JPH0455315A - 酸化セリウム微粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性が要求される触媒において、助触媒とし
て有用な比表面積が太き（、且つ耐熱性に優れた酸化セ
リウム微粉体の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 酸化セリウム微粉体は、その酸素貯蔵能力及び貴金属粒
子の焼結防止効果等の為、助触媒としてその働きが注目
されている。

助触媒として用いられる酸化セリウム微粉体は、表面積
が大きく、且つ熱に対する安定性が高いことが要求され
、従来、種々の製造方法により合成されている。

例えば、硝酸塩の熱分解による方法、アルコキシドの加
水分解により生成した水酸化物の熱分解による方法、水
溶性金属塩をアルカリやシュウ酸塩により水酸化物、炭
酸塩、シュウ酸塩等とした後これを熱分解するいわゆる
湿式法等がある。

（発明が解決しようとしている問題点）しかしながら、
硝酸塩の熱分解による方法では、大きな比表面積を持つ
酸化セリウム微粉体は得られず、アルコキシドを原料と
する方法では、コストがかかり過ぎるという問題点があ
る。

又、水溶性の金属塩を用いる湿式法では、ある程度比表
面積の大きな酸化セリウム微粉体が得られるが、これが
８００〜９００℃の熱に曝されると比表面積は大きく低
下してしまい、助触媒として好ましくないという問題点
がある。

これに対し、有機金属塩の熱分解の条件を調整する等に
より耐熱性の向上の試みがなされている。しかし、この
方法で作った酸化セリウム微粉体はもともとそれ程大き
な比表面積を持っているわけではない上に、更に製造上
煩雑な操作を必要とするという問題点がある。

従って、本発明の目的は、これら従来技術の問題点を解
決し、大きな比表面積を有し、且つ熱安定性の良い、特
に助触媒として有用な酸化セリウム微粉体を経済的に提
供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、一般式Ｃｅ　Ｏ＊で表される酸化セリ
ウム微粉体の製造方法において、３価又は４価のセリウ
ムの水溶性塩を水性媒体中でアルカリ剤により中和析出
させる際にジルコニウムの水溶性塩を加えて混合析出さ
せることを熱処理する酸化セリウム微粉体の製造方法で
ある。

（作　用） ３価又は４価の水溶性セリウム塩に水溶性ジルコニウム
塩を加え、水性媒体中でアルカリ剤により中和し、混合
析出せしめ、３価のセリウム塩を用いた場合は上記の析
出と同時に又は析出後に、液相中でセリウムを４価に酸
化処理することにより、大きなりＥｌ比表面積を有し、
且つ熱安定性の良い助触媒として有用な酸化セリウム微
粉体が簡単な設備でしかも容易に得られる。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。

本発明では水溶性の金属塩とアルカリ剤とにより中和・
析出させる、いわゆる湿式法により酸化セリウム微粉体
を製造する。

本発明で原料として使用するセリウム及びジルコニウム
としては水溶性の金属塩を用いる。具体的には、セリウ
ム塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等、水
溶性の化合物であればいかなるものでも使用出来るが、
好ましくは３価のセリウム塩を用いる。ジルコニウム塩
としては、酸化塩化物、酸化硝酸塩、硫酸塩等、水溶性
の塩が使用出来る。

この際、加えるジルコニウム塩の量は、セリウムに対し
、１〜５０％、好ましくは５〜３０％（モル比）とする
。

又、上記の水溶性金属塩を中和・析出させる為のアルカ
リ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム
、アンモニア等のいずれのアルカリ剤でもよい。

これらのアルカリ剤の使用量は、セリウム及びジルコニ
ウムの水溶性塩を中和出来る量であればいかなるもので
もよいが、中和・析出を完全にする為には少過剰のアル
カリ剤を使用するのが好ましい。

セリウムとジルコニウムの水溶性塩とアルカリ剤とによ
って混合析出させる方法は、いずれの方法でもよ（、例
えば、 （１）セリウムとジルコニウムの水溶性塩を水に溶解し
水溶液を調製し、この中にアルカリ剤又はその水溶液を
添加して中和する方法。

（２）セリウムとジルコニウムの水溶性塩を夫々別々に
水に溶解し水溶液を調製し、この中にアルカリ剤又はそ
の水溶液を添加して中和した後、両液を混合する方法。

（３）セリウムとジルコニウムの水溶性塩を水に溶解し
た水溶液とアルカリ剤の水溶液とを予め調製し、これを
同時に水中に添加する方法。

等の方法が使用出来る。しかし、本発明方法はこれらの
方法に限定されず、結果としてセリウムとジルコニウム
の水酸化物又は酸化物及び炭酸塩等の金属塩が均一に混
合した状態で得られる方法ならばいかなる方法でもよい
。

更に、本発明者らは、セリウムの塩として３価のセリウ
ム塩を用いた場合には、液相中において酸化処理を施す
工程を採用することにより更に耐熱性の良い酸化セリウ
ム微粉体が得られることを見い出した。

そこで、本発明では、上記の方法等により水溶性の金属
塩とアルカリ剤とから混合析出したスラリー中の３価の
セリウムを、液相中で酸化剤を用いて酸化処理を行うこ
とにより４価のセリウムに酸化した。

使用する酸化剤としては、過酸化水素、酸素、塩素酸ナ
トリウム等、いずれの酸化剤でもよいが、酸化により不
純物を生じない過酸化水素や酸素ガスが好ましい。

酸化剤の使用量は３価のセリウムが４価のセリウムに酸
化されるに足る量であればよいが、酸化を完全にするた
めにはある程度過剰な割合で使用するのが好ましい。

酸化処理は、前記のスラリーをそのまま使用して行って
もよいし、予めスラリーから不要なカチオンやアニオン
、例えば、ナトリウムやカリウム等のカチオン或は塩素
等の各種酸イオン等のアニオンを除去した後に行なって
もよい。

又、スラリーをそのまま使用する場合には、中和・析出
時に酸化剤を共存させて酸化処理してもよいし、中和・
析出終了後に酸化剤を添加′して酸化処理してもよい。

但し、この時には酸化処理終了後に各種の不要なイオン
をデカンテーション等の方法により除去する必要がある
。

その後、この様にして得たスラリーを濾別し、これを乾
燥することにより目的とする本発明の酸化セリウム微粉
体が得られる。

以上の本発明の製造方法により製造した酸化セリウム微
粉体は、従来の製造方法によるものに比して、高い比表
面積を有しているにもかかわらず、熱に対し高い安定性
を有している。特に従来のものは、８００〜９００℃の
熱処理を受けるとＢＥＴ比表面積は、数ｒｒｒ／ｇに迄
低下してしまう傾向があり、耐熱性の良いといわれるも
のでさえ１０〜２Ｏｒ／／ｇの値であり、助触媒として
優れた機能を発揮し得なかった。

これに対し、本発明により製造した酸化セリウム微粉体
は、５００℃で４時間の熱処理を受けても８０ｒｒｒ／
ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有し、８００℃で４時間の熱
処理で４０ｒｒｒ／ｇ以上、９００℃で４時間の熱処理
でも２５ｒｒｒ／ｇ前後のＢＥＴ比表面積を有しており
、本発明によれば、高い比表面積にもかかわらず、従来
のものに比して熱に対する安定性が高い助触媒として好
ましいものが得られる。

更に、本発明の製造方法によれば、特別に高価な設備を
必要ヒせず、低い製造コストで上記の優れた酸化セリウ
ム微粉体を提供することが出来る。

又、本発明で得られる酸化セリウム微粉体は、使用目的
に応じて、例えば、５００〜９００℃程度の温度で熱処
理した製品とすることも出来る。

（実　施　例） 次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。

実施例１ 酸化セリウム８６．８ｇとオキシ塩化ジルコニウム３．
２ｇに水を加えて溶解し全量を３００ｃｃとする。

方、炭酸ナトリウム４５ｇに水を加えて溶解し全量を３
００ｃｃとする。

更に、２０％過酸化水素水３５ｃｃを用意し、予め６０
０ｃｃの水を入れた撹拌機付きの容器中に上記の３溶液
を同時に注入する。この間のスラリー液のｐＨは６付近
に維持する。析出反応終了後、過剰の炭酸ナトリウム水
溶液の全量を滴下する。この状態での液のｐＨは６．５
であった。

次に、このスラリーを加熱し、７０℃で１時間加熱熟成
する。

得られた淡黄色の生成物をデカンテーションで水洗し、
不要なカチオンやアニオン等の不純物を除去した後、濾
過し、１２０℃にて十分乾燥させて酸化セリウムの微粉
体を得た。

これを５００℃、７００℃、８００℃及び９００℃の夫
々の温度にて４時間熱処理した時のＢＥＴ比表面積は、
夫々１２２ｉ／ｇ、５９ｎ（／ｇ、３７耐／ｇ及び１８
ｒｒｆ／ｇであった。

ちなみに乾燥後の酸化セリウムの微粉体のＢＥＴ比表面
積は１４８ｒｒｒ／ｇであった。

実施例２ 実施例１におけるオキシ塩化ジルコニウム３．２ｇを６
．５ｇに変えた以外は実施例１と同様にして酸化セリウ
ム微粉体を得た。

これを実施例１と同様に５００℃、７００℃、８００℃
及び９００℃の夫々の温度にて熱処理を施した。この時
のＢＥＴ比表面積は、夫々１３０耐／ｇ、６８イ／ｇ、
４３イ／ｇ及び２４イ／ｇであった。ちなみに乾燥後の
酸化セリウムの微粉体のＢＥＴ比表面積は１５６ｒｒｒ
／ｇであった。

実施例３ 実施例１におけるオキシ塩化ジルコニウム、３．２ｇを
１２．９ｇに変えた以外は実施例１と同様にして酸化セ
リウム微粉体を得た。

これを実施例１と同様に５００℃、７００℃、８００℃
及び９００℃の夫々の温度にて熱処理を施した。この時
のＢＥＴ比表面積は、夫々１３８ｒｒｒ／ｇ、７’１イ
／ｇ、４５イ／ｇ及び２５ボ／ｇであった。ちなみに乾
燥後の酸化セリウムの微粉体のＢＥＴ比表面積は１６１
ｒｒｒ／ｇであった。

実施例４ 実施例３と同様の方法で金属塩水溶液とアルカリ剤水溶
液とを調製する。この水溶液を予め６００ｃｃの水を入
れた撹拌機付きの容器中に同時に注入する。この間のス
ラリー液のｐＨは６付近に維持する。

これに更に２０％過酸化水素水３５ｃｃを用意しておき
、析出反応終了後、この過酸化水素水溶液を徐々に添加
する。この時、スラリー液のｐＨを６に維持する為、炭
酸ナトリウム水溶液を滴下する。

この後実施例１と同様にして酸化セリウムの微粉体を得
た。

これを実施例１と同様に５００℃、７００℃、８００℃
及び９００℃の夫々の温度にて熱処理を施した。この時
のＢＥＴ比表面積は、夫々１４１ｒｒｒ／ｇ、７３イ／
ｇ、４６イ／ｇ及び２６．５イ／ｇであった。ちなみに
乾燥後の粉末のＢＥＴ比表面積は１５４ｒｒｒ／ｇであ
った。

実施例５ 酸化セリウム８６．８ｇとオキシ塩化ジルコニウム１２
．９ｇに水を加えて溶解し、全量を３００ｃｃとする。

一方、水酸化ナトリウム３５ｇを水に溶解し全量を３０
０ｃｃとする。更に２０％過酸化水素水３５ｃｃを用意
し、予め６００ｃｃの水を入れた攪拌機付きの容器中に
上記３溶液を同時に注入する。この間のスラリー液のｐ
Ｈは９付近に維持する。

析出反応終了後、過剰の水酸化ナトリウム水溶液の全量
を滴下する。この状態のスラリーのｐＨは１１．８であ
った。

以下実施例１と同様にして酸化セリウム微粉体を得た。

これを実施例１と同様に５００℃、７００℃、８００℃
及び９００℃の夫々の温度にて熱処理を施した。この時
のＢＥＴ比表面積は、夫々７２耐／ｇ、５９　ｒｄ／　
ｇ、３８ｒｒｆ／ｇ及び２３耐／ｇであった。ちなみに
乾燥後の粉末のＢＥＴ比表面積は８９ｒｒｒ／ｇであっ
た。

比較例１ 実施例１においてオキシ塩化ジルコニウムを含まないこ
と以外は実施例１と同様にして酸化セリウム微粉体を得
た。

これを実施例１と同様に５００℃、７００℃、８００℃
及び９００℃の夫々の温度にて熱処理を施した。この時
のＢＥＴ比表面積は、夫々１１０イ／ｇ、４８イ／ｇ、
２８耐／ｇ及び１３イ／ｇであった。ちなみに乾燥後の
粉末のＢＥＴ比表面積は１４１耐／ｇであった。

比較例２ 実施例１にいおてオキシ塩化ジルコニウムを含まないこ
と、更に、過酸化水素水による酸化処理をしないこと以
外は実施例１と同様にして酸化セリウム微粉体を得た。

これを実施例１と同様に５００℃、７００℃、８００℃
及び９００℃の夫々の温度にて熱処理を施した。この時
のＢＥＴ比表面積は、夫々８２イ７ｇ、２２ｍ／ｇ、８
．５ｒｒｒ／ｇ及び３．４ｒｄ／ｇであった。ちなみに
乾燥後の粉末のＢＥＴ比表面積は１３３イ／ｇであった
。

（効　　果） 以上の様に本発明により製造された酸化セリウム微粉体
は、大きなりＥＴ比表面積を有しているにもかかわらず
、９００℃の熱を受けても２０イ／ｇ以上のＢＥＴ比表
面積を有しており、各種触媒の助触媒として好適なもの
である。

又、本発明の製造方法は特別に高価な設備を必要とせず
、低い製造コストで上記の優れた酸化セリウム微粉体が
提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例３、比較例１及び２で得られた酸化セ
リウムの５００℃、７００℃、８００℃及び９００℃の
夫々の温度にて４時間熱処理を施した時のＢＥＴ比表面
積をプロットしたものである。 第２図は、Ｚｒ０ａの含有量の違いによる耐熱性の変化
を示したものであり、実施例１〜３及び比較例１の７０
０℃で４時間熱処理した場合のＢＥＴ比表面積をプロッ
トしたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式ＣｅＯ＿２で表される酸化セリウム微粉体
   の製造方法において、３価又は４価のセリウムの水溶性
   塩を水性媒体中でアルカリ剤により中和析出させる際に
   ジルコニウムの水溶性塩を加えて混合析出させることを
   特徴とする酸化セリウム微粉体の製造方法。（２）セリ
   ウムの水溶性塩が３価のセリウム塩であり、且つ水性媒
   体中で酸化処理して４価のセリウムとする請求項１に記
   載の酸化セリウム微粉体の製造方法。 （３）得られた微粉体を熱処理する請求項１又は２に記
   載の酸化セリウム微粉体の製造方法。