CN102716759A - 钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料，是将钒-氮共掺杂TiO2的负载于凹凸棒上。本发明的钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料具有更高的光催化活性，而且，以凹凸棒作为钒-氮共掺杂TiO2光催化剂的负载材料，凹凸棒替代部分TiO2，使凹凸棒负载钒-氮共掺杂TiO2光催化复合材料成本降低（复合材料的成本仅是钒-氮共掺杂TiO2光催化剂的1/4），且该复合材料对亚甲基蓝的降解速率显著提高（为钒-氮共掺杂TiO2的4倍、P-25的3倍多），这有利于TiO2光催化剂工业化的应用推广。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，涉及一种钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的及其制备方法。
背景技术
应用半导体光催化剂降解有机污染物具有反应温和高效、操作简便易控以及环境友好等特性，日益受到人们的关注。在目前广泛研究的半导体光催化材料中，TiO2由于具有化学性质稳定、耐酸碱性好、无毒性、来源丰富成本低、催化性能好等优点，被认为是当前最有应用潜力的一种光催化剂。纳米TiO2光催化剂在实际应用中存在两个问题：第一，由于纳米TiO2的禁带较宽（Eg=3.2eV），光谱响应范围较窄，只能吸收紫外光，但紫外光能只占到地面太阳光能的4%~6%，对太阳光的利用率仅为3%；第二，纳米TiO2光催化剂的粒径小，在反应体系中容易流失，存在难分离和难回收等问题，使得处理成本增加，从而限制了TiO2光催化剂实现工业化的进程。
对于第一个问题，是通过对TiO2光催化剂的改性来提高太阳光下及可见光下其催化性能。提高TiO2光催化剂对太阳光的利用率及可见光光催化活性的主要改性方法有：有机物敏化、半导体复合、非金属掺杂、金属掺杂、共掺杂等。其中具有协同作用的金属非金属元素共掺杂TiO2可以大幅度提高其在紫外光区和可见光光区的光催化活性。对于第二个问题，是通过对TiO2光催化剂负载来增大其颗粒粒径和比重实现分离回收利用。TiO2的载体按其化学组成可分为无机类载体和有机类载体。目前已被用作负载TiO2的无机类载体有活性炭、硅胶、沸石、玻璃片、介孔分子筛、耐火砖颗粒、空心玻璃微球等大表面积载体, 还有如玻璃片、导电玻璃、耐火砖颗粒、空心玻璃微球、膨胀珍珠岩等小比表面积载体。由于纳米TiO2在阳光下能光催化氧化降解有机物，所以一般不用有机材料做载体。而某些高分子聚合物，如饱和的碳链聚合物或含氟聚合物，有较强的抗氧化能力，所以也可以用于负载纳米TiO2的研究。
中国专利2011101460314公开了一种钒氮共掺杂TiO2光催化剂的制备方法，是将钒源充分溶于钛酸丁酯、二乙醇胺、乙醇的混合相中，再加入钒源助溶剂，于室温下搅拌，使混合液为黄色透明溶液；在强力搅拌下，于冰水浴下，将上述混合液逐滴加入乙酸与去离子水的混合液中，搅拌反应1～3h，反应液呈半透明溶胶；半透明溶胶置于温度为308K～348K的水浴锅中，陈化12～48h；再置于干燥箱中，于353K～393K下烘干；烘干后的固体经研磨后于573K～873K下煅烧1～6h，煅烧后的粉末再次研磨，得钒-氮共掺杂TiO2。但是，该钒-氮共掺杂TiO2在可见光下光催化活性改善不够理想，降解速率不够高，在处理废水中不易分离回收，而且成本相对较高，不利于工业化。
凹凸棒粘土是含水的层链状镁质硅酸盐，具有独特的层链状结构特征，具有比表面积大、化学稳定性能好、吸附性能好等特点，凹凸棒可以直接作为吸附剂，也可以作为原料转变为沸石分子筛，是一种具有性能和成本优势的TiO2光催化剂的载体材料。因此，如果将金属钒、非金属元素氮共掺杂TiO2负载于凹凸棒上，既提高太阳光下及可见光下其催化性能，又能解决分离和回收的问题，从而为工业化的应用奠定基础。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供了钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料。
本发明的另一目的是提供一种负载钒-氮共掺杂TiO2的凹凸棒复合材料的制备方法。
（一）钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料
本发明钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料，是将钒-氮共掺杂TiO2负载于凹凸棒上；所述钒-氮共掺杂TiO2与凹凸棒的质量比1:1~1:10。
所述钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备方法，将偏钒酸铵溶于钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中，再在冰水浴和搅拌下加入到乙酸和去离子水的混合液中，搅拌形成溶胶；然后加入提纯的凹凸棒，搅拌30~90min，得到白色溶胶，陈化12～48h后置于80~120℃的温度下干燥箱中烘干，研磨；再于100~600℃的马弗炉中煅烧1～6h；煅烧后的粉末经研磨，得钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒复合材料。
所述钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中，钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的摩尔比为1:1:0.01～1:20:1。
所述偏钒酸铵在钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中，偏钒酸铵的摩尔百分数为0.05～0.5%。
所述乙酸与去离子水的混合液中，乙酸和去离子水的体积比为1:1～1:30；乙酸的用量为钛酸丁酯摩尔量的5~30倍。
所述凹凸棒的提纯工艺为：将分散剂（焦磷酸钠或六偏磷酸钠）充分溶解在去离子水中，搅拌，加热至30~70℃；搅拌条件下加入凹凸棒原土，静置，抽取悬浮液；加入1～3mol/L的盐酸，加热至50~100℃，回流2～10h，清洗至中性，干燥，研磨，得到提纯的凹凸棒。
所述分散剂与去离子水的摩尔比为1:5×103～1:5×104。
所述盐酸的加入量为：每克凹凸棒中加入20~50ml盐酸。
（二）钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的结构表征
1、TEM图分析
图1为凹凸棒与钒-氮共掺杂TiO2光催化剂负载前后的TEM图。其中，a为钒-氮共掺杂TiO2TEM图，b为凹凸棒的TEM图，c为钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的TEM图。从图a可以看出，钒-氮共掺杂TiO2的晶粒尺寸为15nm左右，且有团聚现象；从图b可以看出，凹凸棒石为直径20～30nm，长度可达数微米结晶良好的棒状晶体，甚少杂质矿物，属于纯净的天然纳米材料；对照图a、b、c可以观察到，本发明材料成功的将钒-氮共掺杂TiO2负载于凹凸棒石上，粒径为10 nm左右的钒-氮共掺杂TiO2纳米粒子较为均匀地分散在凹凸棒石的表面，负载后钒-氮共掺杂TiO2和凹凸棒石各自的形貌和尺寸都变化较小。
2、XRD图分析
图2为凹凸棒与钒-氮共掺杂TiO2光催化剂负载前后的XRD图谱，其中a为钒-氮共掺杂TiO2的XRD图谱，b为钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒材料XRD图谱，c为凹凸棒石XRD图谱。从图2可以看出，在2 
=25.2°、37.76°、47.98°、54.2°出现了钒-氮共掺杂TiO2的特征峰，而凹凸棒的特征衍射峰2 
=8.4°、9.6°、26.8°、34.9°在减弱，表明钒-氮共掺杂TiO2负载于凹凸棒石上，这与TEM的结论相一致。
3、紫外-可见吸收谱图分析
图3为凹凸棒、钒-氮共掺杂TiO2和钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒复合材料的紫外-可见吸收谱图，其中，曲线A为钒-氮共掺杂TiO2的紫外-可见吸收光谱，曲线B为凹凸棒石的紫外-可见吸收光谱，曲线C为钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒复合材料的紫外-可见吸收光谱。从图3可以看出，本发明制备的钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒复合材料与钒-氮共掺杂TiO2相比较，在紫外光区的吸收变化不大，在可见光区的吸收有明显增强，说明负载后能够提高光催化剂对可见光的吸收，有助于提高光催化剂在太阳光下的光催化活性。
（三）钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的光催化性能测试
测试方法：光催化性能测试在XPA-7型光催化反应器（南京胥江机电厂）中进行。分别将相同合成的钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒、钒-氮共掺杂TiO2光催化剂加入浓度为20～50ppm的亚甲基蓝溶液中，磁力搅拌和氧气（流量为60～100ml/min）曝气下，暗反应搅拌30min后，启动灯源（800W氙灯）并开始计时，分别于1h、2h、3h取样5ml，离心分离，测定清液中亚甲基蓝的浓度，并根据反应后清液中亚甲基蓝的浓度和无光条件下反应30min后亚甲基蓝初始浓度的变化，计算复合材料对亚甲基蓝的去除率。
测试结果：图4为钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒、钒-氮共掺杂TiO2和P-25对亚甲基蓝的光催化降解曲线。由图4可以看出，采用本发明制备的钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料对于水溶液中的亚甲基蓝具有好的降解效果：反应1h时，钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒对亚甲基蓝的降解率已达90%以上，此时P-25和钒-氮共掺杂TiO2对亚甲基蓝的降解率为46.2%和34.3%，且该复合材料对亚甲基蓝的反应速率常数为3.7×10-2min-1（为钒-氮共掺杂TiO2的4倍、P-25的3倍多）；反应3h后，钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒、P-25和钒-氮共掺杂TiO2对亚甲基蓝的去除率分别是99.8%、91.1%、82.7%。由此可见，本发明制备的钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料具有更高的光催化活性，而且，以凹凸棒作为钒-氮共掺杂TiO2光催化剂的负载材料，凹凸棒替代部分TiO2，使凹凸棒负载钒-氮共掺杂TiO2光催化复合材料成本降低（复合材料的成本仅是钒-氮共掺杂TiO2光催化剂的1/4），这有利于TiO2光催化剂工业化的应用推广。
附图说明
图1为凹凸棒与钒-氮共掺杂TiO2光催化剂负载前后的TEM图；
图2为凹凸棒与钒-氮共掺杂TiO2光催化剂负载前后的XRD图谱；
图3为凹凸棒、钒-氮共掺杂TiO2和钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒复合材料的紫外-可见吸收谱图；
图4为钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒、钒-氮共掺杂TiO2和P-25对亚甲基蓝的光催化降解曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备和性能作进一步说明。
实施例1
凹凸棒的提纯：将1.5g焦磷酸钠充分溶解在605ml去离子水中，加热至30℃；在搅拌下加入30g凹凸棒原土，静置，抽取悬浮液；加入2mol/L的HCL 100mL，加热至80℃回流4h，清洗至中性；干燥，研磨，过100目筛，得到提纯后的凹凸棒。
钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备：将0.0043g偏钒酸铵溶于钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中（钛酸丁酯9 mL，乙醇9.5 mL，二乙醇胺0.5 mL），在冰水浴和强力搅拌下，将上述体系加入到乙酸和去离子水的混合液中（去离子水127 mL，乙酸8.5 mL），继续搅拌使其形成溶胶-凝胶溶液；再加入上述提纯的凹凸棒4.4g，持续搅拌40min，陈化12h；然后置于温度为80℃的干燥箱中烘干，研磨后置于马弗炉中；于150℃下煅烧1h；煅烧后的粉末再次研磨，过100目筛，制得钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料。
复合材料中，钒-氮共掺杂TiO2光催化剂与凹凸棒的质量比为1:2，复合材料对亚甲基蓝的降解率为75%。
实施例2
凹凸棒的提纯：同实施例1。
钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备：将0.016g偏钒酸铵溶于钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中（钛酸丁酯5 mL，乙醇17 mL，二乙醇胺1.1 mL），在冰水浴和强力搅拌下，加入到乙酸和去离子水的混合液中（去离子水165 mL，乙酸33 mL），继续搅拌形成溶胶-凝胶溶液；将提纯过的凹凸棒7.2g加入，持续搅拌70min，得到白色溶胶，陈化18h；置于温度为100℃的干燥箱中烘干，研磨，置于马弗炉中，于400℃下煅烧2h；将煅烧后的粉末再次研磨，100目筛，制得钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料。
复合材料中，钒-氮共掺杂TiO2光催化剂与凹凸棒的质量比为1:6，复合材料对亚甲基蓝的降解率为84%。
实施例3
凹凸棒的提纯：同实施例1。
钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备：将0.0062g偏钒酸铵溶于钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中（钛酸丁酯5mL，乙醇12.1mL，二乙醇胺0.2 mL），在冰水浴和强力搅拌下，加入到乙酸和去离子水的混合液中（去离子水90mL，乙酸5mL），继续搅拌形成溶胶-凝胶溶液；将提纯过的凹凸棒9.58g加入，持续搅拌60min，得到白色溶胶，陈化16h；置于温度为90℃的干燥箱中烘干，研磨，置于马弗炉中，于450℃下煅烧2.5h；将煅烧后的粉末再次研磨，100目筛，制得钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料。
复合材料中，钒-氮共掺杂TiO2光催化剂与凹凸棒的质量比为1:8，复合材料对亚甲基蓝的降解率为35%。
实施例4
凹凸棒的提纯：同实施例1。
钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备：将0.0027g偏钒酸铵溶于钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中（钛酸丁酯8mL，乙醇4.3mL，二乙醇胺0.12 mL），在冰水浴和强力搅拌下，加入到乙酸和去离子水的混合液中（去离子水7mL，乙酸7mL），继续搅拌形成溶胶-凝胶溶液；将提纯过的凹凸棒1.92g加入，持续搅拌30min，得到白色溶胶，陈化12h；置于温度为80℃的干燥箱中烘干，研磨，置于马弗炉中，于100℃下煅烧1h；将煅烧后的粉末再次研磨，100目筛，制得钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料。
复合材料中，钒-氮共掺杂TiO2光催化剂与凹凸棒的质量比为1:1，复合材料对亚甲基蓝的降解率为53%。
实施例5
凹凸棒的提纯：同实施例1。
钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备：将0.11g偏钒酸铵溶于钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中（钛酸丁酯3mL，乙醇10.8mL，二乙醇胺0.88mL），在冰水浴和强力搅拌下，加入到乙酸和去离子水的混合液中（去离子水480mL，乙酸16mL），继续搅拌形成溶胶-凝胶溶液；将提纯过的凹凸棒7.2g加入，持续搅拌60min，得到白色溶胶，陈化48h；置于温度为120℃的干燥箱中烘干，研磨，置于马弗炉中，于600℃下煅烧6h；将煅烧后的粉末再次研磨，100目筛，制得钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料。
复合材料中，钒-氮共掺杂TiO2光催化剂与凹凸棒的质量比为1:10，复合材料对亚甲基蓝的降解率为15%。
Claims (10)
1.钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料，其特征在于：将钒-氮共掺杂TiO2负载于凹凸棒上。
2.如权利要求1所述钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料，其特征在于：所述钒-氮共掺杂TiO2 与凹凸棒的质量比1:1~1:10。
3.如权利要求1所述钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备方法，将偏钒酸铵溶于钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中，再在冰水浴和搅拌下加入到乙酸和去离子水的混合液中，搅拌形成溶胶；然后加入提纯的凹凸棒，搅拌30~90min，得到白色溶胶，陈化12～48h后置于80~120℃的温度下干燥箱中烘干，研磨；再于100~600℃的马弗炉中煅烧1～6h；煅烧后的粉末经研磨，得钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒复合材料。
4.如权利要求3所述钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备方法，其特征在于：所述钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中，钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的摩尔比为1:1:0.01～1:20:1。
5.如权利要求3述钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备方法，其特征在于：所述偏钒酸铵在钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中，偏钒酸铵的摩尔百分数为0.05～0.5%。
6.如权利要求3所述钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备方法，其特征在于：所述乙酸的用量为钛酸丁酯摩尔量的5~30倍。
7.如权利要求3所述钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备方法，其特征在于：所述乙酸和去离子水的混合液中，乙酸和去离子水的体积比为1:1～1:30。
8.如权利要求3所述钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备方法，其特征在于：所述凹凸棒的提纯工艺为：将分散剂充分溶解在去离子水中，搅拌，加热至30~70℃；搅拌条件下加入凹凸棒原土，静置，抽取悬浮液；加入1～3mol/L的盐酸，加热至50~100℃，回流2～10h，清洗至中性，干燥，研磨，得到提纯的凹凸棒。
9.如权利要求8所述钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备方法，其特征在于：所述分散剂为焦磷酸钠或六偏磷酸钠，且分散剂与去离子水的摩尔比为1:5×103～1:5×104。
10.如权利要求8所述钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备方法，其特征在于：所述盐酸的加入量为：每克凹凸棒中加入20~50ml盐酸。
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| PB01 | Publication | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20121010 |