JPS62223019A

JPS62223019A - 結晶質酸化スズ・アンチモンゾル及びその製造方法

Info

Publication number: JPS62223019A
Application number: JP61063657A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nishikura; 西倉　宏; Shin Yamamoto; 伸山本; Yukio Terao; 寺尾　幸雄
Original assignee: Taki Chemical Co Ltd
Current assignee: Taki Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-03-19
Filing date: 1986-03-19
Publication date: 1987-10-01
Also published as: GB2188313B; GB2188313A; FR2596041A1; JPH0258213B2; DE3708894A1; DE3708894C2; US4775412A; FR2596041B1; GB8706411D0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、結晶５！を酸化スズ・アンチモンゾル及びそ
の製造方法に関する。

酸化スズ・アンチモン系の化合物は、電気伝導性、光透
過性、物理・化学的な耐久性等に優れ、近年ｔｆｔ気光
学素子の目覚ましい発展と相まって、透明導電性材料分
野に飛躍的に需要が伸びつつある工業材料である。

（従来の技術）この様な透明導電性材料は、通常、ＣＶＤ法、真空ａ暦
法、反応性イオンブレーティング法、スパッタ法等の膜
形成法により、基板上に膜状に被覆され、実用に供せら
れている。

しかし、これらの方法はいずれも装置が複雑であり、ま
た膜形成速度が遅いという欠点を有するばかりでなく、
膜形成が小面積であり、大面積の膜を得ることができな
いことで問題がある。

これに対し、液状の原料を基板にディップして膜を形成
する所謂塗布法は、比較的ｍ純なプロセスにより大面積
の薄膜が得られるという利点があり、工業的に有望な方
法である。

酸化スズ・アンチモン系の材料に於てもこの塗布法は幅
広く検討されており、多種多様の液状スズ・アンチモン
化合物の熱分解Ｗｉ動が研究されている。

しかし、従来より検討されているスズ・アンチモン系材
料は、主としてスズ及びアンチモンを共にイオンとして
含有する無機、あるいは有機化合物の塩溶液であるため
に、これらを基板上に塗布した後、必ず酸化スズ・アン
チモンとするための焼成工程が必要であった。　従って
、その際生成する酸化スズ・アンチモンは、一般に粒子
径が粗く、また不揃いであるため、均一な膜はｖト難く
、殊に均一微細性を要求される分野への適用については
問題があった。

また加えて、塩化第二スズ・三塩化アンチモン等の化合
物の使用時には、焼成時に有害腐食性のガスを発生する
ため炉の選定を要し、また作業環境上でも好適であると
云えないのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者らはこれらの実情に鑑み、透明導電性材料、更
には他のセラミック材料分野等への適用時に所望される
種々の特性に於て優れる結晶５ｆｆＩＩ化スズ・アンチ
モンゾルを得べく、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成させたものである。

（問題点を解決するための手段）即ち、本発明は結晶質酸化スズ・アンチモンゾル及びそ
の製造方法に関し、水弟１の発明は、Ｓｂ／Ｓｎモル比
０．３以下でＳｂ及びＳｎが固溶する粒子径３００λ以
下の結晶質酸化スズ・アンチモンゾルであり、水弟２の
発明は、スズ化合物及びアンチモン化合物と、！ｉ炭酸
アルカリ金属塩または重炭酸アンモニウム塩とを反応さ
せゲルを生成した後、アンモニアを添加し、水熱処理す
ることからなる結晶質酸化スズ・アンチモンゾルの製造
方法に関する。

尚、ここで結晶質酸化スズ・アンチモンとは、酸化アン
チモンが固溶する酸化スズであって、Ｘ線回折に於てス
ス石（Ｃａｓｓｉｔａｒｉｔｅ）に同定されるものを云
う。

（作　用）先ず水弟１の発明である、Ｓｂ／Ｓｎモル比０．３以下
でＳｂ及びＳ！ｌが固溶する粒子径３００λ以下の結晶
質酸化スズ・アンチモンゾルについて説明を行う。

従来、スズとアンチモンとを成分とするゾルの製造法と
して、スズアルコキシドとアンチモンアルコキシドを、
各種の手段で加水分解する方法が知られている。

しかしこの方法により得られるゾルは、その結晶形が非
晶質か、或いはスズ及び／又はアンチモンのある種の水
酸化物であり、酸化スズの結晶形ゾルではない。

これに対し、本発明の結晶質酸化スズ・アンチモンゾル
は、酸化スズの結晶形を宥し、且これが３００＾以下と
いう極めて微細なコロイド粒子を水溶液状態で供与し、
安定なゾル溶液を形成するものである。

本発明の結晶質酸化スズ・アンチモンゾルを更に説明す
るに当り、以下具体例を用いて説明を行う。

具体例塩化第二ＸＸ”水溶液（ＳｎＯｔ１６．５　’Ｘ　）１
０００部、三塩化アンチモン４５部、及び塩酸（ＨＣｌ
　３６．０％）１８０部を混合溶解し、均一な水溶液を
調製した。

これを重炭酸アンモニウム水溶液（ＮＨ３２，５％）６
４２３部に攪はんを行いながら徐々に添加した。

この時のゲル液のＰＨは７．３であった。

生成したゲルをろ別した後、ゲル中に塩素が認められな
くなるまで注水ろ過洗浄を行った。

その結果、ＳｎＯ，２９，０％、Ｓｂ４．２％、ＮＨ，
０，３３％を含有するゲルが得られた。

次いで、該ゲル１００部にアンモニア水（ＮＨ，１，０
％）８２部及び水３９８部を添加混合し、Ｐ）１１０．
４のゲルスラリーを調製した後、これをオートクレーブ
に移し、２００℃で６時間の水熱処理を行い、本発明の
結晶質酸化スズ・アンチモンゾルを得た。

（本発明品）線回折の測定を行なった。　また、透過型電子顕微鏡に
よる拡大観察を行い粒子径を測定した。

各々の結果を第１表に示し、またＸ線回折図を第１図に
示した。

比較例塩化第二スズ水溶液（ＳｎＯ＊１６．５％）１０００部
を重炭酸アンモニウム水溶液（ＮＯ３２，５％）４１７
０部に攪はんを行いながら徐々に添加した。

その結果、５ｎＯｚ３５．７％、ＮＦＩ３０．４０９６
を含有するゲルが得られた。

次いで、該ゲル１００部にアンモニア水（ＮＨ３１，０
％）１０１部、及び水４４８部を添加混合し、ＰＨ１０
，４のゲルスラリーを調製した後、これを２００℃で６
時間水熱処理した。

次に、三塩化アンチモン４５部を塩酸（ＨＣｌ　３６゜
０％）１８０部に溶解した液を、重炭酸アンモニウム水
溶液（ＮＨ，２，５％）２２５３部に、攪はんを行いな
がら徐々に添加した。　生成した沈殿をろ別した後、沈
殿中に塩素が認められなくなるまで注水ろ過洗浄を行っ
た。

その結果、５ｂ４３．４％、　ＮＨ，０，０２％を含有
する沈殿物が得られた。　次いで、該沈殿物２０部にア
ンモニア水（ＮＨ，１，０％）０．６部及び水８９部を
添加ｌｉｔ介し、ＰＨ１０，４の懸濁液を［Ｊした後、
これをオートクレーブに移し、２００℃で６時間水熱処
理を行った。　上記のスズのみを含む水熱処理生成物の
１００部とアンチモンのみを含む水熱処理生成物の１０
部とを混合し、比較例品を得た。

この比較例品の組成分析、及び１００℃乾燥物のＸ線回
折の測定を行なった。　また、透過型電子顕微鏡による
拡大Ｉ５１寮を行い粒子径を測定した。　各々の結果を
第１表に示し、またＸ線回折図を第２図に示した。

第１表具体例で明らかなように、本発明のゾルは化学分析の結
果、スズとアンチモンの双方を含有しているにもかかわ
らず、Ｘ線回折の結果ではスズ石の回折ピークを示すの
みであり、アンチモン化合物の回折ピークを全く示さな
い、（第１図（本発明例）参照）これに対し、比較例で得たものは、スズ石の回折ピーク
に加えて５ｂ２０．（Ｖａｌｓｎｔｉｍｉｔａ型）の回
折ピークを示し、比較例品が酸化スズと酸化アンチモン
の単なる混合物であることが判る。（第２図（比較例）
参Ｍ）この事実より本発明のゾルは、酸化ススと酸化アンチモ
ンの単なる混合物ではなく、酸化スズにアンチモンが固
溶するゾルであることが明らかである。　また一般には
、酸化アンチモンはスズ石構造の酸化スズに容易に固溶
することが知られており、この事からも本発明の事実を
援用するものである。

このようなゾルは従来全く知られていなかったものであ
り、酸化スズ・アンチモン系材料の適用分野に於て新た
な用途を生み出すものである。

本発明の結晶質酸化スズ・アンチモンゾルの特徴を改め
て列挙すれば次の通りである。

第一に、前述の通り、コロイド粒子が均−且つ微細な酸
化スズの結晶質であることである。

非晶質、あるいは水酸化スズ及び／又は水酸化アンチモ
ンの結晶よりなる従来のゾルは、これを酸化スズ・アン
チモン系材料として利用するためには少なくとも５００
℃以上の温度での焼成が必要であり、且つその際、コロ
イド粒子が不可逆的Ｉ：ｌＩ集し易く、微細な酸化スズ
・アンチモン粒子は得られ難い問題がある。

これに比し、本発明の結晶質酸化スズ・アンチモンゾル
は、これを単に乾燥させるだけで、酸化スズ・アンチモ
ンの超微粒子粉末を得ることが可能となる。

このことは酸化スズ・アンチモン系セラミックスの製造
に於て、非常に有益である。

尚、コロイド粒子径の測定は、電子顕微鏡観察により行
ったが、本発明のゾルは、実質１全てのコロイド粒子が
３００Ａ以下の粒子径である。

第二は、乾燥或いは焼成時に、腐食性のガスを発生しな
い点である。

本発明のゾルは、安定化剤としで、少量のアンモニアが
含まれているのみであり、このアンモニアは乾燥時に容
易に蒸発揮散する。

これに比べ、スズ及びアンチモンをイオンとして含有す
る塩水溶液は、相当量の酸根を含んでおり、これを完全
に揮歇させるには可成りの高温処理を要する。　　例え
ば、塩化第二スズ・三塩化アンチモン系では、焼成時に
有Ｗ腐食性の塩化水素ガスを発生し、炉の選定や作ｔ＆
環境上好ましくない。

このような理由から、本発明のゾルは工業的に有用であ
る。

第三は、ゾルの安定性に優れて−することである。　ア
ルコキシド法による従来品のゾルは、経時安定性に劣る
と云う致命的な欠陥を有していた。　本発明のゾルは高
純度である上に、安定性も良好であり、より高品位のも
のであると云える。

以上のような優れた特徴をもつ本発明の結晶質酸化スズ
・アンチモンゾルは、透明導電性材料として非常に有益
であるばかりか、他に例えばガスセンサー材料等のエレ
クトロセラミックス分野への適用についても有用であり
、その他数多くの用途に適用し得る新規な物質である。

次に、本第二の発明である結晶質酸化スズ・アンチモン
ゾルの製造方法について説明する。

本第二の発明は、スズ化合物及びアンチモン化合物と、
重炭酸アルカリ金属塩または重炭酸アンモニウム塩とを
反応させゲルを生成した後、アンモニアを添加し、水熱
処理することからなる結晶質酸化スズ・アンチモンゾル
の製造方法である。

本発明では、先ず第一にスズ化合物及びアンチ毛ン化合
物と、重炭酸アルカリ金属塩または重炭酸アンモニウム
塩とを反応させゲルを得る。

本発明に用いるスズ化合物として、塩化第二スズ、硫酸
第二スズ等を、またアンチモン化合物として、三塩化ア
ンチモン等を例示することができる。　　更に、重炭酸
アルカリ金属塩として重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム等を例示することができる。

しかし本発明はこれらに限定されるものではない、　ま
たＪ：紀以外の原料を用いて製造したゲルを本発明に用
いた場合には、本発明の目的を達成することができない
。

即ち、前記重炭酸塩に代えて炭酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウム、アンモニア等を用いて製造したゲルは、ろ過
性が悪く、シかも老化し易く、該ゲルを後述する処理に
供しても、本発明の如き分散性に優れた結晶質酸化スズ
・アンチモンゾルを９１ｉ造することができない。

次に、これら原料の使用割合に関して云えば、先ず、ス
ズ化合物及びアンチモン化合物に対する重炭酸アルカリ
金属塩または重炭酸アンモニウム塩の使用割合は、ゲル
生成反応の反応終了時の反応液ＰＨが６以−ヒとなるよ
うに１炭酸アルカリ會属塩または重炭酸アンモニウム塩
を添加使用する。　重炭酸アルカリ金属塩または重炭酸
アンモニウム塩の使用量がこれよりも少量であると、ス
ズ及びアンチモンが完全にゲル化せず収率が悪くなり、
また経済的理由等から好ましくない、　　　　　更に、
スズ化合物とアンチモン化合物の使用割合については、
Ｓｂ／Ｓｎモル比０．３以下となるように使用する。　
即ち、Ｓｂ／Ｓｎモル比が０．３を上回ると、後述する
本発明の処理工程に供しでも、本発明の結晶質酸化スズ
・アンチモンゾルを単線の組成物として得ることが困難
となり、アンチモン単独の結晶質化合物を含有するもの
となることより好ましくない。

また、Ｓｂ／Ｓｎモル比の下限について特段限定はない
が、例えば本発明の酸化スズ・アンチモンゾルを透明導
電膜に応用した場合には、Ｓｂ／Ｓｎモル比が０．００
５　を下回ると、その電気導電性が著しく低下するため
実用上好ましくない。

本発明のスズ化合物、アンチモン化合物、重炭酸アルカ
リ金属塩または重炭酸アンモニウム塩これら王者の添加
順序に関しても特段限定はなく、いずれの添加方法も採
用することができる。

しかし、重炭酸アルカリ金属塩または重炭酸アンモニウ
ム塩水溶液に、スズ化合物とアンチモン化合物の混合水
溶液を添加する方法が、均一なゲルを得ることができる
点で、また次工程でのゲル洗浄作業が効率的に行なえる
点で好ましい。

またこの時に、スズ化合物またはアンチモン化合物の種
類、混合比、濃度等の選択によっては、該混合液が不安
定となり、水不溶性の沈澱物を生成することがあるが、
この場合に塩酸等の鉱酸を少量加えてｉｔ澱を溶解し、
安定な混合液を調製することは有用である。　また塩酸
等の鉱酸は、予めスズ化合物、アンチモン化合物の水溶
液に添加しておいてもよい。

更にゲル生成反応時の温度は常温でよく、特段に加熱、
冷却等の操作を行なう必要はない。

このようにして製造したゲルは、次いで洗浄し、不純物
を除去する。　　ｇ４存不純物量に関しては、結晶質酸
化スズ・アンチモンゾルの製造上、また用途１少ない方
が好ましい、　但し、重炭酸アンモニウムを使用してゲ
ルを製造した場合に限り、アンモニアのみはゲル中に残
存していても差し支えない。

洗浄手段に関しては特に限定されず、通常用いられる注
水ろ過、リパルプ−遠心分離法等の任意の方法を用いる
ことができる。

また、適当なイオン交換樹脂等と接触させ、不純物を除
去する方法も採用し得る。

洗浄後のゲルは、次いでアンモニアを添加して、ＰＨの
Ｗ４！１を行う。

而して、アンモニアの添加量はゲルのＰＨを８〜１２、
望ましくは９〜１１の範囲とするに足る量が適当である
。

即ちＰＨが上記範囲を逸脱すると、分散性に優れたゾル
は得られない、　尚この場合、必要なアンモニアの添加
量は、ゲルに残存する鷹量不純物の量や種類、或いはゲ
ル中のＳｎＯ２、Ｓｂの濃度によって異なるが、概ねＳ
ｎＯ２１モルに対して、０．０５〜１．００モルの範囲
である。

次いでこのＰＨ調製されたゲルは、必要に応じて水を添
加し、濃度を調整する。

この場合、ＳｎＯ２濃度は１５％以下とすることが望ま
しい、　これを越える濃度では、生成するゾルは非常に
粘ちょうであり、取り扱いが甚だ回能なものとなるばか
りか、不均一なものとなる。

ＰＨ及び濃度を調整したゲルは、次いで水熱処理される
。　この処理により、粒径３００Ａ以下の結晶質酸化ス
ズ・アンチモンゾルが生成する。

水熱処理の条件に関しては、一般に処理温度が高く、ま
た処理時間が長くなるほど、結晶形の発達が良好であり
、粒径の大きなコロイド粒子が生成する。

例えば、粒径約８０大のコロイド粒子からなるゾルを製
造するためには、２００℃で６時間の水熱９！！！理が
必要である。　　ＭＬ、結晶質酸化スズ・アンチモンゾ
ルの各用途に応じて最適な粒子径のものを製造すればよ
く、その制御が水熱処理条件の選択によって可能である
点が１本発明の大きな特徴である。

（実施例）以下に本発明の実施例を掲げ更に説明を行うが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

また、％は特にことわらない限り、全て重量％を示す。

実施例１塩化第二スズ水溶液（３１１０２１７，６％）１０００
部に、三塩化アンチモン５．４部を加え、８０°Ｃに加
温溶解させた。　冷却後、これを重炭酸アンモニウム水
溶液（ＮＨ，３，０％）３４９４部に攪はんを行いなが
ら徐々に添加し、ゲルを生成させた。この時のゲル液の
ＰＨは７．２であった。

生成したゲルをろ別し、これに約１０００部の水を加え
てリパルプ混合し、遠心分離機により固液分離した。　
この操作をゲル中に塩素が認められなくなるまで繰り返
し、その結果、５ｎＯ２３２，１％、Ｓｂ　Ｏ，５２％
、　ＮＨｌｏ、５４％を含有するゲルを得た。

次いで、該ゲル１００部にアンモニア水（Ｎ）１Ｂ２．
０％）９部、及び水２１２部を添加混合し、ＰＨ９，６
のゲルスラリーとした後、これをオートクレーブに移し
、２３０℃で４時間の水熱処理を行い、本発明のゾルを
得た。

このゾルの組成分析の結果、５ｎ０２１０．０％、５ｂ
Ｏ３１６％、Ｓｂ／Ｓｎモル比０．０２であり、透過型
電子顕微１１１観察による粒子径測定結果は１２０＾で
あった。

また、ゾルを１００℃で乾燥しＸ線回折を測定した結果
、主要ピークのｄ（直は３．３５λ、２．６４Ｘ、　１
．７７人、２．３７Ｘ、１．ｓａＸであったため、結晶
形はスズ石（Ｃａｉｓｉｔｓｒｉｔｅ）と同定され、ま
たアンチモン化合物に由来するＸ線ピークは見られなか
った。

更に、このゾルを常温で１力月間静置したところ、沈降
物は全く認められず、ゾル性状を維持したままであった
。

実施例２重炭酸ナトリウム水溶液（Ｎａ１．４％）９００８部に
。

攪はんを行いながら硫酸第二スズ水溶液（Ｓｎ０．１０
．５％）　１０００部、及び塩酸酸性塩化アンチモン水
溶液（Ｓｂ６．０％、ｃｔ　１８．４％）４２４部を同
時に徐々に添加し、ゲルを生成させた。　この時のゲル
液のＰＨは７．６であった。

生成したゲルをろ別した後、ゲル中にナトリウム、塩素
、硫酸根が認められなくなるまで注水ろ過洗浄を行った
。　その結果、ＳｎＯ，２３，７％。

Ｓｂ５．７％を１＆有するゲルを得た。

次いで、該ゲル１００部にアンモニア水（ＮＨｉ　Ｌ５
％〉９８部、及び水１４１部を添加混合し、ＰＨ１０，
９のゲルスラリーとした後、これをオートクレーブに移
し、１８０℃で１０時間の水熱処理を行い、本発明のゾ
ルを得た。

このゾルの組成分析の結果、ＳｎＯ□７．０％、Ｓｂ１
．７％、Ｓｂ／Ｓｎモル比０．３０であり、透過型電子
顕ａ鏡観察による粒子径の測定結果は６０にであった。

また、ゾルを１００℃で乾燥しＸ線回折を測定した結果
、結晶形はスズ石（ＣａｓｓＨｓｒｉｔ＠）と同定され
、またアンチモン化合物に由来するＸ線ピークは見られ
なかった。

更に、このゾルを常温で１２１月間静置したところ、沈
降物は全く認められず、ゾル性状を維持したままであっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、具体例で得た本発明結晶質酸化スズ・アンチ
モンゾルの１００℃乾燥物のＸ線回折図、また第２図は
、比較例で１）た最終生成物の１００℃乾燥物のｘＩ１
１回折図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｓｂ／Ｓｎモル比０．３以下でＳｂ及びＳｎが固
溶する粒子径３００Å以下の結晶質酸化スズ・アンチモ
ンゾル。
（２）スズ化合物及びアンチモン化合物と、重炭酸アル
カリ金属塩または重炭酸アンモニウム塩とを反応させゲ
ルを生成した後、アンモニアを添加し、水熱処理するこ
とからなる結晶質酸化スズ・アンチモンゾルの製造方法
。