れることが確認された。これらの分散液は３ケ月保管後においても同様な状態を示し、長期間にわたって安定であることが確認された。なお、ｐＨの調整範囲が強酸性側に近くなる、あるいは中性に近くなると、分散直後は比較的均一で安定していたが、２ヶ月後には僅かながら沈降が見られた。

（比較例１）
ｐＨの調整範囲を強酸性側に変更する以外は、実施例６と同様の条件で水系分散液を作製した。水系分散液のｐＨは０．５となり、分散直後も僅かな沈降が見られた。２ヶ月保管後はさらに凝集が進んで沈降量が増加していた。これはゼータ電位が０に近づき、凝集がしやすくなったためと考えられる。

（比較例２）
酸化タングステン粉末の濃度を５０質量％とすると共に、ｐＨの調整範囲を中性付近に変更する以外は、実施例６と同様の条件で分散液を作製した。水系分散液のｐＨは７．１となり、酸化タングステンが溶解した。

（比較例３）
試薬等として市販されている酸化タングステン粉末（レアメタリック社製）を用いて、濃度１０質量％、ｐＨ５．２の水系分散液を作製した。酸化タングステン粉末の粒径が大きすぎるため、水中への分散が不十分となり、沈降が多いことを確認された。

（実施例１５）
実施例６で得られた水系分散液に、酸化タングステン粉末に対して１質量％のコロイダルシリカを混合して水系塗料を作製した。この塗料の作製直後と２ヶ月保管後の分散性を評価した。その結果を表３に示す。実施例１５の水系塗料は水系分散液と同様に、粒子の沈降がない均一な分散液であり、長期間保管しても安定であることが確認された。

（比較例４）
市販の酸化チタンを含む塗料についても、購入時と２ヶ月保管後の分散性を評価した。その結果を表３に示す。市販の塗料は製造から既に時間も経過しており、僅かに粒子の沈降が認められた。さらに、２ヶ月保管後には凝集が進み、沈降粒子が増加していた。

（実施例１６）
実施例１５の水系塗料をガラスの表面に塗布して乾燥させることによって、表面に酸化タングステン被覆層を有するガラスを作製した。このガラスの表面について、目視で粗粒子や凝集粒子の有無を確認したところ、粗粒子や凝集粒子の存在は認められず、均一な膜が得られていることが確認された。さらに、任意の部分について顕微鏡で観察したところ、各部分において均一な膜が形成されていることが確認された。

（実施例１７）
実施例６の水系分散液を用いて、ガラス表面に光触媒膜を形成した。この光触媒膜の可視光の照射下における光触媒性能を評価した。光触媒性能はアセトアルデヒドガスの分解率を測定することにより評価した。具体的には、ＪＩＳ−Ｒ−１７０１−１（２００４）の窒素酸化物の除去性能（分解能力）評価と同様の流通式の装置を用いて、以下に示す条件でガス分解率を測定した。さらに、水系分散液はその色をＬ*ａ*ｂ*表色系で表したとき、ａ*が−１４、ｂ*が１５、Ｌ*が８０の色を有していた。このような水系分散液は基材に塗布したときに光触媒性能を得た上で、基材の色を損ねることがでない。

アセトアルデヒドガスの分解試験は以下のようにして実施した。アセトアルデヒドの初期濃度は１０ｐｐｍ、ガス流量は１４０ｍＬ／ｍｉｎ、試料量は０．２ｇとする。試料の調整は５×１０ｃｍのガラス板に塗布して乾燥させる。前処理はブラックライトで１２時間照射する。光源に白色蛍光灯（東芝ライテック社製ＦＬ２０ＳＳ・Ｗ／１８）を使用し、紫外線カットフィルタ（日東樹脂工業社製クラレックスＮ−１６９）を用い、３８０ｎｍ未満の波長をカットする。照度は１０００ｌｘに調整する。初めに光を照射せずに、ガス吸着がなくなり安定するまで待つ。安定した後に光照射を開始する。このような条件下で光を照射し、１５分後のガス濃度を測定してガス分解率を求める。ただし、１５分経過後もガス濃度が安定しない場合には、安定するまで継続して濃度を測定する。

光照射前のガス濃度をＡ、光照射から１５分以上経過し、かつ安定したときのガス濃度をＢとし、これらガス濃度Ａとガス濃度Ｂから［式：（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００］に基づいて算出した値をガス分解率（％）とする。ガス分析装置としてはＩＮＯＶＡ社製マルチガスモニタ１４１２を使用した。このような測定を行った結果、光触媒性能が安定して発揮されることが確認された。これは、作製した酸化タングステン粉末そのものが光触媒性能を有しており、さらにこの粉末の活性を低下させないような条件下で分散処理を行うことで、分散液や塗料においても光触媒性能を発揮させることが可能となる。

（実施例１８）
実施例６の水系分散液をアクリル樹脂系の樹脂液に混合し、この混合液（塗料）に目付１５０ｇ／ｍ²のポリエステルからなる平織物に含浸させ、酸化タングステン光触媒を付着したポリエステル繊維を作製した。光触媒を付着した繊維と付着していない繊維から５×１０ｃｍの試料を切り取り、それぞれ実施例１７と同様の方法で可視光の照射下における光触媒性能を評価した。その結果、光触媒を付着させたポリエステル繊維は、付着させていない繊維よりもアセトアルデヒドガスの分解率が高いことが確認された。さらに、同様に作製したサンプルを１０個準備し、性能のばらつきを評価したところ、この実施例の分散液は優れた分散性を有するため、繊維への光触媒の付着量が安定していることが確認された。また、ポリエステル繊維は均一な風合いを保っていることが確認された。

（実施例１９）
実施例６で作製したｐＨ４の水系分散液をシリコン基板上に塗布し、１５０℃×１０分の条件で乾燥させて膜を作製した。ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外吸収分光法／装置名：ＢＲＵＫＥＲ社製ＩＦＳ６６ｖ）の透過法で表面水酸基の存在を確認したところ、３７００ｃｍ⁻¹付近の水酸基に由来するピークを確認した。さらに、分散液をガラス基板（５×１０ｃｍ）に塗布し、１５０℃×１０分の条件で乾燥させ、酸化タングステンの付着量が０．１ｇ／５０ｃｍ²の膜を作製した。この膜の光触媒性能を実施例１７と同様の方法で評価した。ただし、ブラックライトによる前処理は１時間とし、また可視光の照射強度は６０００ｌｘとした。ガス分解率は８０．１％であった。

さらに、分散液のゼータ電位を測定した。ゼータ電位の測定には大塚電子社製ＥＬＳＺ−２とｐＨタイトレーターシステム（ＥＬＳＺ−ＰＴ）を使用した。ｐＨ調整剤としては、酸性調整には０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液、アルカリ性調整には０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを使用した。０．１質量％に希釈した分散液を、ｐＨタイトレーターでｐＨ２、３、４、５、６、７と調整した後、それぞれのｐＨでゼータ電位を測定した。ｐＨ４でのゼータ電位は−２９．９ｍＶであった。これらの結果を表４に示す。

（実施例２０）
実施例６で得られた水系分散液のｐＨをＴＭＡＨで調整して、ｐＨ６の分散液を作製した。この分散液をシリコン基板上に塗布し、１５０℃×１０分の条件で乾燥させて膜を作製した。実施例１９と同様にＦＴ−ＩＲで表面水酸基の存在を確認したところ、３７００ｃｍ⁻¹付近の水酸基に由来するピークが大幅に減少していることが確認された。さらに、ｐＨ６に調整した分散液を用いて、実施例１９と同様にアセトアルデヒドガスの分解率を測定したところ、ガス分解率は５４％であった。ｐＨ６でのゼータ電位は−３２．３ｍＶであった。それらの結果を表４に示す。ｐＨ６に調整することで酸化タングステン粒子表面の水酸基が減少し、ガス分解率の低下が起きると考えられる。

（実施例２１）
実施例６で得られた水分散液のｐＨを硫酸で調整し、ｐＨ２の分散液を作製した。分散液をシリコン基板上に塗布し、１５０℃×１０分の条件で乾燥させて膜を作製した。実施例１９と同様にＦＴ−ＩＲで表面水酸基の存在を確認したところ、３７００ｃｍ⁻¹付近の水酸基に由来するピークを確認した。さらに、ｐＨ２に調整した分散液を用いて実施例１９と同様にアセトアルデヒドガスの分解率を測定したところ、ガス分解率は６１．１％であった。ｐＨ２でのゼータ電位は−７．９ｍＶであった。それらの結果を表４に示す。ｐＨ２に調整することによって、水系分散液中でのゼータ電位が減少した。このため、粒子は凝集する傾向にある。粒子の凝集で比表面積が減少するため、ガス分解率の低下が起きるものと考えられる。

（実施例２２）
実施例１５で作製した塗料を自動車の室内空間のガラスに塗布して光触媒膜を形成したところ、タバコの臭いが低減し、またガラスが汚れにくくなった。ちなみに、この塗料を塗布したガラスの親水性を評価したところ、接触角は１°以下であり、超親水性が発現した。さらに、黄色ブドウ球菌、大腸菌、カビを用いて抗菌性の評価を行ったところ、いずれも優れた抗菌性を示すことが確認された。

上述した各実施例の酸化タングステン系微粒子を使用した水系分散液は、優れた分散性を有するため、均一な膜を得ることができる。酸化タングステン系微粒子は光触媒性能を有するため、アセトアルデヒド等の有機ガスの分解性能を安定して得ることができ、さらに視覚的に色ムラ等の問題も生じにくい。このため、自動車の室内空間で使用される部材、工場、商店、学校、公共施設、病院、福祉施設、宿泊施設、住宅等で使用される建材、内装材、家電等に好適に用いられる。

本発明の態様に係る水系分散液は優れた分散性を有するため、微粒子が長期間沈降せずに安定した液性状を保つことができる。従って、そのような水系分散液やそれを用いた塗料を適用することによって、均一で滑らかな膜やそれを有する製品を提供することが可能となる。このような膜や製品は酸化タングステン系微粒子が有する特性を活かして各種用途に適用されるものである。

Claims (10)

1. 酸化タングステン微粒子および酸化タングステン複合材微粒子から選ばれる少なくとも１種の微粒子を、水を含む分散媒に分散させて水系分散液を作製する工程と、
   前記水系分散液を基材に塗布し、前記微粒子を含有する膜を形成する工程を具備する膜の製造方法であって、
   前記水系分散液における前記微粒子の平均一次粒子径（Ｄ５０）が１ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲であると共に、前記微粒子の粒度分布のＤ９０径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であり、前記水系分散液における前記微粒子の濃度が０．１質量％以上４０質量％以下の範囲であり、かつ前記水系分散液のｐＨが２．５以上５．５以下の範囲であり、
   前記酸化タングステン複合材は、遷移金属元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の金属元素、または前記金属元素を含む化合物を、前記金属元素の量として０．００１質量％以上１０質量％以下の範囲で含み、残部が酸化タングステンからなり、
   前記膜は可視光の照射下で光触媒性能を示すことを特徴とする膜の製造方法。
2. 酸化タングステン微粒子および酸化タングステン複合材微粒子から選ばれる少なくとも１種の微粒子を、水を含む分散媒に分散させて水系分散液を作製する工程と、
   前記水系分散液と、無機バインダおよび有機バインダから選ばれる少なくとも１種のバインダ成分とを混合して塗料を調製する工程と、
   前記塗料を基材に塗布し、前記微粒子と前記バインダ成分とを含有する膜を形成する工程を具備する膜の製造方法であって、
   前記水系分散液における前記微粒子の平均一次粒子径（Ｄ５０）が１ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲であると共に、前記微粒子の粒度分布のＤ９０径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であり、前記水系分散液における前記微粒子の濃度が０．１質量％以上４０質量％以下の範囲であり、かつ前記水系分散液のｐＨが２．５以上５．５以下の範囲であり、
   前記酸化タングステン複合材は、遷移金属元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の金属元素、または前記金属元素を含む化合物を、前記金属元素の量として０．００１質量％以上１０質量％以下の範囲で含み、残部が酸化タングステンからなり、
   前記膜は可視光の照射下で光触媒性能を示すことを特徴とする膜の製造方法。
3. 請求項１または請求項２記載の膜の製造方法において、
   前記水系分散液における前記微粒子の濃度が１．０質量％以上２０質量％以下の範囲であることを特徴とする膜の製造方法。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の膜の製造方法において、
   前記水系分散液における前記微粒子のＢＥＴ比表面積が４．１ｍ^２／ｇ以上８２０ｍ^２／ｇ以下の範囲であることを特徴とする膜の製造方法。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載の膜の製造方法において、
   前記金属元素はＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｌおよびＣｅから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする膜の製造方法。
6. 請求項１ないし請求項５のいずれか１項記載の膜の製造方法において、
   前記分散媒はアルコールを２０質量％以下の範囲で含むことを特徴とする膜の製造方法。
7. 請求項１ないし請求項６のいずれか１項記載の膜の製造方法において、
   前記基材は、ガラス、セラミックス、プラスチック、樹脂、紙、繊維、金属、または木材であることを特徴とする膜の製造方法。
8. 請求項２記載の膜の製造方法において、
   前記塗料は、前記バインダ成分を５質量％以上９５質量％以下の範囲で含有することを特徴とする膜の製造方法。
9. 請求項２記載の膜の製造方法において、
   前記無機バインダは、シリカ、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ素化合物、リン酸塩、重リン酸塩、金属酸化物、セメント、石膏、石灰、またはほうろう用フリットを具備することを特徴とする膜の製造方法。
10. 請求項２記載の膜の製造方法において、
    前記有機バインダは、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、またはアルキド樹脂を具備することを特徴とする膜の製造方法。