JP3537885B2 - アナタース型酸化チタンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＸ線回折法によるルチル
結晶のピークを実質的に示さないアナタース型酸化チタ
ンの製造方法に関する。本発明のアナタース型酸化チタ
ンは、顔料、触媒、光触媒、触媒担体、吸着剤、バイオ
リアクター、フィラー、紫外線吸収剤、電気・電子材
料、光電変換材料、装飾用材料、セラミックス原料など
として有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】アナタース型酸化チタンは、（１）硫酸
チタニル、硫酸チタンなどの含チタン溶液の加水分解
法、（２）チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物
の加水分解法、（３）四塩化チタンなどのハロゲン化チ
タン溶液の中和法又は加水分解法などにより得られる沈
殿物を焼成することにより得られる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】硫酸チタニル、硫酸チ
タンなどの含チタン溶液の加水分解法で得られる酸化チ
タンは、粒子の表面や内部に洗浄では除去できない硫酸
根が残存しているために結晶粒界を多く含み、伝導度が
低下するなどの電気的特性に欠陥がある。チタンアルコ
キシドなどの有機チタン化合物の加水分解法で得られる
酸化チタンは、硫酸根を含まないアナタース型酸化チタ
ンであるものの、この方法は原料コストが高く、廉価な
アナタース型酸化チタンの製造方法ではない。また、四
塩化チタンなどのハロゲン化チタン溶液の中和法又は加
水分解法では、ルチル型酸化チタンが生成し易く、Ｘ線
回折法によるルチル結晶のピークを実質的に示さない、
しかもシェラー（Scherrer）の式から求められる結晶子
サイズの大きなアナタース型酸化チタンを得ることが困
難である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、硫酸根及
びルチル結晶を実質的に含まないアナタース型酸化チタ
ンを廉価に且つ簡便に得る方法を幅広く検討した。その
結果、従来、ハロゲン化チタン溶液を原料として用いた
場合、生成酸化チタン中にルチル結晶の混入が避けられ
なかったが、本発明では、塩化チタンを原料として用
い、このものを中和、或いは加水分解して得られる沈殿
物を鉱酸及び／又はその塩と接触させた後、１００〜８
００℃の温度で焼成することにより、所望のアナタース
型酸化チタンが得られることを見出したものである。こ
の鉱酸及び／又はその塩と接触させる手段は簡便な方法
であり、本発明は工業的に容易に実施することができ
る。

【０００５】すなわち本発明は、塩化チタンを中和或い
は加水分解して沈殿物を得、次いで該沈殿物を鉱酸及び
／又はその塩に接触させた後、分別し、１００〜８００
℃の温度で焼成することを特徴とするアナタース型酸化
チタンの製造方法である。

【０００６】本発明方法では、先ず、塩化チタンを中和
或いは加水分解して沈殿物を得る。塩化チタンとして
は、四塩化チタン、三塩化チタン、オキシ塩化チタンな
どを使用することができる。塩化チタンの中和に用いる
アルカリとしては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、尿素な
どが挙げられる。アルカリによる中和は、例えば塩化チ
タン水溶液にアルカリを添加して系のｐＨを０〜１２．
０、好ましくは３．０〜９．０に調節することにより行
うことができる。また、水中に塩化チタン水溶液とアル
カリとを並行添加して行うこともできる。中和反応の際
の温度は適宜設定できるが、通常、室温〜１１０℃、好
ましくは室温〜８０℃である。塩化チタンを加水分解す
る場合は、例えば塩化チタン水溶液を室温〜１１０℃、
好ましくは８０〜１１０℃に加熱することにより行う。
塩化チタンを中和或いは加水分解する際には、必要に応
じて、通常用いられている加水分解促進用シード、粒子
径調整用シード等を添加してもよい。このようにして得
られる沈殿物は、そのまま、或いは必要に応じて、濾
過、洗浄したり、乾燥したりして次記の鉱酸との接触処
理を行う。

【０００７】本発明方法においては、前記沈殿物を鉱酸
及びその塩からなる群より選択される少なくとも一種と
接触させる。この接触処理は、例えば沈殿物を鉱酸及び
／又はその塩の水溶液中に浸漬したり、沈殿物を水中に
懸濁させたスラリーと鉱酸及び／又はその塩の水溶液と
を混合したり、更に攪拌したりして行うことができる。
鉱酸又はその塩としては、塩酸、次亜塩素酸、硝酸、フ
ッ酸、それらのアンモニウム塩、アミン塩などがある。
本発明方法においては、フッ酸或いはフッ化アンモニウ
ム、酸性フッ化アンモニウムなどのようなフッ酸の塩を
使用するのが好ましい。接触処理時の温度は適宜設定で
きるが、普通０〜１１０℃、好ましくは室温〜８０℃、
特に好ましくは室温〜６０℃である。また、接触処理に
要する時間は、適宜設定できるが、通常０．０５〜４８
時間、好ましくは０．１〜１２時間、特に好ましくは
０．１〜５時間である。鉱酸及び／又はその塩を水溶液
として用いる場合の濃度は、０．０００５〜２０規定、
好ましくは、０．００１〜１０規定、特に好ましくは
０．０１〜５規定、最も好ましくは０．０１〜２規定で
ある。この範囲より低いと所望の効果が得られ難く、ま
た高いと沈殿物の溶解が過度に進行する場合があるので
好ましくない。なお、接触処理の際にアンモニア、アミ
ン類などの緩衝剤を存在させることにより沈殿物の溶解
を調節することが可能となる。接触処理後、沈殿物を分
別し、必要に応じて洗浄したり、乾燥したりして次の焼
成を行う。

【０００８】焼成は、当分野で通常用いられているロー
タリーキルン、トンネルキルン、マッフル炉などで１０
０〜８００℃、好ましくは４００〜８００℃、より好ま
しくは５００〜７００℃、最も好ましくは５３０〜７０
０℃の温度で行う。焼成時間は適宜設定できる。焼成の
際、リン、カリウム、アルミニウムなどのルチル転移抑
制効果を有する元素を含む化合物を存在させてもよい。
焼成により酸化チタンの個々の粒子が凝集したり、焼結
したりした場合には、必要に応じて粉砕器により粉砕し
てもよい。

【０００９】以上のようにして得られたアナタース型酸
化チタンは、用途に応じてその表面及び／又は内部にケ
イ素、アルミニウム、スズ、ジルコニウム、アンチモ
ン、リン、白金、金、銀、銅、鉄、ニオブ、タングステ
ン、タンタルなどの元素やそれらを含む化合物を被覆し
たり、担持したり、或いはドープしたりすることもでき
る。

【００１０】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。 実施例１ 硫酸イオンを実質的に含まない０．５モル／ｌの四塩化
チタン水溶液に、ｐＨが３．５になるまで室温下でアン
モニア水を添加し、引き続き８０℃に加熱し、この温度
で３０分間保持して中和沈殿物を得た。次に、沈殿物を
濾過、洗浄した後、得られたケーキを再び水中に分散さ
せてスラリーとし、アンモニア水を添加して該スラリー
のｐＨを７．０に調節した。次いで、濾過、洗浄し、１
１０℃の温度で乾燥した。得られた乾燥物（試料１）を
０．５規定のフッ酸水溶液に投入し、室温下、６０分間
浸漬して鉱酸との接触処理をした。処理後、濾過、洗浄
して得られたケーキを再び水中に分散させてスラリーと
し、アンモニア水を添加して該スラリーのｐＨを７．０
に調節した。次いで、濾過、洗浄し、１１０℃の温度で
乾燥した。このようにして得られた鉱酸処理物をマッフ
ル炉を用い、６００℃の温度で１時間焼成して酸化チタ
ン（試料Ａ）を得た。この試料Ａは、Ｘ線回折の結果、
図１に示したようにルチル型結晶のピークは認められ
ず、実質的にアナタース型の結晶構造を有していた。ま
た、シェラー（Scherrer）の式から求めた結晶子サイズ
は２８ｎｍであった。この試料の硫酸根（ＳＯ₄ ）は
０．００１％以下であった。

【００１１】比較例１ 実施例１の試料１をマッフル炉で６００℃の温度で１時
間焼成して酸化チタン（試料Ｂ）を得た。この試料Ｂ
は、Ｘ線回折の結果、図２に示したようにルチル型結晶
のピークが認められ、ルチル型とアナタース型の結晶構
造を有していた。また、シェラー（Scherrer）の式から
求めたアナタース型酸化チタンの結晶子サイズは２４ｎ
ｍであった。

【００１２】本発明方法において、塩化チタンを中和或
いは加水分解して得られた沈殿物を鉱酸又はその塩と接
触させると、沈殿物中に発生しているルチル型結晶構造
を有する微結晶が溶解するため、この後、焼成してもル
チル型結晶構造を有する酸化チタンが生成し難くなった
ものと推察される。

【００１３】実施例２〜６ 実施例１において、鉱酸処理物の焼成温度を５２０℃、
５００℃、４８０℃、４５０℃、１１０℃とすること以
外は同様に処理して酸化チタン（試料Ｃ〜Ｇ）を得た。
これらの試料Ｃ〜Ｇは、Ｘ線回折の結果、ルチル型結晶
のピークは認められず、実質的にアナタース型の結晶構
造を有していた。これらの試料の硫酸根（ＳＯ₄ ）は
０．００１％以下であった。

【００１４】比較例２〜５ 比較例１において、試料１の焼成温度を５５０℃、５３
０℃、５００℃、１１０℃とすること以外は同様に処理
して酸化チタン（試料Ｈ〜Ｋ）を得た。５５０℃及び５
３０℃で焼成した試料Ｈ及びＩは、Ｘ線回折の結果、ル
チル型結晶のピークが認められ、ルチル型とアナタース
型の結晶構造を有していた。また、５００℃で焼成した
試料Ｊ及び１１０℃で乾燥した試料Ｋは、ルチル型結晶
のピークは認められず、実質的にアナタース型の結晶構
造を有していたが、下記に示すように、焼成温度に比較
して結晶の成長程度が悪かった。

【００１５】試料Ａ〜Ｋのシェラー（Scherrer）の式か
ら求めたアナタース型酸化チタンの結晶子サイズを図３
に示す。この図３から明らかなように、本発明方法で得
られる酸化チタンは、同一温度で焼成した比較例の酸化
チタンに比しアナタース型酸化チタンの結晶子サイズが
大きく、アナタース型結晶が成長し易いことが分かる。
また、図３から、本発明方法においては、焼成温度を調
整することによりアナタース型酸化チタンの結晶子サイ
ズを容易に制御できることが分かる。

【００１６】

【発明の効果】本発明は、塩化チタンを原料として用
い、このものを中和、或いは加水分解する方法である
が、本発明においては、特に中和、或いは加水分解して
得られる沈殿物を鉱酸及び／又はその塩の溶液と接触さ
せた後、１００〜８００℃の温度で焼成することによ
り、実質的にルチル型結晶を含まない、所望のアナター
ス型酸化チタンを廉価に且つ簡便に製造することができ
る。また、本発明方法で得られるアナタース型酸化チタ
ンは、結晶子サイズが大きく、しかも実質的に硫酸根を
含まず、純度が高いので、結晶粒界が少なく、伝導度の
高いものであり、電気・電子材料、光電変換材料、光触
媒やセラミックス原料として特に有用なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の試料Ａ（アナタース型酸化チタン）
のＸ線回折図である。

【図２】比較例１の試料Ｂ（ルチル型とアナタース型の
結晶構造を有する酸化チタン）のＸ線回折図である。

【図３】実施例及び比較例の試料Ａ〜Ｋのアナタース型
酸化チタンの結晶子サイズと焼成温度との関係を示す説
明図である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化チタンを中和或いは加水分解して沈殿
   物を得、次いで該沈殿物を鉱酸及び／又はその塩に接触
   させた後、分別し、１００〜８００℃の温度で焼成する
   ことを特徴とするアナタース型酸化チタンの製造方法。
2. 【請求項２】鉱酸がフッ酸であることを特徴とする請求
   項１に記載のアナタース型酸化チタンの製造方法。