JP2007245054A - 触媒用酸化セリウム粉体および製造方法並びにｄｐｆ - Google Patents

Abstract

【課題】ディーゼルエンジン排ガスのＰＭ燃焼触媒に適した酸化触媒として、Ｐｔ等の貴金属元素を含まず、また複合酸化物も使用しないものを提供する。
【解決手段】酸化セリウムの粉体であって、当該粉体に大気中１０００℃×２ｈの熱履歴を付与したとき、前記熱履歴後の粉体中の炭素含有量が０.００５〜０.２０質量％となり、ＢＥＴ比表面積は５ｍ²／ｇ以上を維持する性質を有する触媒用酸化セリウム粉体。この酸化セリウム粉体は、セリウムイオン含有水溶液に炭酸基を有する物質を作用させて生じたＣｅ主体の沈殿物を焼成することによって得られる。炭酸塩としては、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムなど炭酸基とアンモニウムイオンが併存したものを使用することが好ましい。
【選択図】図４

Description

本発明は、自動車等のディーゼルエンジンから排出される粒子状物質(以下「ＰＭ」という）を燃焼させるのに酸化触媒に適した酸化セリウム粉体、およびその製造方法、並びにそれを用いたディーゼル排ガス浄化用フィルターに関する。

近年、ディーゼルエンジンより排出される、窒素酸化物（ＮＯｘ）やＰＭは地球環境汚染や、ヒトに対する健康への懸念から、より一層の低減が必要とされており、全世界における規制も、年を経るごとに強化される傾向が見られる。これらの規制を回避すべく、ＰＭあるいはＮＯｘを除去する技術は、様々な見地から検討が行われてきた。

なかでも、ＰＭを捕集するフィルターを配置し、外部からヒーターにより熱をかけることによって、ＰＭ成分を強制燃焼する装置が提案されている。ただ、強制燃焼のみに頼ることになると、フィルターそのものの溶損が発生してしまう可能性があるため、手法の一つとしてフィルターの前段に還元触媒を配置し、エンジンから排出されるＮＯをＮＯ２に酸化させた上で、フィルター上に堆積したＰＭ成分の酸化、燃焼に寄与するよう工夫した装置に関しても開発されてきており、そうした構造を有する装置も上市されている。

また、後段のディーゼル・パティキュレート・フィルター（以降はＤＰＦと称する）に酸化触媒を配置して、ＰＭの燃焼温度を下げる試みもなされており、通常は白金族などを用いている。

しかしながら、白金族元素は非常に高価であり、かつ全世界で見ても埋蔵は極めて限られた地域にごくわずかに存在が確認されるのみである。このことからできるだけ白金族の使用量を低減、あるいはゼロに近づけるための方策の検討が日夜行われ続けている。本発明者らもかような検討を精力的に実施しており、今までに遷移金属とセリウムの複合酸化物を触媒として使用することが、ＰＭ燃焼開始温度の低減に極めて有効に作用することを見いだし、すでに特許情報として開示している（特願２００５−３３６４０８号等）。

さて、ＰＭ燃焼用触媒では、その結晶格子内に含まれる格子酸素をＰＭ粒子に供給することによって、燃焼を促進するモデルが考えられている。酸素吸蔵能（ＯＳＣ）に優れた化合物粒子は、酸素の豊富な環境下（リッチ環境）においては、酸素をその内部に吸蔵し、酸素欠乏雰囲気下（リーン雰囲気）においては、酸素を外部に供給する働きを有している。なかでもセリウム化合物は、酸素吸蔵能に優れた物質であると言うことは様々な学術、特許の各文献にも様々に開示されているように、よく知られたところである（特許文献１参照）。

いままで、セリウム化合物をＰＭ燃焼用酸化触媒として開示している例としては、特許文献２があげられる。本開示技術では、前段にＰｔ系の触媒を配置させたうえで、セリウム化合物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくは遷移金属の塩、ゾル等の形態をとる混合物を触媒として利用することにより、ＰＭの燃焼に寄与させようとするものである。また、ＯＳＣ能に注目して、ゾル−ゲル法で作成したセリウム酸化物もしくはセリウム−アルミの複合酸化物を燃焼補助用触媒として使用することに関する検討が、非特許文献１にも示唆がなされている。

また、酸化セリウムに対して耐熱性を付与するという観点では、特許文献３、４には酸化第二セリウムに対して、スカンジウム等の元素を添加することで、高温焼成時においてもＢＥＴ値が高い組成物の開示がなされている。

また、触媒活性に影響する比表面積値を制御するための手法として、現在のところ開示されている技術としては、たとえば、高温高圧の条件下、いわゆる水熱合成雰囲気中での作成が開示されている（特許文献５、６参照）。

特許文献７、８には酸化セリウムを使用した排ガス浄化用触媒が開示されている。また特許文献９にはＢＥＴ比表面積が４０ｍ²／ｇ以上の酸化セリウムを使用したシリコーンエラストマーが記載されている。しかし、これらの文献の技術に使用されている酸化セリウムは、それ単独でＤＰＦ用の燃焼触媒として十分機能し得るものではない。これらは排ガス温度域でＰＭを燃焼させるための触媒活性に乏しく、また、高温の熱履歴を受けた際の熱劣化（触媒活性の低下）も十分に抑制できないとみられる。

従って、現在までのところ触媒活性に著しい影響を与えると推測されるＢＥＴ値を簡便な方法により調整し、また酸化セリウム単独でも燃焼開始温度を低減できうる触媒の提供を行うことができていないと考えられる。

特開２００５−３３７８４０号公報 米国特許第６７６７５２６号明細書 特開平０６−２１１５２５号公報 特開平０５−１８６２１７号公報 特開昭６４−０６５０１９号公報 国際公開第ＷＯ／２００３−０２２７４０号パンフレット 特許第２６２８７９８号公報 特開平１１−３２２３３９号公報 特開平２−４５５６４号公報 Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ４２８（２００５）ｐ.１６５−１７１

ＤＰＦにトラップされたＰＭを燃焼除去させるための酸化触媒（ＰＭ燃焼触媒）としては、一般的に高比表面積のアルミナ等に触媒金属のＰｔを担持させたものが現在では広く使用されている。しかし上述のように、Ｐｔは排ガス温度レベルでのＰＭ燃焼に対する触媒作用が低く、また高価であるためコスト増を招くという問題がある。

一方、酸化セリウム構造の一部を種々の元素で置換することによりＰＭ燃焼に対する触媒活性の向上および耐熱性の向上を図ろうという試みも行われている。しかし、十分満足できる特性を有する実用的な酸化セリウム構造の複合酸化物を構築することは必ずしも容易ではない。また、複合酸化物構造とすることにより高温に曝された際に異相が生成して触媒特性が低下する可能性も考えられる。

本発明はこのような現状に鑑み、ディーゼルエンジン排ガスのＰＭ燃焼触媒に適した触媒物質として、Ｐｔ等の貴金属元素を含まず、また異相の発生を抑制できうる単一組成により構成されたものを開発し提供しようというものである。

発明者らは詳細な検討の結果、ＰｔよりもＰＭ燃焼温度を大幅に低減させることができ、かつ単一元素の酸化物により構成された触媒物質として、特定の粉体特性を有する酸化セリウム（ＣｅＯ₂）が使用できることを見出した。すなわち本発明では、酸化セリウムの粉体であって、当該粉体に大気中１０００℃×２ｈの熱履歴を付与したとき、前記熱履歴後の粉体中の炭素含有量が０.００５〜０.２０質量％となる触媒用酸化セリウム粉体が提供される。この酸化セリウム粉体は、セリウムイオン含有水溶液に炭酸基を有する物質を作用させて生じたＣｅ主体の沈殿物を焼成することによって得られる構造を有し、例えば大気中１０００℃×２ｈの熱履歴を付与した後にＢＥＴ法により算出される比表面積値が５ｍ²／ｇ以上、かつレーザー回折散乱粒度分布における平均粒子径Ｄ₅₀が１.０μｍ以下に維持される性質を有する。

このような酸化セリウム粉体は、ディーゼルエンジン排ガス中のＰＭ燃焼触媒として使用でき、それをアルミナやコーディエライト、あるいはシリコンカーバイドなどの多孔質体に担持等を行うことによりディーゼル排ガス浄化用フィルター（ＤＰＦ）が構築される。

このような酸化セリウム粉体は、以下の［１］または［２］の製造方法によって得ることができる。
［１］セリウム塩の溶液に塩基物質と炭酸物質を添加して沈殿物を作る工程（沈殿工程）、前記沈殿物を分離回収して前駆体を得る工程（分離回収工程）、および前記前駆体を加熱して酸化セリウムを生成させる工程（焼成工程）を有する触媒用酸化セリウム粉体の製造方法。
この場合、前記塩基物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水および尿素の１種以上であり、前記炭酸物質が炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、重炭酸カリウム、炭酸ガスおよび炭酸水の１種以上が適用できる。

［２］セリウム塩の溶液に塩基物質でありかつ炭酸物質でもある物質を添加して沈殿物を作る工程（沈殿工程）、前記沈殿物を分離回収して前駆体を得る工程（分離回収工程）、および前記前駆体を加熱して酸化セリウムを生成させる工程（焼成工程）を有する触媒用酸化セリウム粉体の製造方法。
この場合、前記塩基物質でありかつ炭酸物質でもある物質として、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムの１種以上が適用できる。

上記［１］または［２］の製造方法において、焼成工程の前に、乾燥した前駆体を得る工程（乾燥工程）を入れることが望ましい。その乾燥工程では乾燥温度を２００℃以下とすることができる。また、焼成工程において加熱温度（焼成温度）を４００〜１０００℃とすることができる。

本発明の酸化触媒用の酸化セリウム粉体は、従来のＰｔを用いた酸化触媒と比べ、ＰＭの自己発火開始温度を大幅に低減させることができる。このことによってＰＭの燃焼開始温度が低下するため、従来必要であったフィルターに加える熱を抑制することができ、これは各種排ガス系部材に対する負荷の軽減につながる。熱エネルギーの付加装置を必要とする場合についても、少しの加熱で所望の効果を得ることができるようになるため、装置としても大がかりな装置でなくコンパクトなもので足るようになる。さらには、部材の耐熱性に関しても余裕が出てくるようになるので、部材の選択の幅が広がるので好ましい。
また、高価な白金族元素を使用する必要がないので、触媒物質の材料コストが低減される。
さらに、本発明の酸化セリウム粉体はＰＭ燃焼時の発火によって高温の熱履歴を受けた場合でも熱劣化が少ないので、ＰＭ燃焼触媒としての触媒活性が長期間にわたり高く維持されるものと期待される。
したがって本発明は、ＤＰＦを用いた排ガス浄化機構の長寿命化およびトータルコストの削減に寄与するものである

本発明では、触媒物質として複合酸化物ではなく、特定構造の酸化セリウム粉体を提供する。この酸化セリウム粉体は炭素を含んでおり、その炭素含有量は、当該粉体を大気中１０００℃×２ｈの加熱処理に供した後においても、０.００５質量％以上の濃度で存在する。既存の酸化セリウム粉体からもある程度の炭素は検出されるが、従来公知の酸化セリウム粉体の場合、大気中１０００℃×２ｈの熱履歴を付与すると、粉体中の炭素濃度は著しく減少する。これに対し、本発明の酸化セリウム粉体では、高温加熱による炭素の減少が顕著に抑制されるのである。

また、ＢＥＴ比表面積についても、本発明の酸化セリウム粉体は大気中１０００℃×２ｈの熱履歴を受けた後に、５ｍ²／ｇ以上、あるいは８ｍ²／ｇ以上、あるいは更に１０ｍ²／ｇ以上といった値を維持する。従来公知の酸化セリウム粉体では、そのＢＥＴ比表面積はさまざまであるが、いずれも、大気中１０００℃×２ｈという高温熱履歴を付与するとＢＥＴ比表面積の値は大幅に低減してしまう。これに対し、例えば６００℃程度の比較的低温で焼成された本発明の酸化セリウム粉体では、初期のＢＥＴ比表面積は概ね１０〜１００ｍ²／ｇ程度であるが、高温加熱後もＢＥＴ比表面積の減少が小さいという特徴を有する。

前述のように、酸化セリウムは酸化触媒としての機能を有することが知られているが、例えばディーゼル排ガスのＰＭを燃焼させるための触媒として見た場合、従来公知の酸化セリウム粉体ではＰＭの燃焼開始温度を大幅に低減させるほどの触媒活性を呈するものはない。しかしながら、本発明の酸化セリウム粉体は、後述実施例に示すように、ＰＭの燃焼開始温度の大幅な低減をもたらすのである。

このような優れた触媒活性が発現するメカニズムについて、解明することは難しい。ただ上記のような性質、すなわち、炭素を含むが、その炭素濃度が高温加熱後にも低減され難い性質、あるいはＢＥＴ比表面積が高温加熱後にも低下し難い性質をもたらしている本発明粉体の構造が、触媒活性の顕著な向上に関わっているものと推察される。

このような性質の酸化セリウム粉体は後述のように、セリウムイオン含有水溶液に炭酸基を有する物質を作用させて生じたＣｅ主体の沈殿物を焼成することによって得られる。炭酸基を有する物質で沈殿させるプロセスを経たときに上記のような性質を有する酸化セリウム粉体が実現できる。このような製造法で合成された酸化セリウム粉体には、炭酸基に由来すると考えられる炭素が含まれており、これが焼成時、あるいは焼成後に高温の熱履歴を受けた際の焼結抑制作用を発揮して触媒活性の向上に寄与していることが考えられる。焼成後の炭素濃度は、焼成温度にもよるが、例えば７００℃±２００℃で焼成されたものでは概ね０.００５〜０.５質量％程度、好ましくは０.００５〜０.２質量％程度である。

本発明の酸化セリウム粉体の粒度分布については、焼成後の段階で、レーザー回折散乱粒度分布測定において計測される平均粒子径Ｄ₅₀（μｍ）が０.０５〜１.０μｍ程度である。９０％粒子径Ｄ₉₀（μｍ）値と平均粒子径Ｄ₅₀（μｍ）値の比「Ｄ₉₀／Ｄ₅₀」の値が３以上であることが望ましい。この値が１に近づくほど粒子の粒度分布が大粒子径側に偏りを生じており、総じて焼結が進んでいるといえる。従って、この値はできるだけ大きい方が好ましい。ただし、粒子が非常に細かすぎても同様の傾向（Ｄ₉₀／Ｄ₅₀≒１.０）が生じることが懸念されるため、Ｄ₉₀／Ｄ₅₀の値は前述の範囲であることが望まれる。本発明の酸化セリウム粉体では大気中１０００℃×２ｈの熱履歴を受けた後もＤ₉₀／Ｄ₅₀の値は３以上に維持される。

〔酸化セリウム粉体の製造法〕
酸化セリウム粉体の製造は様々な方法で行うことができるが、例えば沈殿法を用いて「前駆体」の粒子を作製し、この前駆体を焼成する方法が好適に利用できる。具体的には以下のようにすることができる。

まず、セリウム塩の水溶液を用意する。セリウム塩としては特に限定されないが、例えば硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物などの無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などが使用できる。中でも酢酸塩、硝酸塩が好適に使用できる。原料塩水溶液は、上記の各元素の塩を純水等に加えて、攪拌することにより調製することができる。ここでの水溶液濃度は特に制限されないが、濃度が濃すぎる場合攪拌が不十分になり、得られる物質が不均一になる場合があるので、例えば液中の金属塩のイオン濃度は合計で０.６０ｍｏｌ／Ｌ以下にすることが反応の均一性を考慮する上では好ましい。もし、触媒活性を補完する作用を有する成分を添加するのであれば、この時点で添加しておいてもかまわない。

次に、上記のようにして得た原料塩水溶液に対し、塩基物質（中和剤）を添加することで溶液を中和する。ここで用いられる塩基物質としては特に限定されないが、例えばアンモニア、苛性ソーダ、苛性カリ、尿素などの無機塩基、ヘキサメチレントリアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基が使用でき、さらにはアンモニウムイオン量の調整するために、アンモニウムイオンを構造中に有する化合物、たとえば硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等を併用することもできる。特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水および尿素の１種以上を使用することが好ましい。塩基物質は、その塩基物質を加えた後に生成されるスラリーのｐＨが６〜１４、すなわち、中性〜アルカリ性側になるように混合する。

その後、炭酸物質（炭酸基を有する物質）を系内に投入し、沈殿物を得る（沈殿工程）。このときに使用できる炭酸基を有する物質としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、重炭酸カリウム、炭酸ガスおよび炭酸水が例示でき、これらの１種以上を使用することが好ましい。

また、上記「中和」と「沈殿」のを１つの工程にまとめ行うことも可能である。その際には、塩基物質でありかつ炭酸物質でもある物質を使用する。例えば、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムなど炭酸基とアンモニウムイオンが併存したものを使用すると良い。この場合もスラリーのｐＨが６〜１４になるようにする。また、場合により適宜熟成工程を入れて、粒子の成長を促してもよい。このように混合して共沈させることにより、比較的結晶性がよいＣｅＯ₂を主要構成成分する沈殿物を得ることができる。
得られた沈殿物を固液分離して回収する（分離回収工程）。ここでは、この回収された物質を「前駆体」と呼んでいる。

回収された前駆体は必要に応じて水洗され、その後必要に応じて乾燥される（乾燥工程）。乾燥時にかかる粒子形状については、ペースト状でも塊状になっていても問題なく、乾燥の際に水分が効率よく揮散除去できる方式であれば特に制限はない。また、乾燥温度については、基本的には水分が十分に乾燥できる温度、例えば１１０℃以上、好ましくは１２０℃以上で乾燥を行うのがよい。ただし、乾燥温度の上限は２００℃とすることが好ましい。乾燥雰囲気としては、大気中でも窒素雰囲気でもかまわない。乾燥時間は、乾燥機内にてモニタされる水分濃度により判断することができる。このようにして乾燥された前駆体を得ることができる。乾燥後の前駆体は、必要に応じて粉末状に粉砕してもよい。この際の粉砕方法としては、量が少ないときは乳鉢による粉砕処理が適用でき、量が比較的多い場合はサンプルミルやコーヒーミルといったような機械を用いて粉砕することができる。

前駆体の粉末または塊状粒子は４００〜１０００℃、好ましくは５５０〜７００℃で焼成することにより、目的とするＣｅＯ₂を主体とした化合物の粉体を得ることができる（焼成工程）。その際、焼成時の雰囲気はＣｅＯ₂を主体とした化合物が分解しない範囲であれば特に制限されず、例えば空気中、窒素中、アルゴン中およびそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気、好ましくは空気中、窒素中およびそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気が使用できる。さらにこうして得られた粉末は、通常公知の方法を用いてスラリー化され、ＤＰＦ上にコートされる。

《触媒物質の作製》
各実施例、比較例の触媒物質を以下のようにして用意した。
〔実施例１〕
硝酸セリウム（III）６水和物Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏを液中モル濃度が０.１ｍｏｌ／Ｌとなるようにイオン交換水に攪拌しながら投入し、Ｃｅ水溶液を得た。この溶液の撹拌を継続しながら溶液の温度を４０℃に調整し、温度が４０℃に到達した段階で沈殿剤として炭酸アンモニウムを２当量添加した。そのままの状態で１ｈ熟成を行い、沈殿物スラリーを得た。これを濾過した後、水洗し、１２０℃で６ｈ乾燥することで、Ｃｅを主体とする乾燥粉末（前駆体）を得た。この前駆体を大気中６００℃×２ｈ加熱することにより焼成し、酸化セリウム粉体を得た。この粉体を「６００℃熱処理品」と呼ぶ。
また、高温の熱履歴を加えた試料として、上記で得られた酸化セリウム粉体を大気中８００℃×２ｈ、あるいは大気中１０００℃×２ｈ熱処理したものを用意した。これらをそれぞれ「８００℃熱処理品」および「１０００℃熱処理品」と呼ぶ。
Ｘ線回折の結果、「６００℃熱処理品」、「８００℃熱処理品」および「１０００℃熱処理品」はいずれもＣｅＯ₂構造を有する物質であることが確認された（比較例１、２において同じ）。

〔比較例１〕
酸化セリウムＩＶ（関東化学株式会社製、純度９９.９９％）の試薬を準備し、これに大気中６００℃×２ｈ、大気中８００℃×２ｈ、あるいは大気中１０００℃×２ｈ熱処理したものを用意した。これらをそれぞれ「６００℃熱処理品」、「８００℃熱処理品」および「１０００℃熱処理品」と呼ぶ。

〔比較例２〕
実施例１において、炭酸アンモニウムに替えてアンモニア水のみを使用したこと以外、実施例１と同様の方法で「６００℃熱処理品」、「８００℃熱処理品」および「１０００℃熱処理品」を得た。

〔比較例３〕
アルミナ粉とジニトロジアミン白金溶液をＡｌ₂Ｏ₃に対してＰｔが質量％で３％になるように水に投入し、この状態で２ｈ維持して、ＰｔをＡｌ₂Ｏ₃に含浸させた。次に、エバポレーターを使用して１１０℃で２ｈ蒸発乾固することによってＰｔをアルミナに担持させ、１１０℃で乾燥した。アルミナ中のＰｔ含有量は３.４２質量％である。得られた乾燥品を大気中６００℃で２ｈ焼成し、その一部を大気中８００℃でさらに２ｈ加熱処理した。このようにして「６００℃熱処理品」と「８００℃熱処理品」を得た。

《ＢＥＴ比表面積の測定》
各実施例、比較例で得られた「６００℃熱処理品」、「８００℃熱処理品」、「１０００℃熱処理品」（ただし比較例３は「６００℃熱処理品」、「８００℃熱処理品」のみ）について、メノウ乳鉢で解粒し、粉末とした後、ＢＥＴ法により比表面積を求めた。測定はユアサイオニクス製の４ソーブＵＳを用いて行った。
結果を表１〜３に示す。

《粒度分布の測定》
実施例１、比較例１、比較例２の「８００℃熱処理品」、「１０００℃熱処理品」について、粉末の粒度分布を、ベックマン・コールター社製のレーザー回折散乱粒度分布装置ＬＳ−２００を使用して測定し、この粒度分布において算出される５０％平均粒子径Ｄ₅₀、および９０％粒子径Ｄ₉₀を求めた。
横軸に粒子径、縦軸に小径側からの累積頻度をとったグラフにおいて、全粒子の累積値（１００％）に対し、小径側からの累積値が５０％に当たる粒子径がＤ₅₀、９０％に当たる粒子径がＤ₉₀に相当する。
結果を表１〜３に示す。

《炭素の定量》
実施例１、比較例１、比較例２の「６００℃熱処理品」、「８００℃熱処理品」、「１０００℃熱処理品」について、堀場製作所製のＣ／Ｓ同時分析装置ＥＭＩＡ−２２０Ｖを用いて、Ｃ（炭素）の定量を行い、粉末全体に占めるＣの試料％を調べた。
結果を表１に示す。

《ＰＭ燃焼開始温度評価》
各実施例、比較例で得られた「６００℃熱処理品」、「８００℃熱処理品」、「１０００℃熱処理品」について、カーボンブラックとの混合粉を作り、その中の一部を規定量分取した上、ＴＧ／ＤＴＡ装置を用いてカーボンブラック燃焼開始温度を求めることによって評価した。具体的には以下のようにした。

模擬ＰＭとして市販のカーボンブラック（三菱化学製、平均粒径２.０９μｍ）を用い、触媒物質の粉体とカーボンブラックの質量比が６：１になるように秤量し、自動乳鉢機（石川工場製ＡＧＡ型）で２０分混合し、カーボンブラックと各試料粉体の混合粉体を得た。この混合粉体について熱重量測定（ＴＧ）を行い、カーボンブラックの燃焼に伴う重量減少からカーボンブラックの燃焼温度を求めた。評価方法はＴＧ／ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００型）を用い、混合粉体２０ｍｇを昇温速度１０℃／ｍｉｎにて常温から７００℃まで大気中で昇温し、重量減少量の測定を行った（カーボンブラックは燃焼により二酸化炭素として系外に排出されるので、初期重量からは減少傾向になる）。図１に、重量変化曲線（ＴＧ曲線）を模式的に示し、燃焼開始温度の算出方法について示した。例示するとおり、カーボンブラック燃焼開始温度は、ＴＧ曲線において、重量減少が始まる前の接線と、重量減少率（傾き）が最大となる点での接線とが交わる点の温度としている（図１参照）。

結果を表１〜３に示す。
また、図２および図３にそれぞれ実施例１および比較例１についてのＴＧ曲線を例示する。図４には「６００℃熱処理品」について実施例１、比較例１および比較例２のＴＧ曲線をまとめて示す。

表１〜３、図２〜４に示されるように、沈殿剤として炭酸基を有する物質を作用させて得た沈殿物から製造された実施例の酸化セリウム粉体は、試薬として市販されている酸化セリウム粉体（比較例１）や、沈殿剤として炭酸基を有する物質を使用しないで得た沈殿物から製造された酸化セリウム粉体（比較例２）と比べ、いずれの温度で熱処理された場合も、カーボンブラック燃焼開始温度を大幅に低下させることが確認された。
実施例のものは高温に曝される熱履歴を受けた場合の熱劣化が小さい。すなわち、炭素含有量の減少およびＢＥＴ比表面積の低下が、他のものより小さい。この熱劣化の少ない性質を与えている本発明の酸化セリウム粉体に特有の構造が、ＰＭ燃焼触媒としての優れた触媒活性をもたらしているものと推察される。

また、アンモニア水により沈殿させる工程で製造した粉体と、本発明の粉体について、粒子をＴＥＭ写真により比較すると、６００℃での焼成では大きな差異は確認されなかったが、１０００℃になると、アンモニア水により沈殿させたものは粒子の凝集が多く、粗大化が確認されたのに対し、本発明のものはある程度の凝集は見られるものの、粗大化までには至っていなかった。このことと比表面積値の変化状況等から考えると、粒子の焼結性が本発明方法にて製造されるものは抑制できており、高温の熱履歴を受けても、ＰＭ粒子の酸化に対する触媒活性が維持されたものと推測される。

炭素量に関し、アンモニア水を作用させて沈殿物を得た比較例２の酸化セリウム粉体は、焼成された状態（６００℃）では実施例１の５７％程度の炭素を含んでいるが、１０００℃×２ｈの熱履歴を受けるとほとんど検出できないレベルに低減してしまう。単に炭素を含有しているだけでは、高温に昇温される熱履歴を受けた場合のＰＭ燃焼開始温度を顕著に低下させることはできず、それを実現するためには、高温に加熱しても炭素含有量の低減が少ない性質を有していることが重要である。

ＴＧ曲線と燃焼開始温度の算出方法を模式的に示した図。 実施例１で得られた酸化セリウム粉体についてのＴＧ曲線を示したグラフ。 比較例１で得られた酸化セリウム粉体についてのＴＧ曲線を示したグラフ。 実施例１、比較例１、比較例３で得られた酸化セリウム粉体の６００℃熱処理品についてＴＧ曲線を示したグラフ。

Claims (12)

1. 大気中１０００℃×２ｈの熱履歴を付与したとき、前記熱履歴後の粉体中の炭素含有量が０.００５〜０.２０質量％となる触媒用酸化セリウム粉体。
2. 大気中１０００℃×２ｈの熱履歴を付与した後のＢＥＴ法で算出される比表面積値が５ｍ²／ｇ以上となる請求項１に記載の触媒用酸化セリウム粉体。
3. 大気中１０００℃×２ｈの熱履歴を付与した後にレーザー回折散乱粒度分布における平均粒子径Ｄ₅₀が１.０μｍ以下に維持される性質を有する請求項１または２に記載の触媒用酸化セリウム粉体。
4. 前記触媒はディーゼルエンジン排ガス中のＰＭを燃焼させるＰＭ燃焼触媒である請求項１〜３のいずれかに記載の触媒用酸化セリウム粉体。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の酸化セリウム粉体を触媒物質として用いたディーゼル排ガス浄化用フィルター。
6. セリウム塩の溶液に塩基物質と炭酸物質を添加して沈殿物を作る工程（沈殿工程）、前記沈殿物を分離回収して前駆体を得る工程（分離回収工程）、および前記前駆体を加熱して酸化セリウムを生成させる工程（焼成工程）を有する触媒用酸化セリウム粉体の製造方法。
7. 前記塩基物質が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水および尿素の１種以上であり、前記炭酸物質が炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、重炭酸カリウム、炭酸ガスおよび炭酸水の１種以上である請求項６に記載の触媒用酸化セリウム粉体の製造方法。
8. セリウム塩の溶液に塩基物質でありかつ炭酸物質でもある物質を添加して沈殿物を作る工程（沈殿工程）、前記沈殿物を分離回収して前駆体を得る工程（分離回収工程）、および前記前駆体を加熱して酸化セリウムを生成させる工程（焼成工程）を有する触媒用酸化セリウム粉体の製造方法。
9. 前記塩基物質でありかつ炭酸物質でもある物質が炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムの１種以上である請求項８に記載の触媒用酸化セリウム粉体の製造方法。
10. 焼成工程の前に、乾燥した前駆体を得る工程（乾燥工程）を備える請求項６〜９のいずれかに記載の触媒用酸化セリウム粉体の製造方法。
11. 乾燥工程において乾燥温度を２００℃以下とする請求項１０に記載の触媒用酸化セリウム粉体の製造方法。
12. 焼成工程において加熱温度を４００〜１０００℃とする請求項６〜１１のいずれかに記載の触媒用酸化セリウム粉体の製造方法。

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