TW201400182A - 具可見光催化活性之碳敏化光觸媒及其製備方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於碳改質二氧化鈦之具可見光催化活性之二氧化鈦光觸媒及其製備方法，其係利用含浸法將二氧化鈦粉體含浸於正戊醇及乙醇溶液中，以特定溫度下加熱鍛燒製得。碳改質可使二氧化鈦粉體具有良好可見光光催化活性，進而提高光觸媒在室內可見光源利用效率以擴大其應用範圍。經由此光觸媒可將室內空氣中之有害物質，於一般室內照明可見光線照射下予以分解。

Description

具可見光催化活性之碳敏化光觸媒及其製備方法

本發明係關於碳改質二氧化鈦之具可見光催化活性之二氧化鈦光觸媒及其製備方法，其係利用控制製備條件合成出具有可見光催化活性的碳敏化二氧化鈦，使原本具較大能隙值的可見光催化活性之二氧化鈦光觸媒，被改質為具有可見光催化活性。

奈米材料是指材料尺寸介於1到100奈米之間，且在此尺寸之間，此奈米材料具有與大尺寸材料相異的性質者，如電、熱、磁、光等性質的不同。奈米科學技術是指可以利用各種方法來直接或間接的操作原子、分子以製備奈米材料，並操控利用奈米材料應用在各種領域。奈米材料包羅萬象，涵蓋半導體、金屬、高分子、生醫材料及奈米碳管等。材料的特性量測包括電、光、磁、熱及化學特性等。利用奈米材料的新奇特性可應用在工業上的觸媒材料，藉由材料奈米化提升觸媒反應面積。應用奈米材料植入技術，增強器具的機械強度。此外，利用半導體材料奈米化，造成電子及電洞的高度量子侷限，增加半導體雷射的發光效率及崩潰溫度。將半導體材料奈米化使光電元件更進一步微小化。奈米科技將可實現電、光、磁及生化元件整合與積體化。

二氧化鈦奈米粒子作為光觸媒，已廣泛應用於生活環境之提升，且逐漸為消費大眾所接受。二氧化鈦光觸媒具有銳鈦礦(Anatase)結構，粒徑大小在30 nm以下。經過波長小於387 nm之紫外光激發後，可在二氧化鈦粒子表面產生活性物質，並進行污染物的氧化或還原反應。此外，由於表面氧原子的脫離，形成高度親水性的特性，因而具有防霧、防塵等自我潔淨功能。二氧化鈦光觸媒應用性廣泛，具有污染物去除、空氣淨化、水質淨化、除臭、抗菌、除塵、防霧等環境淨化之效能，甚至具有醫療的功 效，利用植入的光觸媒藉由光纖導入光源進而抑制癌細胞的生長更可殺死癌細胞。

光觸媒二氧化鈦之氧化物半導體其能帶寬約為3.2 eV，此能量光源波長約為388 nm，因侷限於能階大小的關係，所以要激發二氧化鈦光觸媒引發催化反應所需的光源波長必須短於388 nm，此範圍為紫外光區。在太陽能光源分布中，紫外光部分約只佔了整個太陽能的百分之五，而室內環境中之光源其紫外光含量也是非常的低，且紫外光會導致皮膚病變，對人體是有害的。所以具碳敏化可見光催化活性之光觸媒不僅可提高室內環境光源的使用率，且在對人體無害的可見光範圍內就可達到去除污染物的效果。

近年來在國外科技論文中常提到以離子植入法(Ion-implantation)或化學氣相沈積法(CVD)來改質二氧化鈦光觸媒，但是因為設備造價昂貴而不符合經濟需求。而在一般文獻中有提到可見光改質光觸媒的方法，例如：林有銘等人在2007年時在中華民國專利，I272250中提到可見光催化活性之光觸媒及其製備方法，但是其製備方式較為繁複，其使用烷氧化鈦化合物以及鉑氧化物為製備原料，其成本昂貴。因此，如何將具可見光催化活性之光觸媒增加其在室內環境光源的應答效率，並且可以有效地降低製造成本，係為一值得開發之課題。

有鑒於習知可見光光觸媒技術的不足，本發明係在條件的控制下，使用奈米級二氧化鈦粉體，將二氧化鈦粉體含浸於正戊醇及乙醇溶液中，於特定溫度加熱鍛燒，使其轉化為具有可見光催化活性之碳敏化光觸媒。

本發明之目的係提供一種具可見光催化活性之二氧化鈦光觸媒之製作方法，其係含有碳化物，具有銳鈦礦晶相，粒徑介 於5-100 nm，在光波長為400 nm以下之紫外光波長範圍及400 nm至700nm之可見光波長範圍之光源照射下具有光催化活性。包含以下步驟：提供一奈米尺寸之二氧化鈦光觸媒；將前述二氧化鈦光觸媒加入醇類溶液中混合攪拌；將前述醇類溶液溶液乾燥；及粉碎並鍛燒前述乾燥後之產物；其中前述鍛燒之溫度範圍係為150℃至400℃間，較佳係為150℃至250℃間，，最適合的溫度為200℃。

本發明所製備出之碳敏化光觸媒具有可見光催化活性，且為簡易可行之合成方式，因此可提高室內光源使用效率以及擴大光觸媒有效使用的範圍。

本發明之一具可見光催化活性之二氧化鈦光觸媒之製備方法如第一圖所示，其步驟詳述如下：首先提供一奈米級二氧化鈦及一醇類溶液，其中奈米級二氧化鈦係為尺寸介於5-50nm之TiO₂化合物，而醇類溶液，例如，常用的醇類例如，包括，甲醇、乙醇或正戊醇等的混合溶液等。將前述二氧化鈦、一醇類溶液混合攪拌配製，攪拌時溫度則在-10至50℃間，待攪拌10-60分鐘後，在進一步加熱，加熱之溫度在50℃至110℃，反應時間為3小時至6小時，可獲得淡黃色之含碳之二氧化鈦之烘乾物；將此沈澱物粉碎成粉體狀後進行鍛燒，鍛燒的溫度為150℃至400℃，鍛燒時間為2小時至24小時，經鍛燒後即可得到含碳之二氧化鈦光觸媒。利用上述方法製備之含碳之二氧化鈦光觸媒在紫外光與可見光範圍內均具備光觸媒催化效果，而顆粒大小範圍為5-50 nm。利用前述方法所製備之含碳之二氧化鈦光觸媒在紫外光與可見光範圍均具備光觸媒催化效果，其晶相與顆粒大小範圍不隨本製備方法改變。

以下實施例係用於進一步了解本發明之優點，並非用於限制本發明之申請專利範圍。

實施例1.製備具可見光催化活性之二氧化鈦光觸媒

取STS 01二氧化鈦粉體5 g，加入100 ml乙醇、1 ml正戊醇的醇類溶液中，將上述醇類溶液混合攪拌1小時後，以加熱板加熱至90度持續5小時，去除多餘醇類溶液，將所得之沈澱物碎成粉體，最後將粉體以10℃/min升溫到200℃恆溫3小時鍛燒。

所得二氧化鈦光觸媒產物其晶型如第二圖之XRD圖譜所示，其係為銳鈦礦晶相，其晶粒大小以Scherrer公式計算為9.8nm，改質前後並無明顯差異性。二氧化鈦光觸媒其吸收光譜儀所測得數據如第三圖所示，可知改質後具有良好的可見光吸收能力，所製得之二氧化鈦光觸媒具有吸收可見光的特性，其原因有二，其一為此方法製備之二氧化鈦其結構中由XPS測量結果可知含有碳原子，造成碳敏化的效果。

實施例2. 測試實施例1之光觸媒在可見光下催化降解一氧化氮之活性

測試步驟以降解氮氧化物實驗來證實光觸媒催化效果，以濃度為1 ppm_v一氧化氮作為污染物去除的標準，其可見光催化降解NOx反應系統流程為CNS15094-1之標準測試方法，但是流速由3 L/min改為1 L/min。反應激發光源部份，測試光源是以補蟲燈管(主波峰在365 nm)，而可見光的光源則以藍光的LED燈來提供430-520nm的光源，以綠光的LED燈來提供470-560nm的光源。因此，在可見光催化活性測試上所得數據不會受到紫外光波長的光所影響。如前述測試步驟所得之可見光催化活性測試數據圖如第四圖所示，其中在紫外光與藍綠可見光下，其改質後的光觸媒均具有可見光催化活性效果，而由第四圖可知，未改質的光觸媒在此藍光下的活性即變的極小，而在綠光照射時，並無任何反應活性。可知本發明的光催化活性不隨著波長的增加而有劇烈減少，可知其仍具有優異之可見光催化活 性。

實施例3. 鍛燒溫度對光觸媒之可見光下催化降解一氧化氮之活性影響

本實施例合成可見光光觸媒之步驟如同實施例1。但是分別控制鍛燒溫度為100℃、200℃、250℃、300℃，可分別製得不同鍛燒溫度之光觸媒後，測試其在藍光下之可見光催化反應活性，測試步驟如實施例2所示。可見光催化活性測試如表一所示，可看出在200℃鍛燒溫度時，二氧化鈦光觸媒在藍光下長下催化活性最高，NOx的去除率可達39%，而300℃鍛燒產物只有20%之NOx的去除率，其原因為鍛燒溫度過高會影響表面結構改變及晶體顆粒增大，而降低反應活性。可看出在200℃鍛燒溫度之下所生成的光觸媒對可見光光能的利用率最大，最能符合日光級光觸媒材料實用化的需求。

(一氧化氮進料濃度：1 ppm_v，流速：1 L/min，相對濕度：50%，粉體用量：0.2 g，光波長與照度：藍光，1.5 mW/cm²，去除率與剩餘率：%)

綜合上述，本發明之二氧化鈦光觸媒具有可見光催化活性，進一步於表面擔載碳化物，更可促使可見光催化活性更加顯著，本發明之具可見光催化活性之二氧化鈦光觸媒之製作方法係利用製備條件的控制，將鍛燒溫度控制於150℃至400℃間，較佳係為200℃時，二氧化鈦光觸媒的碳敏化表面物質將使其具有可見 光催化活性。

其他實施態樣

本發明之實施方法已詳述於前述實施例中，任何熟悉本技術領域之人士皆可依本發明之說明，在不背離本發明之精神與範圍內視需要更動、修飾本發明，因此，其他實施態樣亦包含在本發明之申請專利範圍中。

第一圖為碳改質二氧化鈦光觸媒之製備流程圖。

第二圖為各種二氧化鈦光觸媒之XRD圖譜。

第三圖為各種二氧化鈦光觸媒之吸收光譜圖。

第四圖為實施例2之二氧化鈦光觸媒可見光催化活性測試圖。

Claims (7)

1. 一種具可見光催化活性之二氧化鈦光觸媒之製備方法，包含以下步驟：提供一奈米級二氧化鈦粉體；將前述二氧化鈦粉體與一醇類混合攪拌配製為含二氧化鈦之醇類水溶液；將前述醇類溶液攪拌中反應獲得沈澱物；將前述沈澱物乾燥；及粉碎並鍛燒前述乾燥後之沈澱物；其中前述鍛燒之溫度範圍係為150℃至400℃間。
2. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中前述二氧化鈦粉體係為具有結構式TiO₂之化合物。
3. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中前述醇類係為甲醇、乙醇、與正戊醇。
4. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中前述醇類溶液之與二氧化鈦重量比例係為100：1至5：1。
5. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中前述鍛燒溫度範圍係為150℃至250℃間。
6. 一種二氧化鈦光觸媒，其係具有銳鈦礦晶相與板鈦礦晶相之混合結晶晶相，粒徑介於5 nm至50 nm間，在光波長為400 nm以下之紫外光波長範圍及400 nm至700 nm之可見光波長範圍之光源照射下具有催化活性。
7. 如申請專利範圍第6項所述之二氧化鈦光觸媒，其係利用申請專利範圍第1項所述之製備方法製造。