KR20210016527A - 질소-도핑된 TiO2 나노 입자 및 광촉매에서 이의 사용 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자외선, 가시광선 및 태양광으로의 조사하에서 활성이며, 질소-도핑된 TiO2의 분말 또는 즉시 사용가능한 나노미터 현탁액을 포함하는 광촉매에 관한 것이며, 여기서 브루카이트 결정상이 또한 존재하며, 이의 도핑 질소 함량 (중량%)은 가시광선 영역에서 광촉매 활성을 보장하기에 충분하다. 광촉매는 다양한 성질의 기재에 쉽게 도포될 수 있다.
Description
본 발명은 물 또는 공기 정화 응용에 대한 오염 물질의 광촉매 분해 분야에 속한다. 특히, 본 발명은 분말 또는 용매 중의 나노 입자의 현탁액 형태의 질소-도핑된 TiO2를 포함하는 생성물 (및 이의 제조 공정)에 관한 것이다. 상기 생성물은 자외선이 조사될 때뿐만 아니라, 가시광선 또는 태양광 조사의 경우에도 활성 광촉매로서 사용하기에 적합하다.
화학적 물질의 광분해 공정 (예를 들어 액체 또는 기체 상태의 오염물 제거, 물 분해(water splitting)에 의한 수소 생성, 등)에서의 빛 에너지 사용은 과학 기술적 관점, 뿐만 아니라 대부분의 선진국에 의한 자원 투자 관점에서 현재 가장 주목받는 연구 분야 중 하나이다. 상기 분야에서, 티타늄 다이옥사이드 (TiO2)에 기초한 광촉매가 기본적인 역할을 하는데, 이는 티타늄 다이옥사이드의 사용이 저비용, 높은 가용성, 무독성, 화학적 및 열적 안정성 및 높은 산화력을 비롯한 수많은 이점을 가지기 때문이다. 그러나, 티타늄 다이옥사이드계 광촉매 사용의 가장 큰 단점은 자외선 영역의 간격으로 파장 (λ=350-400 nm)을 가지는 적합한 광원에 의해 조사되어야만 활성을 가지는 점인데, 이는 TiO2의 밴드 갭 에너지가 상대적으로 넓어 (Eg = 3.0-3.2 eV), 약 387 nm 미만의 파장을 가지는 빛만 흡수하기 때문이다. 태양광은 우리가 이용할 수 있는 가장 풍부하고, 접근 가능하며 재생 가능한 광자의 원천이다. 태양 복사의 약 50%는 적외선 영역 (NIR, 근가시광선)에서 방출되는 반면, 나머지는 가시광선 영역에서 방출되고, 오직 5%만 자외선 영역에서 방출된다. 이러한 이유로, 가시광선 영역에 대한 티타늄 다이옥사이드의 광촉매 성능을 개선하고, 태양 스펙트럼으로부터 및 실내 조명용 일반 램프로부터 파생되는 가시광선 조사로 여기하에서 활성인 광촉매를 개발하기 위해 많은 노력을 기울여 왔으며, 이로 인해 UV 램프의 사용과 관련된 높은 비용과 접근성 문제를 극복하였다.
그러므로, 가시광선 복사의 비흡수 문제를 해결하기 위해, 다양한 전략이 이어지고 있다; 이러한 전략으로는 산소 결함 도입 또는 전이 금속 (예컨대 Cu, Ni, Co, Mn, Fe, Cr, Mo, V 및 W), 귀금속 (예컨대 Au, Ag 및 Pt), 희토류 원소 그리고, 최근에서야 비금속 (예를 들어 C, N, P, S, F 등)으로의 도핑으로 TiO2를 변형시키는 것을 포함한다. 특히, 질소 도핑은 가시광선 영역에서 TiO2 활성을 개선하기 위한 가장 효과적인 접근법 중 하나이다.
Sato의 1986년 논문 (S. Sato, Chem. Phys. Lett. 123 (1986) 126-128)에 보고된 가시광선 영역에서 광촉매 감작을 사용하는 질소-도핑된 TiO2의 첫 번째 예시에서 시작하여, 상기 물질의 제조 및 특성화 방법에 대한 수많은 연구가 보고되었다.
선행 기술에 공지된 다양한 TiO2-N 제조의 "습식-화학(wet-chemistry)" 방법 가운데, 예를 들어, Livraghi의 논문 (S. Livraghi et. al., Journal of Solid State Chemistry 182 (2009) 160-164)에서와 같이, TiO2 전구체를 함융하는 현탁액에 질소 공급원을 첨가함으로써 티타늄 다이옥사이드 합성과 동시에 도핑이 일어나는 공정, 또는 이미 형성된 TiO2 콜로이드 용액으로부터 시작하여, 이러한 용액에 질소 공급원이 제2 단계에 첨가되는 공정(CN 1736584)을 식별할 수 있다. 이러한 경우에 최종 생성물은 건조 공정에 이어서 300 - 650 ℃에서 0.5 - 6 시간 동안 하소되어 나노-TiO2-N 분말 (아나타제)의 형태로 수득된다.
게다가, 일반적으로, TiO2의 광촉매 활성은 결정 구조, 입자 크기, 표면 형태 및 다공성과 같은 다른 요인에 영향을 받을 수 있는 것으로 문헌에 공지되어 있다.
이러한 요인 가운데, 결정 구조 광촉매 성능에 가장 큰 영향을 미치는 요인이다.
티타늄 다이옥사이드는 다형성을 나타내는 물질이며, 즉, 하나 이상의 결정 구조로 존재한다. 일반적으로 알려진 TiO2의 4 가지 결정상은 다음과 같다: 아나타제 (정방정), 루타일 (정방정), 브루카이트 (사방정) 및 TiO2 (B) (단사정).
가장 일반적인 TiO2의 2 가지 결정상 (또한 열역학적으로 가장 안정한 상)인 아나타제 및 루타일 가운데, 현재 기술 수준에서 아나타제가 가장 큰 광활성을 가지는 상인 것으로 나타난다. 이러한 이유로, TiO2-기반의 광촉매에 대한 대부분의 연구는 아나타제, 루타일 또는 이의 2상 조성에 집중된다.
대조적으로, 브루카이트 상은 많은 관심을 받지 못했다. 이러한 관심의 결여는 브루카이트의 광촉매 활성 때문이라기보다는, (광촉매 관점에서 매우 활동적이다), 열역학적 준안전성과 높은 비율로 수득하기 어려움 때문이라는 점에 유의하는 것이 중요하다.
질소-도핑된 TiO2 기반의 광촉매가 유럽 특허 EP 2000208 A2에 기재되어 있다. 본 명세서는 아나타제, 루타일 또는 브루카이트 중 임의의 결정 형태, 또는 전술한 둘 이상의 결정상을 포함하는 혼합된 결정 형태의 TiO2를 포함하는 생성물을 수득할 수 있는 가능성에 대해 언급한다. 그러나, 최종 광촉매는 질소 도핑 함량에 대한 한계를 나타내는데, 가시광선 영역에서 생성물의 광촉매 활성을 손상시키지 않기 위해 0.1 중량% 미만으로 유지되어야 한다.
이러한 맥락에서, 본 발명에 기초가 되는 기술적 과제는 기존의 TiO2-N-기반 광촉매와 동일한 효과 또는 더 큰 효과를 가지며, 현재 기술 수준에서 TiO2-N를 포함하는 많은 유사한 생성물이 가지는 문제인. 내열성 (이에 따라 하소)를 필요로 하지 않는 상이한 기재를 커버하도록 변형될 수 있는 기존의 광촉매에 대한 최적화된 대안을 제안하는 것이다. 상기 기술적인 문제는, UV 영역 및 가시광선 영역 모두에서 광촉매 활성을 가지는, 질소-도핑된 TiO2 나노 입자의 분말 또는 안정한 현탁액을 포함하는 광촉매 (및 이의 제조 공정)을 제공하는 본 발명에 의해 극복되며, 여기서 브루카이트 결정상이 존재하며 이의 질소 함량은 가시광선의 흡수를 보장하기에 충분하다. 광촉매는 공지된 산업 시스템을 통해 다양한 상이한 기재, 특히 내열성을 가지지 않는 기재에도 용이하게 적용될 수 있다.
본 발명은 자외선, 가시광선 및 태양광으로의 조사하에서 활성이며, 질소-도핑된 TiO2 (TiO2-N)의 분말 또는 즉시 사용가능한 나노미터 현탁액을 포함하는 광촉매에 관한 것이며, 이러한 TiO2-N은 또한 브루카이트 결정상으로 존재하며, 이의 질소 함량 (중량%)은 가시광선 영역에서 광촉매 활성을 보장하기에 충분하다. 하나의 구체예에서, 현탁액 중의 TiO2-N 나노 입자 (또는 TiO2-N 분말)은 적어도 다음의 두 가지 결정상: 브루카이트 결정상 및 루타일 결정상 또는 아나타제 결정상을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 현탁액 중의 TiO2-N 나노 입자는 다음의 세 가지 결정상: 브루카이트 결정상, 아나타제 상 및 루타일 상을 포함한다.
본 발명은 또한 내열성이 있는 및 내열성이 없는 상이한 성질의 기재, 예를 들어: 유리, 세라믹, 금속, 직물 및 다양한 플라스틱 재료, 예컨대 PMMA (폴리메틸메타크릴레이트), PA (폴리아마이드), PC (폴리카보네이트), PLA (폴리락트산), PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트), PE (폴리에틸렌), PVC (폴리비닐 클로라이드), PS (폴리스타이렌) 등의 상에 코팅 도포를 위한 광촉매 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 바람직하게 아나타제 결정 형태이며, 질소 공급원이 첨가되는 TiO2 나노 입자의 수성 현탁액을 전구체로서 사용하는 본 발명의 생성물을 제조하는 공정에 관한 것이다. 수득된 현탁액은 질소로 도핑하기 위해 건조 공정 및 후속의 하소 공정을 거친다.
하소 단계 이후 용매에서 수득된 분말을 재분산하기 위해 선택적으로 분쇄 단계와, 광촉매로서 즉시 사용가능한 질소-도핑된 TiO2의 나노미터 현탁액을 제조하기 위해 용매에서 추가적인 희석 단계가 이어질 수 있다.
도 1: Sympatec HELOS 건식 분산 레이저 (H0969)로 수행된, 실시예 2의 분말 샘플 입자 크기 분석 (하소 전);
도 2: 분무-건조 기법으로 건조되어 수득된, 실시예 2의 분말 샘플의 DSC 그래프, 하소 전;
도 3: 스톤웨어 오븐 디쉬에서 실시예 2의 하소된 분말 사진;
도 4: 실시예 2에 따른 하소된 분말의 회절도;
도 5: 3000 K LED을 조사하여, 실시예 2에 따라 수득된 하소된 분말 중의 오염물 감소 경향을 도시하는 그래프;
도 6: 청색 LED을 조사하여, 실시예 2에 따라 수득된 하소된 분말 중의 오염물 감소 경향을 도시하는 그래프;
도 7: 3000 K LED을 조사하여, 실시예 4에 따라 제조된 샘플 중의 오염물 감소 경향을 도시하는 그래프;
도 8: 25 W 전력의 쿨 화이트 LED을 조사하여, 실시예 4에 따라 제조된 샘플 중의 오염물 감소 경향을 도시하는 그래프;
도 9: 실시예 6의 하소된 분말의 회절도;
도 10: 3000 K LED을 조사하여, 실시예 6에 따라 수득된 하소된 분말 중의 오염물 감소 경향을 도시하는 그래프;
도 11: 실시예 7에 따라 TECNAN 사에서 판매된 상용의 질소-도핑된 TiO2의 하소된 분말의 회절도;
도 12: 3000 K LED를 조사하여 실시예 7에 따라 TECNAN 사에서 판매된 상용의 질소-도핑된 TiO2의 하소된 분말의 수득된 현탁액으로부터 제조된 샘플 중의 오염물 감소 경향을 도시하는 그래프;
도 13: 각각, 실시예 8에 따른 [P.A.K. Reddy et al., Journal of Industrial and Engineering Chemistry 53 (2017) 253-260]에 기재된 샘플 NTU-2.5 (도 13a) 및 실시예 2에 따라 제조된 본 발명에 따른 샘플 (도 13b)의 XPS 스펙트럼.
도 2: 분무-건조 기법으로 건조되어 수득된, 실시예 2의 분말 샘플의 DSC 그래프, 하소 전;
도 3: 스톤웨어 오븐 디쉬에서 실시예 2의 하소된 분말 사진;
도 4: 실시예 2에 따른 하소된 분말의 회절도;
도 5: 3000 K LED을 조사하여, 실시예 2에 따라 수득된 하소된 분말 중의 오염물 감소 경향을 도시하는 그래프;
도 6: 청색 LED을 조사하여, 실시예 2에 따라 수득된 하소된 분말 중의 오염물 감소 경향을 도시하는 그래프;
도 7: 3000 K LED을 조사하여, 실시예 4에 따라 제조된 샘플 중의 오염물 감소 경향을 도시하는 그래프;
도 8: 25 W 전력의 쿨 화이트 LED을 조사하여, 실시예 4에 따라 제조된 샘플 중의 오염물 감소 경향을 도시하는 그래프;
도 9: 실시예 6의 하소된 분말의 회절도;
도 10: 3000 K LED을 조사하여, 실시예 6에 따라 수득된 하소된 분말 중의 오염물 감소 경향을 도시하는 그래프;
도 11: 실시예 7에 따라 TECNAN 사에서 판매된 상용의 질소-도핑된 TiO2의 하소된 분말의 회절도;
도 12: 3000 K LED를 조사하여 실시예 7에 따라 TECNAN 사에서 판매된 상용의 질소-도핑된 TiO2의 하소된 분말의 수득된 현탁액으로부터 제조된 샘플 중의 오염물 감소 경향을 도시하는 그래프;
도 13: 각각, 실시예 8에 따른 [P.A.K. Reddy et al., Journal of Industrial and Engineering Chemistry 53 (2017) 253-260]에 기재된 샘플 NTU-2.5 (도 13a) 및 실시예 2에 따라 제조된 본 발명에 따른 샘플 (도 13b)의 XPS 스펙트럼.
본 발명의 목적을 위해 다음과 같이 정의한다: "나노 입자의 현탁액" 및 "나노 입자 현탁액"은 동의어로서 간주되며, 미세하게 세분화된 고체 나노 입자가 단시간에 침전되지 않는 방식으로 용매, 예를 들어 물 및/또는 알코올에 분산된 혼합물을 지칭한다.
본 발명은 질소-도핑된 TiO2 나노 입자 (TiO2-N)의 현탁액 제조 공정에 관한 것이며, 다음의 단계를 포함한다:
a) 물 중의 TiO2 나노 입자 현탁액을 제조하는 단계;
b) 질소-함유 도핑제를 현탁액에 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하는 단계;
c) 질소-함유 도핑제가 첨가된 현탁액을 건조시켜, 0 내지 15 중량%으로 구성된 수성 잔류물을 가지는 분말을 수득하는 단계;
d) 400 내지 600 ℃으로 구서된 온도에서 하소시켜, 하소된 분말을 수득하는 단계;
e) 하소된 분말을 용매에서 분쇄하여, 용매 중의 TiO2-N 나노 입자 현탁액을 수득하는 단계;
f) 단계 e)의 현탁액을 추가의 용매로 희석하는 단계.
단계 a)의 물 중의 TiO2 나노 입자 현탁액은 동일한 출원인의 WO200788151에 기재된 공정에 따라 제조된 안정한 현탁액이며, 상기 특허는 전체가 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된다.
특히, 단계 a)의 물 중의 TiO2 나노 입자 현탁액은 아나타제 결정 형태의 TiO2 나노 입자 현탁액이다.
현탁액 중의 TiO2 나노 입자는 30 내지 50 nm로 구성된 크기를 가지며, 기술 분야 내 공지된 방법, 예컨대 FEG-SEM (주사 전자 현미경), TEM (투과 전자 현미경) 및 DLS (동적 광산란)에 의해 측정된다. 나노 입자의 다분산 지수는 0.3 미만이며, 바람직하게 0.21 내지 0.29, 더욱 바람직하게 0.216 내지 0.286으로 구성된다.
물에 현탁된 TiO2 나노 입자의 농도는 1 내지 10 중량%, 바람직하게 2 내지 8 중량%으로 구성된다.
나노 입자의 현탁액은 응고 또는 응집 현상을 나타내지 않고, 매우 긴 기간 동안 안정적이다. 그러므로, 이러한 현탁액은 WO200788151의 공정으로 제조된 후, 본 발명에 따른 공정을 위해 출발 생성물로서 사용되기 전, 또한 장기간 동안, 저장될 수 있다.
바람직하게 아나타제 결정 형태인, 물 중의 TiO2 나노 입자 현탁액을 수득하는 공정은, 물 중의 티타늄 알콕사이드가 비이온성 계면 활성제, 바람직하게 Triton X-100의 존재하에서, 15 내지 95 ℃으로 구성된 온도에서 12 시간 내지 72 시간으로 구성된 시간 동안 산 가수분해를 거치는 제1 단계를 포함한다.
티타늄 알콕사이드는 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 노말-프로폭사이드, 티타늄 아이소프로폭사이드, 티타늄 노말-뷰톡사이드 및 티타늄 아이소뷰톡사이드 중에서 선택된다. 바람직한 알콕사이드는 티타늄 프로폭사이드이다.
티타늄 알콕사이드의 산 가수 분해에 사용되는 무기산은 염산, 질산, 황산, 과염소산, 브롬화 수소산 및 요오드화 수소 중에서 선택된다.
단계 b)에서, 무기 암모늄 염 및 질소 함유 유기 화합물으로부터 선택된 질소-함유 도핑제가 바람직하게 아나타제 결정 형태인 물 중의 TiO2 나노 입자 현탁액에 첨가된다. 질소-함유 도핑제는 바람직하게 암모늄 시트레이트 및 트라이에탄올아민으로부터 선택된다. 암모늄 시트레이트가 공정 및 현탁액의 건조 용이성 측면에서 트라이에탄올아민보다 우수한 결과를 제공함에 따라, 본 발명의 목적을 위한 바람직한 질소-함유 도핑제이다.
질소-함유 도핑제는 TiO2 나노 입자의 수성 현탁액에 2 내지 6 중량%, 바람직하게 3 내지 5 중량%으로 구성된 양으로 첨가된다.
TiO2 나노 입자의 수성 현탁액에 질소-함유 도핑제의 첨가는 교반하에 일어나며, 백색 겔 형성이 관찰된다.
현탁액은 4 내지 24 시간으로 구성된 시간 동안 교반하에서, 즉, 균질한 백색 현탁액을 수득할 때까지 유지된다.
수득된 현탁액은 4 내지 8 중량%의 TiO2 및 TiO2의 중량에 대해 6 내지 30 중량%의 질소를 포함한다. 현탁액은 바람직하게 5 내지 7 중량%의 TiO2 및 TiO2의 중량에 대해 8 내지 25 중량%의 질소를 포함한다.
수득된 현탁액은 DLS (동적 광산란, Malvern Instruments)를 사용하여 Z-평균으로서 측정된 48 내지 150 nm으로 구성된 크기를 가지는 TiO2 나노 입자를 포함한다. 48-150 nm 범위는 나노 입자가 48 내지 150 nm으로 구성된 정수 또는 십진수와 동일한 Z-평균을 가지며, 나노 입자의 다분산 지수는 0.3 미만이며, 바람직하게 0.21 내지 0.29, 더욱 바람직하게 0.216 내지 0.286으로 구성됨을 의미한다. 이러한 다분산도 값은 현탁액 중의 나노 입자의 크기 균일성이 우수함을 나타낸다. 그러므로, 예를 들어, 나노 입자의 Z-평균 값이 49.9와 같고 다분산 지수가 0.221인 경우, 이것은 현탁액이 매우 균일한 나노 입자로 구성되며, 거의 모든 입자의 직경이 약 49.9 nm인 것을 의미한다.
이에 따라 수득된 TiO2 나노 입자 현탁액은 단계 c)에서 분무-건조 기법, 가스 또는 전기 오븐을 사용하여, 또는 마이크로오븐을 사용한 가열에 의해 건조된다. 후자의 처리가 종래의 분무-건조 기법을 사용하는 것 보다 더욱 효과적이고 빠르기 때문에 상기 공정이 바람직하다; 게다가, 마이크로파 처리는 응집/엉김의 정도가 더 낮은 분말을 수득할 수 있게 하여, 후속의 분쇄 단계 (단계 e)를 보다 효율적으로 만든다.
건조 온도는 100 내지 150 ºC, 바람직하게 110 내지 140 ºC으로 구성된다. 건조는 10 내지 24 시간, 바람직하게 15 내지 20 시간 동안 지속될 수 있다.
건조가 끝나면 0 내지 15 중량%으로 구성된 수성 진류물 및 우수한 유동성을 가지는 매우 미세한 분말이 수득된다.
분말의 입자 크기는 Sympatec Model HELOS 레이저 (H0969)를 사용하는 레이저 회절에 의해 계산했을 때, 20 μm 미만, 바람직하게 미만 15 μm이다. 바람직하게, 분말 입자의 99%는 입자 크기가 15 μm 미만이고, 분말 입자의 90%는 입자 크기가 11 μm 미만이다. 더욱 바람직하게, 분말 입자의 50%는 입자 크기가 5.5 μm 미만이고, 분말 입자의 10%는 입자 크기가 12 μm 미만이다.
단계 d)의 하소는 바람직하게 450 내지 500 ℃로 구성된 온도에서 일어난다.
건조된 분말은 전기로(muffle furnace)에서 또는 마이크로파를 사용하여 처리함으로써 가열된다. 후자의 처리가 전기로에서의 종래의 가열을 사용했을 때보다 더욱 효과적이고 빠르기 때문에상기 공정이 바람직하다; 게다가, 마이크로파 처리는 응집/엉김의 정도가 더 낮은 분말을 수득할 수 있게 하여, 후속의 분쇄 단계 (단계 e)를 보다 효율적으로 만든다.
하소는 1 내지 2 시간으로 구성된 시간 동안, 하소 온도에 도달하기 위해 바람직하게 1 또는 2 시간의 증가로 수행된다. 가열 구배는 분당 7 내지 14 ℃으로 구성될 수 있다.
하소 단계 동안 TiO2는 질소로 도핑되는데, 이는 질소가 TiO2 나노 입자로 침투하여 TiO2 결정 격자 내의 치환 위치 및/또는 TiO2 결정면 내에 위치한 격자간 위치에 위치한다.
하소된 분말은, X-선 회절 분석으로 밝혀진 바와 같이, 질소-도핑된 TiO2 (TiO2-N)의 응집체 분말로서 나타나며, 이는 하소된 분말의 중량에 대해 적어도 브루카이트 결정상을 10 내지 99 중량%의 양으로 가진다.
하나의 구체예에서, 상기 하소된 분말은 루타일 결정상을 추가로 포함한다.
하나의 구체예에서, 적어도 브루카이트 결정상 및 루타일 결정상을 포함하는 하소된 분말은 또한 아나타제 결정상을 추가로 포함한다.
하나의 구체예에서, 하소된 분말은 하소된 분말의 중량에 대해 90 내지 99 중량%의 TiO2 브루카이트 결정상을 포함하며, 100%에 대한 나머지는 루타일 및/또는 아나타제 결정상이다.
하나의 구체예에서, TiO2-N의 하소된 분말은 적어도 두 가지 TiO2 결정상: 브루카이트 결정상을 하소된 분말의 중량에 대해 10 내지 99 중량%의 양으로, 및 루타일 결정상 (또는 아나타제 결정상)을 하소된 분말의 중량에 대해 25 내지 90 중량%의 양으로 포함한다.
하나의 구체예에서, TiO2-N의 하소된 분말은 적어도 두 가지 TiO2 결정상: 브루카이트 결정상을 하소된 분말의 중량에 대해 10 내지 75 중량%의 양으로, 및 루타일 결정상 (또는 아나타제 결정상)을 하소된 분말의 중량에 대해 25 내지 90 중량%의 양으로 포함한다.
하나의 구체예에서, 하소된 분말은 루타일 결정상 (또는 아나타제 결정상) 및 브루카이트 결정상을 포함하며, 각각은 바람직하게 하소된 분말의 중량에 대해 약 50 중량%와 동일한 양으로 존재한다.
하나의 구체예에서, 하소된 분말은 다음의 세 가지 TiO2 결정상: 하소된 분말의 중량에 대해 브루카이트 결정상을 20 내지 75%의 양으로, 아나타제 결정상을 35 내지 80 중량%의 양으로, 및 하소된 분말의 중량에 대해 루타일 결정상을 35 내지 40 중량%의 양으로 포함한다.
하소된 분말은 회절 분석으로 상기 기재된 TiO2 결정상 이외의 다른 상이 존재하는 것으로 나타나지 않았기 때문에, 순도가 95 중량% 초과, 바람직하게 99 중량% 이상이다.
출원인은 적어도 브루카이트 결정상을 포함하는 도핑된 TiO2의 하소된 분말의 형성이 주로 WO200788151의 공정으로 수득된 TiO2 현탁액의 사용에 기인한다고 생각하지만, 아마도 상기 출발 생성물의 사용과 상기 기재된 건조 및 하소 단계의 조합 또한 기인할 것이라고도 생각한다. 그러나, 이러한 이론에 제한되고자 하는 것은 아니다.
브루카이트 상의 존재는 출발 생성물이 아나타제 상인 TiO2로 본질적으로 구성된 점을 고려할때 놀랍고 예상치 못한 결과이다. 브루카이트 상은 공정이 끝날 때 수득된 최종 현탁액의 광촉매 특성과 관련하여 상당한 이점을 가져온다.
따라서 본 발명의 공정은 상당한 양의 브루카이트 결정상이 형성되어, 기술 분야 내 공지된 TiO2-N-기반 광촉매의 특성과 비슷하거나 심지어 더 우수한 광촉매 특성을 나타내는 나노 입자 형태의 TiO2-N을 수득할 수 있게 된다.
또 다른 놀라운 결과는, 본 명세서의 하기에 더욱 상세히 설명되는 바와 같이, 본 발명의 공정이 끝낼 때 수득되는 TiO2-N 현탁액은 가장 불안정한 TiO2 결정상인 것으로 문헌에 공지되어 있는 브루카이트 결정상이 상당한 양으로 존재함에도 불구하고 6 개월 이상 안정한 것을 입증하는 관찰과 관련이 있다.
게다가 TiO2에 존재하는 도핑 질소의 양은 1 내지 5 중량%, 바람직하게 1.5 내지 3 중량%으로 구성된다. 이러한 양은 EP 2000208 A2에 의해 예상되는 양보다 더 큰 양이며, 이것은 브루카이트 및 아나타제 상의 혼합물 - 그러나, 바람직하게는 아나타제 상에 있어서, 촉매점 관점에서 아나타제 상의 성능이 더 나은 것으로 간주됨 - 을 포함하는 TiO2-N를 수득할 가능성을 언급하고, 여기서 도핑 질소의 양은 0.1 중량% 미만이어야 한다.
하소된 분말은 광촉매로서 추가적으로 사용되기 위해 구매자가 후속적으로 처리해야 하는 반제품과 같이 판매될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 추가적인 주제는 상기 기재된 단계 a) 내지 d)를 포함하는 하소된 분말을 수득하기 위한 공정이다. 상기 공정은 또한 반제품의 하소된 분말을 수득하는 공정으로서 정의될 수 있다.
택일적으로, 본 발명의 공정에 따라, 응집체 하소된 분말은 용매에서, 바람직하게 유기 용매 또는 물에서 분쇄되어, 이를 해체하고 용매 중에 재현탁시킬 수 있다 (공정의 단계 e) 및 f)).
본 발명의 공정의 단계 e)에서, 하소된 분말은 용매, 예를 들어 물, 아세톤, 에틸 알코올 또는 이의 혼합물의 도음으로 고에너지 볼 밀에서 분쇄된다.
분쇄는 30 내지 120 분, 바람직하게 80 내지 100 분으로 구성된 시간 동안 1000 내지 2000 rpm로 구성된 속도로 일어난다.
분쇄가 끝나고, 용매 중에 TiO2-N 나노 입자의 농도 값이, 예를 들어, 15 내지 30 중량%으로 구성된 매우 농축된 현탁액이 수득된다. 특히, 분쇄 이후 수득된 현탁액은 유기 용매, 예를 들어 에틸 알코올 또는 아세톤 또는 이의 혼합물, 또는 물에서, 또는 물 및 유기 용매의 혼합물 중의 TiO2-N 나노 입자 현탁액이다.
나노 입자의 크기는 DLS (동적 광산란, Malvern Instruments)를 사용하여 Z-평균으로서 측정된 48 내지 150 nm으로 구성된다. 48-150 nm 범위는 나노 입자가 48 내지 150 nm으로 구성된 정수 또는 십진수와 동일한 Z-평균을 가지며, 나노 입자의 다분산 지수는 0.3 미만이며, 바람직하게 0.21 내지 0.29, 더욱 바람직하게 0.216 내지 0.286으로 구성됨을 의미한다. 이러한 다분산도 값은 현탁액 중의 나노 입자의 크기 균일성이 우수함을 나타낸다. 그러므로, 예를 들어, 나노 입자의 Z-평균 값이 49.9와 같고 다분산 지수가 0.221인 경우, 이것은 현탁액이 매우 균일한 나노 입자로 구성되며, 거의 모든 입자의 직경이 약 49.9 nm인 것을 의미한다.
단계 e)가 끝나고 수득된 현탁액은 매우 농축될 수 있으며, 무엇보다도 기재 상에 도포하기 위한 일부 산업 분야에 적합하지 않은 유변물성(rheology)을 가질 수 있다.
이러한 이유로, 본 발명의 공정은 또한 후속의 단계 f)를 포함하며, 여기서 현탁액은 동일한 용매에, 바람직하게 유기 용매 또는 물 또는 이의 혼합물, 예를 들어, 에틸 알코올, 아세톤, 물 또는 이의 혼합물에 추가로 희석된다. 따라서 용매 중의 TiO2-N 분말의 최종 농도는 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게 1 내지 10 중량%으로 구성된 값이 된다.
기재에 도포하기 위해, 특히, 현탁액의 유변물성은 바람직하게 0.6 내지 1 g/cm3, 더욱 바람직하게 0.7 내지 0.9 g/cm3로 구성된 밀도, 및 25 ℃에서 0.8 내지 1.3 mPas, 더욱 바람직하게 0.9 내지 1.1 mPas로 구성된 점도를 가지는 것을 특징으로 해야 한다.
이러한 유변학적 특성을 가지는 현탁액이 분쇄 및 후속의 희석으로부터 수득되지 않는 경우, 이러한 유형의 기능에 대해 기술 분야 내에 공지된 적합한 첨가제, 예를 들어 카복시메틸셀룰로스 및 글리콜을 첨가함으로써 밀도 및 점도를 조절할 수 있을 것이다.
현탁액의 유변물성은 산업 수준에서 현탁액을 사용할 수 있기 위해, 특히 상이한 성질의 기재에 스프레이 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 메이어 바 코팅, 그라비어 코팅, 나이프 코팅, 키스 코팅, 다이 코팅 또는 필름 전사 기법을 사용하여 현탁액을 도포할 수 있기 위해 중요하다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 현탁액을 희석시키는 단계 f) 동안, TiO2-N 나노 입자 현탁액에 하나 이상의 살생물제, 예를 들어, 은 공급원 (은 염의 형태, 예를 들어, 실버 나이트레이트 또는 설파이트, 또는 은 나노 입자), 산화 아연 나노 입자, 구리 공급원 (구리 염의 형태, 예를 들어, 쿠퍼 나이트레이트 또는 설파이트, 또는 구리 나노 입자) 또는 이의 혼합물을 첨가할 수 있다. 이러한 방식으로, 자외선, 가시광선 또는 태양광에 의해 조사되지 않아도 은 및/또는 산화 아연 및/또는 구리 존재로 인해 항균 활성을 가지는 용매 중의 현탁액을 수득한다. 상기 구현예에서, 최종 현탁액에 존재하는 은 및/또는 ZnO 및/또는 Cu는 20 ppm를 초과한다.
본 발명의 공정이 끝나고 수득된 TiO2-N 나노 입자 현탁액은 하소된 분말에서 관찰된 결정상과 동일한 결정상을 가지는 나노 입자를 포함한다.
하기 명시되는 중량 백분율은 나노 입자의 중량에 대해 결정상의 중량의 백분율로서 이해되어야 한다.
본 발명의 추가적인 주제는 유기 및/또는 수성 용매 중의 TiO2-N 나노 입자 현탁액이며, 여기서 나노 입자는 적어도 브루카이트 결정상을 나노 입자의 중량에 대해 10 내지 99 중량%의 양으로 포함한다.
하나의 구체예에서, 상기 현탁액 중 TiO2-N 나노 입자는 루타일 결정상을 추가로 포함한다.
하나의 구체예에서, 적어도 브루카이트 결정상 및 루타일 결정상을 포함하는 현탁액 중 TiO2-N 나노 입자는 아나타제 결정상을 추가로 포함한다.
하나의 구체예에서, 현탁액 중의 TiO2-N 나노 입자는 나노 입자의 중량에 대해 90 내지 99 중량%의 TiO2 브루카이트 결정상을 포함하며, 100%에 대한 나머지는 루타일 및/또는 아나타제 결정상이다.
하나의 구체예에서, 현탁액 중의 TiO2-N 나노 입자는 적어도 다음의 두 가지 TiO2 결정상: 브루카이트 결정상을 나노 입자의 중량에 대해 10 내지 99 중량%의 양으로, 및 루타일 또는 아나타제 결정상을 나노 입자의 중량에 대해 25 내지 90 중량%의 양으로 포함한다.
하나의 구체예에서, 현탁액 중의 TiO2-N 나노 입자는 적어도 다음의 두 가지 TiO2 결정상: 브루카이트 결정상을 나노 입자의 중량에 대해 10 내지 75 중량%의 양으로, 및 루타일 또는 아나타제 결정상을 나노 입자의 중량에 대해 25 내지 90 중량%의 양으로 포함한다.
하나의 구체예에서, 현탁액 중의 TiO2-N 나노 입자는 루타일 결정상 (또는 아나타제 결정상) 및 브루카이트 결정상을 포함하며, 각각은 바람직하게 나노 입자의 중량에 대해 약 50 중량%과 동일한 양으로 존재한다.
하나의 구체예에서, 현탁액 중의 TiO2-N 나노 입자는 다음의 세 가지 TiO2 결정상: 브루카이트 결정상을 나노 입자의 중량에 대해 20 내지 75 중량%의 양으로, 아나타제 결정상을 나노 입자의 중량에 대해 35 내지 80 중량%의 양으로, 및 루타일 결정상을 나노 입자의 중량에 대해 35 내지 40 중량%의 양으로 포함한다.
TiO2-N 나노 입자 현탁액은 용매, 바람직하게 에틸 알코올, 아세톤, 물 또는 이의 혼합물 중의 현탁액이다.
나노 입자는 현탁액 내에 바람직하게 유기 알코올성 용매, 물 또는 이의 혼합물, 예를 들어 에틸 알코올 또는 후자와 물의 혼합물에 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게 1 내지 10 중량%으로 구성된 양으로 존재한다. 따라서 용매는 80 내지 99.9 중량%으로 구성된 양으로 존재한다.
현탁액 중의 TiO2-N 나노 입자는 도핑 질소 함량이 나노 입자의 중량에 대해 1 내지 5 중량%, 바람직하게 1.5 내지 3 중량%으로 구성된다.
현탁액은 밀도가 바람직하게 0.6 내지 1 g/cm3, 더욱 바람직하게 0.7 내지 0.9 g/cm3으로 구성되며, 점도가 25 ℃에서 0.8 내지 1.3 mPas, 더욱 바람직하게 0.9 내지 1.1 mPas로 구성된다.
현탁액은 상기 정의된 바와 같이 48 내지 150 nm으로 구성된 크기를 가지는 TiO2-N 나노 입자를 포함한다.
하나의 구체예에서, TiO2-N 나노 입자 현탁액은 상기 기재된 바와 같이 용매 중에 분산된 하나 이상의 살생물제, 예를 들어, 은 공급원 (은 염 또는 은 나노 입자), 산화 아연 나노 입자, 구리 공급원 (구리 염 또는 구리 나노 입자) 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
그러므로, 상술한 바와 같은 본 발명의 공정은 상기 정의된 결정상의 조성의 특성을 가지는 TiO2-N 나노 입자 현탁액을 수득하는 공정으로서 정의될 수 있다. 게다가, 상기 공정은 상기 나열된 물리화학적 특성을 (개별적으로 또는 조합으로 고려) 가지는 TiO2-N 나노 입자 현탁액을 수득하는 공정으로서 정의될 수 있다.
TiO2-N 나노 입자 현탁액은 물리화학적 특성, 예를 들어, 상기 나열된 코팅 기법에 의해 코팅 기재에 추가적인 처리 없이 사용될 수 있도록 하는 유변물성을 가짐에 따라, 즉시 사용가능한 현탁액으로서 정의될 수 있다. 게다가, 이에 따라 수득된 현탁액은 침전물 형성 또는 상 분리 없이 6 개월 이상 동안 안정적이다.
현탁액은 자외선, 가시광선 또는 태양광으로 조사될 때, 명확하게 브루카이트 결정상의 존재가 TiO2-N의 광촉매 포텐셜을 증가시키는 덕분에, 기술 분야 내 공지되어 있는 TiO2-N 나노 입자의 광촉매 성질과 유사하거나 더욱 우수한 광촉매 성질을 나타낸다.
다른 두 가지 결정상과 비교하여 브루카이트의 광촉매 활성이 우수한 것은 표면 광촉매 활성이 단위 셀당 TiO2 분자 개수에 의존함에 따라 셀 부피가 더 큰 브루카이트 상이 또한 광촉매에 대해 표면 산소의 양이 더욱 많다는 사실과 관련될 수 있지만, 이러한 임의의 이론에 제한되고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 TiO2-N 나노 입자 현탁액의 광촉매 활성은 산화성 광촉매 활성인데, 이는 자외선, 가시광선 또는 태양광의 조사 하에서 도핑된 나노 입자가 공기 또는 물에 존재하는 많은 유기 물질, 예를 들어, NOx, VOC (휘발성 유기 화합물) 및 VOS (휘발성 유기 용매), 박테리아, 곰팡이 또는 악취 - 일반적으로 유기 물질 및 박테리아로 구성됨 - 의 강력한 산화제가 되어 이의 감소에 기여하고, 결과적으로 공기 또는 물 정화에 기여하기 때문이다.
본 발명의 현탁액의 우수한 광촉매 특성을 고려하여, 본 발명의 주제는 또한 자외선, 가시광선 또는 태양광이 조사될 때 활성 광촉매로서, 특히 유기 오염물, 예를 들어 공기 또는 물에 존재하는 NOx, VOC 및 VOS, 박테리아, 곰팡이 또는 악취를 산화시키기 위한 산화성 광촉매로서, 본 발명에 따른 TiO2-N 나노 입자 현탁액의 용도이다.
특히, 본 발명은 자외선, 가시광선 또는 태양광으로 조사될 때 광촉매로서 결정상 특성 및 상기 나열된 다른 성질을 가지는 TiO2-N 나노 입자의 용도에 관한 것이다.
앞서 언급된 바와 같이, 단계 d) 이후 수득된 하소된 분말은 또한 우수한 광촉매 성질을 가지며, 현탁액과 유사한 용도, 즉, 광촉매로서, 특히 유기 오염물, 예를 들어 공기 또는 물에 존재하는 NOx, VOC 및 VOS, 박테리아, 곰팡이 또는 악취를 산화시키기 위한 산화성 광촉매로서 사용되는 반제품으로서 판매될 수 있다.
반제품의 하소된 분말은 광촉매로서 추가적으로 사용하기 위해 구매자에 의해 사전에 직접 처리되어야 하는데, 예를 들어, 본 명세서에 기재된 공정 중 단계 e) 및 f)에 따라 습식 분쇄 및 용매에 재분산되어야 한다. 택일적으로, 하소된 분말은 단계 e) 및 f)에 따라 분쇄 및 희석 전처리 여부와 관계 없이, 이를 광촉매로 만들기 위해 건물의 바닥, 벽 또는 외부 표면을 코팅하는데 사용되는 염료 및 페인트에 미세하게 분산되어, 유기 오염물, 예를 들어, NOx, VOC 및 VOS, 박테리아, 곰팡이 또는 악취로부터 환경을 정화하고 우수한 공기 품질을 유지하는데 도움이 될 수 있다. 이러한 도포는, 예를 들어, 가구의 페인트로부터 유도된 박테리아, 곰팡이, 악취, 휘발성 유기 용매 및 화합물 (VOS/VOC), 및/또는, 마찬가지로, 가구 및 및 외장 패널의 마감 처리에 의해 방출되는 물질인 폼알데하이드에 의해 오염되는 직장 및/또는 가정 환경의 벽과 바닥을 코팅에 특히 권장된다. 이러한 도포는 실내 및 실외 환경 모두에 존재하는 박테리아 오염을 감소시키는데 추가적으로 작용할 수 있다.
택일적으로, 하소된 분말은 수많은 산업 분야, 예를 들어, 수처리 키트 및 호흡 마스크에서, 악취 흡수제로서 그 자체로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 광촉매에 의해, 즉, 자외선, 가시광선 또는 태양광으로 현탁액을 조사함으로써 산화될 수 있는 유기 오염물로부터 공기 또는 물을 정화하기 위해, TiO2-N 나노 입자의 현탁액 또는 하소된 분말, 또는 TiO2-N 나노 입자의 용도에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 기술 분야 내에 공지된 기법, 예컨대, 스프레이 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 메이어 바 코팅, 그라비어 코팅, 나이프 코팅, 키스 코팅, 다이 코팅 또는 필름 전사 기법을 사용하여 다양한 화학적 성질의 기재를 코팅하기 위한 TiO2-N 나노 입자 현탁액의 용도에 관한 것이다.
이러한 기재는 바람직하게 플라스틱, 직물, 부직포, 금속, 유리 또는 세라믹 기재이다.
본 발명의 현탁액으로 코팅될 수 있는 기재는 다음으로부터 선택된다: 유리, 세라믹 (예를 들어 코디어라이트, 멀라이트, 알루미나), 금속, 직물 재료, 부직포 재료, 종이, 판지 및 플라스틱 재료. 플라스틱 재료는 바람직하게 다음으로부터 선택된다: PMMA (폴리메틸메타크릴레이트), PA (폴리아마이드), PC (폴리카보네이트), PLA (폴리락트산), PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트), PE (폴리에틸렌), PVC (폴리비닐 클로라이드) 및 PS (폴리스타이렌).
상기 나열된 기법을 사용하여 기재에 도포하는 것은 실온에서 이루어지므로, 고온에 민감한 기재, 예를 들어 플라스틱, 직물 또는 부직포 재료로 제조된 기재에 코팅을 도포할 수 있다.
본 발명의 추가적인 주제는 본 발명의 TiO2-N 분말 및/또는 현탁액을 포함하는 염료 또는 페인트, 뿐만 아니라 광촉매 제공 목적으로 실내 또는 실외 표면을 코팅하여, 유기 오염물, 예를 들어 NOx, VOC 및 VOS, 박테리아, 곰팡이 또는 악취로부터 환경을 정화하기 위한 상기 염료 또는 페인트의 용도이다. 본 발명은 추가적으로 상기 염료 또는 페인트로 코팅된 표면에 관한 것이다.
본 발명의 추가적인 주제는 나노 입자의 현탁액으로 코팅된 기재이며, 상기 기재는 상기 나열된 재료 중 임의의 하나로 구성된다. 본 발명의 현탁액의 도포 이후, 기재는 본 발명에 표시된 특성을 가지는 TiO2-N 나노 입자로 코팅될 것이다.
기재는 바람직하게 다음으로부터 선택된 플라스틱 소재이다: PMMA (폴리메틸메타크릴레이트), PA (폴리아마이드), PC (폴리카보네이트), PLA (폴리락트산), PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트), PE (폴리에틸렌), PVC (폴리비닐 클로라이드) 및 PS (폴리스타이렌).
기재는 예를 들어 본 발명의 현탁액으로 코팅되며, 또한 가시광선 및/또는 자외선의 공급원을 포함하는 장치 내로 삽입되는 공기 또는 정수 필터일 수 있다. 상기 장치는 공기 또는 수질 오염 물질을 감소시키는 장치, 또는 조명 시스템일 수 있다. 본 발명의 현탁액으로 코팅된 필터는 장치가 켜질 때 가시광선 또는 자외선을 조사함으로써 활성화된다. 가시광선 또는 자외선을 조사하면 본 발명의 TiO2-N 나노 입자의 광촉매 특성의 활성화를 촉진하여, 공기 (예를 들어, NOx, VOC 및 VOS, 박테리아, 곰팡이 또는 악취) - 또는 물 - 의 유기 오염물의 산화를 유발하고 실제로 환경의 정화에 기여한다.
하나의 구체예에서, TiO2-N 현탁액은 바람직하게 은 (염 또는 나노 입자 형태) 및/또는 ZnO 및/또는 구리 (염 또는 나노 입자 형태) 중에서 선택된 하나 이상의 살생물제를 또한 포함하며, 광원이 꺼져있어도 장치는 항균 (및 이에 따른 공기 또는 수질 정화) 성질을 유지할 것이다.
특히 바람직한 구현예에서, 기재 또는 필터는 TiO2-N 나노 입자 현탁액을 도포하기 위한 도포 표면을 포함하며, 이러한 표면은 기체 혼합물 (공기)가 통과하도록 양 단부에서 개방된 복수의 병렬 도관을 정의하는 얇은 세라믹 벽의 매트릭스를 포함한다.
즉, 도포 표면은 복수의 도관을 포함하는 벌집 구조를 가지며, 상기 도관 각각은 TiO2-N 나노 입자로 코팅되어 복수의 산화 부위를 정의하는데, 이는 입사된 광자에 의해 TiO2-N 나노 입자의 광촉매 성질을 활성화하여 환경 오염물이 흡수 및 분해되어 도포 표면의 도관을 통과하는 기체 혼합물, 특히 공기 (또는 물)을 정화시킨다.
예를 들어, 질소 산화물은 질산염으로 분해를 거치는 반면, 다른 유기 공기 오염 물질 (예를 들어 박테리아, 곰팡이, 악취, VOC 및 VOS)는 산화되어 탄소 잔류물 및/또는 이산화탄소를 형성한다.
공기 여과로 생성된 부산물은 도포 표면에서 쉽게 씻겨나갈 수 있어, 표면의 기능성을 완전히 복원할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 또한 가시광선 및/또는 자외선의 공급원, 및 본 발명의 현탁액으로부터 유래된 TiO2-N 나노 입자로 코팅된 기재 또는 필터를 포함하는 장치에 관한 것이다. 상기 장치는 공기 또는 수질 오염 물질을 감소시키는 장치, 또는 조명 시스템일 수 있다.
하나의 구체예에서, 장치 자체는 기술 분야 내에 공지된 기법, 예컨대, 스프레이 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 메이어 바 코팅, 그라비어 코팅, 나이프 코팅, 키스 코팅, 다이 코팅 또는 필름 전사 기법을 사용하여 본 발명의 현탁액으로부터 유래된 TiO2-N 나노 입자로 전체적으로 또는 부분적으로 코팅될 수 있다.
"전체적으로 코팅"은 장치가 본 발명의 현탁액으로부터 유래된 TiO2-N 나노 입자로 코팅된 모든 내부 및 외부 표면을 가지는 것을 의미한다. 즉, 장치의 내부 및 외부 표면은 외부 코팅 비율이 95% 초과, 바람직하게 98% 초과이다.
"부분적으로 코팅"은 장치의 내부 및 외부 표면의 전체 코팅 비율이 99% 미만, 바람직하게 95% 미만인 것을 의미한다. 이러한 경우에, 예를 들어, 장치의 다양한 구성 요소의 표면 중 일부만 본 발명의 TiO2-N 나노 입자로 코팅될 수 있다.
장체는 바람직하게 전체 또는 부분적으로 (즉, 장치의 구성 요소 중 일부만) 다음으로부터 선택된 플라스틱 소재로 제조된다: PMMA (폴리메틸메타크릴레이트), PA (폴리아마이드), PC (폴리카보네이트), PLA (폴리락트산), PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트), PE (폴리에틸렌), PVC (폴리비닐 클로라이드) 및 PS (폴리스타이렌).
하나의 구체예에서, 장치는 전체적으로 또는 부분적으로 본 발명의 현탁액으로부터 유래된 TiO2-N 나노 입자로 코팅되며, 본 발명에 따라 코팅된 기재 또는 공기 또는 정수 필터를 또한 포함한다.
하나의 구체예에서, 전체적으로 또는 부분적으로 본 발명의 현탁액으로부터 유래된 TiO2-N 나노 입자로 코팅되며, UV 또는 가시광선의 공급원 및/또는 코팅된 기재 또는 필터를 포함하는 장치는 조명 시스템이다.
상기 조명 시스템은 내부 및/또는 외부 광 확산 표면을 가지며, 상기 내부 및/또는 외부 표면이 부분적으로 또는 전체적으로 본 발명의 나노 입자의 현탁액으로 코팅된 것을 특징으로 하는 하나 이상의 조명 요소에 대한 지지체를 포함한다.
상기 조명 시스템은 또한 오염 물질의 분포를 선호하고 광촉매의 활성 표면과 접촉을 선호하는 환기 및/또는 공기 분포 시스템과 통합될 수 있다.
하나의 구체예에서 상기 조명 시스템은 부분적으로 또는 전체적으로 본 발명의 현탁액으로부터 유래된 TiO2-N 나노 입자로 부분적으로 또는 전체적으로 코팅된 스크린을 포함하는 LED 패널 또는 프로젝터, 또는 광 확산 표면이 마찬가지로 상기 나노 입자로 부분적으로 또는 전체적으로 코팅된 전구 또는 장식용 물체, 예컨대 천장 조명 기구, 램프 (고정식 또는 이동식) 또는 샹들리에이다.
하나의 구체예에서, 상기 조명 시스템은 사슬과 같이 연속으로 배열된 복수의 조명 요소 (예를 들어 LED)를 포함하며, 이는 본 발명의 현탁액으로부터 유래된 TiO2-N 나노 입자로 부분적으로 또는 전체적으로 코팅된 내부 및/또는 외부 광 확산 표면을 가진다.
하나의 구체예에서, 광 확산 스크린은 조명 요소의 상기 사슬 아래 또는 위의 위치에 존재하고; 상기 스크린은 본 발명의 현탁액으로 부분적으로 또는 전체적으로 코팅된다.
본 발명의 현탁액으로 부분적으로 또는 전체적으로 코팅된 조명 시스템은 장치가 켜질 때 가시광선 또는 자외선을 조사함으로써 활성화된다. 가시광선 또는 자외선을 조사하면 본 발명의 TiO2-N 나노 입자의 광촉매 특성의 활성화를 촉진하여, 공기 (예를 들어, NOx, VOC 및 VOS, 박테리아, 곰팡이 또는 악취)의 유기 오염물의 산화를 유발하며 환경의 정화에 구체적으로 기여한다.
TiO2-N 현탁액이 또한 바람직하게 은 및/또는 ZnO 및/또는 Cu 중에서 선택된 하나 이상의 살생물제를 포함하는 구현예에서, 장치는 광원이 꺼져있어도 항균 (및 따라서, 이러한 경우에, 공기 정화) 성질을 유지할 것이다.
실시예
실시예 1: 실온에서 교반하면서, 20 L 반응기에서, 이염기성 암모늄 시트레이트 806.0 g를 특허 WO2007088151에 기재된 바와 같이 합성하여 수득된 6% 티타늄 다이옥사이드 (PH000025)를 함유하는 수성 현탁액 19194.00 g에 첨가하였다. 혼합 24 시간 후, 0.498% 질소 및 5.76% TiO2 (이는 TiO2에 대해 8.6 중량%의 질소에 해당)를 함유하는 백색 현탁액의 형성이 관찰되었다. 수득된 현탁액 내 나노 입자의 크기는DLS (동적 광산란, Malvern Instruments) 측정에 의해 평가하였으며, Z평균 값 (이는 유체역학적 직경 Dz에 해당하며, 따라서 입자 크기에 해당)이 49.9 nm이었고, 다분산 지수 (PdI)는 0.221이었다.
실시예 2: 실시예 1에 따라 수득된 현탁액을 분무 건조 기법 (Buchi Mini Spray Dryer B-290)을 사용하여 130 ℃의 온도 Tinlet로 건조시켰다.
이에 따라 건조 분말이 수득되었으며; 건조 분산 레이저 회절 측정기 (건식 분산 레이저, 모델 HELOS (H0969))로 입자 크기를 결정하였다. 분석은 도 1에 나타난다. 수득된 분말은 x99 = 14.21 μm으로 매우 미세하며 (상기 값은 분말 입자의 99%가 14.21 μm보다 더 작은 크기임을 나타냄) 유동성이 우수하다.
DSC 열중량 분석 (도 2)을 또한 수행하였다; 이는 분말의 잔류 수분 손실로 인해 저온에서의 질량 손실 (100 ℃에서 -5.02%)을 나타냈다. 상가 분석으로 또한 후속 단계를 위한 건조된 분말의 정확한 하소 온도를 식별할 수 있게 되었다: 상기 온도는 450 내지 500 ℃로 구성된다.
건조된 분말 400 g을 41x26x6 cm 내화성 용기에 넣었다 (도 3). 하소는 프로그래머 (Nabertherm 모델 LH60/14)가 장착된 전기로를 사용하여 수행하였다. 열 주기는 다음과 같다: 7 ℃/분의 구배로 2 시간 동안 실온에서 450 ℃까지 가열 증가로 구성된 제1 단계, 이어서 450 ℃에서 1 시간의 체류 시간의 제2 단계. 기록된 중량 손실은 45 중량%이었다. 회절 분석은 도 4에 도시된 바와 같이 하소 이후 수득된 분말 (하소된 분말로서 표시)에서 X-선 회절계 (X-pert pro Panalytical)를 사용하여 수행하였다. 수행된 회절 분석은 결정상의 백분율과 결정 크기를 결정하는 Rietveld 정제 방법을 사용한 정량 분석이었다. 샘플은 다음과 같은 TiO2의 회절 농도를 나타낸다.
| 결정상 | 중량% | 결정 크기 (nm) |
| 아나타제 | 43 | 8.0 |
| 루타일 | 37 | 24.3 |
| 브루카이트 | 20 | 7.3 |
광촉매 효율을 평가하기 위해, 상기 분말 샘플에 대해서도 광 반응기 분석을 수행하였다. 분석을 위해 물에 5 중량%의 분말의 분산액을 제조하였다; 이어서 상기 분산액을 10x10 cm 유리 기재에 침착시켰다 (건조 생성물 0.15 g의 침착에 해당). 광원으로서 3000 K LED (색온도) 및 청색 LED를 사용하였다. 이어서, 3000 K LED 및 청색 LED의 조사한 후 시간의 함수로서 농도 (ppbv로 표시)를 측정함으로써 오염물 (NO, NOx 및 NO2) 감소 추세를 평가하였다.
결과는 각각 도 5 및 도 6에 도시되어 있다.
마지막으로, 고에너지 볼 밀 (E-Max Retzsch)을 사용하여 하소된 분말을 99% 에탄올에서 80 분 동안 1400 rpm의 속도로 분쇄하였다. 수득된 최종 생성물은 크기가 약 90 nm이고, 다분산 지수가 0.2 미만이고, TiO2-N 농도는 약 20 중량%와 동일한 단분산 나노 입자의 현탁액이다.
실시예 3: 실시예 2에 따라 수득된 생성물을 96% 에탄올으로 희석시켜 1 중량%과 동일한 TiO2-N의 최종 농도를 수득하였다. 그런 다음 10x10 cm의 PMMA 중합체 기재에 스프레이-건을 사용하여 도포하였다. 이에 따라 제조된 샘플로, 광원으로서 3000 K LED를 사용하고 도 7에 도시된 통합 화학발광 기능이 있는 광반응기를 사용하여 오염물 (NOx) 감소 테스트를 수행하였다.
실시예 4: 실시예 2에 따라 수득된 생성물을 96% 에탄올으로 희석시켜 10 중량%과 동일한 TiO2-N의 최종 농도를 수득하였다. 그런 다음 이를 8x8x2 cm 판지 기재에 침지시켜 도포하였다. 이에 따라 제조된 샘플로, 광원으로서 25 W 전력의 쿨 화이트 LED를 사용하고 도 8에 도시된 바와 같이 통합 화학발광 기능이 있는 광반응기를 사용하여 오염물 (NOx, NOx, NO2) 감소 테스트를 수행하였다.
실시예 5: 실온에서 교반하면서, 5 L 비커에서, 트라이에탄올아민 160.0 g을 특허 WO2007088151에 기재된 바와 같이 합성하여 수득된 6% 티타늄 다이옥사이드 (PH000025)를 함유하는 수성 현탁액 1000.00 g에 첨가하였다. 혼합 4 시간 후, 1.29% 질소 및 5.17% TiO2 (이는 TiO2에 대해 24.95 중량%의 질소에 해당)를 함유하는 백색 현탁액의 형성이 관찰되었다.
실시예 6: 실시예 5에 따라 수득된 현탁액을 가라앉히고, 상등액이 침전물로부터 분리되면, 침전물을 건조 트레이로 옮기고 50 ℃에서 2 시간 동안 건조시켰다. 건조 단계로부터 수득된 생성물은 프로그래머 (Nabertherm 모델 LH60/14)가 장착된 전기로를 사용하여 하소 주기를 거쳤다. 열 주기는 다음과 같다: 제1 단계는 5 ℃/분의 구배로 2 시간 동안 실온에서 500 ℃까지 가열 증가로 구성되며, 이어서 제2 단계는 500 ℃에서 1 시간의 체류 시간으로 구성된다. 기록된 중량 손실은 52 중량%이었다.
회절 분석은 도 9에 도시된 바와 같이 하소 이후 수득된 분말 (하소된 분말로서 표시)에서 X-선 회절계 (X-pert pro Panalytical)를 사용하여 수행하였다. 수행된 회절 분석은 결정상의 백분율과 결정 크기를 결정하는 Rietveld 정제 방법을 사용한 정량 분석이었다. 샘플은 다음과 같은 TiO2의 회절 농도를 나타낸다.
| 결정상 | 중량% | 결정 크기 (nm) |
| 아나타제 | 8.2 | 9.9 |
| 루타일 | 77.2 | 26.0 |
| 브루카이트 | 14.5 | 8.4 |
상기 분말 샘플에서 분석은 또한 광촉매 효율을 평가하기 위해, 통합 화학발광 기능이 있는 광 반응기를 사용하여 수행하였다. 분석을 위해 물에 5 중량%의 하소된 분말의 분산액을 제조하였다; 이어서 상기 분산액을 10x10 cm 섬유 시멘트 기재에 침착시켰다 (건조 생성물 0.15 g의 침착에 해당). 3000 K (색온도) LED를 광원으로서 사용하였다. 이어서, 3000 K LED의 조사한 후, 통합 화학발광 기능이 있는 광 반응기를 사용하여 시간의 함수로서 농도 (ppbv로 표시)를 측정함으로써 오염물 (NO, NOx 및 NO2) 감소 추세를 평가하였다.
결과과 각각 도 10에 도시되어 있다.
실시예 7: 비교의 회절 분석을 TECNAN 사에서 판매되는 질소-도핑된 TiO2의 하소된 분말 샘플에서 수행하였다. X-선 회절계 (X-pert pro Panalytical)로 수행한 회절 분석이 도 11에 도시되어 있다. 수행된 회절 분석은 결정상의 백분율과 결정 크기를 결정하는 Rietveld 정제 방법을 사용한 정량 분석이었다. 샘플은 다음과 같은 TiO2의 회절 농도를 나타낸다.
| 결정상 | 중량% | 결정 크기 (nm) |
| 아나타제 | 78.1 | 11.8 |
| 루타일 | 21.9 | 6.7 |
| 브루카이트 | / | / |
본 발명이 질소-도핑된 TiO2의 하소된 분말 샘플의 경우와 달리, TECNAN 상업용 질소-도핑된 TiO2 의 하소된 분말 샘플의 경우에 브루카이트 결정상이 존재하는 것이 관찰될 수 있다. 상기 분말 샘플에서 분석은 또한 광촉매 효율을 평가하고, 실시예 6에 따른 본 발명의 샘플의 효율과 비교하기 위해, 통합 화학발광 기능이 있는 광 반응기를 사용하여 수행하였다.
분석을 위해 물에 5 중량%의 TECNAN 상업용 질소-도핑된 TiO2 하소된 분말의 분산액을 제조하였다; 이어서 상기 분산액을 10x10 cm 섬유 시멘트 기재에 침착시켰다 (건조 생성물 0.15 g의 침착에 해당). 3000 K (색온도) LED를 광원으로서 사용하였다. 실시에 6과 동일한 조건 하에서, 3000 K LED의 조사한 후, 통합 화학발광 기능이 있는 광 반응기를 사용하여 시간의 함수로서 농도 (ppbv로 표시)를 측정함으로써 오염물 (NO, NOx 및 NO2) 감소 추세를 평가하였다. 분석 결과가 도 12에 도시된다. 도 10은 3000 K LED를 조사함으로써, 본 발명 TiO2-N의 하소된 분말 현탁액으로 코팅된 기재의 오염물이 감소하는 추세를 도시한다. 도 10의 그래프를 도 12의 분석과 비교하면, TECNAN 질소-도핑된 TiO2의 하소된 분말의 현탁액으로 제조된 코팅과 비교하여 본 발명의 TiO2-N의 하소된 분말의 현탁액 (즉 TiO2-N 나노 입자의 현탁액)으로 제조된 코팅이 명백히 우수한 효과를 가지는 것을 확인할 수 있다. 사실, TECNAN 질소-도핑된 TiO2의 하소된 분말의 현탁액으로 코팅된 기재 상에서의 분석의 경우에, 60 분의 조사 이후 NO의 농도가 약 510에서 약 290 ppm이 되며, NOx의 농도는 약 520에서 약 390 ppbv이 되고, NO2의 농도는 약 10에서 약 80 ppbv이 된 반면, 본 발명의 TiO2-N 나노 입자의 현탁액으로 코팅된 기재에서의 분석의 경우에, 60 분의 조사 이후, NO의 농도는 약 500가 약 90 ppbv이 되고, NOx의 농도는 약 510에서 약 110 ppbv가 되고 NO2의 농도는 20 ppbv 미만의 값에서 실질적으로 변하지 않는다. 그러므로, 분석 조건, 기재 및 오염물이 동한 경우, TECNAN 질소-도핑된 TiO2의 효과와 비교하여 본 발명의 TiO2-N 나노 입자는 오염물 감소에서 확실히 더 나은 효과를 나타낸다 (the abatement of NO 감소의 경우 약 2배 및 NOx 감소의 경우 약 3배 높다).
실시예 8: TiO2 격자 내에서, 가시광선 영역에서 광활성 촉매의 중심의 실제 존재를 결정하기 위해 실시예 2에 따라 수득된 샘플에서 XPS (X-선 광전자 분광법) 분석을 수행하였다. 이에 따라 수득된 스펙트럼은 P.A.K. Reddy et al.의 논문, [Journal of Industrial and Engineering Chemistry 53 (2017) 253-260]에 기재된 바와 같이 수득된 TiO2-N 샘플에서 수행된 XPS 스펙트럼 분석과 비교하였으며, 상기 샘플 (NTU-2.5)은 다음과 같은 비율의 결정상을 특징으로 한다:
| 결정상 | 중량% |
| 아나타제 | 69 |
| 루타일 | 14 |
| 브루카이트 | 17 |
두 스펙트럼 사이의 비교 (도 13)에서 사용된 분광법의 높은 선택성을 고려할 때, 두 스펙트럼 사이에 무시할 수 없는 차이가 있음을 알 수 있다. 도 13a에 도시된 [P.A.K. Reddy et al.]의 샘플에 대해 수득된 XPS 스펙트럼의 경우에, 가시광선 영역에서 광활성과 관련이 없으며, 적어도 부분적으로, 표면 암모니아 단편으로 인한 높은 B.E. 시스템 (401 eV에서 신호 N1s)이 우세한 것이 발견될 수 있다. 도 13b에 도시된 본 발명의 샘플에서 수행된 스펙트럼 분석의 경우에, 대조적으로, 낮은 B.E. 중심 (즉, 가시광선 영역에서 광활성 중심)이 더 많은 것을 알 수 있으며; 특히 B.E.를 가지는 중심의 51%가 약 398.3 eV이며 49%가 약 400.2 eV이다.
가시광선 영역에서 광활성 센터의 상이한 존재가 질소 도핑의 성질에 기인할 수 있으며, 즉, 질소-함유 도핑제로부터 유도된 질소가 TiO2의 결정 격자, 및 해당 격자 내에서 형성될 수 있는 결합의 유형 (예를 들어 O-Ti-N 또는 Ti-O-N 결합)과 상호 작용을 하는 방식 (사이 간 또는 치환)에 기인할 수 있다고 주장할 수 있지만, 이러한 이론에 제한되고자 하는 것은 아니다. 이러한 도핑에서의 차이는 다양한 요인에 기인한다; 그 중에서도 특히 두드러지는 것은 TiO2 격자의 % 결정 조성이며, 이는 실질적으로, 또한 두 XPS 스펙트럼 사이에서 정확하게 입증된 바와 같이, 가시광선 영역에서 광활성인 도핑에서 유래된 중심의 실제 존재에 실질적으로 기인한다.
Claims (23)
- 유기 및/또는 수성 용매 중의 질소-도핑된 TiO2 (TiO2-N) 나노 입자의 현탁액으로서, TiO2-N 나노 입자는 적어도 브루카이트 결정상을 나노 입자의 중량에 대해 10 내지 99 중량%의 양으로, 및 루타일 결정상을 나노 입자의 중량에 대해 25 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것인 현탁액.
- 제1항에 있어서, 상기 브루카이트 결정상은 나노 입자의 중량에 대해 10 내지 75 중량%의 양인 것인 나노 입자의 현탁액.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 TiO2-N 나노 입자는 아나타제 결정상을 추가로 포함하는 것인 나노 입자의 현탁액.
- 제3항에 있어서, 상기 아나타제 결정상은 나노 입자의 중량에 대해 1 내지 10 중량%의 양인 것인 나노 입자의 현탁액.
- 제3항에 있어서, 상기 아나타제 결정상은 나노 입자의 중량에 대해 25 내지 90 중량%의 양인 것인 나노 입자의 현탁액.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, TiO2-N 나노 입자는 질소 도핑 함량이 나노 입자의 중량에 대해 1 내지 5 중량%, 바람직하게 1.5 내지 3 중량%으로 구성되는 것인 나노 입자의 현탁액.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게 은 염 또는 은 나노 입자, ZnO 나노 입자, 구리 염 또는 구리 나노 입자 또는 이의 혼합물로부터 선택되는, 적어도 하나의 살생물제를 포함하는 것인 나노 입자의 현탁액.
- 기재 상에, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 나노 입자의 현탁액을 침착시키고, 용매를 제거하여 수득될 수 있는 TiO2-N 나노 입자.
- 다음의 단계를 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 질소-도핑된 TiO2 (TiO2-N) 나노 입자의 현탁액 제조 방법:
a) 물 중의 TiO2 나노 입자 현탁액을 제조하는 단계;
b) 질소-함유 도핑제를 현탁액에 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하는 단계;
c) 질소-함유 도핑제가 첨가된 현탁액을 건조시켜, 0 내지 15 중량%으로 구성된 수성 잔류물을 가지는 분말을 수득하는 단계;
d) 400 내지 600 ℃으로 구성된 온도에서 하소시켜, 하소된 분말을 수득하는 단계;
e) 하소된 분말을 유기 및/또는 수성 용매에서 분쇄하여, 용매 중의 TiO2-N 나노 입자 현탁액을 수득하는 단계;
f) 단계 e)의 현탁액을 추가의 용매로 희석하는 단계. - 제9항에 있어서, 단계 a)의 물 중의 TiO2 나노 입자 현탁액은 아나타제 결정 형태의 TiO2 나노 입자 현탁액인 것인 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 단계 b)에서, 질소-함유 도핑제는 무기 암모늄 염과 질소-함유 유기 화합물 사이에서 선택되며; 이는 바람직하게 암모늄 시트레이트 또는 트라이에탄올아민인 것인 방법.
- 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 단계 c)의 온도는 100 내지 150 ℃, 바람직하게 110 내지 140 ℃로 구성되며, 건조는 10 내지 24 시간, 바람직하게 15 내지 20 시간으로 구성된 시간 동안 수행되는 것인 방법.
- 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)의 하소는 450 내지 500 ℃으로 구성된 온도에서, 1 내지 2 시간으로 구성된 시간 동안 수행하며, 바람직하게 바람직하게 1 또는 2 시간의 증가로, 가열 구배는 7 내지 14 ℃/분으로 구성될 수 있는 것인 방법.
- 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e)에서 분쇄는 1000 내지 2000 rpm으로 구성된 속도에서 30 내지 120 분, 바람직하게 80 내지 100 분으로 구성된 시간 동안 수행하는 것인 방법.
- 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e) 및 f)에서 사용되는 용매는 에틸 알코올, 아세톤, 물 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
- 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 f) 동안 바람직하게 은 염 또는 은 나노 입자, ZnO 나노 입자, 구리 염 또는 구리 나노 입자 또는 이의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 살생물제가 현탁액에 첨가되는 것인 방법.
- 제9항에 따른 단계 a) 내지 d)를 포함하는, 질소-도핑된 TiO2 (TiO2-N)의 하소된 분말 제조 방법.
- 제17항에 따른 방법으로 수득 가능한 TiO2-N의 하소된 분말로서, TiO2-N은 적어도 브루카이트 결정상을 분말의 중량에 대해 10 내지 99 중량%의 양으로, 및 루타일 결정상을 분말의 중량에 대해 25 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것인 하소된 분말.
- 유기 오염물, 바람직하게 NOx, VOC 및 VOS, 박테리아, 곰팡이 또는 악취로부터 로부터 공기 또는 물의 정화를 위한 UV 및/또는 가시광선-활성화 광촉매로서, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 나노 입자의 현탁액 또는 제8항에 따른 나노 입자 또는 제18항에 따른 하소된 분말의 용도.
- 플라스틱, 직물, 부직포, 금속, 유리 또는 세라믹 기재, 바람직하게 유리, 세라믹, 금속, 직물 재료, 부직포 재료, 종이, 판지 및 플라스틱 재료 중에서 선택된 기재에 코팅하기 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 나노 입자의 현탁액의 용도로서,
플라스틱 재료는 바람직하게 PMMA (폴리메틸메타크릴레이트), PA (폴리아마이드), PC (폴리카보네이트), PLA (폴리락트산), PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트), PE (폴리에틸렌), PVC (폴리비닐 클로라이드) 및 PS (폴리스타이렌)으로부터 선택되는 것인 용도. - 제8항에 따른 TiO2-N 나노 입자로 코팅된 기재로서, 상기 기재는 바람직하게 공기 또는 물 정화를 위한 필터인 것인 기재.
- 제8항에 따른 TiO2-N 나노 입자로 전체적으로 또는 부분적으로 코팅된 공기 또는 수질 오염 물질의 제거 장치, 또는 조명 시스템으로서, 상기 장치는 UV 및/또는 가시광선의 공급원 및, 선택적으로, 제8항에 따른 TiO2-N 나노 입자로 코팅된 기재를 포함하는 것인 장치.
- 제22항에 있어서, 상기 조명 시스템은 LED 패널, 프로젝터, 전구 또는 천장 조명 기구, 램프 또는 샹들리에와 같은 장식용 물체로부터 선택되며, 사슬과 같이 연속으로 구성되거나 구성되지 않을 수 있는 하나 이상의 조명 요소에 대한 지지체 및, 바람직하게, 환기 및/또는 공기 분배 시스템을 포함하고, 여기서 상기 조명 요소는 내부 및/또는 외부 광 확산 표면을 가지는 것인 장치.
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