WO2021193774A1 - 異種金属ドープ酸化セリウム、及びその製造方法 - Google Patents

異種金属ドープ酸化セリウム、及びその製造方法 Download PDF

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智志 河村
中野　孝紀
正宏 阿部
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Definitions

  • the present invention relates to cerium oxide doped with a dissimilar metal and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to dissimilar metal-doped cerium oxide particles suitable for use as a catalyst because of the high fluidity of the particles, and a method for producing the same.
  • Inorganic materials mainly composed of cerium oxide have high heat resistance and remarkable ability to store and release oxygen. Therefore, they are used for catalysts such as reforming reactions and hydrogen production, catalyst carriers, photocatalytic paints, gas sensors, and fuel cells. It is widely used industrially in various applications such as solid electrolytes. Among them, spherical particles containing cerium oxide as a main component have been proposed for many uses because of their convenience as a material. In these applications peculiar to cerium oxide, improvement of fluidity is one of the issues. For example, in the case of a catalyst, it is expected that productivity can be improved by improving the fluidity. However, sufficient studies have not been made on the technique for improving the fluidity of cerium oxide particles.
  • the fluidity of cerium oxide or the like referred to here indicates the amount of blown gas or the degree of gas pressure required to flow the particles in a fluidized bed or the like.
  • spheroidal cerium oxide shows a method of mixing a cerium salt and another metal salt required for adding a function in an aqueous system and adding oxalate to the mixture to obtain a precipitate.
  • Reference 2 shows a method of adding ammonia or ammonium carbonate as a precipitating agent.
  • Cited Document 3 shows a method of forming a precipitate using an alkoxide.
  • Cited Document 4 also discloses a method for obtaining a precipitate by adding an alkali.
  • the spray drying of the solution had a drawback that the manufacturing cost was high because the spherical shape could not be maintained after the tentative firing unless it was a thin laminate of about several millimeters at the time of the tentative firing. It is considered that the cause of this is an ammonium salt added to prevent moisture absorption of the dried product, but the details have not been clarified.
  • dissimilar metal-doped cerium oxide having a specific particle size distribution parameter has specific properties, including fluidity. I found that it solves the problem. It was also found that if the amount of the ammonium salt is large, the nitrate remaining in the drying step melts and decomposes at a relatively low temperature during the temperature rise during the preliminary firing, so that the spherical shape cannot be maintained. As for the spherical damage accompanied by this phenomenon, the thicker the laminated dry matter, the higher the pressure received by the sample and the accelerated melting and decomposition, so that the firing process could not be completed unless the layer was thin.
  • the inventors of the present application go through a spray drying process in which the preparation solution is continuously dried without forming a precipitate as in the coprecipitation method, or a drying process similar thereto, and the particles.
  • the addition of salt that easily melts at low temperature is suppressed to a specific range, and cerium is mainly used with high efficiency while maintaining the desired particle shape even if the lamination thickness is several centimeters in the preliminary firing process. It has been found that it is possible to prepare the oxides to be prepared.
  • the present invention relates to the following 1) to 14).
  • D10 Particle size with a cumulative volume fraction of 10%
  • D50 Particle size with a cumulative volume fraction of 50%
  • D90 Particle size with a cumulative volume fraction of 90%
  • 2) Contains cerium oxide and dissimilar metals other than the cerium oxide
  • the dissimilar metal is at least one metal selected from the group consisting of manganese (Mn), cobalt (Co), iron (Fe) and nickel (Ni).
  • a to c mean the following. a: Amount of substance (mol) of cerium (Ce) in the raw material b: Amount of substance (mol) of dissimilar metals other than cerium in the raw material c: Amount of substance (mol) of ammonium ions in the moisture-proofing agent 7)
  • the present invention it is possible to provide a heterologous-doped cerium oxide which is excellent in fluidity and which improves productivity and working efficiency particularly when used as a catalyst. Further, in the production method of the present invention, in the production of the corresponding cerium-based spherical oxide particles using cerium salt and other metal salts as raw materials, the particle size is uniform, the recovery rate is high, and the thickness is efficient. It is possible to realize a certain firing.
  • the present invention relates to dissimilar metal-doped cerium oxide.
  • Cerium oxide is a metal oxide represented by CeO 2 , and is also expressed as ceria.
  • the dissimilar metal is not particularly limited as long as it is a metal other than Ce (cerium), but for example, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mn, W. , Sb, Sn, Mg, Si, Al, Ti, P and the like can be used.
  • manganese (Mn), cobalt (Co), iron (Fe), and nickel (Ni) are preferable, Mn and Co are more preferable, and Mn is particularly preferable.
  • dissimilar metal-doped cerium oxide may be simply referred to as cerium oxide.
  • the cerium oxide according to one aspect of the present invention is characterized by satisfying the relationship of the following formula (1).
  • D10 is a particle size having a cumulative volume fraction of 10%
  • D50 is a particle size having a cumulative volume fraction of 50%
  • D90 is a particle size having a cumulative volume fraction of 90%. That is, the formula (1) is a formula expressing the non-uniformity of the particles.
  • the lower limit of the cerium oxide formula (1) according to one aspect of the present invention is 0.8, and more preferably 0.85, 0.9, 0.95, and 1.0 in that order.
  • the upper limit is 2.0, and more preferably 1.8, 1.7, 1.6, 1.5, and 1.4. That is, the most preferable range of
  • the cerium oxide according to one aspect of the present invention preferably has a D10 of 20 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the lower limit of D10 is 21 ⁇ m, 22 ⁇ m, 23 ⁇ m, and 24 ⁇ m in the more preferable order.
  • the upper limit is 38 ⁇ m, 35 ⁇ m, 33 ⁇ m, and 30 ⁇ m in the more preferable order. That is, D10 is most preferably 24 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the D50 is 40 ⁇ m or more and 65 ⁇ m or less.
  • the lower limit of D50 is 42 ⁇ m, 44 ⁇ m, and 45 ⁇ m in a more preferable order.
  • the upper limit is 60 ⁇ m, 58 ⁇ m, and 53 ⁇ m in the more preferable order. That is, D50 is most preferably 45 ⁇ m or more and 53 ⁇ m or less. Further, it is preferable that the D90 is 60 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less.
  • the lower limit of D90 is 65 ⁇ m, 70 ⁇ m, 75 ⁇ m, and 80 ⁇ m in the more preferable order.
  • the upper limit is 115 ⁇ m, 110 ⁇ m, 105 ⁇ m, and 100 ⁇ m in the more preferable order. That is, the D90 is most preferably 80 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • D10, D50, and D90 can be measured under wet conditions using, for example, LMS-2000e USER manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
  • water was used as the dispersion medium
  • the scattered light range was 10 to 20%
  • the measurement time was 3 seconds
  • the number of snaps was 3000
  • the measurement was performed without irradiating ultrasonic waves.
  • the particles become smaller over time and become finer uniformly until the end of the life, so if the particle size is less than 20 ⁇ m, the life tends to be shortened. If the particle size is larger than 150 ⁇ m, the fluidity will decrease. From this, in addition to the uniformity, it is generally preferable that the particles of dissimilar metal-doped cerium oxide have a particle size distribution in the range of 20 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the cerium oxide according to one aspect of the present invention has a bulk specific gravity of 0.51 g / cc or more and 1.50 g / cc.
  • the bulk specific gravity is important, for example, when it is used in a fluidized manner. If it becomes too large, the speed and pressure of the fluid required for flow will increase, which also causes an increase in running cost.
  • the lower limit of the bulk specific gravity is 0.53 g / cc, 0.55 g / cc, 0.58 g / cc, and 0.60 g / cc in the more preferable order.
  • the upper limit is 1.40 g / cc and 1.30 g / cc, and 1.20 g / cc and 1.10 g / cc in the more preferable order. That is, the bulk specific gravity is most preferably 0.60 g / cc or more and 1.10 g / cc or less.
  • the sample is put into a graduated cylinder having a capacity of 10 cc, the graduated cylinder is vibrated, and the 4.2 cc sample is put into a dense cylinder so as not to have a gap, and the weight of the sample is measured at that time. Can be calculated.
  • the dissimilar metal-doped cerium oxide according to one aspect of the present invention satisfies the following formula (i) as a composition.
  • x is 0.03 or more and 0.40 or less
  • y is a numerical value depending on the oxidation state of the oxide.
  • the value of x is more preferably 0.05 or more and 0.35 or less, and further preferably 0.07 or more and 0.30 or less.
  • M is the above-mentioned dissimilar metal element. Note that x is the amount of M when the sum of the amount of Ce and the amount of M contained in this catalyst is 1.
  • the dissimilar metal-doped cerium oxide according to one aspect of the present invention is particularly useful for hydrogen production used in a fluidized bed because the particles are uniform and the sample weight per minimum drift velocity is large.
  • a catalytic reaction process for decomposing water has been developed, and a step of reducing cerium oxide at a high temperature to release oxygen and reacting with water at a high temperature is carried out in a fluidized bed.
  • uniform particles such as those of the present invention have a uniform flow of particles, so that the flow of reaction gas is also uniform and high efficiency is achieved.
  • the particles become smaller over time and become finer uniformly until they reach the end of their life, stable operation for a long period of time is possible.
  • the method for producing a dissimilar metal-doped cerium oxide includes (A) a step of blending raw materials to prepare an aqueous formulation, (B) a step of drying the aqueous formulation, and (C) the aqueous formulation. It has a step of calcining a dried product of the preparation liquid.
  • the present invention is not limited to (A) to (C), and other steps may be performed as appropriate.
  • the step (A) is a step of preparing a raw material to prepare an aqueous solution (aqueous solution or aqueous slurry).
  • the starting material for each element constituting the metal-added cerium oxide is not particularly limited.
  • cerium component raw material cerium oxide such as cerium oxide, cerium acid, cerium acetate, cerium carbonate, cerium hydroxide, salts such as ammonium cerium nitrate and the like can be used, but cerium nitrate is preferably used. In some cases, operability is good from the viewpoint of solubility and exhaust gas treatment, and a good particle size distribution can be obtained.
  • the manganese component raw material as the manganese component raw material, nitrates such as manganese nitrate, manganese sulfate and manganese acetate, carbonates, organic acid salts, hydroxides and the like or mixtures thereof can be used. Salts, manganese oxide, metallic manganese and the like can be used.
  • the metal raw material is preferably used as an organic acid salt, and most preferably as an acetate. Addition of other metals By using a salt with a high melting temperature such as an organic acid salt, cerium-based oxidation with high efficiency while maintaining the desired particle shape even if the laminated thickness is several centimeters in the calcination process. It becomes possible to prepare the product more preferably.
  • the temperature during preparation is preferably 10 ° C to 100 ° C, more preferably 20 to 90 ° C. More preferably, it is 30 to 80 ° C.
  • "-" includes the values before and after.
  • step (A) include the following. However, it is not limited to this description.
  • the distilled water is kept at 10 to 100 ° C., and the cerium nitrate hexahydrate is dissolved while heating and stirring to obtain an aqueous solution. After confirming complete dissolution in this aqueous solution, manganese acetate tetrahydrate is added and dissolved to confirm complete dissolution. Then, ammonium nitrate is dissolved to obtain an aqueous preparation of the raw material.
  • the lower limit is 0.01kW order of preference / m 3, 0.10kW / m 3 , 0.15kW / m 3, a 0.20kW / m 3, the upper limit is 1.50kW order of preference / It is m 3 , 1.00 kW / m 3 , 0.75 kW / m 3 . That is, the most preferable range is 0.20 kW / m 3 or more and 0.75 kW / m 3 or less.
  • the lower limit of the liquid viscosity of the aqueous formulation is 0.01 cP, 0.1 cP, 0.5 cP, 1 cP in the preferred order, and the upper limit is 1000 cP, 500 cP, 100 cP, 50 cP, 10 cP, 5 cP in the preferred order. That is, the most preferable range is 1 cP or more and 5 cP or less.
  • the lower limit is 1 minute, 5 minutes, 10 minutes, and 30 minutes in the preferred order
  • the upper limit is 1 month, 15 days, and 7 days in the preferred order. 3 days, 1 day, 10 hours.
  • the most preferable range is 30 minutes or more and 10 hours or less.
  • the lower limit of the solid content is 10% by weight, 20% by weight, and 30% by weight in the preferred order, and the upper limit is preferable. 80% by weight, 70% by weight, and 60% by weight, respectively. That is, the most preferable range is 30% by weight to 60% by weight.
  • the weight of the solid content referred to here refers to the solid component of the reagent to be added, and the weight of the adhered water or water of crystallization contained in the reagent is calculated as water.
  • the step (B) is a step of drying the aqueous preparation prepared in the step (A). Through this step, the above aqueous formulation is made into a dry powder.
  • the drying method is not particularly limited as long as it can completely dry the aqueous preparation, and examples thereof include drum drying, freeze drying, spray drying, and evaporation drying. Of these, in one aspect of the present invention, spray drying, which allows the slurry to be dried into powder or granules in a short time, is particularly preferable.
  • the drying temperature for spray drying varies depending on the concentration of the slurry, the liquid feeding rate, and the like, but it is generally preferable that the temperature at the inlet of the dryer is 150 to 350 ° C and the temperature at the outlet is 70 to 250 ° C. Further, it is preferable to dry the dried powder obtained at this time so that the average particle size is 10 to 500 ⁇ m.
  • a method similar to spray drying for example, a jet turbo dryer, a flash jet dryer, a spray pyrolyzer, and the like are also included in the spray drying.
  • the upper limit of the temperature at the inlet in spray drying is more preferably 330 ° C., even more preferably 310 ° C.
  • the lower limit is more preferably 170 ° C.
  • the upper limit of the temperature at the outlet in the spray drying is preferably 200 ° C., more preferably 180 ° C., more preferably 160 ° C., and even more preferably 150 ° C.
  • the lower limit is more preferably 80 ° C. and even more preferably 90 ° C. Therefore, 90 ° C. to 150 ° C. is a particularly preferable range.
  • the residence time of the dry powder in the drying apparatus in spray drying is preferably 1 second to 3 minutes, more preferably 5 seconds to 1 minute, further preferably 7 seconds to 45 seconds, and most preferably 10 seconds to 30 seconds. It will be seconds.
  • the upper limit of the average particle size of the dry powder is more preferably 480 ⁇ m and even more preferably 460 ⁇ m.
  • the upper limit is 500 ⁇ m, 480 ⁇ m, 460 ⁇ m, 300 ⁇ m, 200 ⁇ m, and 150 ⁇ m in the preferred order.
  • the lower limit is more preferably 20 ⁇ m and even more preferably 40 ⁇ m. Therefore, 40 to 150 ⁇ m is a particularly preferable range.
  • the average particle size is obtained by measuring the particle size distribution from a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., trade name “LMS-2000e”) and calculating the volume average (median size D50).
  • the rotation of the atomizer varies depending on the composition of the catalyst precursor, but is preferably 8,000 rpm or more and 17,000 rpm or less.
  • a more preferable upper limit of the atomizer rotation speed is 16,500 rpm, particularly preferably 16,000 rpm, and most preferably 15,500 rpm.
  • a further preferable lower limit is 8,500 rpm, a particularly preferable lower limit is 9,000 rpm, and the most preferable lower limit is 9,500 rpm. That is, the most preferable range of atomizer rotation speed is 9,500 rpm or more and 15,500 rpm or less.
  • This rotation speed is also expressed by the relative centrifugal acceleration, and is preferably 2,000 G or more and 30,000 G or less.
  • nozzle type spray drying a known technique can be applied to achieve the above average particle size, and the present invention includes the use of an arbitrary gas type, gas-liquid flow rate ratio, and nozzle shape.
  • the lower limit is 1 minute, 5 minutes, 10 minutes, and 30 minutes in the preferred order
  • the upper limit is 1 month, 15 days, and 7 days in the preferred order. 3 days, 1 day, 10 hours. That is, the most preferable range is 30 minutes or more and 10 hours or less.
  • the step (C) is a step of firing the dry powder obtained in the step (B).
  • unnecessary salts such as nitrate can be removed by firing at 250 ° C. to 700 ° C., preferably 250 ° C. to 600 ° C. under air circulation.
  • the firing time is preferably 1 hour to 12 hours, and the heating rate is preferably 0.1 to 10 ° C./min, more preferably 0.5 to 5 ° C./min.
  • the tentatively calcined powder is obtained.
  • a tunnel furnace, a muffle furnace, a box-type firing furnace, or the like can be used, and further, a firing device such as a rotary kiln can be used.
  • the absolute humidity of the flowable gas during firing is preferably from 0.0001 kg / kg DA to 0.02 kg / kg DA, more preferably from 0.0001 kg / kg DA to 0.015 kg / kg DA, and even more preferably from 0.0001 kg / kg DA. It is 0.01 kg / kg DA.
  • steps such as a molding step and main firing can be performed in addition to the above (A) to (C).
  • a supported molding method of supporting on a carrier such as silica or a non-supported molding method using no carrier can be adopted.
  • Specific molding methods include, for example, tableting molding, press molding, extrusion molding, granulation molding and the like.
  • shape of the molded product for example, a columnar shape, a ring shape, a spherical shape, or the like can be appropriately selected in consideration of operating conditions, and the catalytically active component is supported on a spherical carrier, particularly an inert carrier such as silica or alumina.
  • a supported catalyst having an average particle size of 3.0 mm or more and 10.0 mm or less, preferably an average particle size of 3.0 mm or more and 8.0 mm or less is preferable.
  • a rolling granulation method, a method using a centrifugal flow coating device, a wash coating method and the like are widely known, and the method is not particularly limited as long as the precalcinated powder can be uniformly supported on the carrier, but the catalyst.
  • the rolling granulation method is preferable in consideration of the production efficiency of the above. Specifically, in a device having a flat or uneven disk at the bottom of a fixed cylindrical container, the carrier charged in the container is rotated and revolved by rotating the disk at high speed.
  • binders that can be used include water, ethanol, methanol, propanol, polyhydric alcohol, polyvinyl alcohol of polymer binder, silica sol aqueous solution of inorganic binder and the like, but ethanol, methanol, propanol and polyhydric.
  • Alcohol is preferable, diol such as ethylene glycol and triol such as glycerin are more preferable, and an aqueous solution having a concentration of glycerin of 5% by mass or more is further preferable.
  • the binder and the calcined powder may be alternately supplied to the molding machine or may be supplied at the same time. Further, at the time of molding, a small amount of known additives such as graphite and talc may be added.
  • the molding aid, pore-forming agent, and carrier added in molding are all constituent elements of the active ingredient in the present invention, regardless of whether or not they are active in the sense of converting the raw material into some other product. It shall not be considered.
  • the purpose of this firing is to improve the stability of the particles and increase the purity of the oxide by treating the particles at a higher temperature than the temporary firing.
  • the maximum temperature can be fired at 600 ° C. to 2000 ° C., preferably 700 ° C. to 1500 ° C. under air flow.
  • the firing time is preferably 1 hour to 40 hours, and the heating rate is preferably 0.1 to 10 ° C./min, more preferably 0.5 to 5 ° C./min.
  • air is convenient and preferable as the gas to be circulated, but nitrogen, carbon dioxide, nitrogen oxide-containing gas for creating a reducing atmosphere, ammonia-containing gas, hydrogen gas and the like are also used as the inert gas.
  • the absolute humidity of the flowable gas during firing is preferably from 0.0001 kg / kg DA to 0.02 kg / kg DA, more preferably from 0.0001 kg / kg DA to 0.015 kg / kg DA, and even more preferably from 0.0001 kg / kg DA. It is 0.01 kg / kg DA.
  • the method for producing dissimilar metal-doped cerium oxide according to one aspect of the present invention is characterized in that the raw material used in the above step (A) satisfies the relationship of the following formula (2). 0.65 ⁇ (a + b) / c ⁇ 8.0 ... (2) (In the above formula (2), a to c mean the following.
  • a to c mean the following.
  • a Amount of substance (mol) of cerium (Ce) in the raw material
  • the amount of substance of cerium in the raw material means the content of cerium in the cerium-containing compound used as the raw material.
  • b Amount of substance (mol) of metal other than cerium in the raw material
  • the amount of substance of the metal other than cerium in the raw material means the content of the metal other than cerium in the compound containing the metal other than cerium used as the raw material.
  • c Amount of substance (mol) of ammonium ions in the moisture-proofing agent It is the amount of substance of the moisture-proofing agent used as a raw material.
  • Ammonium nitrate is generally used as the moisture-proofing agent, but other salts can also be used. For example, ammonium carbonate, ammonium chloride, ammonium acetate, ammonium hydroxide (water ammonia) and the like can be mentioned. Ammonium nitrate is preferred, and is effective and convenient.
  • (a + b) / c in the above formula (2) is in a specific range for the raw material used in the above step (A). If (a + b) / c expressed in the above formula (2) is too low, the recovery rate of dried granules in the drying operation in the step (B) deteriorates, and a large amount of moisture-proofing agent is used, which is disadvantageous in terms of cost. It is not suitable. On the other hand, when (a + b) / c is too high, the effect of the moisture-proofing agent is diluted and the recovery rate of dried granules tends to decrease.
  • the upper limit of the above formula (2) (a + b) / c is 20, 10, 8, 7 in the preferred order, and 5 is particularly preferable.
  • the lower limit is 0.5, 0.65, 0.7, 0.8, 1.2, 1.3 in the preferred order, and 1.5 is particularly preferable.
  • the range of (a + b) / c is preferably 0.7 to 8.0, more preferably 0.8 to 7.0, and most preferably 1.5 to 5.
  • the raw material used in the above step (A) satisfies the following formula (4). If the b / c expressed in the formula (4) is too low, the recovery rate of the dried granules in the drying operation in the step (B) becomes poor, and a large amount of moisture-proofing agent is used, which is disadvantageous in terms of cost and is unsuitable. be. On the other hand, when b / c is too high, the effect of the moisture-proofing agent is diluted and the recovery rate of dried granules tends to decrease. 0.10 ⁇ b / c ⁇ 0.80 ...
  • b / c As the upper limit of b / c in the above formula (4), 0.80 is more preferable, 0.60 is further preferable, 0.50 is particularly preferable, and 0.40 is most preferable. Further, as the lower limit, 0.10 is more preferable, 0.15 is further preferable, 0.20 is particularly preferable, and 0.25 is the most preferable. Therefore, the range of b / c is most preferably 0.25 to 0.40.
  • the preferred ranges for each of the above a to c are as follows. However, the following values of a, b, and c described in this section are cases where the amount of distilled water charged during the raw material charging in the compounding step (A) is 1500 parts by mass, and the ratio with the distilled water is appropriately adjusted according to the scale. It may be adjusted in consideration.
  • the a is preferably 1.0 mol or more and 10 mol or less.
  • the lower limit is 2.0 mol and 3.0 mol in the more preferable order, and the upper limit is 5.0 mol and 4.0 mol in the more preferable order. That is, the case of 3.0 mol or more and 4.0 mol or less is most preferable.
  • the b is preferably 0.01 mol or more and 1.0 mol or less.
  • the lower limit is 0.1 mol, 0.3 mol, 0.5 mol in the more preferable order
  • the upper limit is 0.9 mol, 0.8 mol, 0.7 mol in the more preferable order. That is, it is most preferably 0.5 mol or more and 0.7 mol or less.
  • the c is preferably 0.5 mol or more and 10.0 mol or less.
  • the lower limit is 0.6 mol and 0.7 mol in the more preferable order
  • the upper limit is 5.0 mol and 4.0 mol in the more preferable order. That is, it is most preferably 0.7 mol or more and 4.0 mol or less.
  • the dissimilar metal-doped cerium oxide obtained by the production method according to one aspect of the present invention satisfies the following formula (ii) as a composition.
  • x is 0.03 or more and 0.40 or less
  • y is a numerical value depending on the oxidation state of the oxide.
  • the value of x is more preferably 0.05 or more and 0.35 or less, and further preferably 0.07 or more and 0.30 or less.
  • M is the above-mentioned dissimilar metal element. Note that x is the amount of M when the sum of the amount of Ce and the amount of M contained in this catalyst is 1.
  • the dissimilar metal-doped cerium oxide produced by the production method according to one aspect of the present invention is characterized by having a uniform particle size distribution. Furthermore, the dissimilar metal-doped cerium oxide produced by the production method of the present invention is characterized in that the content of fine particles having a particle diameter of 10 ⁇ m or less is small. Therefore, for example, it is excellent in characteristics in the following applications.
  • a general industrial powder for example, catalysts, battery materials and sensor materials, pigments and dispersants, cosmetics, abrasives themselves or their raw materials, the fluidity is improved and the powder is easy to handle and easy to operate. .. Specifically, there is less residual powder on flexible containers, feeders and hoppers, and less manufacturing loss.
  • the operability as such a powder can be easily evaluated by a known method.
  • a known method is applied for the angle of repose, the collapse angle and the difference angle. can.
  • it when used as a catalyst, it can be used as an exhaust gas treatment catalyst, a catalyst for hydrogen production, etc. by molding.
  • the uniform particle size distribution improves performance, and the small number of fine particles suppresses the discharge from the reactor to the outside of the system, and stable reaction results can be expected.
  • Hydrogen can be produced by using the dissimilar metal-doped cerium oxide as a catalyst for hydrogen production.
  • a uniform particle size distribution can be expected to increase the density, improve the conductivity, and improve the performance.
  • the uniform particle size distribution enables polishing with improved uniformity of in-plane unevenness after polishing.
  • An aqueous solution (A1) was obtained by dissolving 1667.7 parts by mass of cerium nitrate hexahydrate while heating and stirring 1500 parts by mass of distilled water at 80 ° C. After confirming complete dissolution in this aqueous solution (A1), 141.1 parts by mass of manganese acetate tetrahydrate was added and dissolved to prepare an aqueous solution (B1). After confirming complete dissolution in the aqueous solution (B1), 150.2 parts by mass of ammonium nitrate was dissolved to prepare an aqueous solution (C1).
  • the aqueous solution (C1) was sequentially mixed with vigorous stirring to confirm a completely dissolved state, and a dry powder (D1) was obtained using a spray dryer.
  • the inlet temperature of the spray was 240 ° C.
  • the outlet temperature was 140 ° C.
  • the rotation speed of the atomizer was 14000 rpm.
  • the element ratio was measured using an XRF device (Super mini 200 manufactured by Rigaku Corporation) (the same applies hereinafter).
  • the dry powder was evenly leveled on a SUS 30 cm ⁇ 20 cm rectangular baking pan having a depth of 4 cm so that the thickness was 1 mm and 30 mm, and the temperature was 1 ° C./min from 50 ° C. to 300 ° C. under air circulation.
  • Temporarily calcined powders (E1-1) and (E1-30) were obtained by performing calcining in the step of raising the temperature in.
  • An aqueous solution (A1) was obtained by dissolving 1667.7 parts by mass of cerium nitrate hexahydrate while heating and stirring 1500 parts by mass of distilled water at 80 ° C. After confirming complete dissolution in this aqueous solution (A1), 141.1 parts by mass of manganese acetate tetrahydrate was added and dissolved to prepare an aqueous solution (B1). After confirming complete dissolution in the aqueous solution (B1), 238.5 parts by mass of ammonium nitrate was dissolved to prepare an aqueous solution (C2).
  • the aqueous solution (C2) was sequentially mixed with vigorous stirring to confirm a completely dissolved state, and a dry powder (D2) was obtained using a spray dryer. Drying with a spray dryer was carried out under the same conditions as in Example 1.
  • the dry powder was evenly leveled in a rectangular baking pan made of SUS with a depth of 4 cm and a thickness of 1 mm and 30 mm, and baked under the same conditions as in Example 1 to carry out the temporary baking powder.
  • (E2-1) and (E2-30) were obtained.
  • An aqueous solution (A1) was obtained by dissolving 1667.7 parts by mass of cerium nitrate hexahydrate while heating and stirring 1500 parts by mass of distilled water at 80 ° C. After confirming complete dissolution in this aqueous solution (A1), 141.1 parts by mass of manganese acetate tetrahydrate was added and dissolved to prepare an aqueous solution (B1). After confirming complete dissolution in the aqueous solution (B1), 337.9 parts by mass of ammonium nitrate was dissolved to prepare an aqueous solution (C3).
  • An aqueous solution (A1) was obtained by dissolving 1667.7 parts by mass of cerium nitrate hexahydrate while heating and stirring 1500 parts by mass of distilled water at 80 ° C. After confirming complete dissolution in this aqueous solution (A1), 206.1 parts by mass of a 50 mass% manganese nitrate aqueous solution was added to prepare an aqueous solution (B4). After confirming complete dissolution in the aqueous solution (B4), 150.2 parts by mass of ammonium nitrate was dissolved to prepare an aqueous solution (C4).
  • An aqueous solution (A1) was obtained by dissolving 1667.7 parts by mass of cerium nitrate hexahydrate while heating and stirring 1500 parts by mass of distilled water at 80 ° C. After confirming complete dissolution in this aqueous solution (A1), 141.1 parts by mass of manganese acetate tetrahydrate was added and dissolved to prepare an aqueous solution (B1). After confirming complete dissolution in the aqueous solution (B1), 565.9 parts by mass of ammonium nitrate was dissolved to prepare an aqueous solution (C5).
  • An aqueous solution (A1) was obtained by dissolving 1667.7 parts by mass of cerium nitrate hexahydrate while heating and stirring 1500 parts by mass of distilled water at 80 ° C. After confirming complete dissolution in this aqueous solution (A1), an aqueous solution (B6) was prepared by adding 137.9 parts by mass of a 50 mass% manganese nitrate aqueous solution. After confirming complete dissolution in the aqueous solution (B6), 580.6 parts by mass of ammonium nitrate was dissolved to prepare an aqueous solution (C6).
  • An aqueous solution (A1) was obtained by dissolving 1667.7 parts by mass of cerium nitrate hexahydrate while heating and stirring 1500 parts by mass of distilled water at 80 ° C. After confirming complete dissolution in this aqueous solution (A1), 206.1 parts by mass of a 50 mass% manganese nitrate aqueous solution was added to prepare an aqueous solution (B4). After confirming complete dissolution in the aqueous solution (B4), 580.6 parts by mass of ammonium nitrate was dissolved to prepare an aqueous solution (C7).
  • aqueous solution (A1) was obtained by dissolving 1667.7 parts by mass of cerium nitrate hexahydrate while heating and stirring 1500 parts by mass of distilled water at 80 ° C. After confirming complete dissolution in this aqueous solution (A1), 141.1 parts by mass of manganese acetate tetrahydrate was added and dissolved to prepare an aqueous solution (B1). After confirming complete dissolution in the aqueous solution (B1), an aqueous solution (C8) was prepared without using ammonium nitrate. The above aqueous solution (C8) was sequentially mixed with vigorous stirring, a completely dissolved state was confirmed, and drying was attempted using a spray dryer. Drying with a spray dryer was carried out under the same conditions as in Example 1. However, at this time, the component to be dried was remarkably adhered to the inside of the spray dryer, and the dried product could not be obtained.
  • Table 1 shows the evaluation results when firing so as to have a thickness of 30 mm.
  • Spherical particle residual rate (%) number of spherical particles on the screen / total number of particles on the screen x 100 (Evaluation criteria) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Residual rate of spherical particles with particle size of 20-100 ⁇ m is 90-100% ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Residual rate of spherical particles with a particle size of 20-100 ⁇ m is 70-89% ⁇ : Residual rate of spherical particles with a particle size of 20-100 ⁇ m is 50-69%.
  • ⁇ Residual rate of spherical particles with a particle size of 20-100 ⁇ m is 0-49%.
  • ⁇ particle size according to the cumulative volume fraction> Measured under wet conditions using LMS-2000e USER manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., and D50 (particle size at which the cumulative volume fraction is 50%) in the obtained volume distribution was defined as the median diameter.
  • Table 1 shows D10 (particle size having a cumulative volume fraction of 10%), D50, and D90 (particle size having a cumulative volume fraction of 90%) obtained in the same manner.
  • ⁇ Non-uniformity of particle size distribution> Using the median diameter (D50), the non-uniformity of the particle size distribution was evaluated by the following formula (5).
  • Non-uniformity
  • the unit of particle size used is ⁇ m.
  • the heterogeneity represented by the formula (5) of the dissimilar metal-doped cerium oxide was 0.80 or more.
  • various metal oxide particles were adjusted under the same equipment and conditions, but the lower limit of non-uniformity could not be exceeded. Therefore, a separate improvement was made to produce dissimilar metal-doped cerium oxide with less than 0.80. It is considered necessary. For example, equipment improvement such as improvement of the sprayer portion of the spray drying device can be considered.
  • ⁇ Minimum drift velocity> A device was created in which 4.2 cc of each sample was held in a cylindrical tube with an inner diameter of 25 mm (the lower part was connected to the gas pipe and the upper part was open), and nitrogen gas was gradually flowed from the lower part.
  • Manometers were installed before and after the sample charging position of the gas flow device simulating this fluidized bed, and the inflow rate of nitrogen gas and the differential pressure at the inflow rate were measured at room temperature of 25-28 ° C.
  • the differential pressure when the inflow of nitrogen gas was 0 cc / min (standard state) was set to 0 kPa, and the flow rate of nitrogen was increased. In general, the differential pressure gradually increases as the flow rate of the introduced gas increases.
  • a manometer capable of measuring in units of 0.01 kPa was used, and the nitrogen gas flow rate was increased by 1 cc / min, and the differential pressure changed from an increase to a decrease, and a decrease of 0.02 kPa or more was observed from the previous record.
  • the minimum drift velocity was measured as a threshold.
  • the dissimilar metal-doped cerium oxide of the present invention has a large sample weight per minimum drift velocity, and is very advantageous in productivity especially when used as a catalyst for a fluid bed. Further, the production method of the present invention capable of realizing this characteristic can produce uniform particles having a small particle size distribution at low cost and with high efficiency.

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Abstract

本開示は、酸化セリウムと前記酸化セリウム以外の異種金属とを含み、下記式（１）の関係を満たす、異種金属ドープ酸化セリウムに関する。 ０．８　≦　｜（Ｄ９０）－（Ｄ１０）｜／　Ｄ５０　≦２．０　・・・　（１） （前記式（１）において、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０はそれぞれ以下を意味する。 Ｄ１０：累積の体積分率が１０％となる粒径 Ｄ５０：累積の体積分率が５０％となる粒径 Ｄ９０：累積の体積分率が９０％となる粒径）

Description

異種金属ドープ酸化セリウム、及びその製造方法
　本発明は、異種金属でドープされた酸化セリウム及び、その製造方法に関する。より詳細には、粒子の流動性が高い為、特に触媒としての使用に適する異種金属ドープ酸化セリウム粒子及びその製造方法に関する。
　酸化セリウムを主体とした無機材料は、高い耐熱性や、顕著な酸素の吸蔵放出能などを有することから、改質反応や水素製造などの触媒、触媒担体、光触媒用塗料、ガスセンサ、燃料電池用固体電解質など様々な用途で工業的に広く使用されている。なかでも酸化セリウムを主成分とした球状粒子は、その材料としての利便性から、数多くの用途提案がなされている。
　酸化セリウム特有のこれらの用途において、流動性の改善が、一つの課題とされている。例えば触媒の場合には、流動性を改善することで生産性の向上が期待できるためである。しかし、酸化セリウム粒子の流動性を向上する技術に関し、十分な検討はなされていない。なお、ここでいう酸化セリウム等の流動性とは、流動床等において粒子を流動させるために要する吹き込みガス量やガス圧力の程度を示すものである。
　球状酸化セリウムは一般的に、セリウム塩と機能追加のために要する他金属塩を水系で混合し、そこにシュウ酸塩を加えて沈殿を得る方法が引用文献１に示されている。アンモニアや炭酸アンモニウムを沈殿剤として加える方法が引用文献２に示されている。引用文献３にはアルコキシドを用いて沈殿を形成する方法が示されている。ほかに、引用文献４には、アルカリを加えることで沈殿を得る方法も開示されている。
　しかし、シュウ酸塩を使用する場合は仮焼成工程において、凝集体の大きな塊となってしまい易いという欠点を示す。また、アンモニアや炭酸アンモニウムを用いる場合にも、アンモニア成分の残存によって仮焼成工程において球状から柱状の物質になり易いことが報告されている。また、アルコキシドについてはそのものが高価であることから実用性が低く、アルカリを用いた共沈法も回収率の低さや、残渣の処理等、実用面で多くの課題が多く残っている。
日本国特表２００３－５１４７４５号公報 日本国特許３７９３８０２号公報 日本国特開２００７－１５３７３１号公報 日本国特開２０１０－０８９９８９号公報
　上記背景技術の通り、酸化セリウム粒子の流動性の改善についての検討が求められている。
　また、共沈法を主体とした球状酸化セリウムの合成には、球形状の維持、コスト、沈殿形成後の溶媒や残渣の処理など、工業的な製造の観点からいまだに多くの改善の余地があり、安価かつ高効率で均一なセリウムを主とした酸化物粒子の製造方法が求められている。
　なかでも、合成においては仮焼成時の球形状破損を防ぎ、均一な粒子を得ることは非常に重要である。破損の割合は、製造に要する原料の使用量を左右し製造コストに多大な影響を与えるため特に改善が求められている。また、低い回収率で製造を継続することによって、一度焼成工程を経て酸化物となった副生成物については再利用が難しいとされている。さらには、破損した欠片等を選別除去する、篩分けなど後工程にも大きな負荷を与え、工程の長時間化、および運転設備のコストが上がってしまう等の問題が生じる。
　これまでの製造技術として、主に共沈法を用いる方法が数々提案されてきた。水系のセリウムを主とした溶液に、酸、アンモニア、炭酸アンモニウム、アルコキシド、アルカリ水溶液等を添加することで沈殿を生じさせ、回収するという手法がとられている。しかし、大量の溶媒や添加剤の使用、処理などからすると、実用的にはスプレードライヤーなどの乾燥機でセリウム混合溶液を連続的に乾燥し、仮焼成を行うほうが高効率で好ましい。この際、乾燥工程から仮焼成工程の間で乾燥粉体の吸湿を防ぐための防湿剤（たとえば硝酸アンモニウム）が用いられることが、当業者にとって公知であった。
　溶液のスプレー乾燥では、仮焼成時には数ミリ程度の薄い積層でなければ仮焼成後に球形状を維持できないため、製造コストがかさむ欠点があった。この原因としては、乾燥体の吸湿を防ぐために添加されるアンモニウム塩に起因することが考えられるが、その詳細は不明であった。
　本願の発明者らは、これら上記の現状と課題に対して鋭意検討の結果、特定の粒度分布パラメーターを有する異種金属ドープ酸化セリウムが、特異的な性質を有し、流動性をはじめとして、上記課題を解決するものであることを見出した。また、前記アンモニウム塩の量が多いと、乾燥工程にて残存した硝酸塩が、仮焼成時の昇温中に比較的低温で融解・分解することで、球状が維持できなくなることも見出した。この現象をともなう球形状の破損は、積層する乾燥物が厚いほど、試料の受ける圧力が増し加速的に融解・分解が促進されるため、薄層でなければ焼成工程が完了できなかった。
　また、本願の発明者らは、高効率化の観点から、共沈法のように沈殿を形成せず、調合液を連続的に乾燥する噴霧乾燥やこれに準ずる乾燥工程を経ること、そして粒子の球状を維持するために、低温で融解し易い塩の添加を特定の範囲に抑え、仮焼成工程において積層厚みを数センチにしても目的の粒子形状を維持しつつ高効率でセリウムを主体とする酸化物の調製が可能であることを見出した。
　即ち、本発明は、以下１）～１４）に関する。
１）
　酸化セリウムと前記酸化セリウム以外の異種金属とを含み、
　下記式（１）の関係を満たす、異種金属ドープ酸化セリウム。
 
０．８　≦　｜（Ｄ９０）－（Ｄ１０）｜／　Ｄ５０　≦２．０　・・・　（１）
 
（前記式（１）において、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０はそれぞれ以下を意味する。
Ｄ１０：累積の体積分率が１０％となる粒径
Ｄ５０：累積の体積分率が５０％となる粒径
Ｄ９０：累積の体積分率が９０％となる粒径）
２）
　酸化セリウムと前記酸化セリウム以外の異種金属とを含み、
　嵩比重が０．５１ｇ／ｃｃ以上１．５０ｇ／ｃｃ以下である、異種金属ドープ酸化セリウム。
３）
　Ｄ１０が２０μｍ以上４０μｍ以下である、上記１）又は２）に記載の異種金属ドープ酸化セリウム。
４）
　Ｄ９０が６０μｍ以上１２０μｍ以下である、上記１）から３）のいずれか一項に記載の異種金属ドープ酸化セリウム。
５）
　前記異種金属がマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属である、上記１）から４）のいずれか一項に記載の異種金属ドープ酸化セリウム。
６）
　（Ａ）原料を調合して水性調合液を調製する工程、（Ｂ）前記水性調合液を乾燥する工程および（Ｃ）前記水性調合液の乾燥物を焼成する工程を有し、
　前記工程（Ａ）において調合される前記原料が下記式（２）の関係を満たす、異種金属ドープ酸化セリウムの製造方法。
 
０．６５　≦　（ａ＋ｂ）／ｃ　≦　８．０・・・（２）
 
（前記式（２）において、ａ～ｃは以下を意味する。
ａ：原料中のセリウム（Ｃｅ）の物質量（ｍｏｌ）
ｂ：原料中のセリウム以外の異種金属の物質量（ｍｏｌ）
ｃ：防湿剤中のアンモニウムイオンの物質量（ｍｏｌ））
７）
　前記工程（Ａ）において調合される前記原料が下記式（２’）の関係を満たす、上記６）に記載の異種金属ドープ酸化セリウムの製造方法。
 
０．７　≦　（ａ＋ｂ）／ｃ　≦　８．０・・・（２’）
 
８）
　前記工程（Ａ）において調合される前記原料が下記式（３）の関係を満たす、上記６）または７）に記載の異種金属ドープ酸化セリウムの製造方法。
 
０．８　≦　（ａ＋ｂ）／ｃ　≦　７．０・・・（３）
 
９）
　前記式（２）又は（３）におけるｃとｂとが、下記式（４）の関係を満たす、上記６）から８）のいずれか一項に記載の異種金属ドープ酸化セリウムの製造方法。
 
０．１０　≦　ｂ／ｃ　≦　０．８０・・・（４）
 
１０）
　前記工程（Ｂ）における乾燥が噴霧乾燥である、上記６）から９）のいずれか一項に記載の異種金属ドープ酸化セリウムの製造方法。
１１）
　前記異種金属の原料として有機酸塩を用いる、上記６）から１０）のいずれか一項に記載の異種金属ドープ酸化セリウムの製造方法。
１２）
　前記有機酸塩が酢酸塩である、上記１１）に記載の異種金属ドープ酸化セリウムの製造方法。
１３）
　上記１）から５）のいずれか一項に記載の異種金属ドープ酸化セリウムを含有する水素製造用触媒。
１４）
　上記１３）に記載の水素製造用触媒を用いる水素の製造方法。
　本発明によれば、流動性に優れ、特に触媒として使用した場合に生産性及び作業効率を向上する異種ドープ酸化セリウムを提供することが可能である。また、本発明の製造方法では、セリウム塩および他の金属塩を原料にして、対応するセリウムを主体とした球状酸化物粒子の製造において、粒子径が均一、かつ高い回収率と効率的な厚みのある焼成を実現することが可能である。
［異種金属ドープ酸化セリウムについて］
　本発明は、異種金属ドープ酸化セリウムに関する。
　酸化セリウムとはＣｅＯ２で表わされる金属酸化物であり、セリアとも表現される。
　また異種金属とは、Ｃｅ（セリウム）以外の金属であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｗ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ等の遷移金属を使用することができる。またこの中でも好ましくはマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）であり、更に好ましくはＭｎ、Ｃｏであり、特に好ましくはＭｎである。
　なお本明細書においては、異種金属ドープ酸化セリウムを単に酸化セリウムと表現する場合がある。
［式（１）について］
　本発明の一態様に係る酸化セリウムは、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする。
 
０．８　≦　｜（Ｄ９０）－（Ｄ１０）｜／　Ｄ５０　≦２．０　・・・　（１）
 
　上記式（１）においてＤ１０は累積の体積分率が１０％となる粒径、Ｄ５０は累積の体積分率が５０％となる粒径、Ｄ９０は累積の体積分率が９０％となる粒径をそれぞれ表し、すなわち式（１）は粒子の不均一性を表す式である。
　本発明の一態様に係る酸化セリウムの式（１）における下限は、０．８であり、更には好ましい順に０．８５、０．９、０．９５、１．０である。また上限は、２．０であり、更に好ましい順に１．８、１．７、１．６、１．５、１．４である。すなわち式（１）における｜（Ｄ９０）－（Ｄ１０）｜／　Ｄ５０の最も好ましい範囲は１．０以上１．４以下である。
　本発明の一態様に係る酸化セリウムは上記Ｄ１０が２０μｍ以上４０μｍ以下である場合が好ましい。Ｄ１０の下限は更に好ましい順に２１μｍ、２２μｍ、２３μｍ、２４μｍである。また上限は更に好ましい順に３８μｍ、３５μｍ、３３μｍ、３０μｍである。すなわちＤ１０は最も好ましくは、２４μｍ以上３０μｍ以下である。
　また、上記Ｄ５０が４０μｍ以上６５μｍ以下である場合が好ましい。Ｄ５０の下限は更に好ましい順に４２μｍ、４４μｍ、４５μｍである。また上限は更に好ましい順に６０μｍ、５８μｍ、５３μｍである。すなわちＤ５０は最も好ましくは、４５μｍ以上５３μｍ以下である。
　また、上記Ｄ９０が６０μｍ以上１２０μｍ以下である場合が好ましい。Ｄ９０の下限として更に好ましい順に６５μｍ、７０μｍ、７５μｍ、８０μｍである。また上限として更に好ましい順に１１５μｍ、１１０μｍ１０５μｍ、１００μｍである。すなわちＤ９０として最も好ましくは、８０μｍ以上１００μｍ以下である。
　なお、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、例えば株式会社セイシン企業製の、ＬＭＳ－２０００ｅ　ＵＳＥＲ等を使用して湿式条件下で測定することができる。後述する実施例における測定条件としては、分散媒として水を用い、散乱光範囲を１０－２０％、測定時間の目安は３秒、スナップ数３０００、超音波は照射せずに測定を行なった。
　また、流動床での触媒等での使用に際しては、経時的に粒子が小さくなり寿命を迎えるまでの間均一に微細化していくため、粒径が２０μｍ未満だと寿命が短くなる傾向にあり、粒径が１５０μｍより大きいと流動性の低下につながる。このことから、均一性に加えて、一般に異種金属ドープ酸化セリウムの粒子として２０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲で粒度分布を有するものである場合が好ましい。
［嵩比重について］
　本発明の一態様に係る酸化セリウムは、嵩比重が０．５１ｇ／ｃｃ以上１．５０ｇ／ｃｃである。嵩比重は例えば流動させて使用する場合には重要であり、小さすぎると決まった体積当たりに仕込める量が少なくなり反応の効率を低下させるためランニングコストがかかってしまう場合があり、一方で大きくなりすぎると流動に必要な流体の速度や圧力が大きくなりこれも同様にランニングコストの増加を引き起こす。
　嵩比重の下限は更に好ましい順に０．５３ｇ／ｃｃ、０．５５ｇ／ｃｃ、０．５８ｇ／ｃｃ、０．６０ｇ／ｃｃである。また上限は更に好ましい順に１．４０ｇ／ｃｃ、１．３０ｇ／ｃｃで、１．２０ｇ／ｃｃ、１．１０ｇ／ｃｃである。すなわち嵩比重は最も好ましくは、０．６０ｇ／ｃｃ以上１．１０ｇ／ｃｃ以下である。
　なお、嵩密度は、１０ｃｃ容量のメスシリンダーに試料を投入し、メスシリンダーに振動を与え空隙のないように４．２ｃｃの試料を密になるよう投入し、その際の投入重量を測定して算出できる。
　本発明の一態様に係る異種金属ドープ酸化セリウムは、組成として以下式（ｉ）を満たすものである。
 
Ｃｅ１－ｘＭｘＯ２－ｙ　・・・（ｉ）
 
　式（ｉ）においてｘは０．０３以上０．４０以下であり、ｙは酸化物の酸化状態による数値である。なおｘの値としてより好ましくは、０．０５以上０．３５以下であり、更に好ましくは、０．０７以上０．３０以下である。また式（ｉ）においてＭは、上記異種金属元素である。なおｘは、本触媒に含まれるＣｅの量とＭの量の和を１とした場合のＭの量である。
　本発明の一態様に係る異種金属ドープ酸化セリウムは、粒子が均一であり、最小流動速度当たりの試料重量が大きい為、流動床で用いる水素製造に特に有用である。水素製造には、水を分解する触媒反応プロセスが開発されており、酸化セリウムを高温で還元し酸素を放出させ、また高温で水と反応させる工程が流動床で実施されている。流動床での使用に際して、本発明のような均一な粒子は、粒子の流動が均一なため反応ガスの流れも均一で高効率になる。また経時的に粒子が小さくなり寿命を迎えるまでの間均一に微細化していくため、長期間安定な運転が可能である。さらに、最小流動速度に対する試料量が大きいことにより、流動に必要なガス流速や圧力が同等の条件において、多くの触媒粒子を使用することが可能になるため反応の効率が上昇し、反応器の最小化、反応温度の低下などが可能となる。
［製造工程（Ａ）～（Ｃ）について］
　本発明の一態様に係る異種金属ドープ酸化セリウムの製造方法は、（Ａ）原料を調合して水性調合液を調製する工程、（Ｂ）前記水性調合液を乾燥する工程および（Ｃ）前記水性調合液の乾燥物を焼成する工程を有する。ただし、（Ａ）～（Ｃ）に限定されるものではなく、適宜その他の工程を行っても良い。
＜工程（Ａ）について＞
　工程（Ａ）は、原料を調合して水性調合液（水性溶液または水性スラリー）を調製する工程である。
　一般に金属添加酸化セリウムを構成する各元素の出発原料は特に制限されるものではない。セリウム成分原料としては酸化セリウムのようなセリウム酸化物、セリウム酸、酢酸セリウム、炭酸セリウム、水酸化セリウム、硝酸セリウム酸アンモニウムのような塩などを用いることができるが、好ましくは硝酸セリウムを使用した場合で、溶解性や排ガス処理の観点で操作性が良く良好な粒度分布を得ることができる。添加金属の例では、マンガン成分原料としては硝酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガンなどの硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物等又はそれらの混合物を用いることができる。塩、酸化マンガン、金属マンガンなどを用いることができる。なお、当該金属原料としては、有機酸塩として用いる場合が好ましく、酢酸塩として用いる場合が最も好ましい。他金属の添加について有機酸塩等の融解温度の高い塩を使用することで、仮焼成工程において積層厚みを数センチにしても目的の粒子形状を維持しつつ高効率でセリウムを主体とする酸化物の調製がより好適に可能となる。例えば、マンガンを用いる場合、より好ましくは酢酸マンガンなどの有機酸塩であり、これを使用した場合操作性が良く乾燥体の回収率も上昇し、焼成後も均一な粒度分布を得ることができる。調合については特に原料添加の順番などは関係なく、いずれの原料も蒸留水に完全溶解させることが重要である。調合中の温度に関しては、１０℃～１００℃が好ましく、２０～９０℃がより好ましい。より好ましいのは３０～８０℃である。なお本明細書において「～」は前後の数値を含むものとする。
　工程（Ａ）の具体的な例としては、以下が挙げられる。ただしこの記載に制限されるものではない。
　蒸留水を１０～１００℃に保った状態で加熱攪拌しながら硝酸セリウム６水和物を溶解して水溶液を得る。この水溶液において完全溶解を確認したのち、酢酸マンガン４水和物を追加し溶解し、完全溶解を確認する。その後、硝酸アンモニウムを溶解して原料の水性調合液を得る。
　上記加熱攪拌の攪拌動力として、下限は好ましい順に０．０１ｋＷ／ｍ３、０．１０ｋＷ／ｍ３、０．１５ｋＷ／ｍ３、０．２０ｋＷ／ｍ３であり、上限は好ましい順に１．５０ｋＷ／ｍ３、１．００ｋＷ／ｍ３、０．７５ｋＷ／ｍ３である。すなわち最も好ましい範囲として０．２０ｋＷ／ｍ３以上０．７５ｋＷ／ｍ３以下である。
　また、上記水性調合液の液体粘度として、下限は好ましい順に０．０１ｃＰ、０．１ｃＰ、０．５ｃＰ、１ｃＰであり、上限は好ましい順に１０００ｃＰ、５００ｃＰ、１００ｃＰ、５０ｃＰ、１０ｃＰ、５ｃＰである。すなわち最も好ましい範囲は、１ｃＰ以上５ｃＰ以下である。
　さらに、工程（Ａ）完了後、次工程に移るまでの時間として、下限は好ましい順に１分、５分、１０分、３０分であり、上限は好ましい順に１か月、１５日、７日、３日、１日、１０時間である。すなわち最も好ましい範囲は３０分以上１０時間以下である。
　さらに、上記水性調合液中の水分量を示す指標を固形分の含有量で表現すると、固形分の含有量の下限は好ましい順に１０重量％、２０重量％、３０重量％であり、上限は好ましい順に８０重量％、７０重量％、６０重量％である。すなわち、最も好ましい範囲は３０重量％から６０重量％である。ここでいう固形分の重量とは、投入する試薬固形成分を指すが、試薬に含まれる付着水や結晶水は水分として重量計算する。
＜工程（Ｂ）について＞
　工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で調整した水性調合液を乾燥する工程である。
　本工程を通して、上記水性調合液を乾燥粉体とする。乾燥方法は、水性調合液を完全に乾燥できる方法であれば特に制限はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固等が挙げられる。これらのうち本発明の一態様においては、スラリーから短時間に粉体又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリーの濃度、送液速度等によって異なるが概ね乾燥機の入口における温度が１５０～３５０℃、出口における温度が７０～２５０℃であると好ましい。また、この際得られる乾燥紛体の平均粒径が１０～５００μｍとなるよう乾燥すると好ましい。なお本明細書においては、噴霧乾燥に準じる方法、例えばジェットターボドライヤー、フラッシュジェットドライヤーやスプレーパイロライザー等も噴霧乾燥に含まれるものとする。
　噴霧乾燥における上記入口における温度の上限は、３３０℃がより好ましく、３１０℃が更に好ましい。また下限は１７０℃がより好ましく、１９０℃が更に好ましい。従って、１９０℃～３１０℃が特に好ましい範囲である。
　噴霧乾燥における上記出口における温度の上限は、２００℃が好ましく、１８０℃がより好ましく、１６０℃がより好ましく、１５０℃が更に好ましい。また下限は８０℃がより好ましく、９０℃が更に好ましい。従って、９０℃～１５０℃が特に好ましい範囲である。また、噴霧乾燥における乾燥装置内の乾燥粉体の滞留時間は、１秒から３分が好ましく、より好ましくは５秒から１分、さらに好ましくは７秒から４５秒、最も好ましくは１０秒から３０秒となる。
　乾燥粉体の平均粒径に関する上限は、４８０μｍがより好ましく、４６０μｍが更に好ましい。上限は好ましい順に、５００μｍ、４８０μｍ、４６０μｍ、３００μｍ、２００μｍ、１５０μｍである。また下限は２０μｍがより好ましく、４０μｍが更に好ましい。従って、４０～１５０μｍが特に好ましい範囲である。なお、平均粒子径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（セイシン企業社製、商品名「ＬＭＳ－２０００ｅ」）より粒子径分布を測定し、その体積平均（メジアン径　Ｄ５０）として求める。
　また、上記平均粒子径を実現する為には、ロータリータイプの噴霧乾燥の場合、噴霧器（アトマイザー）の回転数の最適化が好適である。アトマイザーの回転は触媒前駆体の組成によっても異なるが、好ましくは８,０００ｒｐｍ以上１７，０００ｒｐｍ以下である。更に好ましいアトマイザー回転数の上限は、１６，５００ｒｐｍであり、特に好ましくは１６，０００ｒｐｍであり、最も好ましくは１５，５００ｒｐｍである。また更に好ましい下限は、８，５００ｒｐｍであり、特に好ましい下限は９，０００ｒｐｍであり、最も好ましい下限は９，５００ｒｐｍである。すなわち最も好ましいアトマイザー回転数の範囲は９，５００ｒｐｍ以上１５，５００ｒｐｍ以下である。また、この回転数は相対遠心加速度によっても表され、２，０００Ｇ以上３０，０００Ｇ以下であることが好ましい。またノズルタイプの噴霧乾燥の場合も、上記平均粒子径を達成するためには公知な技術が適用でき、任意のガス種や気液流量比、ノズル形状の使用が本発明に含まれる。
　さらに、工程（Ｂ）完了後、次工程に移るまでの時間として、下限は好ましい順に１分、５分、１０分、３０分であり、上限は好ましい順に１か月、１５日、７日、３日、１日、１０時間である。すなわち最も好ましい範囲は３０分以上１０時間以下である。
＜工程（Ｃ）について＞
　工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）によって得られた乾燥粉体を焼成する工程である。
　焼成としては、空気流通下で２５０℃から７００℃で、好ましくは２５０℃から６００℃で焼成することで不要な硝酸塩等の塩を除去することができる。焼成時間は１時間から１２時間が好ましく、昇温速度は０．１～１０℃／ｍｉｎが好ましいが、さらに好ましくは０．５～５℃／ｍｉｎである。こうして仮焼成粉体を得る。仮焼成に関しては、トンネル炉、マッフル炉、箱型焼成炉などを用いることが可能であり、さらにはロータリーキルンのような焼成装置を用いることも可能である。
　焼成中の雰囲気に関して、流通させるガスとしては空気が簡便で好ましいが、その他に不活性ガスとして窒素、二酸化炭素、還元雰囲気にするための窒素酸化物含有ガス、アンモニア含有ガス、水素ガスおよびそれらの混合物を使用することも可能である。また焼成時流通ガスの絶対湿度については、０．０００１ｋｇ／ｋｇＤＡから０．０２ｋｇ／ｋｇＤＡが好ましく、より好ましくは０．０００１ｋｇ／ｋｇＤＡから０．０１５ｋｇ／ｋｇＤＡ、さらに好ましくは、０．０００１ｋｇ／ｋｇＤＡから０．０１ｋｇ／ｋｇＤＡである。
＜その他の工程について＞
　本発明の異種金属ドープ酸化セリウムの製造方法では、上記（Ａ）～（Ｃ）以外に、成形工程や本焼成等の工程を行うことができる。
　成形工程としては、シリカ等の担体に担持する担持成形と、担体を使用しない非担持成形のいずれの成形方法も採用できる。具体的な成形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状としては、例えば、円柱状、リング状、球状等が運転条件を考慮して適宜選択可能であるが、球状担体、特にシリカやアルミナ等の不活性担体に触媒活性成分を担持した、平均粒径３．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下、好ましくは平均粒径３．０ｍｍ以上８．０ｍｍ以下の担持触媒であるとよい。担持方法としては転動造粒法、遠心流動コーティング装置を用いる方法、ウォッシュコート方法等が広く知られており、仮焼成粉末が担体に均一に担持できる方法で有れば特に限定されないが、触媒の製造効率等を考慮した場合、転動造粒法が好ましい。具体的には、固定円筒容器の底部に、平らな、あるいは凹凸のある円盤を有する装置で、円盤を高速で回転させることにより、容器内にチャージされた担体を、担体自体の自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく撹拌させ、ここに仮焼成粉体を添加することにより粉体成分を担体に担持させる方法である。
　なお、担持に際して、バインダーを使用するのが好ましい。使用できるバインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニールアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等がより好ましく、グリセリンの濃度５質量％以上の水溶液がさらに好ましい。グリセリン水溶液を適量使用することにより成形性が良好となり、機械的強度の高い、高性能な触媒が得られる。これらバインダーの使用量は、予備焼成粉末１００質量部に対して通常２～６０質量部であるが、グリセリン水溶液の場合は１５～５０質量部が好ましい。担持に際してバインダーと仮焼成粉末は成形機に交互に供給されても、同時に供給されてもよい。また、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。なお、成形において添加される成形助剤、細孔形成剤、担体はいずれも、原料を何らかの別の生成物に転換する意味での活性の有無にかかわらず、本発明における活性成分の構成元素として考慮しないものとする。
　本焼成では、仮焼成よりもさらに高い温度にて処理することで粒子の安定性を向上させ酸化物としての純度等を高めることを目的とする。本焼成における温度範囲は、空気流通下で最高温度を６００℃から２０００℃で、好ましくは７００℃から１５００℃で焼成することができる。焼成時間は１時間から４０時間が好ましく、昇温速度は０．１～１０℃／ｍｉｎが好ましいが、さらに好ましくは０．５～５℃／ｍｉｎである。
　本焼成中の雰囲気に関して、流通させるガスとしては空気が簡便で好ましいが、その他に不活性ガスとして窒素、二酸化炭素、還元雰囲気にするための窒素酸化物含有ガス、アンモニア含有ガス、水素ガスおよびそれらの混合物を使用することも可能である。また焼成時流通ガスの絶対湿度については、０．０００１ｋｇ／ｋｇＤＡから０．０２ｋｇ／ｋｇＤＡが好ましく、より好ましくは０．０００１ｋｇ／ｋｇＤＡから０．０１５ｋｇ／ｋｇＤＡ、さらに好ましくは、０．０００１ｋｇ／ｋｇＤＡから０．０１ｋｇ／ｋｇＤＡである。
［式（２）について］
　本発明の一態様に係る異種金属ドープ酸化セリウムの製造方法では、上記工程（Ａ）において使用される原料について、下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする。
 
０．６５　≦　（ａ＋ｂ）／ｃ　≦　８．０・・・（２）
 
（前記式（２）において、ａ～ｃは以下を意味する。
ａ：原料中のセリウム（Ｃｅ）の物質量（ｍｏｌ）
ｂ：原料中のセリウム以外の異種金属の物質量（ｍｏｌ）
ｃ：防湿剤中のアンモニウムイオンの物質量（ｍｏｌ））
 
　これによって、乾燥後の粒子の粒度分布を制御することができ、更には乾燥工程での付着等の低減による回収効率の改善、さらには焼成工程において数センチオーダーの積載条件での焼成を実施しても質の変化がないことが期待される。この値は、小さすぎると乾燥器内の付着が生じることで乾燥体の十分な回収率が得られない場合があり、逆に大きすぎると乾燥粒子の形状が球形状を維持できなくなる場合がある。
　ここで、ａ～ｃは以下を意味する。
 
ａ：原料中のセリウム（Ｃｅ）の物質量（ｍｏｌ）
　原料中のセリウムの物質量とは、原料として使用されるセリウムを含有する化合物中のセリウムの含有量を意味する。例えば硝酸セリウム６水和物１６６７．７ｇを原料として用いる場合、ａは３．８３８ｍｏｌとなる。
 
ｂ：原料中のセリウム以外の金属の物質量（ｍｏｌ）
　原料中のセリウム以外の金属の物質量とは、原料として使用されるセリウム以外の金属を含有する化合物中の当該セリウム以外の金属の含有量を意味する。例えば酢酸マンガン４水和物１４１．１ｇを原料として用いる場合、マンガンの含有量を意味し、ｂは０．５７６ｍｏｌである。また、５０質量％硝酸マンガン水溶液２０６．１ｇを原料として用いる場合も、ｂは０．５７６ｍｏｌである。
 
ｃ：防湿剤中のアンモニウムイオンの物質量（ｍｏｌ）
　原料として用いる防湿剤の物質量である。防湿剤としては、硝酸アンモニウムが一般的であるが、その他の塩も使用することができる。例えば、炭酸アンモニウムや、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、水酸化アンモニウム（アンモニア水）などが挙げられる。好ましくは、硝酸アンモニウムであり、効果および利便性が良い。
　本発明の異種金属ドープ酸化セリウムの製造方法では、上記工程（Ａ）において使用される原料について、上記式（２）における（ａ＋ｂ）／ｃが特定の範囲である場合が好ましい。上記式（２）において表現される（ａ＋ｂ）／ｃは、低すぎると工程（Ｂ）における乾燥作業における乾燥顆粒の回収率が悪くなり、さらには大量の防湿剤を使用するためコスト面で不利となり不適である。一方、（ａ＋ｂ）／ｃは高すぎる場合も、防湿剤の効果が希薄となり乾燥顆粒の回収率が低下する傾向にある。よって、上記式（２）（ａ＋ｂ）／ｃの上限としては、好ましい順に２０、１０、８、７であり、５が特に好ましい。また、下限としては、好ましい順に０．５、０．６５、０．７、０．８、１．２、１．３であり、１．５が特に好ましい。（ａ＋ｂ）／ｃの範囲としては、０．７～８．０の場合が好ましく、０．８～７．０の場合が更に好ましく、１．５～５の場合が最も好ましい。
　本発明の異種金属ドープ酸化セリウムの製造方法では、上記工程（Ａ）において使用される原料について、下記式（４）を満たす場合が好ましい。式（４）において表現されるｂ／ｃは、低すぎると工程（Ｂ）における乾燥作業における乾燥顆粒の回収率が悪くなり、さらには大量の防湿剤を使用するためコスト面で不利となり不適である。一方、ｂ／ｃは高すぎる場合も、防湿剤の効果が希薄となり乾燥顆粒の回収率が低下する傾向にある。
 
０．１０　≦　ｂ／ｃ　≦　０．８０・・・（４）
 
　上記式（４）におけるｂ／ｃの上限としては、０．８０がより好ましく、０．６０が更に好ましく、０．５０が特に好ましく、０．４０が最も好ましい。また、下限としては、０．１０がより好ましく、０．１５が更に好ましく、０．２０が特に好ましく、０．２５が最も好ましい。従って、ｂ／ｃの範囲としては０．２５～０．４０である場合が最も好ましい。
　なお、上記ａ～ｃそれぞれについて好ましい範囲としては以下である。但し、本項記載の以下のa、ｂ、ｃの値は調合工程（Ａ）において原料投入間に仕込む蒸留水が１５００質量部である場合であり、適宜スケールに応じて蒸留水との比率を考慮して調整してよい。
　ａとしては、１．０ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下である場合が好ましい。その下限は、更に好ましい順に２．０ｍｏｌ、３．０ｍｏｌであり、上限は更に好ましい順に５．０ｍｏｌ、４．０ｍｏｌである。すなわち３．０ｍｏｌ以上４．０ｍｏｌ以下である場合が最も好ましい。
　ｂとしては、０．０１ｍｏｌ以上１．０ｍｏｌ以下である場合が好ましい。その下限は、更に好ましい順に０．１ｍｏｌ、０．３ｍｏｌ、０．５ｍｏｌであり、上限は更に好ましい順に０．９ｍｏｌ、０．８ｍｏｌ、０．７ｍｏｌである。すなわち０．５ｍｏｌ以上０．７ｍｏｌ以下である場合が最も好ましい。
　ｃとしては、０．５ｍｏｌ以上１０．０ｍｏｌ以下である場合が好ましい。その下限は、更に好ましい順に０．６ｍｏｌ、０．７ｍｏｌであり、上限は更に好ましい順に５．０ｍｏｌ、４．０ｍｏｌである。すなわち０．７ｍｏｌ以上４．０ｍｏｌ以下である場合が最も好ましい。
　本発明の一態様に係る製造方法によって得られる異種金属ドープ酸化セリウムは、組成として以下式（ｉｉ）を満たすものである。
 
Ｃｅ１－ｘＭｘＯ２－ｙ　・・・（ｉｉ）
 
　式（ｉｉ）においてｘは０．０３以上０．４０以下であり、ｙは酸化物の酸化状態による数値である。なおｘの値としてより好ましくは、０．０５以上０．３５以下であり、更に好ましくは、０．０７以上０．３０以下である。また式（ｉｉ）においてＭは、上記異種金属元素である。なおｘは、本触媒に含まれるＣｅの量とＭの量の和を１とした場合のＭの量である。
　本発明の一態様に係る製造方法によって製造された異種金属ドープ酸化セリウムは、粒度分布が均一であることを特徴とする。さらには、本発明の製造方法によって製造された異種金属ドープ酸化セリウムは、粒子径１０μｍ以下の微細粒子の含有量が少ない点を特徴とする。従って、例えば以下の用途における特性に優れる。
　工業的な粉体一般、たとえば触媒、電池材料やセンサ材料、顔料や分散質や化粧品、研磨剤そのものまたはそれらの原料として用いる場合、流動性が改善し粉体としての扱いやすさや操作性に優れる。具体的には、フレコン、フィーダーやホッパーへの粉体の残留が少なくなり製造上のロスが少なくなる点が挙げられる。このような粉体としての操作性は、公知な方法で簡便に評価可能であり、例えば真密度や嵩密度や圧縮度のほか、安息角や崩壊角、差角であれば公知な方法が適用できる。
　特に触媒として用いる場合、成型することで排ガス処理触媒や水素製造用触媒等に使用できる。粒度分布が均一なことで性能が向上し、さらに微細粒子が少ないことで反応器から系外への排出が抑えられ、安定した反応成績が期待できる。上記異種金属ドープ酸化セリウムを水素製造用触媒として使用することで、水素を製造することが可能である。
　電池材料やセンサ材料として用いる場合、粒度分布が均一なことで高密度化が期待でき導電率が向上し、性能の向上が期待できる。
　研磨剤として用いる場合、たとえば半導体向けＣＭＰ研磨剤として用いる場合、粒度分布が均一なことにより、研磨後の面内の凹凸の均一性が改善された研磨が可能となる。
　以下、具体例を挙げて実施例を示したが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　蒸留水１５００質量部を８０℃に加熱攪拌しながら硝酸セリウム６水和物１６６７．７質量部を溶解して水溶液（Ａ１）を得た。この水溶液（Ａ１）において完全溶解を確認したのち、酢酸マンガン４水和物１４１．１質量部を追加し溶解して水溶液（Ｂ１）を調製した。水溶液（Ｂ１）において完全溶解を確認した後、硝酸アンモニウムの１５０．２質量部を溶解して水溶液（Ｃ１）を調製した。上記水溶液（Ｃ１）を順次激しく攪拌しながら混合し、完全溶解状態を確認し、スプレードライヤーを用いて乾燥粉末（Ｄ１）を得た。スプレーの入口温度は２４０℃、出口温度は１４０℃とし、アトマイザーの回転数は１４０００ｒｐｍで実施した。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＣｅ＝１００、Ｍｎ＝１６であった。なお元素比率は、ＸＲＦ装置（リガク社製Ｓｕｐｅｒ　ｍｉｎｉ ２００）を用いて測定した（以下同じ）。
　その後、乾燥粉末をＳＵＳ製の３０ｃｍ×２０ｃｍの深さ４ｃｍの長方形の焼成用パンに厚みが１ｍｍ、３０ｍｍになるように均一に均し、空気流通下で５０℃より３００℃まで１℃／ｍｉｎにて昇温する工程で焼成を実施することで仮焼成粉末（Ｅ１－１）と（Ｅ１－３０）を得た。得られた仮焼成粉末の酸素を除いた元素組成比は原子比でＣｅ＝１００、Ｍｎ＝１６であった。すなわち、一般式（ｉ）におけるｘは０．１３８であった。
［実施例２］
　蒸留水１５００質量部を８０℃に加熱攪拌しながら硝酸セリウム６水和物１６６７．７質量部を溶解して水溶液（Ａ１）を得た。この水溶液（Ａ１）において完全溶解を確認したのち、酢酸マンガン４水和物１４１．１質量部を追加し溶解して水溶液（Ｂ１）を調製した。水溶液（Ｂ１）において完全溶解を確認した後、硝酸アンモニウムの２３８．５質量部を溶解して水溶液（Ｃ２）を調製した。上記水溶液（Ｃ２）を順次激しく攪拌しながら混合し、完全溶解状態を確認し、スプレードライヤーを用いて乾燥粉末（Ｄ２）を得た。スプレードライヤーによる乾燥は実施例１と同じ条件で実施した。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＣｅ＝１００に対し、Ｍｎ＝１６であった。
　その後、乾燥粉末をＳＵＳ製の３０ｃｍ×２０ｃｍの深さ４ｃｍの長方形の焼成用パンに厚みが１ｍｍ、３０ｍｍになるように均一に均し、実施例１と同じ条件で焼成を実施し仮焼成粉末（Ｅ２―１）と（Ｅ２－３０）を得た。得られた仮焼成粉末の酸素を除いた元素組成比は原子比でＣｅ＝１００、Ｍｎ＝１６であった。すなわち、一般式（ｉ）におけるｘは０．１３８であった。
［実施例３］
　蒸留水１５００質量部を８０℃に加熱攪拌しながら硝酸セリウム６水和物１６６７．７質量部を溶解して水溶液（Ａ１）を得た。この水溶液（Ａ１）において完全溶解を確認したのち、酢酸マンガン４水和物１４１．１質量部を追加し溶解して水溶液（Ｂ１）を調製した。水溶液（Ｂ１）において完全溶解を確認した後、硝酸アンモニウムの３３７．９質量部を溶解して水溶液（Ｃ３）を調製した。上記水溶液（Ｃ３）を順次激しく攪拌しながら混合し、完全溶解状態を確認し、スプレードライヤーを用いて乾燥粉末（Ｄ３）を得た。スプレードライヤーによる乾燥は実施例１と同じ条件で実施した。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＣｅ＝１００、Ｍｎ＝１６であった。
　その後、乾燥粉末をＳＵＳ製の３０ｃｍ×２０ｃｍの深さ４ｃｍの長方形の焼成用パンに厚みが１ｍｍ、３０ｍｍになるように均一に均し、実施例１と同じ条件で焼成を実施し仮焼成粉末（Ｅ３―１）と（Ｅ３－３０）を得た。得られた仮焼成粉末の酸素を除いた元素組成比は原子比でＣｅ＝１００、Ｍｎ＝１６であった。すなわち、一般式（ｉ）におけるｘは０．１３８であった。
［実施例４］
　蒸留水１５００質量部を８０℃に加熱攪拌しながら硝酸セリウム６水和物１６６７．７質量部を溶解して水溶液（Ａ１）を得た。この水溶液（Ａ１）において完全溶解を確認したのち、５０質量％硝酸マンガン水溶液２０６．１質量部を追加して水溶液（Ｂ４）を調製した。水溶液（Ｂ４）において完全溶解を確認した後、硝酸アンモニウムの１５０．２質量部を溶解して水溶液（Ｃ４）を調製した。上記水溶液（Ｃ４）を順次激しく攪拌しながら混合し、完全溶解状態を確認し、スプレードライヤーを用いて乾燥粉末（Ｄ４）を得た。スプレードライヤーによる乾燥は実施例１と同じ条件で実施した。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＣｅ＝１００、Ｍｎ＝１６であった。
　その後、乾燥粉末をＳＵＳ製の３０ｃｍ×２０ｃｍの深さ４ｃｍの長方形の焼成用パンに厚みが１ｍｍになるように均一に均し、実施例１と同じ条件で焼成を実施し仮焼成粉末（Ｅ４―１）と（Ｅ４－３０）を得た。得られた仮焼成粉末の酸素を除いた元素組成比は原子比でＣｅ＝１００、Ｍｎ＝１６であった。すなわち、一般式（ｉ）におけるｘは０．１３８であった。
［比較例１］
　蒸留水１５００質量部を８０℃に加熱攪拌しながら硝酸セリウム６水和物１６６７．７質量部を溶解して水溶液（Ａ１）を得た。この水溶液（Ａ１）において完全溶解を確認したのち、酢酸マンガン４水和物１４１．１質量部を追加し溶解して水溶液（Ｂ１）を調製した。水溶液（Ｂ１）において完全溶解を確認した後、硝酸アンモニウムの５６５．９質量部を溶解して水溶液（Ｃ５）を調製した。上記水溶液（Ｃ５）を順次激しく攪拌しながら混合し、完全溶解状態を確認し、スプレードライヤーを用いて乾燥粉末（Ｄ５）を得た。スプレードライヤーによる乾燥は実施例１と同じ条件で実施した。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＣｅ＝１００、Ｍｎ＝１６であった。
　その後、乾燥粉末をＳＵＳ製の３０ｃｍ×２０ｃｍの深さ４ｃｍの長方形の焼成用パンに厚みが１ｍｍ、３０ｍｍになるように均一に均し、実施例１と同じ条件で焼成を実施し仮焼成粉末（Ｅ５―１）と（Ｅ５－３０）を得た。得られた仮焼成粉末の酸素を除いた元素組成比は原子比でＣｅ＝１００、Ｍｎ＝１６であった。すなわち、一般式（ｉ）におけるｘは０．１３８であった。
［比較例２］
　蒸留水１５００質量部を８０℃に加熱攪拌しながら硝酸セリウム６水和物１６６７．７質量部を溶解して水溶液（Ａ１）を得た。この水溶液（Ａ１）において完全溶解を確認したのち、５０質量％硝酸マンガン水溶液１３７．９質量部を追加して水溶液（Ｂ６）を調製した。水溶液（Ｂ６）において完全溶解を確認した後、硝酸アンモニウムの５８０．６質量部を溶解して水溶液（Ｃ６）を調製した。上記水溶液（Ｃ６）を順次激しく攪拌しながら混合し、完全溶解状態を確認し、スプレードライヤーを用いて乾燥粉末（Ｄ６）を得た。スプレードライヤーによる乾燥は実施例１と同じ条件で実施した。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＣｅ＝１００、Ｍｎ＝１１であった。
　その後、乾燥粉末をＳＵＳ製の３０ｃｍ×２０ｃｍの深さ４ｃｍの長方形の焼成用パンに厚みが１ｍｍ、３０ｍｍになるように均一に均し、実施例１と同じ条件で焼成を実施し仮焼成粉末（Ｅ６―１）と（Ｅ６－３０）を得た。得られた仮焼成粉末の酸素を除いた元素組成比は原子比でＣｅ＝１００、Ｍｎ＝１１であった。すなわち、一般式（ｉ）におけるｘは０．０９９であった。
［比較例３］
　蒸留水１５００質量部を８０℃に加熱攪拌しながら硝酸セリウム６水和物１６６７．７質量部を溶解して水溶液（Ａ１）を得た。この水溶液（Ａ１）において完全溶解を確認したのち、５０質量％硝酸マンガン水溶液２０６．１質量部を追加して水溶液（Ｂ４）を調製した。水溶液（Ｂ４）において完全溶解を確認した後、硝酸アンモニウムの５８０．６質量部を溶解して水溶液（Ｃ７）を調製した。上記水溶液（Ｃ７）を順次激しく攪拌しながら混合し、完全溶解状態を確認し、スプレードライヤーを用いて乾燥粉末（Ｄ７）を得た。スプレードライヤーによる乾燥は実施例１と同じ条件で実施した。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＣｅ＝１００、Ｍｎ＝１６であった。
　その後、乾燥粉末をＳＵＳ製の３０ｃｍ×２０ｃｍの深さ４ｃｍの長方形の焼成用パンに厚みが１ｍｍ、３０ｍｍになるように均一に均し、実施例１と同じ条件で焼成を実施し仮焼成粉末（Ｅ７―１）と（Ｅ７－３０）を得た。得られた仮焼成粉末の酸素を除いた元素組成比は原子比でＣｅ＝１００、Ｍｎ＝１６であった。すなわち、一般式（ｉ）におけるｘは０．１３８であった。
［比較例４］
　蒸留水１５００質量部を８０℃に加熱攪拌しながら硝酸セリウム６水和物１６６７．７質量部を溶解して水溶液（Ａ１）を得た。この水溶液（Ａ１）において完全溶解を確認したのち、酢酸マンガン４水和物１４１．１質量部を追加し溶解して水溶液（Ｂ１）を調製した。水溶液（Ｂ１）において完全溶解を確認した後、硝酸アンモニウムを使用せず、水溶液（Ｃ８）を調製した。上記水溶液（Ｃ８）を順次激しく攪拌しながら混合し、完全溶解状態を確認し、スプレードライヤーを用いて乾燥を試みた。スプレードライヤーによる乾燥は実施例１と同じ条件で実施した。しかし、この際、スプレードライヤー内部に乾燥しようとする成分が著しく付着してしまい、乾燥物を得ることはできなかった。
［評価］
　実施例１～４、比較例１～３で得られた異種金属ドープ酸化セリウムについて、粒子形状、Ｄ１０、Ｄ５０（メジアン径）、Ｄ９０、粒度分布の不均一性、最小流動速度を測定し、以下基準に従って評価した。
 
＜粒子形状＞
　マイクロスコープＬＡＳＥＲ　ＭＩＣＲＯ　ＳＣＯＰＥ　ＶＫ－Ｘ１０００（ＫＥＹＥＮＣＥ製）を用いた観察により、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。粒子が重ならないように均一に均した状態で、２０倍の倍率で測定を行い画面上の球状粒子の総数と破損している数を比較し、以下の計算式の通り算出した。なお表１には厚みが３０ｍｍになるように焼成した時の評価結果を記載する。
 
球状粒子残存率（％）＝画面上の球状の粒子数　／　画面上の粒子総数　×　１００
 
（判断基準）
◎・・・粒径２０－１００μｍ粒子の球状粒子の残存率が９０－１００％
〇・・・粒径２０－１００μｍ粒子の球状粒子の残存率が７０－８９％
△・・・粒径２０－１００μｍ粒子の球状粒子の残存率が５０－６９％
×・・・粒径２０－１００μｍ粒子の球状粒子の残存率が０－４９％
 
＜累積の体積分率に応じた粒径＞
　株式会社セイシン企業製の、ＬＭＳ－２０００ｅ　ＵＳＥＲを使用して湿式条件下で測定し、得られた体積分布におけるＤ５０（累積の体積分率が５０％となる粒径）をメジアン径とした。その他、同様に得られたＤ１０（累積の体積分率が１０％となる粒径）、Ｄ５０、Ｄ９０（累積の体積分率が９０％となる粒径）を表１に示す。
 
＜粒度分布の不均一性＞
　上記メジアン径（Ｄ５０）を用いて、以下の式（５）によって粒度分布の不均一性を評価した。この値は任意粒子径を用い体積分布の幅の尺度で比較を行ったものである。
 
不均一性＝｜（Ｄ９０）－（Ｄ１０）｜／　Ｄ５０　・・・（５）
 
用いられる粒子径の単位はμｍとする。
 
　本願の実施例の条件下、異種金属ドープ酸化セリウムの式（５）で表される不均一性は０．８０以上であった。同時に同装置かつ同条件にて、種々の酸化金属粒子を調整したものの、この不均一性下限を下回ることはできなかったため、異種金属ドープ酸化セリウムは０．８０未満で製造するには別途改良が必要であると考えられる。例えば、スプレー乾燥装置の噴霧器部分の改良等の設備改良が考えられる。
 
＜最小流動速度＞
　内径２５ｍｍ円筒状の管（下部はガス配管に接続、上部は開放）に、各試料を４．２ｃｃ保持し、下部より窒素ガスを徐々に流す装置を作成した。この流動床を模擬したガス流動装置の試料仕込み位置の前後にマノメータを設置し、２５－２８℃の常温下において窒素ガスの流入速度とその流入速度における差圧を測定した。窒素ガスの流入が０ｃｃ／ｍｉｎ（標準状態）であるときの差圧を０ｋＰａとし、窒素の流量を増加させた。一般に、導入ガスの流量の増大とともに徐々に差圧も増加傾向を見せる。しかし、導入ガスのガス流れにより試料が押し上げられ窒素が通過し易くなった瞬間に差圧が急激に低下傾向を見せる。この瞬間の窒素流速を最小流動速度という。この指標値が低いほど、流動性が高いことが示される。流動性が高いということは、流動に要する吹き込みガス量またはガス圧力が低くて稼働することができるため、流動床装置の運転に関するコスト面で有利に働くことが知られている。各例における最小流動速度、試料の重量、および最小流動速度あたりの試料重量を表１に記す。測定に際しては、０．０１ｋＰａ単位の測定が可能なマノメータを用い、窒素ガス流量を１ｃｃ／ｍｉｎずつ増加させ差圧が増加から低下に転じ、前記録より０．０２ｋＰａ以上低下が見られた場合を閾値として最小流動速度を測定した。
 
＜嵩比重測定＞
　１０ｃｃ容量のメスシリンダーに試料を投入し、メスシリンダーに振動を与え空隙のないように４．２ｃｃの試料を密になるよう投入し、その際の投入重量を測定し算出した。
 
＜スプレー装置内の付着有無＞
　スプレー乾燥終了毎に、内部の付着を観察し付着物を削り取って計量し、仕込み原料固形分の総重量に対し、５%以上の付着が見られた場合につき、付着有りと判断した。
 
＜乾燥物回収量／仕込み原料＞
　乾燥工程にて回収した重量を、使用した仕込み原料のうち水和水を除く原料固形分の合算重量で割った数値を示した。同じ原料を使用した場合、数値が高いほど収量が多くなる。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本願は、２０２０年３月２７日付で出願された日本国特許出願（特願２０２０－０５７６４９）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　本発明の異種金属ドープ酸化セリウムは、最小流動速度当たりの試料重量が大きく、特に流動床用触媒として使用した場合に、生産性において非常に有利である。また、この特性を実現できる本発明の製造方法は、粒度分布の小さい均一な粒子を安価かつ高効率で製造することができる。

Claims (14)

  1. 　酸化セリウムと前記酸化セリウム以外の異種金属とを含み、
    　下記式（１）の関係を満たす、異種金属ドープ酸化セリウム。
     
    ０．８　≦　｜（Ｄ９０）－（Ｄ１０）｜／　Ｄ５０　≦２．０　・・・　（１）
     
    （前記式（１）において、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０はそれぞれ以下を意味する。
    Ｄ１０：累積の体積分率が１０％となる粒径
    Ｄ５０：累積の体積分率が５０％となる粒径
    Ｄ９０：累積の体積分率が９０％となる粒径）
  2. 　酸化セリウムと前記酸化セリウム以外の異種金属とを含み、
    　嵩比重が０．５１ｇ／ｃｃ以上１．５０ｇ／ｃｃ以下である、異種金属ドープ酸化セリウム。
  3. 　Ｄ１０が２０μｍ以上４０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の異種金属ドープ酸化セリウム。
  4. 　Ｄ９０が６０μｍ以上１２０μｍ以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の異種金属ドープ酸化セリウム。
  5. 　前記異種金属がマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属である、請求項１から４のいずれか一項に記載の異種金属ドープ酸化セリウム。
  6. 　（Ａ）原料を調合して水性調合液を調製する工程、（Ｂ）前記水性調合液を乾燥する工程および（Ｃ）前記水性調合液の乾燥物を焼成する工程を有し、
    　前記工程（Ａ）において調合される前記原料が下記式（２）の関係を満たす、異種金属ドープ酸化セリウムの製造方法。
     
    ０．６５　≦　（ａ＋ｂ）／ｃ　≦　８．０・・・（２）
     
    （前記式（２）において、ａ～ｃは以下を意味する。
    ａ：原料中のセリウム（Ｃｅ）の物質量（ｍｏｌ）
    ｂ：原料中のセリウム以外の異種金属の物質量（ｍｏｌ）
    ｃ：防湿剤中のアンモニウムイオンの物質量（ｍｏｌ））
  7. 　前記工程（Ａ）において調合される前記原料が下記式（２’）の関係を満たす、請求項６に記載の異種金属ドープ酸化セリウムの製造方法。
     
    ０．７　≦　（ａ＋ｂ）／ｃ　≦　８．０・・・（２’）
     
  8. 　前記工程（Ａ）において調合される前記原料が下記式（３）の関係を満たす、請求項６または７に記載の異種金属ドープ酸化セリウムの製造方法。
     
    ０．８　≦　（ａ＋ｂ）／ｃ　≦　７．０・・・（３）
     
  9. 　前記式（２）又は（３）におけるｃとｂとが、下記式（４）の関係を満たす、請求項６から８のいずれか一項に記載の異種金属ドープ酸化セリウムの製造方法。
     
    ０．１０　≦　ｂ／ｃ　≦　０．８０・・・（４）
     
  10. 　前記工程（Ｂ）における乾燥が噴霧乾燥である、請求項６から９のいずれか一項に記載の異種金属ドープ酸化セリウムの製造方法。
  11. 　前記異種金属の原料として有機酸塩を用いる、請求項６から１０のいずれか一項に記載の異種金属ドープ酸化セリウムの製造方法。
  12. 　前記有機酸塩が酢酸塩である、請求項１１に記載の異種金属ドープ酸化セリウムの製造方法。
  13. 　請求項１から５のいずれか一項に記載の異種金属ドープ酸化セリウムを含有する水素製造用触媒。
  14. 　請求項１３に記載の水素製造用触媒を用いる水素の製造方法。
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