JP2787643B2 - 導電性二酸化チタン繊維及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチツク等に対す
る補強効果が優れ、かつ導電性を有する単斜晶系二酸化
チタン繊維及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エレクトロニクス産業の著しい発
展に伴い、関連材料としての導電性材料の開発が望まれ
ている。公知技術として特公昭６１−２６９３３号で
は表面が酸化第２錫で覆われた繊維状チタン酸カリウム
を主成分とする白色導電性物質、特公昭６２−４３２
８号ではチタン酸アルカリ金属塩の水分散液に(a) 錫、
インジウム、アンチモン、銅及びニツケルからなる群か
ら選ばれた金属化合物の１種又は複数種の溶液、及び
(b) 水酸化アルカリ又はハロゲン化アルカリの水溶液の
両者を同時に添加し両溶液間の反応により生成する水不
溶性金属酸化物をチタン酸アルカリ金属塩の表面に沈着
させること等を特徴とする導電性チタン酸アルカリ金属
塩の製造技術が開示されている。

【０００３】さらに本発明者等は特開昭６１−１４１
６１８号にて繊維状チタン酸アルカリ金属塩の水分散液
に、錫、インジウム、アンチモン、ニオブ、タングステ
ン及びモリブデンからなる群から選ばれた金属化合物の
１種又は複数種を溶液状態で添加し、次いで不溶物を分
離、熱処理することを特徴とする繊維状導電性チタン酸
アルカリ金属塩の製造技術を開示した。

【０００４】また特開昭６３−２３３０１６号では高
品位針状酸化チタンの表面に酸化錫及び酸化アンチモン
を被覆した針状導電性酸化チタン及びその製造方法が開
示されている。

【０００５】公知技術，，は繊維状チタン酸カリ
ウムを基材とした導電性物質であり、は高品位針状酸
化チタン、即ち（イ）不純物含有量３重量％以下、
（ロ）長さが１〜10μm、（ハ）軸比が３以上である物
質を基材とした導電性物質であり、さらに詳細には特公
昭４７−４４９７４号記載の非常に複雑な工程を経て合
成された高品位針状酸化チタンを基材としたものであ
り、生産効率上及びコスト面から考えて産業上有利な方
法とは言えない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記問
題点を解決する方法として新規な単斜晶系二酸化チタン
繊維を基材とした導電性二酸化チタン繊維及びその製造
方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は単斜晶系二酸化
チタン繊維の表面が、周期律表ＩＩ〜ＶＩＩＩ族（但
し、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｃ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，
Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩを除く）から選ばれた２種以上の
元素の酸化物からなる混合酸化物で被覆されると共に、
該被覆層を構成する混合酸化物の量が単斜晶系二酸化チ
タン繊維１００重量部に対し１５〜１００重量部である
ことを特徴とする導電性単斜晶系二酸化チタン繊維及び
その製造方法に係る。

【０００８】本発明では二酸化チタン繊維として単斜晶
系二酸化チタン繊維を使用する。この単斜晶系二酸化チ
タン繊維は二酸化チタン水和物繊維を80〜350℃で加熱
処理し、次いで500〜650℃で加熱処理することにより得
られる新規な繊維であり、特許出願中である。

【０００９】本発明者らは二酸化チタン水和物繊維を50
0℃以下の特定範囲の温度域すなわち80〜350℃で加熱処
理すると、予想外にも、二酸化チタンガラス繊維ではな
く単斜晶系８チタン酸の繊維が得られることを見出し
た。更に単斜晶系８チタン酸繊維を500〜900℃の範囲の
うちの特定温度域すなわち500〜650℃で加熱処理するこ
とにより、単斜晶系二酸化チタンの繊維が得られること
が判明した。単斜晶系二酸化チタン繊維は、従前に知ら
れているアナターゼ又はルチル型二酸化チタン繊維とは
結晶構造を異にする新規な二酸化チタン繊維である。

【００１０】本発明によれば、まず二酸化チタン水和物
繊維を通常80〜350℃、好ましくは110〜200℃という特
定温度域で加熱処理する。二酸化チタン水和物繊維とし
ては特に制限されず、公知の方法によつて得られるも
の、例えばチタン酸アルカリ金属繊維を水、温水、無機
酸、有機酸又はこれらの２種以上の混合物で処理するこ
とによりアルカリ金属分を除去して得られるものなどを
挙げることができる。

【００１１】加熱温度は80〜350℃とする。80℃未満で
は、８チタン酸の組成を有する繊維状物を得ることがで
きない。一方350℃を越えると、単斜晶系８チタン酸繊
維の形状が損なわれるおそれがある。また加熱時間も特
に制限はないが、通常２時間以上、好ましくは３〜50時
間程度、より好ましくは10〜30時間程度とすればよい。
加熱後は、繊維状物を冷却してもよい。冷却は特に制限
されず公知の方法に従えばよく、例えば空冷したり、機
械的な冷却でもよくあるいはそれらを組み合わせた冷却
でもよい。

【００１２】上記加熱によつて単斜晶系の結晶構造を有
する８チタン酸の繊維状物が得られる。なお単斜晶系８
チタン酸の繊維は現在まで報告のない未知物質である。

【００１３】次いで、この単斜晶系８チタン酸繊維を50
0〜650℃、好ましくは550〜600℃で加熱処理することに
より、単斜晶系二酸化チタン繊維が得られる。該繊維は
通常径0.1〜1.0μm程度である。また繊維長が数100μm
程度のものを得ることもできるが、通常の繊維長は10〜
50μm程度である。

【００１４】加熱温度が500℃未満では結晶化が充分に
進行せず結晶化度の低い物質が得られ、目的物を得るこ
とができない。一方650℃を越えると、アナターゼ又は
ルチル型二酸化チタン繊維が生成し、やはり目的物を得
ることができない。上記方法により繊維の結晶系が正方
晶系であるアナターゼ形に変換することを制御し、単斜
晶系のままで形状も保持された二酸化チタン繊維が得ら
れる。

【００１５】本発明の導電性二酸化チタン繊維は例えば
単斜晶系二酸化チタン繊維の水系分散液中で周期律表II
〜VIII族（但し、Ｍg，Ｃa，Ｂa，Ｃ，Ｓi，Ｔi，Ｎ，
Ｏ，Ｓ，Ｆ，Ｃl，Ｂr及びＩを除く）から選ばれた２種
以上の元素からなる化合物の水系溶液を塩基性化合物に
より加水分解させた後、不溶物を分離、熱処理すること
により得られる。この反応はすべて水系中で実施するこ
とができる。

【００１６】単斜晶系二酸化チタン繊維は既に市販され
ているチタン酸カリウム繊維の中間体を原料繊維として
使用することができ、二酸化チタン繊維とする工程も単
に酸処理及び加熱処理という非常に簡単な方法であり、
生産効率及びコスト的にも優位な材料である。さらに驚
くべきことには公知の二酸化チタン繊維のＴiＯ₂純度が
低いにもかかわらず本発明に使用される単斜晶系二酸化
チタン繊維はチタン酸カリウム繊維を原料とするため、
必然的にＴiＯ₂純度が97重量％以上のものであり、複雑
な工程により高品位化する必要がなくコスト的に優位な
材料である。

【００１７】本発明の混合酸化物とは、周期律表ＩＩ〜
ＶＩＩＩ族（但し、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｃ，Ｓｉ，Ｔ
ｉ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩを除く）から選
ばれた２種以上の元素の酸化物を意味し、具体的にはＳ
ｎ，Ｓｂ，Ｉｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｓｃ，Ｚｎ，Ｙ，Ｂ，Ａ
ｌ，Ｇａ，Ｔｌ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，
Ａｓ，Ｂｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｍｎ，Ｒ
ｅ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ
及びＰｔからなる群から選ばれた２種以上の元素の混合
酸化物が例示される。 これらの混合酸化物中には、錫
及びインジウムから選ばれた元素の酸化物が、単独又は
混合で実質的に９９．９〜７０重量％含まれるのが好ま
しく、本混合酸化物中の主要成分（以下「主酸化物」と
略す）を構成する。また該主酸化物に混合される共存酸
化物（以下「共存酸化物」と略す）としては特に、Ｂ，
Ａｌ，Ｚｒ，Ｐｂ，Ｖ，Ｎｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｃｒ，Ｍ
ｏ，Ｗ，Ｓｅ，Ｍｎ，Ｐｄ等の酸化物が、経済性、安全
性、導電性、二酸化チタン繊維としての色調、導電性及
び耐光性等の観点から選択される。

【００１８】尚、本発明において混合酸化物中の主酸化
物が９９．９〜７０重量％の場合は導電性の改善が容易
で、所望の導電性が発現され易い。

【００１９】また、単斜晶系二酸化チタン繊維100重量
部に対し、混合酸化物を15〜100重量部に制限したの
も、15部未満では混合酸化物が単斜晶系二酸化チタン繊
維の表面を完全に被覆するのに足りないため所望の導電
性を得にくく、逆に100部を越えると混合酸化物の被覆
層が厚質及び不均質になりやすくなるため単斜晶系二酸
化チタン繊維の初期形状が変形され、繊維形状を有する
単斜晶系二酸化チタン繊維の各種形状特性が消失、又は
低下すると共に、原料価格が高価となるなどの理由に基
づく。

【００２０】本発明に係る導電性二酸化チタン繊維は前
述の単斜晶系二酸化チタン繊維の水系分散液（以下「溶
液Ａ」と呼ぶ）に周期律表II〜VIII族（但し、Ｍg，Ｃ
a，Ｂa，Ｃ，Ｓi，Ｔi，Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｆ，Ｃl，Ｂr及び
Ｉを除く）から選ばれた２種以上の元素の化合物（以下
「溶液Ｂ」と呼ぶ）を添加後、加水分解を行い、不溶物
を分離、熱処理することにより、製造することができ
る。溶液Ｂを調製するための周期律表II〜VIII族元素の
化合物は、自体酸性水溶液に溶解して安定な水溶液を作
成するものであれば良い。従つて、この条件を満たすも
のであれば任意の化合物を利用できるが、代表的なもの
として、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硫化物、硝
酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩等の１種又
は２種以上の混合物等を例示できる。また、酸性水溶液
の酸源としては塩酸、フツ化水素酸、硝酸、亜硝酸、硫
酸、亜硫酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シ
ユウ酸等の有機酸の１種又は２種以上の混合物などが例
示される。尚、周期律表II〜VIII族の元素の化合物、酸
源の種類及びそれらの組み合わせは、選択された元素の
種類や組み合わせ及び本発明の導電性二酸化チタン繊維
の利用目的等の要因により変化するので特定するのは困
難であるが、原則として主酸化物及び共存酸化物に係る
元素の化合物を任意に調合できること、以後の操作が容
易であること及び経済性などの観点から、化合物として
塩化物を用い、これを塩酸酸性の水溶液とするのが好ま
しい。

【００２１】更に本発明では、溶液Ｂの安定化のための
安定剤、可溶化剤等一般に常用されているものを併用し
ても良く、これらの剤の例として界面活性剤、アルコー
ル、セロソルブ等の水溶性有機溶媒、キレート化剤、イ
オン濃度、調整用の緩衝剤等を例示することができる。

【００２２】本発明の方法においては、加水分解時、酸
化剤又は還元剤を共存させ本発明に係る元素の酸化又は
還元を加水分解と同時に進行させても良い。単斜晶系二
酸化チタン繊維の水系分散液（溶液Ａ）の調製にあたつ
ては見掛濃度が0.01〜50重量％、好ましくは0.1〜30重
量％となるようにする。かつ、本溶液Ａの調製に際して
も、溶液Ｂの調製時と同様、分散安定剤、水溶性有機溶
媒、キレート化剤、緩衝剤等常用の任意の添加剤を併用
することができ、また溶液Ｂの濃度も自由に選定できる
が、濃度が低すぎると液量が多くなつて取り扱いに不便
であり、生産性も低下する。反対に溶解度以上の本発明
に係る元素からなる化合物を添加した溶液を用いた場合
には、これら化合物の加水分解物による二酸化チタン繊
維上への被覆が不均一になり、このため目的の導電性二
酸化チタン繊維の導電性にバラツキを生じる恐れがあ
る。

【００２３】本発明において、溶液Ａに溶液Ｂを添加す
る方法として、本発明に係る元素からなる化合物の全
種、全量を溶解したもの、あるいは一部の元素からなる
化合物の一部又は全量を別個に溶解した数種の酸性溶液
とし、これらを速やかに又は数時間を要し添加しても良
く、溶液Ｂが２種以上ある場合には、これらを定量的に
同時に、又は１つの溶液を添加した後、別成分の溶液を
添加しても良い。しかし、生成物の均質化を計るために
は、使用する溶液Ｂの全種を、本発明に係る化合物が溶
液Ａ中に均質に共有するよう定量的に添加するのが好ま
しい。

【００２４】本発明は、単斜晶系二酸化チタン繊維の水
系分散液（溶液Ａ）に周期律表II〜VIII族（但し、Ｍ
g，Ｃa，Ｂa，Ｃ，Ｓi，Ｔi，Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｆ，Ｃl，Ｂ
r及びＩを除く）から選ばれた２種以上の元素からなる
化合物の酸性水溶液（溶液Ｂ）を添加し分散させ、該分
散液に加水分解剤を添加することにより本発明に係る化
合物を加水分解させた後、不溶物を分離、熱処理するこ
とにより得られる。ここに加水分解剤としてはナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属又はカルシウム、バリウ
ム、マグネシウム等のアルカリ土類金属等の水酸化物、
炭酸塩、シユウ酸塩、酢酸塩等、さらにはアンモニア、
アルカノールアミン、アルキルアミン、尿素等の塩基性
化合物の１種又は２種以上の混合物が例示される。これ
らの加水分解剤は原体のまま、又は水溶液若しくは気体
（ガス状）として使用することができる。

【００２５】本発明において、加水分解を完結させる方
法として 溶液Ａと溶液Ｂを予め混合後、加水分解剤を添加し、
加水分解を完結する方法 溶液Ａに溶液Ｂと加水分解剤を同時に添加し、かつ最
終的にpＨ調整を行い、加水分解を完結させる方法 溶液Ａに予め加水分解剤の全量を添加した系に溶液Ｂ
を添加後、最終的にpＨ調整を行い、加水分解を完結さ
せる方法 溶液Ａに予め加水分解剤の一部を添加して系をアルカ
リ性とした後、溶液Ｂと加水分解剤を同時に添加後、最
終的に加水分解を完結させる方法 溶液Ａに酸性物質を添加して系を酸性として後、溶液
Ｂと加水分解剤を同時に添加し、最終的に加水分解を完
結させる方法 溶液Ｂに単斜晶系二酸化チタン繊維を添加してスラリ
ー化した後、加水分解剤を添加し、最終的に加水分解を
完結させる方法等の任意の方法の実施が可能である。こ
れらの諸方法において、若しpＨ調整が必要であれば、
アルカリ性中和剤としては前述の加水分解剤が、また、
酸性中和剤としては塩酸、硫酸、硝酸、シユウ酸、酢酸
等の酸性物質を使用することができる。

【００２６】尚、加水分解反応を完結させるための中和
反応時のpＨ、即ち溶液中へ加水分解剤を添加、混合す
るときのpＨ領域に格別の制限はないが、強酸性又は強
アルカリ性の領域は、製造に際し使用される機器の耐蝕
性の観点から、またpＨ３〜５未満の領域では、溶液Ａ
が見掛け上増粘し撹拌が困難になることがあるので、弱
酸性又は弱アルカリ性の領域内であるのが好ましい。従
つて通常pＨ５〜10の範囲に保持しながら中和反応を実
施する。しかし反応用機器の耐蝕性が充分であれば、p
Ｈ３以下又はpＨ10以上の領域で行うことも可能であ
り、また強力な撹拌が可能であればpＨ３〜５未満の領
域で実施することもできる。

【００２７】本発明の方法は、通常、所定量の溶液Ａ、
溶液Ｂ、加水分解剤及び必要により添加される酸性又は
アルカリ性中和剤等をバツチ方式で順次反応容器に添加
することにより行われるが、撹拌機を付した連続反応槽
内に定量ポンプで順次、上記各成分を供給しながら行う
連続反応を採用することもできる。

【００２８】本発明方法においては、溶液Ａに溶液Ｂ及
び加水分解剤を添加するに際し、通常発熱反応を伴うこ
とが多いので格別加熱を必要としないが、以後の操作を
経て均質な混合酸化物を得るためには、反応系を50〜10
0℃、好ましくは60〜90℃に保持しつつ、溶液Ａに溶液
Ｂ及び加水分解剤を添加するのが好ましく、かつ溶液Ｂ
の全量を添加後、系のpＨを中和点付近に調整してから6
0〜90℃で熟成するのが好ましい。

【００２９】以上の方法により、溶液Ａに溶液Ｂを添加
後、加水分解されたものは、スラリー状の分散状態を呈
するから、不溶物を濾別、傾斜又は遠心分離等の慣用手
段を用いて分離後、水洗、乾燥する。次いで、目的物の
導電性及び安定性を向上させるため、ここに分離された
不溶物を200〜1200℃、好ましくは500〜1000℃で熱処理
する。この熱処理に際し、必要に応じ還元反応を行うこ
とにより、さらに導電性を向上させることができる。

【００３０】このような単斜晶系二酸化チタン繊維を基
材とした導電性物質は公知の高品位酸化チタン繊維を原
料とした導電性物質に比して生産効率及びコスト面から
考えて産業上利用性の高いものである。

【００３１】

【実施例】以下、実施例によつて、本発明をさらに詳し
く説明する。

【００３２】参考例１（単斜晶系二酸化チタン繊維の合
成） アナターゼ型二酸化チタン粉末（平均粒径0.7μm）と炭
酸カリウム粉末（平均粒径３μm）を４：１（モル比）
の割合で混合し、これにフラツクスとしてＫ₂ＭoＯ₄を1
0：80（モル百分率）で加え混合した。得られた混合物
の80gを100mlの白金ルツボに入れ、電気炉中にて1100℃
で４時間加熱溶融した。この熔融体を４℃／時の速度で
900℃まで徐冷し、その後室温（20℃）まで冷却し、繊
維状結晶の塊を得た。

【００３３】得られた塊を水中で解繊し、更に水洗して
フラツクスを除去した後乾燥し、重量測定したところ、
収率は99％であつた。この繊維状結晶を粉末Ｘ線回折で
同定した結果、全てＫ₂Ｔi₄Ｏ₉相（チタン酸カリウム）
であることを確認した。また繊維の径は0.1〜１μm、長
さは平均20μm、最大50μm程度であつた。

【００３４】このチタン酸カリウム繊維を、１Ｎ硝酸溶
液100mlに対して５gの割合で浸漬し、約３時間撹拌しな
がらＫ₂Ｏ成分の抽出を行つた後水洗し、二酸化チタン
水和物繊維を得た。この二酸化チタン水和物繊維を150
℃で10時間乾燥し、得られた繊維状物を粉末Ｘ線回折で
同定したところ、全てＨ₂Ｔi₈Ｏ₁₇相を示し、単斜晶系
８チタン酸の繊維であることが確認された。なおＫ₂Ｏ
成分の抽出によつて、元のＫ₂Ｔi₄Ｏ₉（チタン酸カリウ
ム）の骨格構造を有し、Ｋ⁺イオンがＨ⁺イオン又はＨ₃
Ｏ⁺イオンにより置換された含水相であるＨ₂Ｔi₄Ｏ₉相
が生成し、更に加熱乾燥によりＨ₂Ｔi₈Ｏ₁₇相が生成し
た。

【００３５】更に８チタン酸繊維を550℃で２時間加熱
し、繊維状物を得た。このものは粉末Ｘ線回折の結果、
単斜晶系の結晶構造を有する二酸化チタンであることが
確認された。該二酸化チタン繊維の長さ、機械的強度な
どはＫ₂Ｏ成分抽出前のＫ₂Ｔi₄Ｏ₉（チタン酸カリウ
ム）繊維と殆ど変わらなかつた。化学分析の結果ＴiＯ₂
純度は99.5％であつた。

【００３６】実施例１ 単斜晶系二酸化チタン繊維 10gを水 100ml中に分散さ
せ、撹拌機にて30分間撹拌してスラリー化した。次にこ
の分散スラリーを油浴中にて90℃に加熱し、この熱スラ
リー中に、塩化第二錫（ＳnＣl₄・ｘＨ₂Ｏ，ｘ＝4.8，
ＳnＣl₄ 75％含有）17g及び塩化アンチモン（ＳbＣl₃）
1.7gを3.7Ｎの塩酸水溶液 30ml中に溶解した混合塩酸溶
液と3.7Ｎの水酸化ナトリウム水溶液 92mlとを、熱スラ
リーの液温を90℃、pＨを８〜９に保持しながら撹拌下
に１時間をかけて同時に添加後、3.7Ｎ塩酸水溶液を用
いてpＨ6.5に調整し、さらに液温を90℃に保持しつつ１
時間熟成反応を行つた。その後、反応液を室温迄放冷
し、固形物を濾取、水洗、乾燥した後、600℃にて１時
間加熱処理した。

【００３７】かくして、ＳnＯ₂ 87.2％、Ｓb₂Ｏ₃ 12.8
％からなる被覆組成物 8.5gが単斜晶系二酸化チタン繊
維 10gを被覆している導電性二酸化チタン繊維を得た。
本化合物を 100kg／cm²の荷重下で測定したときの体積
抵抗率（特記しない限り以下同様）は２×10¹Ω−cmで
あつた。

【００３８】尚、比較のため、塩化アンチモンを用いな
い以外は実施例１と同様に実施して得た導電性二酸化チ
タン繊維の体積抵抗率は8.5×10²Ω−cmであつた。

【００３９】実施例２〜５ 実施例１と同様に、単斜晶系二酸化チタン繊維 10g及び
水 100mlを用いて熱スラリーを調製すると共に表１に示
す溶液Ｂを用い以下実施例１と同法で行つた。

【００４０】

【表１】

【００４１】実施例６ 単斜晶系二酸化チタン繊維 40gを水 500ml中に分散後、
２Ｍヘキサメチレンテトラミン水溶液 100mlを加え、撹
拌機にて30分間撹拌してスラリー化した。次にこの分散
スラリーを油浴中にて90℃に加熱し、この熱スラリー中
に、塩化第二錫27g及び塩化アンチモン 2.7gを3.7Ｎの
塩酸水溶液 45ml中に溶解したものを約１時間を要して
添加後、さらに3.7Ｎ塩酸水溶液 50mlを加えて、pＨ6.5
に調整し、液温を90℃に保持しつつ１時間撹拌後、室温
まで放冷し、以下実施例１と同様に、不溶物を濾別、水
洗、乾燥及び熱処理することにより、ＳnＯ₂ 90.2％、
Ｓb₂Ｏ₃ 9.8％からなる混合酸化物の被覆された導電性
二酸化チタン繊維 57gを得た。得られた化合物の体積抵
抗率は350Ω−cmであつた。

【００４２】実施例７ 単斜晶系二酸化チタン繊維 18gを水 200ml中に分散後、
２Ｍ尿素水溶液 200mlを加え、撹拌機にて30分間撹拌し
てスラリー化した。以下は実施例６と同様の操作を行
い、ＳnＯ₂ 90.2％、Ｓb₂Ｏ₃ 9.8％からなる混合酸化物
の被覆された導電性二酸化チタン繊維 35gを得た。得ら
れた化合物の体積抵抗率は86Ω−cmであつた。

【００４３】実施例８ 単斜晶系二酸化チタン繊維 33.4gを水 200ml中に分散
し、撹拌機にて30分間撹拌してスラリー化した後、この
分散スラリーを油浴中で90℃に加熱した。この熱スラリ
ー中に、3.7Ｎ水酸化ナトリウム水溶液 71.8mlを添加
し、混合均質化後、塩化第一錫 45％（ＳnＣl₂として）
水溶液 67.6gに三塩化アンチモン 5.9gを3.7Ｎの塩酸水
溶液 71.8ml中に溶解した溶液を加えてなる塩化第一錫
と塩化アンチモンとを含む酸性混合塩溶液及び3.7Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液 110mlを実施例１と同様に約１時
間を要して添加した。最終混合物のpＨは11であつた。
次にこの熱スラリー中に3.7Ｎ塩酸水溶液を加えて、pＨ
6.5に調整後、撹拌を１時間継続した。不溶物を濾別、
水洗、乾燥後700℃で１時間熱処理することにより、Ｓn
Ｏ₂ 86.4％、Ｓb₂Ｏ₃ 13.6％からなる混合酸化物 28gが
被覆された導電性二酸化チタン繊維 61gを得た。得られ
た化合物の体積抵抗率は５Ω−cmであつた。

【００４４】実施例９〜１１ 基本的操作は実施例８と同じで表２記載の原料組成にて
導電性二酸化チタン繊維の合成を行つた。結果も表２に
示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】実施例１２〜１６ 基本的操作は実施例８と同じで表３記載の原料組成にて
導電性二酸化チタン繊維の合成を行つた。結果も表３に
示す。

【００４７】実施例１７ 単斜晶系二酸化チタン繊維 250gを水 ３l中に分散さ
せ、スラリー化した。別に塩化第二錫として196.1g、三
塩化アンチモンとして44.8gを3.7Ｎ塩酸水溶液 470gに
溶解した混合塩酸溶液と25％アンモニア水 370gとを熱
スラリーの液温を70℃、pＨを８〜９に保持しながら撹
拌下に３時間かけて、同時に添加後、pＨ8.5でさらに70
℃にて１時間熟成反応を行つた。後に反応液を室温まで
放冷し、固形物を濾別、水洗、乾燥した後600℃で１時
間熱処理した。かくしてＳnＯ₂ 79.9％、Ｓb₂Ｏ₃ 20.1
％からなる被覆組成物 142gからなる導電性二酸化チタ
ン繊維を得た。体積抵抗率は５Ω−cmであつた。上記反
応液の約半量を分取し、3.7ＮＨＣlにてpＨを6.5に調整
後、１時間の熟成反応を行い、後の操作は同様にして得
た物の粉体抵抗値は４Ω−cmであつた。

【００４８】

【表３】

【００４９】

【発明の効果】本発明はチタン酸カリウム繊維を原料と
して得られる新規なＴiＯ₂純度の高い単斜晶系二酸化チ
タン繊維を用いることにより、コスト的に有利に、導電
性二酸化チタン繊維を得ることができる。このことは導
電性及び半導電性を要求される広範な産業分野及びその
製品等に対して貢献し得る。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−233016（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−215357（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−59528（ＪＰ，Ａ) 特許2704351（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C01G 23/00 - 23/053

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単斜晶系二酸化チタン繊維の表面が、周
   期律表ＩＩ〜ＶＩＩＩ族（但し、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，
   Ｃ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩを
   除く）から選ばれた２種以上の元素の酸化物からなる混
   合酸化物で被覆されると共に、該被覆層を構成する混合
   酸化物の量が単斜晶系二酸化チタン繊維１００重量部に
   対し１５〜１００重量部であることを特徴とする導電性
   単斜晶系二酸化チタン繊維。
2. 【請求項２】 混合酸化物中、錫及びインジウムから選
   ばれた元素の酸化物が単独又は混合で９９．９〜７０重
   量％含まれている請求項１の導電性単斜晶系二酸化チタ
   ン繊維。
3. 【請求項３】 被覆層がＳｎ，Ｓｂ，Ｉｎ，Ｃｄ，Ｈ
   ｇ，Ｓｃ，Ｚｎ，Ｙ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｌ，Ｚｒ，Ｇ
   ｅ，Ｐｂ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，
   Ｗ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｍｎ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒ
   ｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ及びＰｔからなる群から選
   ばれた２種以上の元素の混合酸化物である請求項１又は
   ２の導電性単斜晶系二酸化チタン繊維。
4. 【請求項４】 単斜晶系二酸化チタン繊維と周期律表Ｉ
   Ｉ〜ＶＩＩＩ族（但し、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｃ，Ｓｉ，
   Ｔｉ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩを除く）から
   選ばれた２種以上の元素の化合物の酸性水溶液との分散
   液を、塩基性化合物で加水分解後、不溶物を分離、熱処
   理することを特徴とする導電性単斜晶系二酸化チタン繊
   維の製造方法。
5. 【請求項５】 単斜晶系二酸化チタン繊維の水系分散液
   に、周期律表ＩＩ〜ＶＩＩＩ族（但し、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂ
   ａ，Ｃ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及び
   Ｉを除く）から選ばれた２種以上の元素の化合物の酸性
   水溶液及び塩基性化合物が同時に添加される請求項４の
   導電性単斜晶系二酸化チタン繊維の製造方法。